CN1225668A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含一种或多种阳离子表面活性剂和一种或多种阳离子化合物的洗涤剂组合物或其组分,它们是具有清除粘土污垢/抗再沉积性能的阳离子、(部分)季铵化;乙氧基化(多)胺化合物。

Description

洗涤剂组合物
                        技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物或其组分，其中含有具备清除粘土污垢/抗再沉积性能的阳离子化合物和适于在洗衣过程中使用的阳离子表面活性剂。
                      发明背景
洗涤剂组合物特别重要的性能在于洗衣过程中它从各种织物中除去颗粒污垢的能力。最重量的颗粒污垢多半是粘土型的污垢。粘土污垢颗粒通常包括硅铝酸盐的负电荷层和位于其间的带正荷的阳离子(例如钙)，这种阳离子与负电荷层结合在一起。
对于具备清除粘土污垢性能的化合物来说可以提出许多模式。一种模式要求该化合物具有两种截然不同的特征。首先是化合物吸附在粘土颗粒负电荷层上的能力，其次是化合物吸附后推开(膨胀)负电荷层以便粘土颗粒失去其附着力而在洗涤水中被除去的能力。
除了清除粘土污垢外，还必须使被清除掉的污垢在洗衣循环过程中保持悬浮态，因为从织物中清除下来并悬浮于洗涤水中的污垢能再次沉积在织物的表面上。这种再沉积的污垢能引起织物发暗或“变灰”，对白色织物的影响尤为显著。为了把这一难题减至最低程度，可使洗涤剂组合物包含抗再沉积剂。
例如，EP-B-111965就公开了在洗涤剂中使用阳离子化合物，这类化合物具有清除粘土污垢和再沉积作用的两种性能。
就带正电荷抗再沉积化合物的抗再沉积作用所提出的模式如下。在洗涤水中带正电荷的分子吸附在粘土颗粒的表面上使颗粒具有了分子的分散力性质。随着越来越多的这类化合物吸附在悬浮态粘土污垢颗粒上，粘土污垢颗粒就被包在由于连接乙氧基单元所构成的亲水层里面。作为这样一种亲水性的，被封闭的污垢，洗衣循环过程中能被阻止再沉积于织物上，尤其是疏水性的织物，如聚酯。
按传统作用用于洗涤剂中的其他洗涤剂组分是表面活性剂，如阴离子和阳离子表面活性剂。
US4,659,802和US4,664,848描述了一类具有清除粘土污垢和抗再沉积性能的阳离子(季铵化)胺化合物，发现这类化合物与阴离子表面活性剂是相容的。正如本文所提到的，这个发现是意想不到的，因为已发现并能从现有技术中了解到阴离子表面活性剂能干扰某些其他的季铵化胺，季铵化胺清除污垢的能力因此减弱。
不过按EP-B-111965和上面提到的US专利所说明的，还发现由于使用某些含量和比例下的特殊阴离子化合物，如阴离子表面活性剂，阳离子(季铵化)胺化合物清除污垢/抗再沉积的能力同样还能被降低。
申请人发现了这个问题可通过在含有具备清除粘土污垢/抗再沉积性能的(部分)季铵化、乙氧基化(多)胺和阴离子化合物如阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物(或其组分)中，使用阳离子表面活性剂能得到改进。已证明使用阳离子季铵化、乙氧基化(多)胺和阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物(或其组分)，对比单独使用这两种组分中任一种的洗涤剂组合物，能得到意外好的清洗效果。
本说明书所引用的全部文献，就其相关部分，在此均引入作为参考。
                      发明概述
本发明涉及颗粒洗涤剂组合物或其组分，此组合物或其组分包含一种或多种阳离子表面活性剂和一种或多种阳离子化合物，这类化合物是具有颗粒/粘土污垢清除/抗再沉积作用性能的阳离子、(部分)季铵化乙氧基化(多)胺化合物。
更详细地说，本发明涉及洗涤剂组合物或其组分，它包含
a)选自下列的阳离子表面活性剂：
(1)阳离子酯表面活性剂；
(2)阳离子单烷氧基化胺表面活性剂；和
(3)阳离子双烷氧基化胺表面活性剂；
(4)它们的混合物；
和
b)具有清除粘土污垢/抗再沉积作用性能的水溶性阳离子化合物，这种化合物选自：
(1)乙氧基化阳离子单胺，其通式为(2)乙氧基化阳离子二胺，其通式为
Figure A9719650400092
式中M1是N+或N基团；各M2为N+或N基团，并且至少有一个M2为N+基团；
(3)乙氧基化阳离子多胺，其通式为
Figure A9719650400093
(4)它们的混合物；式中A1为
Figure A9719650400101
R是H或C1-C4烷基或羟烷基，R1是C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或具有2-约20个氧亚烷基单元的条件是不形成O-N键的C2-C3氧亚烷基部分；各R2均为C1-C4烷基或羟烷基，-L-X部分，或两个R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2是-O-或-CH2-,r为1或2,s为1或2和r+s为3或4；各R3为C1-C8烷基或羟烷基，苄基、L-X部分，或两个R3或一个R2和一个R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4是取代的C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或有P取代部位的烷芳基；R5是C1-C12链烯基、羟亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或具有条件是不形成O-O或O-N键的2-约20个氧亚烷基的C2-C3氧亚烷基部分；X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团的非离子基团，及其混合物；L是含多氧亚烷基-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-、部分的亲水链；其中R6是C3-C4亚烷基或羟亚烷基而m和n是使-(CH2CH2O)n-部分按所述聚氧亚烷基部分重量计至少包含约50％的数；当M2为N+时，d为1，而当M2为N时，d为0；n对于所述阳离子单胺来说至少约16，对所述阳离子二胺来说n至少约为6，而对所述阳离子多胺来说至少约为3；p为3-8；q为1或0；t为1或0，条件是当q为1时t为1；而且其中(a)与(b)的比值为1∶95-95∶1；附加条件是假若洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物，具有清除粘土污垢/抗再沉积作用性能的水溶性阳离子化合物选自(2)和(3)及其混合物。
              本发明的详细描述
本发明的基本特征在于具有颗粒/粘土污垢清除/抗再沉积作用性能并选自阳离子单、二和多胺的水溶性阳离子化合物。
假若本发明以液体洗涤剂组合物的形式存在，正如下文所述，具有清除粘土污垢/抗再沉积作用性能的水溶性阳离子化合物选自阳离子二和多胺。
水溶性阳离子化合物与阳离子表面活性剂的比例从1∶95到95∶1，较好的是从1∶8到12∶1，更好为1∶5到6∶1，最好为1∶2-3∶1。
如果以本发明的洗涤剂组合物形式存在，水溶性阳离子化合物优选以洗涤剂组合物重量计的含量为0.01％-30％，更好为0.1％-15％，最好为0.2％-3.0％。阳离子胺
在本发明洗涤剂组合物或其组分中有效的本发明水溶性阳离子化合物包括如前定义的乙氧基化阳离子单胺、乙氧基化阳离子二胺和乙氧基化多胺。
在前述的阳离子胺类的通式中，R1可以是支链的(例如
环状的(例如
     或最好是直链的
(例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-)亚烷基、羟基亚烷基、链亚烯基、亚烷芳基或氧亚烷基。R1优选是适合乙氧基化的阳离子胺的C2-C6亚烷基。各R3优选为甲基或-L-X部分；各R3优选是C1-C4烷基或羟烷基，而最好的是甲基。
N+基团的正电荷为适当数目的相反负离子所抵销。合适的相反负离子包括Cl-、Br-、SO3 -2、PO4 -2、MeOSO3 -等。特别好的相反负离子是C1-和Br-。
X是选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团的非离子基团，或其混合物。优选的酯或醚分别为乙酸酯和甲基醚。特别好的非离子基团是H和甲基醚。
在前述的通式中，亲水链L通常全部由聚氧亚烷基-[(R6O)m(CH2CH2O)n]部分组成。聚氧亚烷基-(R6O)m-部分和-(CH2CH2O)n部分可混合在-起或优选形成-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-部分的嵌段。R6优选是C3H6(1,2-亚丙基)；m优选0-约5而最好是0，即聚氧亚烷基部分全部由-(CH2CH2O)n-部分组成。-(CH2CH2O)n-部分按重量计优选至少为聚氧亚烷基部分的85％，最好为100％(重量)(m为0)。
在前述通式中，M1和各M2优选为适合阳离子二胺和多胺用的N+基团。
优选的乙氧基化的阳离子单胺和二胺具有通式式中X和n定义如前，a为0-20，优选0-4(例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,6-亚己基)而b为1或0。就优选的阳离子单胺(b=0)来说，在约20-约35典型范围下，n优选至少为约16。就优选的阳离子二胺(b=1)来说，在约12-约42的典型范围下n至少为约12。
在乙氧基化的阳离子多胺的前述通式中，R4(直链的、支链的或环状的)优选的是取代的C3-C6烷基、羟烷基或芳基；A1优选是
Figure A9719650400122
在约12-约42的典型范围下，n优选至少为约12；p优选3-6。当R4是取代的芳基或烷芳基时，q优选为1而R5优选为C2-C3烷亚基。当R4是取代烷基、羟烷基、或链烯基时，和当q是0时，R5优选为C2-C3氧亚烷基部分；当q为1时，R5优选为C2-C3的亚烷基。
这些乙氧基化的阳离子多胺可由下列多氨基酰胺衍生出来，所述多氨基酰胺如：
Figure A9719650400131
这些乙氧基化阳离子多胺也可以从聚氨基环氧丙烷衍生物衍生出来，所述聚氨基环氧丙烷如：
                -(OC3H6)c-NH2
             CH3-(OC3H6)c-NH2
                -(OC3H6)c-NH2
式中各c值为2-约20。阳离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物或其组分另外重要的成分是阳离子表面活性剂，它选自阳离子酯表面活性剂、阳离子单烷氧基化胺表面活性剂、阳离子双烷氧基化胺表面活性剂及其混合物。
水溶性阳离子化合物与阳离子表面活性剂的比值为1∶95-95∶1，较好是1∶8-12∶1，更好是1∶5-6∶1，最好是1∶2-3∶1。
阳离子表面活性剂的含量按重量计优选为洗涤剂组合物的0.1％-20％，更好的是0.4％-7％，最好的是0.5％-3％。阳离子酯表面活性剂
根据本发明洗涤剂组合物或其组分含有阳离子酯表面活性剂。
如果在洗涤剂组合物中存在的话，阳离子酯表面活性剂的含量按重量计优选为洗涤剂组合物的0.1％-20.0％，更好的是0.4％-7％，最好的是0.5％-3.0％。
本发明的阳离子酯表面活性剂优选是水分散性的、具有表面活性剂性能的化合物，该化合物包括至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电荷的基团。
包括胆碱酯表面活性剂的适宜阳离子酯表面活性剂已公开在例如US专利4,228,042、4,239,660和4,260,529中。
在一优选情况下，表面活性剂的分子中，酯键与带正电荷的基团之间被一个由链组成的间隔集团彼此分开，该链至少有三个原子(即三个原子的链长度)，优选为3-8个原子，更好的是3-5个原子，最好是3个原子。形成间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子及其任意混合物，但该链中的氮或氧原子必须仅与该链中的碳原子连接。这样具有例如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的间隔基团就可以被排斥在外，而具有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基团就可以被包括在内。在优选情况下，间隔基团链仅含碳原子，最好该链是烃基链。
优选阳离子酯表面活性剂是具有通式：的表面活性剂。式中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链或M-。N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y任意选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，式中X或Y中至少一个是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团；R2、R3、R4、R6、R7和R8任选自烷基、链烯基、羟烷基和具有1-4个碳原子的羟基链烯基和烷芳基；和R5任意是H或C1-C3烷基；式中m、n、s和t的值任意位于0-8的范围内，b值位于0-20的范围内，以u或v中至少一个必须是1为条件，a、u和v值任意是0或1；以及式中M是相反负离子。
优选M选自卤化物、硫酸二甲酯、硫酸盐和硝酸盐，更好的是硫酸二甲酯，氯化物、溴化物或碘化物。
在一优选情况下，阳离子酯表面活性剂选自具有下列通式的表面活性剂，其通式为
Figure A9719650400151
式中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链；X选自COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R2、R3和R4任意选自具有1-4个碳原子的烷基和羟基烷基；和R5任意为H或C1-C3烷基；式中n值范围在0-8,b值范围在0-20,a值为0或1，以及m值为3-8。
更优选地R2、R3和R4任意选自C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基。在一优选情况下，R2、R3和R4中至少有一个，优选仅只一个是羟基烷基。优选羟基烷基具有1-4个碳原子，更好的是2或3个碳原子，最好是2个碳原子。在另外一优选情况下，R2、R3和R4中至少有一个是C2-C3烷基，更好的是有两个C2-C3烷基。
在一优选情况下，R2、R3和R4中的两个和来自部分环结构带正电荷基团的氮。优选环结构含有另外的氮原子或更优选是，含有氧原子、或其混合物。优选地，环结构含有5-8个原子，最好是6个原子。
在一最佳情况下，R2、R3和R4中的两个和来自部分吗啉代环结构或取代的吗啉代环结构带正电荷基团的氮。这种类型的最佳阳离子酯表面活性剂是具有下列通式的酯，该通式为：
Figure A9719650400161
式中R1是C5-C31直链或支链的烷基、链烯基或烷芳基链；X选自COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R9选自烷基、链烯基、羟基烷基和具有1-4个碳原子的羟基链烯基和烷芳基；和R5任选为H或C1-C3烷基；式中n值位于0-8的范围内，b值位于0-20的范围内，a值或为0或为1，和m值为3-8。
更优选地R2、R3和R4任意选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基。在一种优选情况下，R2、R3和R4中至少有一个，最好仅有一个是羟烷基。该羟烷基优选具有1-4个碳原子，更好为2或3个碳原子，最好为2个碳原子。在另一优选情况下，R2、R3和R4中至少有一个是C2-C3烷基，更好的是有两个C2-C3烷基。
最好的水分散性阳离子酯表面活性剂是具有下列通式的酯，该通式为
Figure A9719650400162
式中m为1-4，优选为2或3且式中R1为C11-C19直链或支链烷基链。
这种类型的最佳胆碱酯包括硬脂酰胆碱酯卤化季甲基铵(R1=C17烷基)、棕榈酰胆碱酯卤化季甲基铵(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰胆碱酯卤化季甲基铵(R1=C13烷基)、月桂酰胆碱酯卤化甲基铵(R1=C11烷基)、椰油酰(cocoyl)胆碱酯卤化季甲基铵(R1=C11-C13烷基)、牛油酰(tallowyl)胆碱酯卤化季甲基铵(R1=C15-C17烷基)，及其任意混合物。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有如下的结构式，式中d可从0到20。
Figure A9719650400171
在优选情况下，阳离子酯表面活性剂在衣物洗涤方法的条件下是可水解的。
制备上述给出的最佳胆碱酯可通过用二甲氨基乙醇在酸催化剂存在下直接酯化预定链长的脂肪酸。反应产物再用甲基卤季铵化，优选存在溶剂如乙醇，水、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物，如具有乙氧基化度为每摩尔3-50个乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物，最终形成所要求的阳离子材料。它们还可以通过在酸催化剂存在下，使预定链长的长链脂肪酸与2-卤代乙醇一起直接酯化来制备。反应产物再用三甲胺季铵化，最终形成阳离子材料。阳离子单烷氧基化胺的表面活性剂
本发明的阳离子表面活性剂可以是阳离子单烷氧基胺表面活性剂，具有通式：
Figure A9719650400181
式中R1是含约8-约18碳原子的烷基或链烯基部分，优选10-约16个碳原子，最好是10-约14个碳原子；R2和R3各自独立地含1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(最佳)、甲基和乙基；X-是阴离子如氯化物、溴化物、硫酸二甲酯、硫酸盐或诸如此类，以便提供电中性；A选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p为2-约30，优选2-约15，最好为2-约8。
用于本发明中的最佳阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下列通式式中R1是C10-C18烃基及其混合物，尤其是C10-C14烷基，优选C10和C12烷基，且X是任何合适的阴离子以提供电荷平衡，优选为氯化物或溴化物。
如上所指出，前述类型的化合物包括乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正-丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元混合物所取代的化合物。
当把阳离子单烷氧基化胺表面活性剂用于洗涤剂组合物中时，所述表面活性剂中的烃基取代基R1是C8-C11，特别是C10时是优选的，因为与链长较长的物质比较它们可提高洗衣粉颗粒的溶解速率，尤其是在冷水条件下。
用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子单烷氧基胺表面活性剂的含量，按该组合物的重量计从0.1到20％，较好的是0.4％-7％，最好的是0.5％-3.0％。阳离子双烷基化胺表面活性剂
本发明的阳离子表面活性剂可以是阳离子双烷氧基胺表面活性剂，其通式为式中R1是含约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最好是约10-约14个碳原子的烷基或链烯基-部分；R2是含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可任意改变并且选自氢(优选)、甲基和乙基；X-是阴离子如氯化物、溴化物、硫酸二甲酯、硫酸盐、或诸如此类，足以能提供电中性。A和A′可任意变化并且各选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基，(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p为1-约30，优选1-约4而q为1-约30，优选1-约4，最好p和q两者都为1。
用于本发明中的最佳阳离子双烷氧基胺表面活性剂，其通式为
Figure A9719650400192
式中R1是C10-C18烃基及其混合物，优选C10、C12、C14烷基及其混合物。X是提供电荷平衡的任意合适的阴离子，优选氯化物。就上述通用的阳离子双烷氧基化胺结构来说，由于优选化合物中R1是由(椰子)C12-C14烷基馏分脂肪酸衍生的，所以R2为甲基而ApR3和A′qR4各为单乙氧基。
用于本发明中的其它阳离子双烷氧基化胺表面活性剂包括下列通式的化合物，该通式为：
Figure A9719650400201
式中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，任选p为1-约3和q为1-约3。R2为C1-C3烷基，优选甲基，和X为阴离子，尤其是氯化物或溴化物。
前述类型的其它化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)为丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正-丙氧基单元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr单元混合物所取代的化合物。
当在本发明颗粒洗涤剂组合物中使用时，阳离子双烷氧基化胺表面活性剂中的烃基取代基R1是C8-C11，特别是C10的阳离子表面活性剂是优选的，因为与较长链的物质相比，它们能提高洗涤剂颗粒的溶解速率，尤其是在冷水条件下。
用在本发明洗涤剂组合物中的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂的含量，按该洗涤剂组合物重量计，从0.1％到20％，优选从0.4％到7％，最好从0.5％到约3.0％。阳离子聚合物
本发明的洗涤剂组合物或其组分可包含附加的聚合阳离子乙氧基化胺化合物，这类化合物具有颗粒/粘土污垢清除/抗再沉积作用性能，选自水溶性阳离子聚合物。这些聚合物含有聚合物骨架，至少2个M基团且至少在L-X基团上，其中M是连接于或与骨架一体化的阳离子基团；X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团及其混合物的非离子基团；且L是连接基团M和X或X接到聚合物骨架上的亲水链。
聚合阳离子乙氧基化胺化合物按所述洗涤剂组合物重量计的含量为0.05％-30％，更好的是0.1％-15％，最好的是0.2％-3％。
当用于本发明中时，术语“聚合物骨架”指的是基团M和L-X所连接的或与之一体化的聚合物部分。该术语所包括的含义是低聚物骨架(2-4单元)，和真聚合物骨架(5或以上单元)。
当用于本发明中时，术语“连接”意指基团悬吊在聚合物骨架的下面，其实例可用下列通用结构A和B表示，该结构为
Figure A9719650400211
当用于本发明中时，术语“一体化”意指基团形成聚合物骨架的一部分，其实例可用下列通用结构C和D表示，该结构为
Figure A9719650400212
任何聚合物骨架只要所形成的阳离子聚合物是水溶性的并具有清除粘土污垢/抗再沉积作用性能的都能使用。可衍生合适聚合物骨架的有聚亚胺酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺等，聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚乙烯、聚丙烯等，聚亚烷基类、聚苯乙烯等，聚亚烷芳基类、聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、聚乙烯基吡啶、聚氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚1,3-亚脲基类及其混合物。
M是含N+(季铵)、带正电荷中心的任意相容的阳离子基团。季铵带正电荷中心可由下列通用结构E和F表示，所述通用结构为
最佳的M基团是那些含有由通用结构E表示的季铵中心的基团。阳离子基团优选位于靠聚合物骨架或与其一体化。
N+中心的正电荷由合适数量的相反阳离子抵销，合适的相反阴离子包括Cl-、Br-、SO3 2-、SO4 2-、PO4 2-、MeOSO3 -等。最佳相反阴离子是Cl-和Br-。
X是选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团及其混合物的非离子基团。优选酯或醚基团分别是乙酸酯和甲基醚。特别好的非离子基团是H和甲基醚。
适合用于本发明颗粒洗涤剂组合物或其组分中的阳离子聚合物，通常具有约1∶1-约1∶2的阳离子基团M与非离子基团X的比值。然而，例如通过阳离子、非离子(即含基团L-X)和混合的阳离子/非离子单体的适当共聚，阳离子基团M与非离子基团X的比值就可得到变化。基团M与基团X的比值一般从约2∶1到约1∶10。在优选的阳离子聚合物中，比值可从约1∶1到约1∶5。由这样的共聚反应所形成的聚合物典型地是无规的，即阳离子、非离子和混合阳离子/非离子单体以非重复性顺序共聚。
包括基团M和基团L-X的单元可含有100％的本发明阳离子聚合物。然而，聚合物中包含其它的单元(优选非离子的)也是允许的。其它单元的实例包括丙烯酰胺、乙烯醚和那些含有以N为中心的非季铵化的叔胺基团(M1)的单元。这些其它的单元可包含聚合物的0％-约90％(从约10％到100％的聚合物是含M和L-X基团，包括M1-L-X基团在内的单元)。通常，这些其它单元可包含聚合物的0％-约50％(从约50％-100％的聚合物是含M和L-X基团的单元)。
基团M和L-X的数目通常各从约2到约200。具有典型地的是基团M和L-X的数目各从约3到约100。优选方案是，基团M和L-X的数目各从约3到约40。
除了连接基团M和X，或连接于聚合物骨架的其它部分外，亲水链L通常全部由聚氧亚烷基-[(R′O)m(CH2CH2O)n]-部分组成。聚氧亚烷基部分的-(R′O)m-和-(CH2CH2O)n-部分可混合在一起，或最好形成嵌段-(R′O)m-和-(CH2CH2O)n-部分。R′优选是C3H6(丙烯)；m优选从0到约5，最好为0；即，聚氧亚烷基部分全部由-(CH2CH2O)n-部分组成，-(CH2CH2O)n-部分按聚氧亚烷基部分重量计至少包含约85％，最好包含100％(m为0)。对于-(CH2CH2O)n-部分来说，n通常从约3到约100。优选n从约12到约42。
许多(2或以上)-L-X部分也可钩在一起并连接于基团M或聚合物骨架上，其实例可用下列通用结构G和H表示，其结构G和H为
Figure A9719650400231
可使如G和H的结构形成，例如通过缩水甘油与基团M或与聚合物骨架反应，随后对形成的羟基进行乙氧基化。
本发明阳离子聚合物有代表性的种类如下：
A．聚亚胺酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或类似聚合物。
一类合适的阳离子聚合物是由聚亚胺酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等衍生出来的。这些聚合物含有的单元选自具有通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的单元：
Figure A9719650400232
(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X
Figure A9719650400233
Figure A9719650400241
(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X式中A1是
Figure A9719650400242
X为0或1；R为H或C1-C4烷基或羟烷基；R1为C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、链亚烯基、环亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，或条件是与A1不形成O-O或O-N键的具有2-约20个氧亚烷基单元的C2-C3氧亚烷基-部分；当x为1时，除了当A1为或条件是与A1不形成O-O或N-O键为-(OR8)y-或-OR5-时，R2为-R5-，和除了A1为
Figure A9719650400244
或条件是与A1不形成O-O或N-O键为-(R8O)y-或-R5O-时，R3为-R5-；当x为0时，R2为
Figure A9719650400251
和R3为-R5-；R4为C1-C4烷基或羟烷基，或-(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R5为C1-C12亚烷基，羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基、或亚烷芳基；每一个R6都为C1-C4烷基或羟烷基，或-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2为-O-或-CH2-；R7为H或R4；R8为C2-C3亚烷基或羟亚烷基；X为H,
Figure A9719650400252
-R9或其混合物，其中R9是C1-C4烷基或羟烷基；k为0或1,m和n是能使-(CH2CH2O)n-部分按[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分重量计至少包含约85％的数值；m为0到约5；n至少约3；r为1或2,s为1或2，和r+s为3或4,y从2-约20；u、v和w的数值能使至少2个N+中心和至少2个X基团存在。
在上述通式中，A1优选为
Figure A9719650400253
A2优选为-O-；x优选为1；和R优选为H。R1可以是直链的(例如-CH2-CH2-CH2-，
Figure A9719650400261
或支链的(例如亚烷基、羟亚烷基、链亚烯基、环亚烷基、亚烷芳基或氧亚烷基；当R1为C2-C3氧亚烷基部分时，氧亚烷基单元数优选约2-约12；R1优选为C2-C6亚烷基或亚苯基，最好为C2-C6亚烷基(例如，1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,6-亚己基)。R2优选为-OR5-或-(OR8)y-；R3优选为-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6优选为甲基。象R1那样、R5可以是直链的也可以是支链的，且优选为C2-C3亚烷基；R7优选为H或C1-C3烷基；R8优选是1,2-亚乙基；R9优选是甲基，X优选是H或甲基；k优选为0；m优选为0,r和s各优选为2；y优选从2到约12。
在上面的通式中，当N+中心和X基团数为2或3时，n优选至少约6；就u+v+w的全部范围在约12到约42的典型范围时，n最好至少约为12。对于均聚物来说(v和w均为0),u优选从约3到约20。对于无规共聚物来说(u至少为1或优选为0,)v和w均为从约3到约40。
B．聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醚或类似的聚合物
另外一类合适的阳离子聚合物是从聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醚等衍生出来的。这些聚合物含有的单元选自下列通式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ。
Figure A9719650400263
Figure A9719650400271
式中A1为
Figure A9719650400272
R为H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是取代的C2-C12亚烷基、羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基；各R2为C1-C12亚烷基，羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；各R3为C1-C4烷基或羟烷基，-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分，或一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，式中A2为-O-或-CH2-；各R4为C1-C4烷基或羟烷基，或两个R4一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；X是H,-R5或其混合物，式中R5是C1-C4烷基或羟烷基；j为1或0；k为1或0；m和n是能使-(CH2CH2O)n-部分按-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分重量计至少含有约85％的数；m从0到约5；n至少为约3；r为1或2,s为1或2和r+s为3或4；u、v和w的数值能使至少2个N+中心和至少2个X基团存在。在上面的通式中，A1优选为
Figure A9719650400281
A2优选为-O-；R优选为H。R1可以是直链的(例如-CH2-CH-CH2-,-CH2CH-)或
Figure A9719650400282
支链的(例如
Figure A9719650400283
取代的亚烷基、羟亚烷基、链亚烯基、亚烷芳基或氧亚烷基；R1优选是取代的C2-C6亚烷基或取代的C2-C3氧亚烷基，而最好是
Figure A9719650400284
各R2优选为C2-C3亚烷基，各R3和R4优选为甲基；R5优选为甲基；X优选为H或甲基；j优选为1；k优选为0；m优选为0；r和s各优选为2。
在上面通式中，n、u、v和w可按照聚亚胺酯和类似聚合物的n、u、v和w变化。
C．聚亚烷基胺，聚亚烷基亚胺或类似的聚合物。
另外一类合适的阳离子聚合物是由聚亚烷基胺，聚亚烷基亚胺等衍生出来的，这些聚合物包含的单元选自具有通式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的单元，所述各通式为
Figure A9719650400291
(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n)-X(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X式中R1是C2-C12亚烷基、羟亚烷基、链亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚烷芳基、或以不形成O-N键为先决条件，具有2-约20个氧亚烷基单元的C2-C3氧亚烷基部分；各R2为C1-C4烷基或羟烷基，或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3为C1-C12亚烷基、羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；M′为N+或N中心；X为H，-R4或其混合物，式中R4为C1-C4烷基或羟烷基；当M′为N+时d为1，而当M′为N时d为0；当M′为N+时e为2，而当M′为N时e为1；k为1或0；m和n是能使-(CH2CH2O)n-部分按-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分重量计至少含有约85％的数；m从0到约5；n至少约3；x、y和z的数值能使至少2个M′基团，至少2个N+中心和至少2个X基团存在。
在上述通式中，R1可象聚亚胺酯和类似的聚合物中的R1一样变化；各R2优选为甲基或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3优选C2-C3亚烷基；R4优选甲基；X优选H,k优选0；m优选0。
在上面的通式中，当M′和X基团数为2或3时，n优选至少约6，对于x+y+z全部范围在约12到约42的典型范围下，n最好至少约12。典型地，x+y+z从2到约40，优选从2到约20。对于链长较短的聚合物来说，x+y+z在2-9个N+中心和2-11个X基团下可从2变化到9。对于链长较长的聚合物来说，在优选范围从10到约42的情况下，x+y+z至少为10。对于短的和长的链长聚合物来说，M′基团通常是由约50-100％的N+中心和由0-约50％的N中心的混合物。
在这类中优选阳离子聚合物是从C2-C3聚亚烷基胺(x+y+z为2-9)和聚亚烷基亚胺(x+y+z至少为10，优选从10-约42)衍生出来的。特别好的阳离子聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺是阳离子聚乙烯胺(PEA′s)和聚乙烯亚胺(PEI′s)。这些优选的阳离子聚合物含有下列通式的单元，所述通式为
Figure A9719650400301
式中R2(优选甲基)、M′、X、d、x、y、z和n定义如前；a为1或0。
在乙氧基化之前，用于制备本发明阳离子聚合物的PEA′s具有下列通式：
Figure A9719650400311
式中x+y+z为2-9，且a为0或1(分子量为约100-约400)。连接在各氮原子上的各氢原子代表随后乙氧基化作用的活性部位。对于优选PEA′s来说，x+y+z从约3-约7(分子量约140-约310)。获得这种PEA′s可通过氨与1,2-二氯乙烷的反应，接着分馏。所获得的普通PEA′s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。上述五胺，即六胺、七胺、八胺和还可能有九胺，共同衍生的混合物看来不能用蒸馏法分离且含其它物质如环状胺特别是哌嗪。还能存在侧链中有氮原子的环状胺。参见1957年5月14日公布的，Dickson的US专利2,792,372，该专利描述了PEA′s的制备。
为最佳清除粘土污垢/抗再沉积效能所必须的最低乙氧基化程度，依PEA中的单元数变化。为y+z为2或3时，n优选至少为约6。当y+z为6-9,n至少为3左右时，能获得适宜的效益。对于优选阳离子PEA′s来说，在约12-约42的典型范围下，n至少为12左右。
用于制备本发明聚合物的PEI′s在乙氧基化之前具有至少约440的分子量，这一点表示至少有约10个单元。用于制备这种聚合物的优选PEI′s具有从约600-约1800的分子量。这种PEI′s的聚合物骨架可由下列通式表示，该通式为
Figure A9719650400312
式中x、y和z之和表示足够产生具有先前规定分子量聚合物的数量的个数。尽管直链聚合物骨架是可能的，但也能出现支链。聚合物中所存在的伯、仲和叔胺基团的相对比例，可依据制备的方法改变。胺基的分布一般如下：-CH2CH2     NH2       30％-CH2CH2     NH-        40％-CH2CH2     N-         30％
与PEI各氮原子连接的每一个氢原子代表随后乙氧基化的活性部位。制备这种PEI′s，例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下使吖丙啶聚合。制备PEI′s的特定方法公开在1939年12月5日公布，Ulrich等人的US专利2,182,306；1962年5月8日公布的Mayle等人的US专利3,033,746；1940年7月16日公布，Esselmann等人的US专利2,208,095；1957年9月17日公布的，Crowther的US专利2,806,839；和1951年5月21日公布的，Wilson的US专利2,533,696(上述专利在此引入作为参考)。
如前面通式中的定义，阳离子PEIs的n至少约3。然而，应该指出的是为清除粘土污垢/抗再沉积作用合适性能所必须的最低乙氧基化程度随着PEI分子量的增加而提高。尤其是超过约1800。另外，优选聚合物的乙氧基化程度随PEI的分子量增加而提高。对于分子量至少约600的PEI′s来说，在约12-约42的典型范围下，n优选至少约12。对于分子量至少为1800的PEI来说，在约24-约42的典型范围下，n优选至少约24。
D．二烯丙基胺聚合物
另外一类合适的阳离子聚合物是从二烯丙基胺衍生的聚合物。这种聚合物含有选自具有下列通式Ⅹ和Ⅺ的单元，其通式为：
Figure A9719650400331
式中R1是C1-C4烷基或羟烷基，或-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R2是C1-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；各R3为C1-C4烷基或羟烷基，或一起形成-(CH2)r-A-(CH2)s-部分，其中A为-O-或-CH2-；X是H，
Figure A9719650400332
-R4或其混合，式中R4为C1-C4烷基或羟烷基；k为1或0；m和n是能使-(CH2CH2O)n-部分按-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分重量计包含至少约85％的数值；m从0-约5；n至少约3；r为1或2,s为1或2，和r+s为3或4；x为1或0；当x为0时y为1和当x为1时y为0；u和v的数值能使至少2个N+中心和至少2个X基团存在。
在上面的通式中，A优选为-O-；R1优选为甲基；各R2优选为C2-C3亚烷基；各R3优选为甲基；R4优选为甲基；X优选为H；k优选为0；m优选为0；r和s各优选为2。
在上面的通式中，当N+中心和X基团的个数各为2或3时，n优选至少约为6，在u+v的整个范围在约12-约42的典型范围下，n优选至少是12。通常，v为0，和u从2-约40，优选从2-约20。附加洗涤剂组分
本发明的洗涤剂组合物或其组分还可能含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的明确性质及其加入的含量取决于该组合物的物理形态和使用该组合物时洗涤操作的明确性质。
本发明的组合物或其组分优选含有一种或一种以上的附加洗涤剂组分，该组分选自附加表面活性剂、碱性体系、助洗剂、漂白剂、漂白剂前体、漂白催化剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、附加污垢悬浮和抗再沉积剂、去污剂、香料和缓蚀剂。附加表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物或其组分优选含有选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性及其混合物的附加表面活性剂。
在1975年12月30日公布的Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中，举出了这些表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子种类和形式的有代表性一览表。进一步实例在“表面活性剂和洗涤剂”(“SurfaceActive Agents and Detergents”)(Vol.I.and Ⅱ by Schwartz、Perry and Berch)中发表。
目前，两性和两性离子表面活性剂一般都是与一种或一种以上的阴离子和/或非离子表面活性剂配合使用。阴离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物或其组分优选含有附加的阴离子表面活性剂。实际上对于洗涤场合有效的任何阴离子表面活性剂都可含于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂包括阴离子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸表面活性剂的盐类(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸酯盐表面活性剂是优选的阴离子表面活性剂。
在洗涤剂组合物中，一种或一种以上的阴离子表面活性剂的存在是按重量计为洗涤剂组合物的1％-25％，更好的是4％-15％，最好是5％-12％。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸酯、氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如松香、氢化松香和存在于或从牛脂油取得的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸酯盐表面活性剂
在此使用是合适的阴离子硫酸酯盐表面活性剂包括直链和支链、伯和仲烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂油酰甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基聚糖硫酸盐如烷基聚葡糖苷硫酸盐(非离子非硫酸化化合物在此说明)。
烷基硫酸盐表面活性剂最好选自直链的和支链的C10-C18伯烷基硫酸盐，更好的是C11-C15支链烷基硫酸盐以及C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂最好选自每分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更好的是每分子用0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最好是C11-C15的烷基硫酸盐。
本发明最佳方案使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这种混合物公开在PCT专利申请号WO93/18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂
在此使用合适的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基醚磺酸盐、C6-C22伯或仲链烷磺酸盐、C6-C24烯基磺酸盐、磺化聚羧酸、烷基甘油酯磺酸盐及其任意混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂
合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(“烷基羧基”)尤其是本文描述的某些二代皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括那些具有通式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的羧酸盐，式中R为C6-C18烷基，x从0到10，乙氧基化物分布能以重量为基础，使x为0时材料量低于20％且M为阳离子。合适的烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括具有通式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的表面活性剂，式中R为C6-C18烷基，x为1-25,R1和R2选自氢、甲基酸根、琥珀酸根、羟基琥珀酸根及其混合物，和R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃及其混合物。
合适的皂表面活性剂包括二代皂表面活性剂，它含有与仲碳原子结合的羧基单元。用于此处的优选二代皂表面活性剂是水溶性的，选自2-甲基-1-(十一酸)、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。碱金属肌氨酸盐表面活性剂
另外合适的阴离子表面活性剂是通式为R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，式中R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基和M为碱金属离子。优选实例是钠盐形式的肌氨酸肉豆蔻酯和油酰甲酯。烷氧基化非离子表面活性剂
基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂在此都是合适的。乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂是优选的。
优选烷氧基化的表面活性剂可选自下列各类化合物；烷基酚非离子缩合物；非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇的缩合物和用环氧丙烷/乙二胺加成物的阴离子乙氧基化物缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂
脂族醇与1-25个摩尔烯化氧；尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适合在此使用。脂族醇的烷基链或直链或支链，或一元或二元醇，一般含6-22个碳原子。特别好的是具有8-20个碳原子的烷基醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适合在此使用的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式为R2CONR1Z的酰胺，式中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更好的是C1或C2烷基，最好的是C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更好的是直链C9-C17烷基或链烯基，最好的是直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，链上至少有3个与该链直接结合的羟基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选从还原性胺化反应中的还原糖取得；更好的Z是缩水甘油基。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有通式R6CON(R7)2的表面活性剂，式中R6是含7-21个碳原子，优选9-17个碳原子的烷基，各R7选自氢、C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，和-(C2H4O)xH，其中x的范围在1-3。非离子烷基多糖表面活性剂
在此使用合适的烷基多糖公开在1986年1月21日公布，Llenado的US专利4,565,647中，该化合物具有疏水的含6-30个碳原子的基团和多糖，例如多苷，含有1.3-10个糖单元的亲水基。
优选烷基多葡糖苷，其通式为
          R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自烷基、烷苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含10-18个碳原子；n为2或3；t从0到10，和x从1.3到8。糖基优选来自葡萄糖。两性表面活性剂
供在此使用的合适两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有通式R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，式中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烃基、酰胺基丙基和烷基苯基或其混合物；R4是含2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x从0到5，优选从0到3；各R5是含1-3烷基或羟烷基，或含1-3个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基团，优选的氧化胺是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性二羧酸的合适实例是由Miranol公司(Dayton,NJ)生产的Miranol(TM)C2M Conc。两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可掺入本发明的洗涤剂组合物或其组分中。这些表面活性剂作为仲和叔胺衍生物、杂环仲和叔胺衍生物或季铵、季锛的衍生物或叔锍化合物的衍生物广泛予以描述。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是在此使用的两性离子表面活性剂的典型。
合适的甜菜碱是具有通式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，式中R是C6-C18烃基，各R1典型地是C1-C3烷基，而R2是C1-C5烃基。优选甜菜碱是C12-18二甲基-己酸铵和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适合在此使用。水溶性助洗剂化合物
本发明的洗涤剂组合物及其组分优选含有水溶性的助洗剂化合物，一般在洗涤剂组合物中的含量按组合物重量计从1％到80％，优选10％到70％，最好为20％-60％。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体聚羧酸盐，或其酸，均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中聚羧酸至少含有两个由不多于两个碳原子彼此分开的羧酸根。还包括硼酸盐，磷酸盐和任意前述的混合物。
羧酸盐或聚羧酸盐助洗剂就其形式可为单体的或低聚的，尽管由于成本和效能的原因通常单体的聚羧酸盐是优选的。
含一个羧基的合适羧酸盐包括乳酸，乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。含两个羧基的聚羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚硫酰羧酸盐。含三个羧基的聚羧酸盐特别是含有水溶性柠檬酸盐，乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如英国专利1,379,241中说明的羧甲氧基琥珀酸盐，英国专利1,389,732中说明的乳氧琥珀酸和荷兰专利申请7205873中说明的氨基琥珀酸盐，和英国专利1,387,447中所说明的氧代聚羧酸盐如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含4个羧基的聚羧酸盐包括英国专利1,261,829中所说明的氧代二琥珀酸盐，1,1,3,3-丙烷四羧酸酯和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含硫代取代基的聚羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422和US专利3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐，和英国专利1,439,000中说明的磺化的热解柠檬酸盐。优选聚羧酸盐是每分子最高含3个羧基的羟基羧酸酯，更好的是柠檬酸盐。
单体的或低聚的聚羧酸盐螯合剂的母体酸或其与其盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物被设想成有效的助洗剂成分。
硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下能产生硼酸盐的形成硼酸盐材料的助洗剂在此是有效的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适实例是碱金属三聚磷酸盐，钠钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾的正磷酸盐，聚合度为约6-21的聚偏/磷酸钠及肌醇六磷酸盐。部分可溶性或不溶性助洗剂化合物
根据本发明的洗涤剂组合物或其组分可含有部分可溶性或不溶性助洗剂化合物，通常在洗涤剂组合物中的含量按组合物重量计为1％-80％，优选为10％-70％，最好为20％-60％。
大量水不溶性助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
合适的硅铝酸盐沸石具有Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的晶胞化学式，式中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0-0.5且x至少为5，优选为7.5-276，更好的是10-264。硅铝酸盐材料以水合形式存在并且优选是晶体，含有结合水为10％-28％，更好的是18％-22％。
硅铝酸盐沸石是天然出现的材料，但优选合成产生的。合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可买到牌号沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS及其混合物。沸石A具有化学式
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，式中x为20-30，特别是27。沸石X具有化学式
        Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O，
另外一种的硅铝酸盐沸石助洗剂是沸石MAP。沸石MAP的含量按组合物重量计为1％-80％，更好的是15％-40％。
沸石MAP在EP384070A(Unilever)中有描述。它被解释成为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅与铝比不大于1.33，优选在0.9-1.33范围内，更好的在0.9-1.2的范围内。
特别感兴趣的是硅铝比不大于1.15，更好的是不大于1.07的沸石MAP。
在优选情况下，沸石MAP洗涤剂助洗剂具有一定的粒径，表示成1.0-10.0微米的d50值，更好的是2.0-7.0微米，最好的是2.5-5.0微米。
d50值表示按颗粒重量计的50％粒径小于所述值。粒径的测定可用常规分析技术如使用扫描电子显微镜的显微镜测定或激光颗粒测量仪。确定d50值的其它方法在EP384070A中有描述。重金属离子螯合剂
本发明的洗涤剂组合物或其组分作为任选组分可含有重金属离子螯合剂。所谓重金属离子螯合剂在此指能起到螯合重金属离子作用的组分。这些组分还可能具有对钙和镁的螯合能力，但择优方案是它们对结合重金属离子如铁、锰和铜能显示出选择性。
重金属离子螯合剂通常在洗涤剂组合物中存在的含量，按组合物重量计为0.005％-20％，优选0.1％-10％，更好的是0.25％-7.5％而最好的是0.5％-5％。
适用的重金属离子螯合剂包括有机膦酸酯，如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸酯)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸酯及次氮基三亚甲基膦酸酯。
上述各类中的优选膦酸酯是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)及羟亚乙基1,1二膦酸酯。
用于本发明其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、亚乙基二胺二戊二酸、2-羟亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。特别好的是亚乙基二胺-N,N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属，碱土金属、铵、或取代铵盐，或其混合物。
在本发明适用的其它重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸的衍生物如2-羟乙基二乙酸或甘油氨基二乙酸，这在EP-A-317542和EP-A-399133中有说明。在EP-A-516102中描述了亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-羟丙基-3-磺酸螯合剂在此也是合适的。在EP-A-509,382中说明的β-丙氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476,257叙述了合适的氨基螯合剂。EP-A-510,331叙述了从胶原、角蛋白或酪蛋白得到的合适螯合剂。EP-A-528,859叙述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。二吡啶甲酸和2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N,N′-二琥珀酸(GADS)、亚乙基二胺-N,N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟亚丙基二胺-N,N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。有机过酸漂白系统
本发明洗涤剂组合物或其组分的优选特征在于有机过酸漂白系统。在一个优选实施方案中，漂白系统含有过氧化氢源和有机过酸漂白前体化合物。生产有机过酸是通过前体与过氧化氢源就地反应进行的。优选的过氧化氢源包括无机过氧化氢合尿素漂白剂。在一可替代最佳实施方案中，预制的有机过酸可直接掺到组合物中。含有过氧化氢源和有机过酸前体配合预制的有机过酸混合物的组合物也在设想之中。无机过氧化氢合尿素漂白剂
无机过氧化氢合尿素盐是过氧化氢的最佳来源。这类盐一般是以碱金属盐的形式掺入洗涤剂组合物中的，最好是钠盐，其含量按组合物重量计为1％-40％，更好的是2％-30％，最好为5％-25％。
无机过氧化氢合尿素盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合尿素盐通常是碱金属盐。该盐作为无附加保护的结晶固体被包括在内。但是，对于某些过氧化氢合尿素盐来说，这种粒状组合物的最佳制作是利用涂覆形式的材料，以便为粒状产品的过氧化氢合尿素盐提供更好的贮存稳定性。适宜的涂层包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或有机材料如腊、油或脂肪皂类。
过硼酸钠是一种优选的过氧化氢合尿素盐，并且以标准化学式NaBO2H2O2的一水合物或四水合的NaBO2H2O2·3H2O形式存在。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠在此是优选的过氧化氢合尿素盐。过碳酸钠是具有相应于2Na2CO3·3H2O2化学式的加成化合物，在市场上买到的是结晶固体。
过氧单过硫酸钾是另外一种在洗涤剂组合物中可使用的无机过氧化氢合尿素。过酸漂白剂前体
过酸漂白剂前体是一类能在过水解反应中与过氧化氢反应产生过酸的化合物。通常过酸漂白剂前体可表示为
Figure A9719650400421
式中L是离去基团，X基本上是任意官能度，以便在过水解反应时所产生的过酸结构为
Figure A9719650400422
过酸漂白剂前体化合物掺入量按洗涤剂组合物重量计优选为0.5％-20％，更好的是1％-15％，最好的是1.5％-10％。
合适的过酸漂白剂前体化合物通常含有一个或多个N-或O-酰基的基团，前体化合物可从很宽的类别范围内选择。合适类别包括酸酐、酯、亚酰胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类别的范围内有效物质的实例公开在GB-A-1586789中。合适的酯类公开在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。离去基团
离去基团，下文为L基团，对于过水解反应必须有足够的反应性，以便在最佳的时间期间(例如洗涤循环)中发生。然而，若L反应性过强，则这种活化剂对于稳定地用在漂白组合物中将是困难的。
优选L基团选自：
Figure A9719650400431
及其混合物，式中R1是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1-8个碳原子的烷基链；R4是H或R3；R5是含1-8个碳原子的链烯基；和Y为H或加溶基团。R1、R3和R4中任一基团实际上都可被任何官能团所取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰、酰胺和铵或烷基铵的基团。
优选加溶基团是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3且最好的是-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含1-4个碳原子的烷基链，M是使漂白活性剂具有溶解性的阳离子而X是能使漂白活性剂具有溶解性的阴离子。
优选方案是，就钠和钾是最佳而言，M是碱金属、铵或取代铵的阳离子，而X是卤化物、氢氧化物、硫酸二甲酯或乙酸根的阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解反应时可形成过羧酸。这种优选的前体在过水解反应时可产生过乙酸。
亚酰胺类的优选烷基过羧酸前体化合物包括N,N,N1,N1-四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基含1-6个碳原子，特别是那些含有的亚烷基含1、2和6个碳原子的化合物。四乙酰亚乙基二胺(TAED)是特别好的。
其它优选烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰羟苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰羟苯磺酸钠(NOBS)、乙酰苯磺酸钠(ABS)和五乙酰葡糖。酰胺取代的烷基过酸前体
酰胺取代的烷基过酸前体化合物在此是适宜的，包括那些具有下列通式的化合物，该通式为
Figure A9719650400441
式中R1是具有1-14个碳原子的烷基；R2是具有1-14个碳原子的亚烷基；和R5是H或具有1-10个碳原子的烷基以及L实际上是任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物己描述在EP-A-0170386中。过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物可在过水解反应时产生过苯甲酸。适宜的O-酰基化的过苯甲酸前体化合物包括取代的和未取代的苯甲酰羟苯磺酸盐、和山梨糖醇、葡萄糖和所有的糖类与苯甲酰剂的苯甲酰化产物，并且亚酰胺类的包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰亚乙基二胺和N-苯甲酰取代的尿素。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它含有效的N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。阳离子过酸前体
阳离子过酸前体化合物在过水解反应时能产生阳离子过酸。
有代表性的是，制作阳离子过酸前体可通过取代具有带正电荷官能团的适宜过酸前体化合物的过酸部分，所述带正电荷的官能团如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团。阳离子过酸前体通常是以具有一个适宜阴离子如卤化物离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
如上文所述的前体化合物，被阳离子取代过的过酸前体化合物可能是过苯甲酸，或其取代衍生物。换句话说，过酸前体化合物可能如前所述是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过酸前体。
阳离子过酸前体叙述于US专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K1,382,594；EP475,512、458,396和284,292；以及JP87-318,332中。
优选阳离子过酸前体的实例在UK专利申请号9407944.9和US专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有说明。
适宜的阳离子过酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰羟苯磺酸盐、N-酰基化己内酰胺和单苯甲酰四乙酰基葡萄糖苯甲酰过氧化物。N-酰基化己内酰胺类的优选阳离子过酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过酸前体
按例如在EP-A-332,294和EP-A-482,807中所叙述的，另外合适的是苯并噻嗪型的前体化合物，尤其是具有下列通式的化合物
Figure A9719650400451
式中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预制的有机过酸
除了或作为替代有机过酸漂白剂前体化合物，有机过酸漂白体系还可能含有预制的有机过酸，其含量按组合物重量计一般为1％-15％，更好的是1％-10％。
优选这类有机过酸化合物是酰胺取代的化合物，具有通式
Figure A9719650400461
式中R1是具有1-14个碳原子的烷基，芳基或烷芳基；R2是含有1-14碳原子的亚烷基，亚芳基、和亚烷芳基；和R5是H或含1-10碳原子的烷基、芳基或烷芳基。在EP-A-0170386中对这种酰胺取代的有机过酸化合物进行了说明。
其它有机过酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二双酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。过一和过二壬二酸，过一和过二(十三烷二酸)和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸在此也是适宜的。酶
在洗涤剂组合物或其组分中有效的另外一种优选成分是一种或多种附加酶。
优选附加酶的物质包括从市场上可以买到的纤维素酶、Endolase、脂酶、角质酶(cutinases)、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酯、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶，按习惯把这些酶加到洗涤剂组合物中。在US专利3,519,570和3,533,139中对合适的酶进行了讨论。
从市场上可买到的最佳蛋白酶包括由Novo-Industries A/S(Denmark)以商标Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的蛋白酶，由Gist-Brocades以商标Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的，Genencor International销售的和由Solvay Enzymes以商标Opticlean和Optimase销售的蛋白酶，加到本发明组合物中的蛋白酶含量按组合物重量计为活性酶的0.0001％-4％。
优选的淀粉酶包括例如从地衣芽孢杆菌(B.Licheniformis)的特定菌株中获取的α-淀粉酶，这在GB-1,269,839(Novo)中有详细描述。从市场上买到的优选淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商标Rapidase销售的和由Novo Industries A/S以商标Termamyl和BAN销售的淀粉酶。加到本发明组合物中的淀粉酶含量按组合物重量计为活性酶的0.0001％-2％。
洗涤剂组合物中可存在着脂解酶，其活性脂解酶的含量按组合物重量计为0.0001-2％，优选为0.001％-1％，最好为0.001％-0.5％。
脂酶就其获取来源可为真菌也可为细胞，例如，产生脂酶的菌株有腐质霉(Humicola sp.)、Thermomyces sp.或包括类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或荧光假单胞菌(Pseudomasfluorescens)在内的假单胞菌(Pseudomonas sp.)。由这些菌株经过化学或遗传改性的突变株得到的脂酶在本发明中也是有用的。优选脂酶产自类产碱假单胞菌，已授权的欧洲专利EP-B-0218272对此有描述。
按欧洲专利申请EP-A-0258068所述，获取另外优选脂酶可通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因并作为宿主用Aspergillusoryza表达该基团，从市场上可以买得到Novo Industri A/A,Denmark商品名称为Lipolase的脂酶。这种酶在1989年，3月7日公布的，Huge-Jensen等人US专利4,810,414中也有描述。有机聚合化合物
有机聚合化合物是本发明优选的洗涤剂组合物或组分的附加成分，最好以能起到粘结颗粒成分在一起的任意颗粒成分的形式存在。所谓有机聚合化合物在此指能在洗涤剂组合物中作分散剂、和抗再沉积和污垢悬浮剂使用的任何聚合有机化合物，包括本发明描述成为粘土絮凝剂的任何高分子量的有机聚合化合物在内，但不包括本发明用作清除粘土污垢/抗再沉积剂的季铵化、乙氧基化的(多)胺。
通常掺入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物的含量按组合物重量计为0.1％-30％，优选0.5％-15％，最好为1％-10％。
有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中聚羧酸含有至少两个彼此被不多于两个碳原子分开的羧基。后一类型的聚合物描述于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例是MWt2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，所述共聚物的分子量为20000-100000，特别是40,000-80,000。
适用的多氨基化合物包括如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所描述的从天冬氨酸中取得的多氨基化合物。
含选自马来酸，丙烯酸，聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元共聚物，特别是平均分子量为5,000-10,000的，在此也是适用的。
其它适合在此掺入洗涤剂组合物中的其它有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟己基纤维素。
另外有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000的，更好的是2000-8000，最好的是约4000。抑泡体系
本发明洗涤剂组合物，当配制用于机洗的组合物时，最好含有抑泡体系，其含量按组合物重量计为0.01％-15％，优选0.05％-10％，最好0.1％-5％。
在此使用的适宜抑泡体系可包含基本上为任何已知的消泡化合物，例如聚硅酮消泡化合物和2-烷基alkanol消泡化合物。
所谓消泡化合物在此指的是能起到抑制洗涤剂组合物溶液发泡或形成泡沫作用的任何化合物或化合物的混合物，特别是在搅拌洗涤剂组合物溶液的情况下。
在此使用的最佳消泡化合物按本发明规定为包括聚硅酮成分在内的任何消泡剂化合物为聚硅酮消泡化合物。这种聚硅酮消泡化合物一般还含有二氧化硅成分。作为在此以及一般的整个工业中使用的术语“聚硅酮”，拥有各种含聚硅烷单元和各种类型烃基的较高分子量的聚合物。优选聚硅酮消泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基硅端基封闭单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的消泡化合物包括一元羧酸的脂肪酸及其可溶性盐。这些物质描述在1960年9月27日公布的，Wayne St.John的US专利2,954,347中。一元脂肪一羧酸及其盐，作为抑泡剂使用时一般含有10-24个碳原子的烃基链，优选12-18个碳原子。适宜的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵和链烷醇铵盐。
其它合适的消泡化合物例如高分子量的脂肪族酯(例如脂肪酸甘油三酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪如三烷基密胺到六烷基密胺或作为氰尿酰氯与2-3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物所形成的二到四-烷基二胺氯三嗪，环氧丙烷、双硬脂酸酰胺以及单硬脂酰二碱金属(例如钠，钾，锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包括：
(a)消泡化合物，优选聚硅酮消泡化合物，最好聚硅酮消泡化合物配合使用下列化合物：
(ⅰ)聚二甲基硅氧烷，其含量按聚硅酮消泡化合物重量计为50％-99％，优选为75％-95％；和
(ⅱ)二氧化硅，其含量按聚硅酮/二氧化硅消泡化合物重量计为1％-50％，优选为5％-25％；
其中加入的所述二氧化硅/聚硅酮消泡化合物含量按重量计为5％-50％，优选为10％-40％；
(b)分散剂化合物，最好含有聚硅酮乙二醇梳状共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％，且环氧乙烷与环氧丙烷比为1∶0.9-1∶1.1，该共聚物含量按重量计为0.5％-10％，优选1％-10％；这种类型的最佳聚硅酮乙二醇梳状共聚物是DCO544，市场上可买到商品名为DCO544来自DOW Corning的产品；
(c)惰性载体流体化合物，最好含有乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其含量按重量计为5％-80％，优选10％-70％；
最佳颗粒抑泡体系在EP-A-0210731中已有叙述并且包含聚硅酮消泡化合物和熔点在50℃-85℃范围内的有机载体物质，其中有机载体物质包含甘油和具有12-20碳原子碳链的脂肪酸单酯。EP-A-0210721揭示了其它优选颗粒抑泡系统，其中有机载体物质是具有12-20个碳原子碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，熔点为45℃-80℃。聚合染料转移抑制剂
洗涤剂组合物在此按重量计还可含有0.01％-10％，优选0.05％-0.5％聚合的染料转移抑制剂。
聚合的染料转移抑制剂优先选自多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物或其组合物，由此这些聚合物成为交联聚合物。
(a)聚胺N-氧化物聚合物
本发明中适用的聚胺N-氧化物聚合物的单元结构式为：
Figure A9719650400491
式中P是可聚合的单元，且OOOA是NC、CO、C、-O-、-S-、-N-；x是0或1；R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳香族、杂环或脂环基团或其任意组合，N-O基团上的氮与此结合，或者N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用下列通用结构式表示：
Figure A9719650400501
式中R1、R2和R3是脂肪族基团、芳香族、杂环或脂环基团或其组合，x或/和y或/和z为0或1，式中N-O基团的氮能结合或式中的N-O基团的氮是这些基团的一部分。N-O基团是可聚合单元(p)的一部分，或者与聚合骨架连接，或既与骨架连接又是可聚合单元的一部分。
所含N-O基团是可聚合单元一部分的适用聚胺N-氧化物，包括R选自脂肪族。芳香族、脂环族或杂环基团的聚胺N-氧化物。一种所述聚胺N-氧化物包括的基团中，N-O基团的氮是R环的一部分。优选聚胺N-氧化物是那些R是杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的一类聚胺N-氧化物。
另一种适用的聚胺N-氧化物是N-O基团与可聚合单元连接的聚胺N-氧化物。其中优选的聚胺N-氧化物包括具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，式中R是芳香族、杂环或脂环族的基团，而基团中的N-O官能团的氮是所述R基团的一部分。这一类的实施例是R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺N-氧化物。
能得到几乎是任何聚合度的聚胺N-氧化物。只要聚合物能具有所要求的水溶解性和悬浮染料能力，对聚合度的要求并不严格。通常，平均分子量在500-1000000的范围之内。
(b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
在此合适的是N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，其平均分子量为5000-50000。优选共聚物具有的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2。
(c)聚乙烯基吡咯烷酮
本发明洗涤剂组合物还可利用平均分子量为2500-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。适宜的聚乙烯基吡咯烷酮市场上可买得到ISP公司(New York,NY和Montreal,Canada)的产品，其名称为PVPK-15(粘度分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可以从ISP公司获得。从市场上买得到BASF公司的其它适用聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12。
(d)聚乙烯基噁唑烷酮
本发明洗涤剂组合物还可利用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有2,500-400,000的平均分子量。
(e)聚乙烯基咪唑
本发明洗涤剂组合物还可利用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑优选具有2,500-400,000的平均分子量。光学增亮剂
本发明洗涤剂组合物还可任选含有大约0.005％-5％(重量)的某些类型的亲水光学增亮剂。
适用的亲水光学增亮剂包括具有下列通式一类的光学增亮剂，其通式为
Figure A9719650400511
式中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基；N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
当上式中的R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基和M为阳离子如钠时，增白剂则为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠盐。大批销售这种特殊的增白剂是Ciba-Geigy公司的产品，商品名称为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX在本发明洗涤剂组合物中是有用的优选亲水性光学增亮剂。
当上述结构式中R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M为阳离子如钠时，增白剂则为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠盐。大批销售这种特有的增白剂是Ciba-Geigy公司的产品，商品名称为Tinopal 5BM-GX。
当上式中的R1为苯胺基，R2为吗啉代和M为阳离子如钠时，增白剂则为4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠盐。大批销售这种特殊的增白剂是Ciba-Geigy公司的产品，商品名称为Tinopal AMS-GX。聚合去污剂
已知的聚合去污剂，下文称“SRA”，在本发明的洗涤剂组合物或其组分中可任意使用。若在洗涤剂组合物中使用的话，SRA′s一般占组合物重量的0.01％-10.0％，典型地是0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。
一般优选的SRA′s，在完成洗涤与漂洗的循环过程中，具有对疏水性纤维如聚酯和尼龙表面亲水的亲水性片段，和沉积在疏水性纤维上并保持与此连接的疏水性片段，由此，对亲水性片段起到固定器的作用。这一点使随后用SRA处理污垢更易在洗涤程序中清洗掉。
优选的SRA′s包括低聚对苯二甲酸酯，所用典型的制备方法中，经常使用金属催化剂如烷氧基钛(Ⅳ)，涉及至少一种酯基转移反应/低聚反应。所述对苯二甲酸酯可以用另外的能经过一、二、三、四或更多位置进入酯结构中的单体制成，当然，这样做不会形成致密交联的总体结构。
按例如1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink US4,968,451所描述的，适用的SRA′s包括基本上是直链酯低聚物的磺化产物，低聚物是由共价与骨架连接的对苯二酰基和氧亚烷基氧重复单元以及由烯丙基产生的磺酸化端基部分的低聚酯骨架组成的。制备所述酯低聚物通过：(a)乙氧基化烯丙醇；(b)、(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)以酯基转移/低聚两步操作反应；和(c)(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA′s包括1987年12月8日公布，Gosselink等人US4,711,730的非离子封端的1,2-丙烯/聚氧亚乙基的对苯二甲酸酯聚酯，例如可通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/低聚反应生产所述化合物。SRA′s的其它实例包括：1988年1月26日公布，Gosselink的US4,721,580中部分和全部非离子封端低聚物酯。例如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3,6-二氧杂-8-羟辛烷磺酸盐的低聚物；1987年10月27日公布，Gosselink US4,702,857的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如其生产可由DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG以及Na-二甲基-5-磺基间苯二酸盐组合；以及1989年10月31日公布，Maldonado,Gosselink等人的US4,877,896的非离子性的，尤其是磺芳酰基，封端的对苯二甲酸酯，后者是洗衣和织物调理产品中有用的SRA′s的典型，实例是由间-硫代苯甲酸单钠盐、PG和DMT制成的酯组合物，任选但最好进一步包括加入PEG，例如PEG3400。
SRA′s还包括；对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丙二酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚嵌段，见1976年5月25日，Hays的US3,959,230和1975年7月8日，Basadur的US3,893,929；纤维素衍生物，如作为METHOCEL由Dow公司得到的羟乙基纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见1976年12月28日，Nicol等人的US4,000,093；以及甲基纤维素醚，其平均置换度(甲基)每个脱水葡萄糖单元约1.6-约2.3，其2％水溶液的溶液粘度在20℃下测定约80-约120厘泊。这些物质可以买到Shin-etsu Kagaku65Kogyo KK制造的商品名为METOLOSE SM100和METOLOSESM200的甲基纤维素醚。
另外一类SRA′s包括：(Ⅰ)采用与聚合的酯结构键合的二异氰酸酯偶联剂的非离子对苯二甲酸酯，见Violland等人的US4,201,824和Lagasse等人的US4,240,918；和(Ⅱ)通过苯偏三酸酐加到已知的SRA′s中以转换端基羟基为苯偏三酸酯而制成具有羧化物端基的SRA′s。在适当选择催化剂的情况下，苯偏三酸酐经苯偏三酸酐隔离的羧酸酯而不是通过酸酐键合的打开与聚合物的端基形成键，非离子性的或阴离子性的SRA′s都可以作为原料使用，只要它们具有能被酯化的羟基端基。见Tung等人的US4,525,524。其它种类的包括：(Ⅲ)氨基甲酸乙酯键合类的非离子对苯二甲酸酯基的SRA′s，见Violland等人的US4.201,824。其它任选成分
包括在本发明组合物中合适的其它任选成分包括香料，色料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。近中性洗涤pH洗涤剂配方
尽管本发明的洗涤剂组合物在很宽的洗涤pH值(例如从约5到约12)范围内是有效力的，但它们尤其适合配制后能提供近中性洗涤pH，即在20℃下水中浓度按重量计约0.2-约2％时，起始pH从约7.0-约10.5。近中性洗涤pH配方就酶的稳定性和防止污点沉积都更好些。在这样的配方中，优选洗涤pH、约7.0-约10.5，更好的是约8.0-约10.5，最好的是8.0-9.0。
最佳近中性洗涤pH洗涤剂配方公开在1983年5月16日申请，J.H.M.Werta和P.C.E.Goffinet的欧洲专利申请83200688.6中。
这种最佳的组合物还优选含有约2-约10％(重量)的柠檬酸和小量的(例如低于约20％(重量))的中和剂、缓冲剂、相调节剂、增溶剂、酶、酶稳定剂、多元酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧剂、杀菌剂、染料、香料和增白剂，如在1981年8月25日公布的，Barrat等人的US4285,841中所叙述的(在此作为参考引入本文)。组合物的形式
本发明的洗涤剂组合物可经各种方法制造，包括干混和各种含于洗涤剂组合物中的化合物附聚。
洗涤剂的组分优选形成洗涤剂组合物的一部分。
根据本发明的组合物可取各种物理形式，包括颗粒、片、薄片、锭和块状。组合物还可以非水液体，凝胶或膏状形式，这就意味着就其特征组合物基本上是非水的(或无水的)。尽管非常少量的水可作为必需或任意成分中的杂质加到这类组合物中，但水量决不能超出本发明组合物重量的5％左右。更好的方案是，本发明非水洗涤剂组合物的水分按重量计低于约1％。
本发明的组合物还可以漂白添加剂组合物或配合该组合物使用，例如含氯漂白剂。
通常，本发明的粒状洗涤剂组合物可通过各种方法包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒法制造。本发明的季铵化清除粘土污垢/抗再沉积剂可通过干混、附聚(优选与载体物质混合)或作为喷雾干燥的成分加到其它洗涤剂组分中。
本发明粒状组合物组分的平均粒径，包括水溶性阳离子清除粘土污垢/抗再沉积化合物在内，最好不大于15％的颗粒直径小于1.8mm和不大于15％的颗粒直径小于0.25mm。优选方案，平均粒径在于有10％-50％的颗粒直径的粒径为0.2mm-0.7mm。
在此定义的术语平均粒径是借助在一系列筛子上，优选泰勒(Tyler)筛将组合物的样品过筛成数份(通常为5份)进行计算。把由此得到的重量筛分相对于筛子的筛孔度作图。从图上读出平均粒径是按重量计50％的样品通过的筛孔度。
本发明粒状洗涤剂组合物的松密度一般至少为600g/l，更好的是650g/l-1200g/l。测量松密度是用简单的漏斗和杯子装置，包括刚性模制在基面上的锥形漏斗并在漏斗的下端装一止回阀，以使漏斗的内含物排空轴向对准进入置于该漏斗下面的圆筒状杯子里。漏斗130mm高，且在其相应的上端和下端内径为130mm和40mm。安装成下端在基面上表面以上140mm处。杯子的总高度为90mm，内部高度为87mm，内径为84mm。其公称体积为500ml。
为了完成测量，先用手倾注使漏斗装满粉末，打开止回阀使粉末满出杯子。从架上移出装满的杯子并用直边的工具如刀子刮过杯的上面边缘，除去杯中的过量粉末。然后称重填满的杯子并再次称重获得粉末重量值，形成以g/l表示的松密度。按需要进行重复的测量。衣物洗涤方法
机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用水洗涤溶液处理沾污的衣物，洗衣机中已溶解或配制有效量的本发明机洗衣物洗涤剂组合物。所谓有效量的洗涤剂组合物指的是5-65升体积的洗涤溶液中溶解或分散10g-300g的产品，这是作为普通在常规机洗方法中使用的典型产品用量和洗涤溶液体积。
在最佳使用情况下，洗涤方法中使用配料装置。先使配料装置装上洗涤剂产品，再用来在洗涤循环开始前把产品直接引入洗衣机的滚筒中。其体积容量应能盛放足够正常用于洗涤方法中的洗涤剂产品。
盛放洗涤剂产品的配料装置在洗涤开始时之前，与之同时或给洗衣机装上衣物之后放到滚筒的里面。当洗衣机洗涤循环开始时把水引入滚筒再使滚筒周期地旋转起来。配料装置的设计应能使其容纳无水的洗涤剂产品而后在洗涤循环过程中，随滚筒旋转而搅拌并且还由于产品与洗水的接触而使洗涤剂产品释放。
考虑到洗涤过程中洗涤剂产品的释放，所以使配料装置具有许多所述产品能通过的开口。换句话说，制造该装置的材料对液体是可透过的而对固体产品是不可透过的，这将会引起溶解的产品释放。优选方案是，洗涤剂产品在洗涤循环开始时，迅速被释放，由此在洗涤循环的这阶段上，洗衣机滚筒内产生洗涤剂瞬间局部的高浓度。
优选配粒装置是可再利用的并且以这样的方式进行设计，即在干燥状态和在洗涤过程中能保持容器的完整性。适合在本发明组合物下使用的最佳配料装置己叙述在下列专利中：GB-B-2,157,717、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。J.B1and发表在“工业化学家”(Manufacturing Chemist),1989,11,P41-46中的文章也叙述到了在粒状洗衣产品下使用的最佳配料装置，该产品通常称作“granuletee”式。另一优选适合在本发明组合物下使用的配料装置公开在PCT专利申请WO94/11562。
最佳配料装置公开在欧洲专利申请公开号0343069和0343070中。后一申请揭示的装置包括由限定口孔的支承环伸出的袋状柔韧套，选择的小孔要使进入袋中的产品足够洗涤过程中一次洗涤循环用。部分洗涤介质流过小孔进入袋中，溶解了产品，然后溶液向外面流过小孔进入洗涤介质。使支承环装上掩蔽装置以防止润湿的、未溶解的产品外流，这种掩蔽装置典型地包括从轮辐状构型的中心凸起部径向伸出扩展壁，或壁呈螺旋状的类似结构。
用另一种方法，配料装置可能是一种柔韧性的容器，如袋。该袋可以是涂上水不透性保护材料的纤维状结构，以便能保持住内含物，正如欧洲公开专利申请号0018678中所公开的。换句话说，正如欧洲公开专利申请0011500、0011501、0011502和0011968中所揭示的用水不溶性合成聚合材料制作配粒装置，该装置具有边封或设计成阻断含水介质的档板。水易碎档板的简便形式是沿着由水不透性聚合膜如聚乙烯或聚丙烯制成的袋的一个边放置水溶性粘合剂并加以密封。组合物的包装
大量销售成功的漂白组合物被包装在任何适宜容器中，包括由纸、纸板、塑料材料和任何适当的层压制品所制成的容器。优选的包装实施例描述在欧洲申请94921505.7中。
用于实施例中的缩略语
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下列意义：LAS：      直链C12烷基苯磺酸钠TAS：      牛油烷基硫酸钠CxyAS：   C1x-C1y烷基硫酸钠C46SAS：   C14-C16仲(2,3)烷基硫酸钠CxyEzS： 与z摩尔环氧乙烷缩合物C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz：  与平均z摩尔环氧乙烷缩合以C1x-C1y为主的直链伯醇CEQ：      具有R1=C11-C13的R1COOH2CH2·N+(CH3)3QAS1：     具有R2=C12-C14的R2·N+(CH3)2(C2H4OH)QAS2：     具有R2=C10-C14的R2·N+(CH3)2(C2H4OH)2皂：       由牛油和椰子油80/20混合物衍生的直链烷基羧酸钠CFAA：     C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA：     C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA：    C12-C14去头全馏分脂肪酸STPP：     无水三聚磷酸钠TSPP：     焦磷酸钠沸石A：    化学式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，
       其初级粒径范围在0.1-10微米沸石MAP：  硅铝比为1.07的水合硅铝酸钠沸石MAPNaSKS-6：  化学式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸钠柠檬酸：   无水柠檬酸硼酸盐：   硼酸钠碳酸盐：   粒径介于200μm和900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐：    粒径分布介于400μm-1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐：      无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O=2.0∶1)硫酸钠：      无水硫酸钠柠檬酸盐：    具有粒径分布介于425μm和850μm其活性为86.4％的
          二水合柠檬酸三钠MA/AA：       1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70,000AA：          平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物CMC：         羧甲基纤维素钠纤维素醚：    由Shin Etsu化学品公司买到的聚合度为650的甲基
          纤维素醚蛋白酶：      NOVO Industries A/S出售、商品名称为Savinase、
          活性为4KNPU/g的水解蛋白酶Alcalcse：    由NOVO Industries A/S销售、活性为3AU/g的水
          解蛋白酶纤维素酶：    由NOVO Industries A/S以商品名称Carezyme销
          售，活性为1000CEVU/g的纤维素分解酶淀粉酶：      由NOVO Industries A/S以商品名称Termamyl
          120T销售，活性为120KNU/g的淀粉分解酶脂酶：        由NOVO Industries A/S以商品名称Lipolase销
          售，活性为100KLU/g的脂解酶Endolase：    由NOVO Industries A/S销售的活性为3000
          CEVU/g的PB4：         公称化学式NaBO2·3H2O·H2O2的四水合过硼酸钠PB1：         公称化学式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐：    公称化学式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS：        壬酰氧苯磺酸钠TAED：        四乙酰亚乙基二胺Mn催化剂：    按U.S.P 5,246,621和5,244,591所述，Mn2Ⅳ(m-
          o)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2DTPA：        二亚乙基三胺五乙酸DTPMP：       二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)由Monsanto公司以
          商品名为Dequest2060销售光催化漂白剂：用胶囊包在糊精可溶性聚合物中的磺化锌钛菁染料增白剂1：     4,4′-双(2-磺基苯乙烯)二苯基增白剂2：     4,4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2
          -基)氨基)二苯乙烯-2∶2′-二磺酸二钠HEDP：        1,1-羟乙烷二膦酸EDDS：        亚乙基二胺-N,N′-二琥珀酸QEA1：        双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+C6H12-N+-(CH3)双
          ((C2H5O)-(C2H4O)n)，式中n=20-30QEA2：        双((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+R1，式中R1为C4-
          C12烷基和n=20-30QEA3：        三{(双((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3-N+)-(CONC3H6)}-
          C3H6O，式中n=20-26PEGX：        具有分子量x的聚乙二醇PEO：         具有分子量50,000的聚环氧乙烷TEPAE：       四亚乙基五胺乙氧基化物PVP：         聚乙烯基吡咯烷酮聚合物PVNO：        聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI：       聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基咪唑共聚物SRP1：        磺基苯甲酰基和具有氧乙烯氧基和对苯二酰骨架的封
          端酯SRP2：        二乙氧基化聚(对苯二甲酸-1,2-丙二酯)短嵌段聚
          合物聚硅酮消泡剂：具有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅
          氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比
          为10∶1-100∶1蜡            石蜡
在下列实施例中所有标出的含量皆按组合物重量％计：实施例1
按本发明制备在欧洲机洗条件下特定使用的下列高密度粒状洗衣洗涤剂组合物A-F：
A  B  C  D  E  F
 LAS     8.0     8.0     8.0     8.0     8.0     8.0
 C25E3     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4
 C46AS     1.0     2.0     2.5     -     3.0     4.0
 C68AS     3.0     2.0     5.0     7.0     1.0     0.5
 QAS1     -     -     0.8     -     -     1.0
 CEQ     0.8     0.9     -     1.2     1.4     -
 沸石A     18.1     18.1     16.1     18.1     18.1     18.1
 沸石MAP     -     4.0     3.5     -     -     -
 碳酸盐     13.0     13.0     13.0     27.0     27.0     27.0
 硅酸盐     1.4     1.4     1.4     3.0     3.0     3.0
 硫酸钠     26.1     26.1     26.1     26.1     26.1     26.1
 MA/AA     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 CMC     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
 PB4     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0
 TAED     1.5     1.5     1.0     1.5     -     1.5
 Mn催化剂     -     0.03     0.07     -     -     -
 DTPMP     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
 HEDP     0.3     0.3     0.2     0.2     0.3     0.3
 EDDS     -     -     0.4     0.2     -     -
 QEA1     1.0     0.8     0.7     1.2     -     0.5
 QEA2     -     -     -     -     1.0     0.5
蛋白酶 0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26
淀粉酶 0.1  0.1  0.4  0.3  0.1  0.1
光催化漂白剂(ppm) 15ppm  15ppm  15ppm  15ppm  15ppm  15ppm
增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
香料 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
聚硅酮消泡剂 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
100％时的其它/痕量杂质
密度，以G/l计 850  850  850  850  850  850
实施例2
按本发明制备在欧洲机洗条件下特定应用的下列粒状洗衣洗涤剂组合物G-I：
    G     H     I
 LAS     5.25     5.61     4.76
 TAS     1.25     1.86     1.57
 C45AS     -     2.24     3.89
 C25E3S     -     0.76     1.18
 C45E7     3.25     -     5.0
 C25E3     -     5.5     -
 QAS1     0.8     2.0     2.0
 STPP     19.7     -     -
 沸石A     -     19.5     19.5
 沸石MAP     2.0     -     -
 NaSKS-6/柠檬酸(79∶21)     -     10.6     10.6
 碳酸盐     6.1     21.4     21.4
 碳酸氢盐     -     2.0     2.0
 硅酸盐     6.8     -     -
 硫酸钠     39.8     -     14.3
 MA/AA     0.8     1.6     1.6
 CMC     0.2     0.4     0.4
PB4  5.0  12.7  -
过碳酸盐  5.0  -  12.7
TAED  0.5  3.1  -
Mn催化剂  0.04  -  -
DTPMP  0.25  0.2  0.2
HEDP  -  0.3  0.3
QEA1  0.9  1.2  -
QEA2  -  -  1.0
蛋白酶  0.26  0.85  0.85
脂酶  0.15  0.15  0.15
纤维素酶  0.28  0.28  0.28
淀粉酶  0.4  0.1  0.1
PVP  0.9  1.3  0.8
光催化漂白剂(ppm)  15ppm  27ppm  27ppm
增白剂1  0.08  0.19  0.19
增白剂2  -  0.04  0.04
香料  0.3  0.3  0.3
聚硅酮消泡剂  0.5  2.4  2.4
100％时的痕量/其它杂质  -  -  -
实施例3
按本发明制备在欧洲机洗条件下特定应用的下列洗涤剂配方。
    J     K     L     M
    吹制粉末
              LAS     6.0     5.0     11.0     6.0
              TAS     2.0     -     -     2.0
            沸石A     -     27.0     -     20.0
             STPP     24.0     -     24.0     -
           硫酸盐     9.0     6.0     13.0     -
            MA/AA     2.0     4.0     6.0     4.0
           硅酸盐     7.0     3.0     3.0     3.0
              CMC     1.0     1.0     0.5     0.6
             QEA1     0.8     1.0     1.4     0.5
             QEA2     -     -     -     0.5
           增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
     聚硅酮消泡剂     1.0     1.0     1.0     0.3
            DTPMP     0.4     0.4     0.2     0.4
    喷雾
            C45E7     -     -     -     5.0
            C45E2     2.5     2.5     2.0     -
            C45E3     2.6     2.5     2.0     -
             QAS2     1.4     0.8     0.4     -
              CEQ     -     -     0.4     1.2
             香料     0.3     0.3     0.3     0.2
     聚硅酮消泡剂     0.3     0.3     0.3     -
   无水添加剂
           硫酸盐     3.0     3.0     5.0     10.0
           碳酸盐     6.0     13.0     15.0     14.0
              PB1     -     -     -     1.5
              PB4     18.0     18.0     10.0     18.5
             TAED     3.0     2.0     -     2.0
             EDDS     -     2.0     2.4     -
           蛋白酶     1.0     1.0     1.0     1.0
                            79
    脂酶     0.4     0.4     0.4     0.2
    淀粉酶     0.2     0.2     0.2     0.4
    光催化漂白剂     -     -     -     0.15
    总计     100.0     100.0     100.0     100.0
实施例4
按本发明制备下列粒状洗涤剂配方。配方N特别适合用在日本机洗涤条件下。配方O-S特别适合用在US机洗条件下。
    N     O     P     Q     R     S
吹制粉末
          LAS     22.0     5.0     4.0     9.0     8.0     7.0
        C45AS     7.0     7.0     6.0     -     -     -
        C46AS     -     4.0     3.0     -     -     -
       C45E35     -     3.0     2.0     8.0     5.0     4.0
        沸石A     6.0     16.0     14.0     19.0     16.0     14.0
        MA/AA     6.0     3.0     3.0     -     -     -
           AA     -     3.0     3.0     2.0     3.0     3.0
       硫酸钠     7.0     18.3     11.3     24.0     19.3     19.3
       硅酸盐     5.0     1.0     1.0     2.0     1.0     1.0
       碳酸盐     28.3     9.0     7.0     25.7     8.0     6.0
         QEA1     0.9     0.9     -     -     0.5     1.1
         QEA2     -     -     0.8     1.0     -     -
         QEA3     -     -     0.4     -     -     -
      PEG4000     0.5     1.5     1.5     1.0     1.5     1.0
       油酸钠     2.0     -     -     -     -     -
         DTPA     0.4     -     0.5     -     -     0.5
       增白剂     0.2     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
喷雾
        C25E9     1.0     -     -     -     -     -
        C45E7     -     2.0     2.0     0.5     2.0     2.0
         QAS1     0.8     1.8     1.4     2.2     0.6     1.0
         香料     1.0     0.3     0.3     1.0     0.3     0.3
附聚
        C45AS     -     5.0     5.0     -     5.0     5.0
          LAS     -     2.0     2.0     -     2.0     2.0
        沸石A     -     7.5     7.5     -     7.5     7.5
         HEDP     -     1.0     -     -     2.0     -
           碳酸盐     -     4.0     4.0     -     4.0     4.0
          PEG4000     -     0.5     0.5     -     0.5     0.5
       可溶(水等)     -     2.0     2.0     -     2.0     2.0
无水添加剂
             TEAD     1.0     2.0     3.0     1.0     3.0     2.0
              PB4     -     1.0     4.0     -     5.0     0.5
              PB1     6.0     -     -     -     -     -
         过碳酸盐     -     5.0     12.5     -     -     -
           碳酸盐     -     5.3     1.8     -     4.0     4.0
             NOBS     4.5     -     6.0     -     -     0.6
       异丙苯磺酸     -     2.0     2.0     -     2.0     2.0
             脂酶     0.4     0.4     0.4     -     0.4     0.4
         纤维素酶     0.1     0.2     0.2     -     0.2     0.2
           淀粉酶     0.1     0.3     0.3     -     -     -
           蛋白酶     1.0     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
            PVPVI     -     0.5     0.5     -     -     -
              PVP     0.5     0.5     0.5     -     -     -
             PVNO     -     0.5     0.5     -     -     -
             SRP1     -     0.5     0.5     -     -     -
     聚硅酮消泡剂     -     0.2     0.2     -     0.2     0.2
总计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
实施例5
按本发明制备下列粒状洗涤剂配方。配方W和X特别用在US机洗条件下。Y特别用在日本机洗条件下。
    T     U     V
B吹制粉末
                    沸石A     30.0     22.0     6.0
                   硫酸钠     19.0     5.0     7.0
                    MA/AA     3.0     3.0     6.0
                      LAS     14.0     12.0     22.0
                      CEQ     0.5     1.1     -
                     QAS1     0.5     -     1.5
                    C45AS     8.0     7.0     7.0
                   硅酸盐     -     1.0     5.0
                       皂     -     -     2.0
                  增白剂1     0.2     0.2     0.2
                     QEA1     0.6     2.0     1.0
                   碳酸盐     8.0     16.0     20.0
                    DTPMP     -     0.4     0.4
喷雾     -     1.0     5.0
                    C45E7     1.0     1.0     1.0
无水添加剂
                     HEDP     1.0     -     -
               PVPVI/PVNO     0.5     0.5     0.5
                   蛋白酶     1.0     1.0     1.0
                     脂酶     0.4     0.4     0.4
                   淀粉酶     0.1     0.1     0.1
                 纤维素酶     0.1     0.1     0.1
                     TEAD     -     6.1     4.5
                      PB1    11.0     5.0     6.0
                   硫酸钠    -     6.0     -
     剩余部分(水分和其它)
实施例6
按本发明制备特别用在欧洲洗涤条件下的下列粒状洗涤剂组合物。
    W     X
    吹制粉末
                沸石A     20.0     -
                 STPP     -     20.0
                  LAS     6.0     6.0
                C68AS     2.0     2.0
                 QAS1     1.6     0.8
               硅酸盐     3.0     8.0
                MA/AA     4.0     2.0
                  CMC     0.6     0.6
                 QEA1     0.9     0.6
                 QEA3     0.1     -
              增白剂1     0.2     0.2
                DTPMP     0.4     0.4
    喷雾
                C45E7     5.0     5.0
         聚硅酮消泡剂     0.3     0.3
                 香料     0.2     0.2
    无水添加剂
               碳酸盐     14.0     9.0
                  PB1     1.5     2.0
                  PB4     18.5     13.0
                 TAED     2.0     2.0
         光催化漂白剂     15ppm     15ppm
               蛋白酶     1.0     1.0
                 脂酶     0.2     0.2
               淀粉酶     0.4     0.4
             纤维素酶     0.1     0.1
               硫酸盐     10.0     20.0
 剩余部分(水分和其它)
           密度(g/升)     700     700
实施例7
下列洗涤剂组合物是按本发明制备的：
    Y     Z     AA
    吹制粉末
                      沸石A     15.0     15.0     15.0
                     硫酸钠     0.0     5.0     0.0
                        LAS     3.0     3.0     3.0
                       QAS1     -     1.5     1.5
                        CEQ     1.5     -     -
                      DTPMP     0.4     0.2     0.4
                        CMC     0.4     0.4     0.4
                      MA/AA     4.0     2.0     2.0
    附聚
                        LAS     5.0     5.0     5.0
                        TAS     2.0     2.0     1.0
                     硅酸盐     3.0     3.0     4.0
                       QEA1     1.0     2.5     0.6
                   Mn催化剂     0.03     -     -
                      沸石A     8.0     8.0     8.0
                     碳酸盐     8.0     8.0     4.0
    喷雾
                       香料     0.3     0.3     0.3
                      C45E7     2.0     2.0     2.0
                      C25E3     2.0     -     -
    无水添加剂
                   柠檬酸盐     5.0     -     2.0
                   碳酸氢盐     -     3.0     -
                     碳酸盐     8.0     15.0     10.0
                   过碳酸盐     -     7.0     10.0
                       TAED     6.0     2.0     5.0
                        PB1     14.0     7.0     10.0
                       EDDS     -     2.0     -
    MW为5,000,000聚环氧乙烷     -     -     0.2
                 膨润土粘土     -     -     10.0
               蛋白酶     1.0     1.0     1.0
                 脂酶     0.4     0.4     0.4
               淀粉酶     0.6     0.6     0.6
             纤维素酶     0.6     0.6     0.6
         聚硅酮消泡剂     5.0     5.0     5.0
无水添加剂
               硫酸钠     0.0     3.0     0.0
剩余部分(水分和其它)     100.0     100.0     100.0
密度(g/升)     850     850     850
实施例8
下列洗涤剂的配方是按本发明制备的：
    BB     CC     DD     EE
 LAS     20.0     14.0     24.0     22.0
 QAS1     0.7     1.0     1.2     0.7
 TFAA     -     1.0     -     -
 C25E5/C45E7     -     2.0     -     0.5
 C45E3S     -     2.5     -     -
 STPP     30.0     18.0     30.0     22.0
 硅酸盐     9.0     5.0     10.0     8.0
 碳酸盐     13.0     7.5     -     5.0
 碳酸氢盐     -     7.5     -     -
 过碳酸盐     -     5.0     9.0     15.0
 DTPMP     0.7     1.0     -     -
 QEA1     0.4     1.2     0.5     2.0
 QEA3     0.4     -     -     -
 SRP1     0.3     0.2     -     0.1
 MA/AA     2.0     1.5     2.0     1.0
 CMC     0.8     0.4     0.4     0.2
 蛋白酶     0.8     1.0     0.5     0.5
 淀粉酶     0.8     0.4     -     0.25
 脂酶     0.2     0.1     0.2     0.1
 纤维素酶     0.15     0.05     -     -
 光催化漂白剂(ppm)     70ppm     45ppm     -     10ppm
 增白剂1     0.2     0.2     0.08     0.2
 PB1     6.0     2.0     -     -
 HEDP     -     -     2.3     -
 TEAD     2.0     1.0     -     -
 剩余部分(水分和其它)
实施例9
按本发明制备特别用在US机洗条件下的下列液体洗涤剂配方。
    FF     GG     HH     II     JJ
 LAS     11.5     8.8     -     3.9     -
 C25E2.5S     -     3.0     18.0     -     16.0
 C45E2.25S     11.5     3.0     -     15.7     -
 C23E9     -     2.7     1.8     2.0     1.0
 QAS2     0.8     -     -     -     0.6
 C23E7     3.2     -     -     -     -
 CEQ     -     1.4     0.7     0.9     0.4
 CFAA     -     -     5.2     -     3.1
 TPKFA     1.6     -     2.0     0.5     2.0
 柠檬酸(50％)     6.5     1.2     2.5     4.4     2.5
 甲酸钙     0.1     0.06     0.1     -     -
 甲酸钠     0.5     0.06     0.1     0.05     0.05
 异丙苯磺酸钠     4.0     1.0     3.0     1.18     -
 硼酸盐     0.6     -     3.0     2.0     2.9
 氢氧化钠     5.8     2.0     3.5     3.7     2.7
 乙醇     1.75     1.0     3.6     4.2     2.9
 1.2丙二醇     3.3     2.0     8.0     7.9     5.3
 一乙醇胺     3.0     1.5     1.3     2.5     0.8
 TEPAE     1.6     -     1.3     1.2     1.2
 蛋白酶     1.0     0.3     1.0     0.5     0.7
 脂酶     -     -     0.1     -     -
 纤维素酶     -     -     0.1     0.2     0.05
 淀粉酶     -     -     -     0.1     -
 QEA1     0.4     0.7     1.4     1.2     1.1
 SRP1     0.2     -     0.1     -     -
 DTPA     -     -     0.3     -     -
 PVNO     -     -     0.3     -     0.2
 增白剂1     0.2     0.07     0.1     -     -
 聚硅酮消泡剂     0.04     0.02     0.1     0.1     0.1
 100％时的水/痕量杂质
实施例10
按本发明制备特别用在欧洲机洗条件下的下列液体洗涤剂配方。
 KK  LL  M  NN  OO  PP  RR  SS
 LAS  10.0  13.0  9.0  -  25.0  -  -  -
 C25AS  4.0  1.0  2.0  10.0  -  13.0  18.0  15.0
 C25E3S  1.0  -  -  3.0  -  2.0  2.0  4.0
 C25E7  6.0  8.0  13.0  2.5  -  -  4.0  4.0
 TFAA  -  -  -  4.5  -  6.0  8.0  8.0
 QAS1  -  -  -  -  3.0  1.0  -  -
 CEQ  1.1  2.0  3.0  1.7  -  -  2.5  2.2
 TPKFA  2.0  -  13.0  7.0 -  15.0  11.0  11.0
 柠檬酸  2.0  3.0  1.0  1.5  1.0  1.0  1.0  1.0
 十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸  12.0  10.0  -  -  15.0 - - -
 油酸  4.0  2.0  1.0  -  1.0  -  -  -
 乙醇  4.0  4.0  7.0  2.0  7.0  2.0  3.0  2.0
 1,2丙二醇  4.0  4.0  2.0  7.0  6.0  8.0  10.0  13.0
 一乙醇胺  -  -  -  5.0  -  -  9.0  9.0
 三乙醇胺  -  -  8.0  -  -  -  -  -
 TEPAE  0.5  -  0.5  0.2  -  -  0.4  0.3
 DTPMP  1.0  1.0  0.5  1.0  2.0  1.2  1.0  -
 QEA1  0.7  0.9  1.1  1.0  1.6  1.0  0.4  0.6
 蛋白酶  0.5  0.5  0.4  0.25  -  0.5  0.3  0.6
 Alcalase  -  -  -  -  1.5  -  -  -
 脂酶  -  0.10  -  0.01  -  -  0.15  0.15
 淀粉酶  0.25  0.25  0.6  0.5  0.25  0.9  0.6  0.6
 纤维酶  -  -  -  0.05  -  -  0.15  0.15
 Endolase  -  -  -  0.10  -  -  0.07  -
SRP2  0.3  -  0.3  0.1  -  -  0.2  0.1
硼酸  0.1  0.2  1.0  2.0  1.0  1.5  2.5  2.5
氯化钙  -  0.02  -  0.01  -  -  -  -
膨润土粘土  -  -  -  -  4.0  4.0  -  -
100％时的水/痕量杂质  100  100  100  100  100  100  100  100
 NaOH最高可达pH  8.0  8.0  7.6  7.7  8.0  7.5  8.0  8.2
实施例11
按本发明制备特别用在日本机洗条件下的下列液体洗涤剂组合物。
    TT     UU
LAS     27.6     18.9
C45AS     13.8     5.9
C13E8     3.0     3.1
QAS1     2.0     1.0
CEQ     -     0.4
QEA1     0.6     0.9
油酸     3.4     2.5
柠檬酸     5.4     5.4
氢氧化钠     0.4     3.6
甲酸钙     0.2     0.1
甲酸钠     -     0.5
乙醇     7.0     -
一乙醇胺     16.5     8.0
1,2丙二醇     5.9     5.5
二甲苯磺酸     -     2.4
TEPAE     1.5     0.8
蛋白酶     1.5     0.6
PEG     -     0.7
增白剂2     0.4     0.1
香料     0.5     0.3
100％时的水/痕量杂质
实施例12
按本发明制备下列洗衣用块状洗涤剂组合物。
 VV  WW  XX  YY  ZZ  AB  AC  AD
LAS  -  -  19.0  15.0  21.0  6.75  8.8  -
C28AS  30.0  13.5  -  -  -  15.75  11.2  22.5
QAS1  1.1  1.4  0.9  0.9  1.0  1.3  2.0  1.5
月桂酸钠  2.5  9.0  -  -  -  -  -  -
沸石A  2.0  1.25  -  -  -  1.25  1.25  1.25
碳酸盐  20.0  3.0  13.0  8.0  10.0  15.0  15.0  10.0
碳酸钙carbonate  21.5  -  -  -  -   -  -  -
硫酸盐  5.0  -  -  -  -  -  -  -
TSPP  5.0  -  5.0  -  5.0  5.0  2.5  5.0
STPP  5.0  15.0  -  -   -  5.0  8.0  10.0
膨润土粘土  -  10.0  -  -  5.0  -  -  -
DTPMP  -  0.7  0.6  -  0.6  0.7  0.7  0.7
MA/AA  0.4  1.0  -  -  0.2  0.4  0.5  0.4
QEA1  0.7  1.1  1.4  0.9  0.6  0.4  1.0  1.0
SRP1  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
蛋白酶  -  0.12  -  0.08  0.08  -  -  0.1
脂酶  -  0.1  -  0.1  -  -  -  -
淀粉酶  -  -  0.8  -  -  -  0.1  -
纤维素酶  -  0.15  -  -  0.15  -  -  -
PEO  -  0.2  -  0.2  0.3  -  -  0.3
香料  1.6  -  -  -  -  -  -  -

Claims (21)

1．一种洗涤剂组合物或其组分，包含
a)阳离子表面活性剂，选自：
(1)阳离子酯表面活性剂；
(2)阳离子单烷氧基化胺表面活性剂；和
(3)阳离子双烷氧基化胺表面活性剂；
(4)它们的混合物；和
b)具有清除粘土污垢/抗再沉积性能的水溶性阳离子化合物，选自
(1)乙氧基化阳离子单胺，其通式：
Figure A9719650400021
(2)乙氧基化阳离子二胺，其通式：
Figure A9719650400022
式中M1是N+或N基团；各M2为N+或N基团，且至少有一个M2是N+基团；
(3)乙氧基化阳离子多胺，其通式为
Figure A9719650400031
(4)它们的混合物；式中A1是
Figure A9719650400032
Figure A9719650400033
R为H或C1-C4烷基或羟烷基，R1是C2-C12亚烷基、羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或条件是不形成O-N键的具有2-约20氧亚烷基单元的C2-C3氧亚烷基部分；各R2为C1-C4烷基或羟烷基，-L-X部分，或两个R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，式中A2是-O-或-CH2-,r是1或2,s是1或2且r+s是3或4；各R3为C1-C8烷基或羟烷基，苄基、L-X部分、或两个R3或一个R2和一个R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4是取代的C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或具有P取代部位的烷芳基；R3是C1-C12链烯基、羟亚烷基、链亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或条件是不形成O-O或O-N键的具有2-约20氧亚烷基单元的C2-C3氧亚烷基部分；X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，及其混合物的非离子基团；L是含聚氧亚烷基部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的亲水链；式中R6是C3-C4亚烷基或羟亚烷基且m和n是能使-(CH2CH2O)n-部分按所述聚氧亚烷基部分重量计至少含约50％的数值；当M2为N+时d为1而当M2为N时d为0；对于所述阳离子单胺来说n至少约16，对于所述阳离子二胺来说n至少约6而对所述阳离子多胺来说n至少约3；p为3-8；q为1或0；t为1或0，条件是只有当q=1时t=1；且其中(a)与(b)之比为1∶95-95∶1；
附加条件是如果洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物，具有清除粘土污垢/抗再沉积性能的水溶性阳离子化合物选自(2)和(3)及其混合物。
2．按权利要求1所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述比值为1∶12-8∶1。
3．按权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述阳离子表面活性剂的含量按组合物重量计为0.1％-20％。
4．按权利要求1-3中任一项所述洗涤剂组合物，其中阳离子表面活性剂的含量按组合物重量计为0.5％-3％。
5．按权利要求1-4中任一项所述洗涤剂组合物，其中所述水溶性阳离子化合物的含量按洗涤剂组合物重量计为0.01％～30％。
6．按权利要求1-5中任一项所述洗涤剂组合物，其中水溶性阳离子化合物的含量按洗涤剂组合物重量计为0.2％-3％。
7．按权利要求1-6中任一项所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子水溶性化合物是乙氧基化阳离子二胺且其特征在于R1是C2-C6亚烷基。
8．按权利要求7所述的洗涤剂组合物或其组分，其中所述乙氧基化阳离子二胺的特征在于R1是六亚甲基。
9．按权利要求7或8所述的洗涤剂组合物或其组分，其中乙氧基化阳离子二胺的特征在于各R2是甲基或-L-X部分，各R3是甲基开M1及各M2是N+基团。
10．按权利要求1或9中任一项所述的洗涤剂组合物或其组分，其中m为0且n至少为20。
11．按权利要求1-10中任一项所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子酯表面活性剂选自胆碱酯，其通式：
Figure A9719650400051
式中m为1-4且R1为C11-C19直链或支链的烷基链。
12．按权利要求1-10中任一项所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子酯表面活性剂含有带正电荷的胺基团，为一个或两个甲基和一个或两个乙氧基或丙氧基所取代。
13．按权利要求1-10中任一项所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子单烷氧基化胺含有带正电荷胺的基团，该基团的乙氧基化数为1-4，可用一个或两个甲基，一个或两个C10-C18烷基和一个(多)乙氧基取代。
14．按权利要求1-10中任一项所述洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子双乙氧基化胺表面活性剂含有带正电荷胺基团，该基团的各自乙氧基化数为1-4，可用一个甲基、一个C10-C18烷基和两个(多)乙氧基取代。
15．按权利要求1-14中任一项所述洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂存在的含量按洗涤剂组合物重量计为4％-15％。
16．按权利要求1-15中任一项所述的洗涤剂组合物或其组分，其中阳离子清除粘土污垢/抗再沉积性能聚合物的特征在于它有骨架、至少2个M基团和至少一个L-X基团，其中M是连接在骨架上或与骨架一体化的阳离子基团并含有N+带正电荷的中心；和L连接基团M和X或基团X接到聚合物骨架上；X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，及其混合物的非离子基团；且L是含聚氧亚烷基-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-部分的亲水链；
17．按权利要求16所述洗涤剂组合物，其中所述阳离子聚合物是具有骨架的乙氧基化阳离子聚合物，选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚亚酰胺、聚亚烷基亚胺及其混合物。
18．按权利要求1-17中任一项所述的洗涤剂组合物，其中要使配制的组合物能提供8.0-10.5的洗涤pH。
19．按权利要求1-18中任一项所述的洗涤剂组合物；其中重金属离子螯合剂的含量按洗涤剂组合物重量计为0.1％-10％。
20．按权利要求1-19中任一项所述的洗涤剂组合物，其中存在选自非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
21．一种在家用洗衣机中洗涤衣物的方法，其中把有效量的按照权利要求1-20中任一项所述洗涤剂组合物引入洗衣机的滚筒中，优选在洗涤开始前通过使用允许在洗涤过程中逐次释放所述粒状洗涤剂组合物进入洗液中的配料装置。
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