CN1130455C - 漂白剂前体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了固体漂白剂前体组合物，其含有漂白剂前体和表面活性剂体系，因此，组合物显示有效的它的漂白剂前体组分的增溶作用。

Description

漂白剂前体组合物
                      发明的技术领域
本发明涉及漂白剂前体组合物和其在洗涤剂组合物中的掺入，从而前体显示有效的增溶性质。
                        发明背景
令人满意地从沾有污垢/污渍的载污体上除去污垢/污渍是用于洗涤方法，例如洗衣或机械餐具洗涤方法的洗涤剂组合物的配制者的特殊挑战。
传统地，通过使用漂白组分，例如氧漂白剂，包括过氧化氢和有机过氧酸能够除去该污垢/污渍。有机过氧酸常常通过过氧化氢和有机过氧酸漂白剂前体，所谓的“漂白剂前体”之间的就地过水解反应得到。
使用漂白剂前体所遇到的问题是在冷温度洗涤溶液(5℃-30℃)或在高的水硬度条件下，前体的增溶速率下降。随着过水解速率的下降，洗涤性能下降。当前体显示令人满意的表面活性剂性质时，这种低增溶或溶解的问题更加严重。该前体的典型实例是酰胺取代的漂白剂前体化合物，例如EP-A-0170386中所述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐。因此，漂白剂前体组合物的配制者面对配制提供有效的前体增溶或溶解的漂白剂前体组合物的挑战。
为解决该低溶解的问题，如共同未决申请PCT/US95/15494中所述，建议用水溶性材料涂覆和/或附聚漂白剂前体。
然而，尽管现有技术中已有进步，但人们仍然需要提供漂白剂前体的有效溶解的可供选择的组合物。
申请人现在发现通过将过氧酸漂白剂前体与含有非乙氧基化阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂体系结合克服了该问题。
                        发明概述
本发明包括固体漂白剂前体组合物，其含有：
a)-漂白剂前体；和
b)-含有非乙氧基化阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂体系；
其中所述表面活性剂体系和所述前体是密切物理接近的。
应该理解，密切物理接近是在洗涤剂组合物中前体和表面活性剂体系不是两个单独的分离的颗粒。
对于本发明，术语“密切物理接近”是指如下情况中的一种：
i)附聚物、颗粒或压出物，其中所述前体和所述表面活性剂体系是紧密掺合物；
ii)用一种或多种层涂覆的漂白剂前体颗粒，其中至少一层含有一种表面活性剂体系组分，其它是与漂白剂前体组分的紧密掺合物；
iii)漂白剂前体颗粒，其含有一种表面活性剂体系组分，并涂覆一种或多种层，其中至少一层含有以与其它表面活性剂体系组分的紧密掺合物形式的漂白剂前体；
iv)漂白剂前体颗粒，其涂覆一种或多种层，其中至少一层含有两种表面活性剂体系组分，或涂覆至少两层，其中至少一层含有一种表面活性剂体系组分和至少另一层含有其它表面活性剂体系组分；
v)漂白剂前体颗粒，其含有涂覆一种或多种层的两种表面活性剂体系组分，其中至少一层含有漂白活化剂。
在本发明的另一实施方案中，本发明包括掺入如上定义的固体漂白剂前体组合物的洗涤剂组合物。
                     发明的详细描述
漂白剂前体
本发明的基本组分是漂白剂前体。包括在本发明的组合物中的漂白剂前体一般含有一个或多个N-或O-酰基基团，该前体可选自宽范围的种类。合适的种类包括酐、酯、酰亚胺、腈以及咪唑和肟的酰基化衍生物，这类中有用的物质的实例公开在GB-A-1586789中。
合适的酯在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中公开。山梨糖醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化剂和乙酰化剂的酰化产物也是合适的。
具体的O-酰化前体化合物包括壬酰基氧基苯磺酸盐、3，5，5-三甲基己酰基氧基苯磺酸盐、苯甲酰基氧基苯磺酸盐、苯甲酰基氧基苯磺酸盐的阳离子衍生物、壬酰基-6-氨基己酰基氧基苯磺酸盐、单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖和五乙酰基葡萄糖。邻苯二甲酸酐是合适的酐型前体，有用的N-酰基化合物在GB-A-855735、907356和GB-A-1246338中被公开。
优选的酰亚胺型的前体化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺、N-苯甲酰基取代的脲和N，N-N’N’四乙酰基化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1，2和6个碳原子的化合物。最优选的前体化合物是N，N-N′，N′四乙酰基乙二胺(TAED)。
在GB-A-955735中一般地公开了内酰胺类N-酰化前体化合物。尽管在本发明的最宽范围内可以使用任何有用的内酰胺作为过氧酸前体，但优选的物质包括己内酰胺和戊内酰胺。
合适的己内酰胺漂白剂前体具有下式：
Figure C9719731700061
其中R1是H或含有1-12个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。
合适的戊内酰胺具有下式：
Figure C9719731700062
其中R1是含有H或含有1-12个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在高度优选的实施方案中，R1选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基和它们的混合物。
最优选的物质是在＜30℃下通常是固体的物质，尤其是苯基衍生物，即苯甲酰基戊内酰胺、苯甲酰基己内酰胺和它们的取代苯甲酰基类似物，例如氯、氨基、硝基、烷基、烷基、芳基和烷氧基衍生物。
其中R1部分含有至少6个，优选6-约12个碳原子的己内酰胺和戊内酰胺前体物质在疏水特性的过水解时提供过氧酸，它提供了亲核性和身体污垢清洁。其中R1含有1-6个碳原子的前体化合物提供亲水漂白物质，它对漂白饮料污渍是尤其有效的。通常以重量比1∶5-5∶1，优选1∶1的‘疏水’和‘亲水’己内酰胺和戊内酰胺的混合物可用于本发明中以提供混合的污渍去除效果。
另一类优选的漂白剂前体物质包括阳离子漂白活化剂，由下式的戊内酰胺和酰基己内酰胺化合物得到：
Figure C9719731700071
其中x是0或1，取代基R、R’和R”各自是C1-C10烷基或C2-C4羟基烷基或[(CyH2y)O]n-R”’，其中y＝2-4，n＝1-20和R”’是C1-C4烷基或H和X是阴离子。
合适的咪唑包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑和其它有用的含有N-酰基的过氧酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
另一类优选的漂白剂前体化合物是如下通式的酰胺取代的化合物：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含约1-约14个碳原子的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，R2为包含约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有约6-12个碳原子。R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或烷芳基，其含有支链、取代基或两者，并可由合成来源或天然来源，包括例如动物脂肪得到。对R2也可允许类似的结构变化。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5应优选总共不含有超过18个碳原子。上式的漂白剂前体的优选实例包括在EP-A-0170386中描述的选自(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物的酰胺取代的过氧酸前体化合物。
还合适的是在例如EP-A-332294和EP-A-482807中公开的苯并噁嗪类前体化合物，尤其是具有下式的那些化合物：
Figure C9719731700081
包括下式类型的取代的苯并噁嗪：
Figure C9719731700082
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、仲或叔胺和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基。
尤其优选的苯并噁嗪型前体是。
漂白剂前体组分优选具有250-2000微米的颗粒尺寸。
这些漂白剂前体可部分地被预形成的过酸如N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧酸(PAP)、过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)、1，2-二过氧十二烷二酸(DPDA)和三甲基铵丙烯基酰亚氨基过氧苯六甲酸(TAPIMA)取代。
在上述漂白剂前体中更优选的是壬酰基氧基苯磺酸盐和/或酰胺取代的漂白剂前体化合物。最优选的漂白剂前体是选自(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物的酰胺取代的漂白剂前体化合物。
漂白剂前体通常以按漂白剂前体组分重量计20％-95％，优选50％-90％，最优选按其重量计至少60％的含量加入。表面活性剂体系
本发明的基本特征是含有非乙氧基化阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂体系。表面活性剂体系一般以按漂白剂前体组合物重量计0.1％-50％的量，更优选按漂白剂前体组合物重量计1％-20％的量存在。非乙氧基化阴离子表面活性剂
适用于本发明的非乙氧基化阴离子表面活性剂包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单、二和三乙醇胺盐)。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于动物脂油中或由动物脂油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
适合于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯烷基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷(本文中的描述的非离子未硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少7，优选至少约9的整数，M是水增溶性阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐。
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐和它们的任何的混合物。
适用于本发明的阴离子羧酸盐表面活性剂包括皂(‘烷基羧基’)，尤其是某些本文中描述的仲皂。
优选的皂表面活性剂是仲皂表面活性剂，其含有连接于仲碳的羧基单元。仲碳可以处于环结构中，例如如在对-辛基苯甲酸，或如在烷基取代的环己基羧酸盐中的情况。仲皂表面活性剂应优选不含醚键、酯键和羟基。在首基(两亲部分)中应优选不含氮原子。仲皂表面活性剂通常含有11至15个总原子，尽管稍多的碳原子数(例如高达16)可以允许，例如对辛基苯甲酸。
如下一般的结构进一步说明某些优选的仲皂表面活性剂：A.非常优选的仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，其中R3是CH3(CH2)x，R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整数，x是4至10的整数，(x+y)之和是6至10，优选7-9，最优选8。B.另一类优选的仲皂包括羧基化合物，其中羧基取代基是在环烃基单元上，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5是C7-C10，优选C8-C9烷基或链烯基，R6是环结构，例如苯、环戊烷和环己烷。(注：相对于环上的羧基R5可以处于邻、间或对位)。C.还有另一类优选的仲皂包括下式的仲羧基化合物：
CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3其中每个R是C1-C4烷基，其中k、n、o、q是0-8的整数，其前提是碳原子的总数(包括羧酸根)是10-18。
在上式A、B和C的每一个中，物质M可以是任何合适的，尤其是水增溶性的抗衡离子。
用于本发明的尤其优选的仲皂表面活性剂是水溶性的物质，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。
其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选实例是钠盐形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸盐。
在上述非乙氧基化阴离子表面活性剂中，阴离子硫酸盐表面活性剂、阴离子磺酸盐表面活性剂或它们的混合物是优选的，更优选的阴离子表面活性剂选自C12-C18直链烷基硫酸盐、C5-C20直链烷基苯磺酸盐和它们的混合物，最优选C5-C20直链烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂优选以按漂白剂前体组合物重量计0.1％-49.9％，更优选按漂白剂前体组合物重量计1％-19％。非离子表面活性剂
用于本发明的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、烷基苯酚的缩合物、乙氧基化醇表面活性剂、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷与丙二醇的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷/乙二胺加成物的缩合产物、烷基多糖表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂和它们的混合物。举例性的非限制种类的有用非离子表面活性剂在如下列出。
适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是结构式R2CONR1Z的化合物，其中R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少三个直接连接在线型烃基链上的羟基的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基部分。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯缩合物适用于本发明。通常优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约18个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物。
脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适用于本发明。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有6-22个碳原子。尤其优选的是具有含8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
作为乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂，乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是用于本发明的合适的表面活性剂，尤其是在水溶性的情况下。优选的乙氧基化脂肪醇是乙氧基化程度为3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最优选乙氧基化程度为3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。优选的混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有10-18个碳原子的烷基链长度，3-30的乙氧基化程度和1-10的丙氧基化程度。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基的缩合产物适用于本发明。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶性。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的由BASF销售的PluronicTM表面活性剂。
环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物适用于本发明中。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的由BASF销售的TetronicTM化合物。
用于本发明的合适烷基多糖在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分。(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基多苷具有下式：
             R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10-18，优选12-14个碳原子；n是2或3；t是0-10，优选0，x是1.3-8，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。糖基优选由葡萄糖得到。
适用于本发明的脂肪酸酰胺表面活性剂是具有式R6CON(R7)2的化合物，其中R6是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。
在上述非离子表面活性剂中优选乙氧基化表面活性剂，优选选自乙氧基化醇表面活性剂、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷与丙二醇的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物，更优选乙氧基化醇表面活性剂。
最优选的乙氧基化醇表面活性剂是含有含8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物，尤其是与平均3摩尔环氧乙烷缩合的直链伯醇(C12/C14)。
非离子表面活性剂优选以按漂白剂前体组合物重量计0.01％-20％，更优选按漂白剂前体组合物重量计0.1％-5％的量存在。任选组分
在漂白剂前体组合物中可存在任选组分。用于本发明的合适的任选组分包括水溶助长剂组分、酸、粘合剂、附加表面活性剂，例如阳离子表面活性剂和它们的混合物。
水溶助长剂作为漂白剂前体组合物的任选组分是尤其有用的，因为它们出乎意料地有助于漂白剂前体组合物的增溶。当使用时，水溶助长剂一般以按漂白剂前体组合物重量计0.1％-20％，优选0.5％-10％的量存在。
适用于本发明的任选水溶助长剂选自低级烷基芳基磺酸盐、C6-C12链烷醇、C1-C6羧基硫酸盐或磺酸盐、脲、C1-C4烃羧酸盐(hydrocarboxylate)、C1-C4羧酸盐和C2-C4二酸和它们的混合物。
合适的低级烷基芳基磺酸盐优选是C7-C9烷基芳基磺酸盐，包括二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵、甲苯磺酸钠、钾、钙和铵、枯烯磺酸钠、钾、钙和铵、萘磺酸钠、钾、钙和铵和它们的混合物。
合适的C1-C8羧基硫酸盐或磺酸盐是含有1-8个碳原子(不包括取代基)的有机化合物的任何水溶性盐，它被硫酸根或磺酸根取代，并具有至少一个羧基。取代的有机化合物可以是环状的、无环的或芳族的，即苯衍生物。优选的烷基化合物含有1-4个被硫酸根或磺酸根取代的碳原子并具有1-2个羧基。合适的水溶助长剂的实例包括磺基琥珀酸盐、磺基邻苯二甲酸盐、磺基乙酸盐、间-磺基苯甲酸盐和磺基琥珀酸二酯，优选如US3915903中公开的钠或钾盐。
用于本发明的合适的C1-C4烃羧酸盐(hydrocarboxylate)、C1-C4羧酸盐包括乙酸盐和丙酸盐和柠檬酸盐。合适的用于本发明的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
提供水溶助长作用的适用作本发明的水溶助长剂的其它化合物包括C6-C12链烷醇和脲。
用于本发明的优选水溶助长剂选自枯烯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐和它们的混合物。适用于本发明的盐是钠、钾、钙和铵。最优选甲苯磺酸钠。
酸也可用于本发明的组合物中，尤其是用作稳定剂。这种酸的含量通常为按漂白剂前体组合物重量计0.1％-40％，优选1％-20％。合适的酸优选是水溶性的，例如脂肪酸、乙醇酸、戊二酸、柠檬酸和聚合的羧酸。
粘合剂可任选地用于本发明的组合物中。这种粘合剂的一般含量为按漂白剂前体组合物重量计0.01％-20％，优选0.5％-10％。合适的粘合剂包括淀粉、纤维素和纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素钠)、糖和成膜聚合物，例如聚合的羧酸，包括共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯。纤维素和纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素钠)是尤其优选的。漂白剂前体组合物的形式
固体漂白剂前体组合物的表面活性剂体系和漂白剂前体是密切物理接近的。
应该理解，密切物理接近是在洗涤剂组合物中前体和表面活性剂体系不是两个单独的分离的颗粒。
对于本发明，术语“密切物理接近”是指如下情况中的一种：
i)附聚物、颗粒或压出物，其中所述前体和所述表面活性剂体系是紧密掺合物；
ii)用一种或多种层涂覆漂白剂前体，其中至少一层含有一种表面活性剂体系组分，其它是与漂白剂前体组分的紧密掺合物；
iii)漂白剂前体颗粒，其含有一种表面活性剂体系组分，并涂覆一种或多种层，其中至少一层含有以与其它表面活性剂体系组分的紧密掺合物形式的漂白剂前体；
iv)漂白剂前体颗粒，其涂覆一种或多种层，其中至少一层含有两种表面活性剂体系组分，或涂覆至少两层，其中至少一层含有一种表面活性剂体系组分和至少另一层含有其它表面活性剂体系组分；
v)漂白剂前体颗粒，其含有涂覆一种或多种层的两种表面活性剂体系组分，其中至少一层含有漂白活化剂。
漂白剂前体组合物优选可以是任何已知的适合掺入洗涤剂组合物中的颗粒形式，如附聚物、颗粒、压出物或球状压出物。漂白剂前体组合物优选是球状压出物的形式。
制备漂白剂前体球状压出物的优选方法包括如下步骤：
(i)制备含有漂白活化剂的固体和任选地液体的混合物；
(ii)在压力下通过口模挤压混合物以形成压出物；
(iii)破碎压出物以形成球状压出物；和
(iv)任选地涂覆颗粒以改善易碎性和流动性。
混合步骤(i)使用任何常规粉末/液体混合机，例如Loedige KM混合机进行。挤压步骤(ii)可使用任何常规压出机达到，它可以是轴向、径向或更优选圆顶型，例如Fuji Paudal Model DGL-1，最优选有小于0.1mm开孔的口模，在约20巴的压力下挤压。步骤(iii)优选使用旋转盘状成球机，例如Fuji Paudal QJ-1000进行，其中压出物破碎成短的长度，形成基本上球状的颗粒。
此外，压出物可随后在振动流化床干燥器，例如Niro中干燥以得到松脆的，自由流动的颗粒，颗粒尺寸为0.25mm-20mm，Heubach粉尘测量结果为小于100mg/g。
任选的涂覆步骤(iv)可包括物质如成膜聚合物或优选地液体固定剂，例如非离子表面活性剂和惰性粉末，例如沸石A。
有效增溶速率是指与使用相同的不含有表面活性剂体系的组合物相比较，使用含有如上所述的漂白剂前体和表面活性剂体系的组合物提供更好的漂白剂前体增溶性。过氧酸漂白剂前体颗粒可适当地掺入洗涤剂组合物中。掺入过氧酸漂白剂前体颗粒的洗涤剂组合物将通常含有按组合物重量计1％-20％前体颗粒，更常用的是1％-10％，最优选1％-7％。
当然，该洗涤剂组合物将含有必须的碱性过氧化氢源以在洗涤溶液中形成过氧酸漂白物质，并优选还含有洗涤剂组合物中的其它常规组分。
掺入本发明的颗粒过氧酸前体的洗涤剂组合物将包括过氧化氢或其源。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂，通常是作为洗涤液中的碱性过氧化氢源的钠盐形式。该过水合物通常以按组合物重量计3％-40％，更优选按组合物重量计5％-35％，最优选按组合物重量计8％-30％的含量掺入。
过水合物可以是任何碱金属无机盐，例如过硼酸盐单水合物或四水合物、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但通常是碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。
优选的过水合物-过碳酸钠是式2Na2CO3.3H2O2的加合物，在商业上作为结晶固体得到。商业上最易获得的物质包括低含量的重金属螯合剂，例如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸盐，它在制备过程中掺入。对于本发明的洗涤剂组合物方面，过碳酸盐可掺入洗涤剂组合物中，而不需要附加的保护，但该组合物的优选实施方案使用涂覆形式的物质。可使用各种涂层，包括硼酸盐、硼酸和柠檬酸盐或SiO2∶Na2O比率为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，作为水溶液施用以得到按过碳酸盐重量计2％-10％(通常3％-5％)的硅酸盐固体含量。然而，最优选的涂层是碳酸钠和硫酸钠或氯化钠的混合物。
结晶过碳酸盐的颗粒尺寸为350微米-1500微米，平均约500-1000微米。
除了漂白剂前体颗粒和过氧化氢或其源之外，洗涤剂组合物还可含有附加组分。这些附加组分的确切性质和其掺入的含量将取决于组合物的物理形式和所用于的洗涤操作的性质。例如，本发明的组合物可配制成手洗和机洗洗衣洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用于沾污织物的预处理的组合物和机器餐具洗涤剂组合物。当掺入适用于机器洗涤方法，例如机器洗衣和机器餐具洗涤方法的组合物中时，本发明的组合物优选含有一种或多种附加洗涤组分。
因此，优选的洗涤剂组合物将掺入一种或多种表面活性剂、助洗剂、螯合剂、酶、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、抑泡剂、荧光增白剂、光活化漂白剂、香料和色料。表面活性剂
各种表面活性剂可用于洗涤剂组合物中。在1975年12月30日颁布的Laughlin和Heuring的USP3929678中列出了典型的阴离子、非离子、两性和两性离子的种类和这些表面活性剂物质。在1981年3月31日颁布的Murphy的USP4259217中给出了合适的阳离子表面活性剂。
用于本发明的通常含量为按重量计1％-55％的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链的或无规的C10-C20烷基磺酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7，优选至少为9的整数，且M为水增溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总的组合物中也可以包括常规的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的场合。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。用于本发明的其它合适的表面活性剂是下式的阴离子碱金属肌氨酸盐：
                  R-CON(R1)CH2COOM其中R是C9-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，N是碱金属离子。优选实例是其钠盐形式的月桂酰基、椰子酰基(C12-C14)、十四烷基和油酰基甲基肌氨酸盐。阳离子表面活性剂也可用于本发明组合物中。合适的阳离子表面活性剂包括选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂的季铵表面活性剂，其中其余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的。其它常规的有用表面活性剂列于标准课本中。助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去污垢颗粒。助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当存在时，组合物一般含有至少1％的助洗剂。颗粒配方一般包含按重量计10％至80％，更典型15％至50％的洗涤剂助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷酸盐洗涤助洗剂包括，但不局限于，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)的碱金属、铵和烷醇铵盐。
还可以使用非磷酸盐助洗剂。它们可包括，但不限制于，肌醇六磷酸，硅酸盐，碱金属碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，硅铝酸盐和单体多羧酸盐、均聚或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基，有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)。本发明组合物甚至在有所谓的″弱″助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的″助洗不足″环境中也很好地起作用。
硅酸盐助洗剂的实例为所谓的‘无定形’碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和结晶层状硅酸盐，如在US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2Si2O5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，，为α、β和γ形式。如上所述，δ-Na2Si2O5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状配方中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中是最重要的，也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至0.5的范围内，x是15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在US3985669中。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按名称为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20至30，尤其是27。该物质称为沸石A。在本发明中也可使用脱水沸石(x＝0-10)。硅铝酸盐优选具有直径为0.1-10微米的颗粒尺寸。
适合于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，各种多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般能够以酸的形式加入组合物中，但也能够以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括各种有用的物质。一种重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸，如US3128287和US3635830中所述。另外参见US4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也可包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚或丙烯酸的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧联琥珀酸，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联琥珀酸，及其水溶盐。
由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)由可再生资源的可获得性和可生物降解性，因此，对于重垢液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和组合中也是特别有用的。
在US4566984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物也适合于本发明组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是其中优选的助洗剂，它在EP0200263中被描述。其它合适的多羧酸盐在US4144226和US3308067中被公开。还参见US3723322。
脂肪酸，如C12-C18单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途通常可导致泡沫减少，这是配制者应该考虑到的。
在可使用磷基助洗剂的场合下，且特别是在用于手洗操作的块的配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。螯合剂
本发明洗涤剂组合物也可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受理论的局限，但我们认为这些物质的益处部分是因为它们通过可溶性螯合物的形成从洗涤溶液中去除铁和锰离子的优异能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DEQUEST和羟基乙烷1，1-二膦酸(HEDP)。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸形式的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体和/或羟基-乙烷1，1二膦酸(HEDP)。
本发明的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为螯合剂或与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量计约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3重量％。酶
可以在本发明组合物中包含各种酶，它有各种用途，包括从载污体上去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，为了防止在织物洗涤过程中短效染料的转移，以及用于织物复原。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们来自任何合适的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。对它们的优选受因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳点、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文所用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬面清洗和个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选酶包括，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。高度优选用于自动餐具洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类，但对于改进的种类来说，尽管通过不断的改进愈来愈与漂白剂相容，它仍具有剩余程度的漂白减活敏感性。
酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量掺入洗涤剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、容器等上能够产生清洗、去污渍、去污垢、增白、除臭或改善鲜度效果的任何量。实际上，对于现今的商品制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型量以重量计为高达约5mg，更典型地为0.01mg-3mg。换句话说，本发明组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01％-1％的商品酶制剂。蛋白酶在这种商品酶制剂中的含量一般应该足以使每克组合物提供0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶得自芽孢杆菌属菌株，其在8-12的pH范围具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S，以下称为“Novo”，开发，并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷兰International Bio-Synthetics，Inc的MAXATASE；以及EP130756中公开的蛋白酶A，和EP303761及EP130756中公开的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的得自芽孢杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶，如Procter&Gamble的WO9507791中所述。Novo的WO9425583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的胰蛋白酶状的重组蛋白酶。更详细地说，一种称作“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶在A.Baeck等的US系列№08/322676的名称为“含蛋白酶的清洗组合物”以及C.Ghosh等的US系列№08/322677的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”中已有描述。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。得自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进稳定性如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如J.BiologicalChem，Vol.260，№11，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案可使用在洗涤剂如自动餐具洗涤类型的洗涤剂中具有改善的稳定性的淀粉酶，尤其是如相对于在1993在商业上使用的TERMAMYL参考点测定的改善的氧化稳定性。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，对照前述参照点淀粉酶进行测量，其特征至少在于以下一方面或多方面的可测得的改进：如在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在通常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-约11的pH下的碱稳定性。稳定性可通过使用任何已有技术公开的试验进行测量。参见，例如WO9402597所披露的内容。稳定性提高的淀粉酶可得自Novo或得自Genencor International。本发明高度优选的一类淀粉酶具有以下共同点：通过定点诱变从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，特别是从芽孢杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为中间前体。优选使用相对于上述的参照酶，氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于本发明的漂白洗涤剂组合物中，更优选用于不同于氯漂白的本发明氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)根据上述引入的1994年2月3日的Novo的WO9402597中的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMAMYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶，或类似母体淀粉酶如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日的第207届美国化学协会国家会议上由C.Mitchinson提出的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶，其中，它提到自动餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor自地衣形芽孢杆菌NCIB8061制备了改善氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易被改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一个地被取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)用于本发明的尤其优选的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在中间母体中有附加改性的淀粉酶变种并可从受让人Novo以DURAMYL获得。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体形式衍生得到。可进行其它优选的酶改性。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和在Novo Nordisk的共同未决申请PCT/DK96/00056中描述的那些。适用于本发明的洗涤剂组合物的特殊淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于在25℃-55℃的温度范围内和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述活性由Phadebasα-淀粉酶活性试验测定。(该Phadebasα-淀粉酶活性试验被描述在WO/95/26397的第9-10页中)。本发明还包括与参考文献中的SEQ ID列表中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。这些酶优选以纯酶的量为按总组合物重量计0.00018％-0.060％，更优选纯酶的量为按总组合物重量计0.00024％-0.048％的含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和霉菌型的，优选具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自Humicola insolens或腐质霉属菌株DSM1800的合适的霉菌纤维素酶或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，以及从海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。还参见Novo的WO9117243。
适用于洗涤剂的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154产生的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可得自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673的脂酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的脂酶；以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。得自Humicola lanuginosa且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶，还可参见EP341947，是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中有描述。还可参见WO9205249和RD94359044。尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅仅得自Humicola lanuginosa和在作为宿主的米曲霉中产生的脂酶广泛用作织物洗涤产品的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名称LipolaseTM得到。为最佳化Lipolase的去污渍性能，Novo Nordisk制备了各种变种。如WO92/05249中所述，天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L变种的去除猪脂污渍效率比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)提高了4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。适用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367A中描述。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从载污体上去除的染料或颜料转移到存在于洗涤溶液中的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶如氯代-或溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物被公开在1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范围和它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日的Place等的US4101457和1985年3月26日Hughes的US4507219进一步公开了酶。1981年4月14日的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们掺入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种技术稳定。1971年8月17日的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还被描述在例如US3519570中。Novo的WO9401532A描述了有用的给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌sp.AC13。聚合物分散剂
在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可使用含量为按重量计0.5％-8％的聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可使用其它本领域已知的分散剂。
聚合的多羧酸盐物质可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选其酸形式，而制备。可聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸选自丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中存在不包含羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等是适合的，只要该部分的含量不超过按重量计40％。聚合的多羧酸盐物质还可任选地包括其它单体单元，例如非离子间隔单元。例如合适的非离子离子间隔单元可包括乙烯基醇或乙酸乙烯酯。
尤其优选的聚合多羧酸盐是由丙烯酸和马来酸单体得到的共聚物。该酸式的聚合物的平均分子量的范围为2000-10000，更优选为4000-7000，且最优选为4000-5000。这种丙烯酸/马来酸聚合物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。这种可溶性聚合物是已知的物质。此类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用已在例如1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开。在该共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐部分的比率一般在30∶1-1∶1，更优选在10∶1-2∶1的范围内。这种可溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知物质，这在EP66915以及EP193360中已有描述，其中EP193360还描述了包含丙烯酸羟丙基酯的这种聚合物。在丙烯酸/马来酸基共聚物中，丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐是优选的。
另一种适用于本发明的聚合多羧酸化合物是由丙烯酸得到的均聚多羧酸化合物。这种酸式均聚物的平均分子量优选在2000-100000，更优选在3000-75000，最优选在4000-65000的范围内。
可用于本发明的聚合多羧酸盐的其它实例包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种物质在EP193360中公开，其包括，例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可用于本发明的聚合多羧酸化合物的另一种实例包括可生物降解的聚天冬氨酸和聚谷氨酸。泡沫抑制剂
很多种类的物质可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂对本领域技术人员来说是已知的。参见，例如Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一种特别关心的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。参见US2954347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其盐一般具有10-24个碳原子，优选为12-18个碳原子的烃链。合适的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂的泡沫抑制剂。这些包括，例如高分子量烃类如石蜡、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪如三-至六-烷基三聚氰胺，或作为氰尿酰氯与两或三摩尔包含1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，环氧丙烷，以及磷酸单硬脂基酯如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二-碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如石蜡和氯化石蜡可以液体形式使用。还知道可以使用熔点优选低于100℃的含蜡烃。烃类构成了用于洗涤剂组合物的优选种类的泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂在例如US4265779中被描述。因此，该烃类包括具有12-70个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、和杂环的饱和或不饱和烃。用在对该泡沫抑制剂的讨论中的术语“石蜡”意图包括真石蜡和环烃的混合物。
另一优选种类的非表面活性剂的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。该种类包括聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合的应用，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔融到二氧化硅中。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的，例如在US4265779和EP354016中被公开。
其它的聚硅氧烷泡沫抑制剂披露于US3455839中，它涉及通过向其中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中被描述。US3933672和US4652392披露了颗粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
用于本发明的举例性的聚硅氧烷基泡沫抑制剂是主要由如下组成的泡沫抑制量的泡沫抑制剂：
(i)在25℃下，粘度为20cs.-1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)基于每100份重量的(i)，5-50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率为0.6∶1-1.2∶1；和
(iii)基于每100份重量的(i)，1-20份的固体硅胶。
在用于本发明的优选的聚硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂是由某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是支化的/交联的，且优选为非线性的。
本发明的聚硅氧烷泡沫抑制剂优选地包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们都具有小于1000，优选为100-800的平均分子量。聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下的水溶解度大于按重量计2％，优选为大于按重量计5％。
本发明的优选溶剂为平均分子量小于1000，更优选为100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选为1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
用于本发明的优选聚硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们还优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其它用于本发明的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及这种醇与聚硅氧烷油，如US4798679、US4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷的混合物。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名为ISOFOL12。仲醇的混合物可得自Enichem，商品名为ISALCHEM123。混合的泡沫抑制剂一般包含重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物来说，形成的泡沫不应溢出洗衣机。如果使用，泡沫抑制剂优选以“泡沫抑制量”来使用。“泡沫抑制量”是指组合物的配制者可选择这种泡沫抑制剂的数量以充分控制泡沫，得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本组合物一般包含0％-5％的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，单羧基脂肪酸及其盐在洗涤剂组合物中的量可高达按重量计5％。优选使用0.5％-3％的脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂。聚硅氧烷泡沫抑制剂在洗涤剂组合物中使用的量可高达按重量计2.0％，尽管也可使用更高的量。该上限事实上是根据实际而定的，主要考虑使成本最低，且在较低量时能有效地控制泡沫。优选使用0.01％-1％的聚硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为0.25％-0.5％。本发明使用的这些重量百分数包括可用于与聚有机硅氧烷组合的任何二氧化硅，以及任何可使用的辅助物质。磷酸单硬脂基酯抑泡剂的一般用量范围为按组合物重量计0.1％-2％。烃抑泡剂的一般用量范围为0.01％-5.0％，尽管也可使用较高的量。醇抑泡剂的一般用量为最终组合物重量的0.2％-3％。聚合去污剂
聚合去污剂的特征在于同时具有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水织物如聚酯和尼龙的表面亲水；而疏水部分则沉积在疏水纤维上且直到洗涤和清洗循环完成仍粘附其上，并因此用作亲水部分的固定点。这能够保证在以后的洗涤过程中，可以容易地洗去在用去污剂处理之后所产生的污垢。
适用于本发明的聚合去污剂尤其包括如下去污剂，其含有：(a)一种或多种非离子亲水组份，它主要由以下成份组成，即(i)聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，或(ii)聚合度为2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它是通过醚键在每个末端结合到相邻部分上的，或(iii)包含氧化乙烯和1-30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合单元，其中所述混合单元包含足量的氧化乙烯单元，这样亲水组份具有足够大的亲水性以提高常规聚酯合成纤维表面对在此表面上沉积的去污剂的亲水性，所述亲水性部分优选包含至少25％的氧化乙烯单元且更优选地，特别是对于具有20-30的氧化丙烯单元的该组份来说，至少50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组份，它包括(i)对苯二酸C3氧亚烷基酯部分，其中，如果所述疏水组份还包含对苯二酸氧亚乙基酯，那么对苯二酸氧亚乙基酯∶对苯二酸C3氧亚烷基酯单元的比率为2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或C4-C6氧亚烷基部分或其混合形式，(iii)具有至少为2的聚合度的聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙酸乙烯酯)，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合形式，其中所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，及其混合物的形式存在，且这种纤维素衍生物是两亲的，因而它们具有足够含量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在常规聚酯合成纤维表面，且保持足够含量的粘附到这种常规合成纤维表面上的羟基，以提高纤维表面亲水性，或(a)和(b)的组合。
尽管可以使用更高的聚合度，(a)(i)的聚氧化乙烯部分一般具有200的聚合度，优选为3-150，更优选为6-100。合适的氧C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于，如US4721580中所述的聚合去污剂的封端单元如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M为钠且n为4-6的整数。
用于本发明的聚合去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物，对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸亚丙基酯与聚对苯二甲酸环氧乙烷或聚环氧丙烷酯的共聚嵌段等。这种去污剂是商业上可得到的，且包括纤维素的羟基醚如METHOCEL(Dow)和羧基烷基纤维素，如Metolose(Shin Etsu)。用于本发明的纤维素去污剂还包括选自C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素的那些物质，参见US4000093。
其特征在于聚(乙烯酯)疏水部分的去污剂包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物如C1-C6乙烯酯，优选接枝到聚烯化氧骨架，如聚氧化乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)(参见EP0219048)。商业上可得到的这种去污剂包括得自BASF(西德)的SOKALAN类物质，如SOKALAN HP-22。
一种优选的去污剂是具有对苯二酸乙二醇酯和聚对苯二酸氧化乙烯(PEO)酯无规嵌段的共聚物。这种聚合去污剂的分子量是在25000-55000的范围内。参见US3959230和US3893929。
另一种优选的去污剂是重复单元为对苯二酸乙二酯单元的聚酯，其包含按重量计10-15％的对苯二酸乙二酯单元，和按重量计90-80％的由平均分子量为300-5000的聚氧化乙烯二醇得到的聚对苯二酸氧化乙烯酯单元。这种聚合物的例子包括商业上可得到的物质ZELCON5126(得自Dupont)和MILEASE T(得自ICI)。另外参见US4702857。
另一种优选的聚合去污剂是一种基本上线型酯齐聚物的磺化产品，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元的齐聚酯骨架，和共价键合到骨架上的末端部分。US4968451已描述了这些去污剂。其它合适的聚合去污剂包括US4711730中的对苯二酸酯聚酯，US4721580中的阴离子封端的齐聚酯，以及US4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
另一优选的聚合去污剂是一种重复单元为对苯二酰基单元、磺基间苯二酰基单元、氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙基单元的齐聚物。重复单元形成齐聚物骨架并优选用改性羟基乙磺酸盐封端单元进行终止。一种特别优选的这类去污剂包含一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，比率为1.7-1.8的氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙基氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠封端单元。所述去污剂还包括按齐聚物重量计0.5-20％的结晶减少的稳定剂，其优选选自二甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐，甲苯磺酸盐及其混合物。
优选的聚合去污剂还包括US4877896中的去污剂，该专利披露了阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二酸酯。
如果使用，去污剂一般为本发明组合物重量的0.01-10.0％，通常为0.1-5.0％，优选为0.2-3.0％。粘土污垢去除/抗再沉积剂
含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物通常含有按重量计0.01％-10.0％水溶性乙氧基化胺，液体洗涤剂组合物则通常包含0.01％-5％。
最优选的去污/抗再沉积剂为乙氧基化的四亚乙基五胺。US4597898进一步描述了可举例的乙氧基化胺。另一种类优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂为阳离子化合物，这在EP111965中公开。可使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括在EP111984中的公开的乙氧基化胺聚合物、在EP112592中公开的两性离子聚合物、在US4548774中公开的氧化胺和羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。染料转移抑制剂
这种染料转移抑制剂通常包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，锰酞菁，过氧化物酶及其混合物。如果使用，这些试剂通常为按组合物重量计0.01％-10％，优选为0.01％-5％，且更优选为0.05％-2％。增白剂
本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的还提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用，本发明组合物优选包含按重量计0.01％-1.2％的这种荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水荧光增白剂是具有如下结构式的那些化合物：
Figure C9719731700321
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸钠盐。具体增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX销售。
现有技术中已知的常规荧光增白剂或其它增亮或增白剂通常可以按重量计0.005％-5％，优选0.01％-1.2％，最优选0.05％-1.2％的含量掺入本发明的洗涤剂组合物中。可使用的商品荧光增白剂可分类成亚类，其包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环的衍生物和其它杂色剂。该增白剂的实例在“荧光增白剂的制备和应用”中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York(1982)出版。也可以使用的其它荧光增白剂包括萘二甲酰亚胺、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并咪唑和它们的混合物。织物柔软剂
各种洗涤过程中的织物柔软剂，尤其是US4062647的细粒绿土和现有技术中已知的其它柔软剂粘土可任选地以按重量计0.5％-10％，优选0.5％-2％的含量用于本发明的组合物中以在织物洗涤的同时提供织物柔软剂益处。如US4375416和US4291071中所公开，粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂结合使用。其它组分
各种用于洗涤剂组合物中的其它功能的组分可包括在本发明的组合物中，其包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂、块状组合物的固体填料。本发明的洗涤剂组合物优选配制成，当在含水洗涤操作中使用时，洗涤水将具有6.5-11，优选7.5-10.5的pH。控制pH在所推荐的范围内的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域技术人员已知的。其它任选组分
适用于本发明的组合物的其它任选组分包括色料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物的形式
本发明的洗涤剂组合物可以任何所需的形式配制，如粉末、颗粒、膏、液体和凝胶。本发明的洗涤剂组合物优选是颗粒形式。凝胶组合物
本发明的洗涤剂组合物还可以是凝胶形式。该组合物通常用分子量750000-4000000的聚烯基聚醚配制。固体组合物
本发明的洗涤剂组合物还可以是固体形式，例如粉末和颗粒。
颗粒组合物组分的平均颗粒尺寸优选应使得不超过5％的颗粒的直径大于1.4mm，不超过5％的颗粒的直径小于0.15mm。
本文中定义的术语“平均颗粒尺寸”是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)。由此得到的重量部分相对于筛的孔径画出曲线。平均颗粒尺寸是通过按重量计50％的样品通过的孔径大小。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度在浓缩颗粒洗涤剂组合物中是尤其有用的，其特征在于与常规洗衣洗涤剂组合物相比具有相对高的密度。该高密度组合物通常具有至少400g/l，更优选650g/l-1200g/l，最优选800g/l-1000g/l的堆密度。制备方法-颗粒组合物
本发明的颗粒洗涤剂组合物通常可经各种方法制备，其包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒。
用如下非限制性实施例说明本发明，其中除非另有说明，所有百分数为重量基准。
在本发明的洗涤剂组合物中，缩写的组分符号具有如下含义：XYAS      ：C1X-C1Y烷基硫酸钠XYEZ      ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y主要为直链的伯
        醇XYEZS     ：每摩尔与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸
        钠TFAA      ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺CEQ       ：R1COOCH2CH2N+(CH3)3，R1＝C11-C13QAS       ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14LAS       ：直链C12烷基苯磺酸钠TAS       ：动物脂醇硫酸钠皂        ：直链烷基羧酸钠，由动物脂和椰子油的80/20混合物
        得到STPP      ：无水三聚磷酸钠沸石A     ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒
        尺寸为0.1-10微米NaSKS-6   ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐    ：颗粒尺寸为200-900微米的无水碳酸钠硅酸盐    ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0)硫酸盐    ：无水硫酸钠柠檬酸盐  ：柠檬酸三钠二水合物，活性为86.4％，颗粒尺寸分布
        为425-850微米MA/AA     ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC       ：羧甲基纤维素钠Savinase  ：活性为4KNPU/g的蛋白分解酶Carezyme  ：活性为1000CEVU/g的纤维素分解酶Termamyl  ：活性为60KNU/g的淀粉分解酶Lipolase  ：活性为100KLU/g的脂酶
除非另有说明，均由Novo Industries A/S销售和上述活性PB4         ：标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1         ：标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐    ：标称式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠TAED        ：四乙酰基乙二胺NACA-NOBS   ：(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐NOBS        ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式DTPMP       ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品
          名Dequest 2060销售光活化漂白剂：用糊精可溶解的聚合物包胶的磺化锌酞菁增白剂1     ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2     ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨
          基)芪-2：2’-二磺酸二钠HEDP        ：1，1-羟基乙烷二膦酸STS         ：甲苯磺酸钠SRP         ：磺基苯甲酰基端基封端的具有氧化乙烯氧基和对苯
          二甲酰基骨架的酯聚硅氧烷消泡：聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂与作为分散剂的硅氧烷剂            -氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述分散剂的
          比率为10∶1-100∶1
实施例1
制备如下漂白剂前体颗粒：
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
 NACA-OBS  65  65  -  -  65  38  74.5  65
 NOBS  -  -  65  -  -  -  -  -
 TAED  -  -  -  65  -  27  -  -
 LAS  9.8  -  -  9.8  9.8  9.8  10  10
 28AS  -  9.8  9.8  -  -  -  -  -
 24E3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.5  0.5  0.5
STS 0.96 0.96 0.96 0.96 - 0.9 1.0 1.0
 柠檬酸  11.3  11.3  11.3  11.3  -  11.3  10  10
 CMC  6.2  6.2  6.2  6.2  -  6.2  2.0  10
 水余量至100％
在每个实施例1-6中，漂白剂前体(即NACA-OBS和/或TAED或NOBS)与CMC预混合，然后加入水，含有(实施例2-7)或不含(实施例1)非离子表面活性剂。加入其余的组分，在Loedige FM混合机中混合。然后将预混合物进料入带有0.8mm开口的口模的圆顶挤压机(Fuji PaudalModel DGL-1)，在约20巴的压力下挤压。然后将得到的压出物进料入旋转盘状团球机(Fuji Paudal QJ-400)中，在其中被破碎成短长度，形成基本上球形的颗粒。颗粒然后在Niro振动流化床干燥器中干燥，得到松脆的，自由流动的无粉尘颗粒，颗粒尺寸为0.25mm-2.00mm，Heubach粉尘测量结果小于100mg/g。
取出实施例1的颗粒，在鼓式混合机中用24E3表面活性剂涂覆，然后在第二个鼓式混合机中用1份沸石进一步粉尘化。得到的颗粒保持松脆和自由流动，显示改善的耐粉尘产生，这通过Heubach粉尘值由35mg/g(未涂覆)下降至12mg/g说明。
取出实施例7的颗粒，在鼓式混合机中用0.4份24E3表面活性剂涂覆，然后在第二个鼓式混合机中用1份沸石进一步粉尘化。得到的颗粒保持松脆和自由流动，显示改善的耐粉尘产生，这通过Heubach粉尘值由35mg/g(未涂覆)下降至12mg/g说明。
实施例8的漂白剂颗粒通过预混合漂白剂前体和CMC制备，并加入20份水。混合物在Loedige FM混合机中混合5分钟。加入其余的组分，再持续混合5分钟。得到的湿附聚物然后通过流化床干燥器以除去水分，得到松脆自由流动的颗粒。
实施例2
制备本发明的如下洗涤剂制剂，其中配方A是含磷洗涤剂组合物，配方B是含沸石洗涤剂组合物和配方C是致密洗涤剂组合物。
A B C
吹制粉末
STPP 24.0 - 24.0
沸石A - 24.0 -
硫酸盐 9.0 6.0 13.0
MA/AA 2.0 4.0 2.0
LAS 6.0 8.0 11.0
TAS 2.0 - -
硅酸盐 7.0 3.0 3.0
CMC 1.0 1.0 0.5
增白剂2 0.2 0.2 0.2
皂 1.0 1.0 1.0
DTPMP 0.4 0.4 0.2
喷雾
C45E7 2.5 2.5 2.0
C25E3 2.5 2.5 2.0
聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3
香料 0.3 0.3 0.3
干添加剂
碳酸盐 6.0 13.0 15.0
PB4 18.0 18.0 10
PB1 4.0 4.0 -
漂白剂前体颗粒(*) 3.0 3.0 1.0
光活化漂白剂 0.02％ 0.02％ 0.02％
Savinase 1.0 1.0 1.0
脂酶 0.4 0.4 0.4
Termamyl 0.25 0.30 0.15
硫酸盐 3.0 3.0 5.0
平衡物(水分和微量组分)   到100
密度(g/l) 630 670 670
(*)实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。
实施例3
制备如下本发明的洗涤剂制剂D-E：
    D     E
LAS     20.0     14.0
QAS     0.7     1.0
TFAA     -     1.0
C25E5/C45E7     -     2.0
C45E3S     -     2.5
STPP     30.0     18.0
硅酸盐     9.0     5.0
碳酸盐     13.0     7.5
碳酸氢盐     -     7.5
DTPMP     0.7     1.0
SRP1     0.3     0.2
MA/AA     2.0     1.5
CMC     0.8     0.4
Savinase     0.8     1.0
Termamyl     0.8     0.4
脂酶     0.2     0.1
Carezyme(5T)     0.15     0.05
光活化漂白剂     70ppm     45ppm
增白剂1     0.2     0.2
PB1     6.0     2.0
漂白剂前体颗粒(*)     2.0     1.0
平衡物(水分和微量组分)至100
(*)在实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。
实施例4
制备如下本发明的洗涤剂制剂F-H：
    F     G     H
吹制粉末
沸石A     30.0     22.0     6.0
硫酸盐     19.0     10.0     7.0
MA/AA     3.0     3.0     6.0
LAS     14.0     12.0     22.0
C45AS     8.0     7.0     7.0
硅酸盐     -     1.0     5.0
皂     -     -     2.0
增白剂1     0.2     0.2     0.2
碳酸盐     8.0     16.0     20.0
DTPMP     -     0.4     0.4
喷雾
C45E7     1.0     1.0     1.0
干添加剂
PVPVI/PVNO     0.5     0.5     0.5
Savinase     1.0     1.0     1.0
脂酶     0.4     0.4     0.4
Termamyl     0.1     0.1     0.1
Carezyme     0.1     0.1     0.1
漂白剂前体颗粒(*)     -     6.1     4.5
PB1     1.0     5.0     6.0
硫酸盐     -     6.0     -
平衡物(水分和微量组分)至100
(*)在实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。
实施例5
制备如下本发明的高密度和含有漂白剂的洗涤剂制剂I-K：
    I     J     K
吹制粉末
沸石A     15.0     15.0     15.0
硫酸盐     -     5.0     -
LAS     3.0     3.0     3.0
QAS     -     1.5     1.5
DTPMP     0.4     0.4     0.4
CMC     0.4     0.4     0.4
MA/AA     4.0     2.0     2.0
附聚物
LAS     5.0     5.0     5.0
TAS     2.0     2.0     2.0
硅酸盐     3.0     3.0     4.0
沸石A     8.0     8.0     8.0
碳酸盐     8.0     8.0     4.0
喷雾
香料     0.3     0.3     0.3
C45E7     2.0     2.0     2.0
C25E3     2.0     -     -
干添加剂
柠檬酸盐     5.0     -     2.0
碳酸氢盐     -     3.0     -
碳酸盐     8.0     15.0     10.0
漂白剂前体颗粒(*)     6.0     2.0     5.0
PB1     14.0     7.0     10.0
聚环氧乙烷，MW5000000     -     -     0.2
膨润土     -     -     10.0
Savinase     1.0     1.0     1.0
脂酶     0.4     0.4     0.4
Termamyl     0.6     0.6     0.6
Carezyme     0.6     0.6     0.6
聚硅氧烷消泡颗粒     5.0     5.0     5.0
干添加剂
硫酸盐     -     3.0     -
平衡物(水分和微量组分)      到100.0
密度(g/l)     850     850     850
   (*)在实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。实施例6制备如下本发明的高密度洗涤剂制剂L和M：
    L     M
附聚物
C45AS     11.0     14.0
沸石A     15.0     6.0
碳酸盐     4.0     8.0
MA/AA     4.0     2.0
CMC     0.5     0.5
DTPMP     0.4     0.4
喷雾
C25E5     5.0     5.0
香料     0.5     0.5
干添加剂
HEDP     0.5     0.3
SKS6     13.0     10.0
柠檬酸盐     3.0     1.0
漂白剂前体颗粒(*)     5.0     7.0
PC     20.0     20.0
SRP1     0.3     0.3
Savinase     1.4     l.4
脂酶     0.4     0.4
Carezyme     0.6     0.6
Termamyl     0.6     0.6
聚硅氧烷消泡颗粒     5.0     5.0
增白剂1     0.2     0.2
增白剂2     0.2     -
平衡物(水分和微量组分)到100
密度(g/l)     850     850
(*)在实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。
实施例7
制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物N-O：
    N     O
LAS     8.0     8.0
C25E3     3.4     3.4
CEQ     0.8     -
QAS     -     0.8
沸石A     18.1     18.1
碳酸盐     13.0     13.0
硅酸盐     1.4     1.4
硫酸盐     26.1     26.1
PB4     9.0     9.0
漂白剂前体颗粒(*)     1.5     1.5
DETPMP     0.25     0.25
HEDP     0.3     0.3
蛋白酶     0.26     0.26
淀粉酶     0.1     0.1
MA/AA     0.3     0.3
CMC     0.2     0.2
光活化漂白剂(ppm)     15ppm     15ppm
增白剂1     0.09     0.09
香料     0.3     0.3
聚硅氧烷消泡剂     0.5     0.5
微量组分/少量组分至100％
密度(克/升)     850     850
(*)在实施例1-8的任何之一中制备的漂白剂前体颗粒。

Claims (14)

1.一种固体漂白剂前体组合物，其含有：
a)-漂白剂前体；
b)-含有非乙氧基化阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂体系；和
c)-水溶助长剂，选自下述盐类，枯烯磺酸盐，二甲苯磺酸盐，甲苯磺酸盐及其混合物，
其中所述表面活性剂体系和所述漂白剂前体首先用所述表面活性剂体系涂覆，然后用沸石粉尘化，以形成所述固体前体组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂体系以按漂白剂前体组合物重量计 约0.1％- 约50％的量存在。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述漂白剂前体以按漂白剂前体组合物重量计 约10％- 约99％的量存在。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、羧酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂和它们的混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述阴离子表面活性剂是C5-C20直链烷基苯磺酸盐。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自乙氧基化醇表面活性剂、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷与丙二醇的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷/乙二胺加成物的缩合产物和它们的混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述非离子表面活性剂是含有含 约8- 约20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇 约2- 约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述非离子表面活性剂是与平均 约3摩尔环氧乙烷缩合的直链伯醇(C12/C14)。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述漂白剂前体选自壬酰氧基苯磺酸盐、(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还含有水溶性有机酸。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述有机酸是柠檬酸。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还含有膜聚合物。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物是附聚物或球状压出物的形式。
14.一种颗粒洗涤剂组合物，其含有权利要求1所述的固体漂白剂前体。
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