CN1083001C - 含有酶和延迟释放过氧酸漂白体系的洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有(a)一种酶；和(b)一种有机过氧酸漂白体系的洗涤剂组合物，其中提供了一种将所说的过氧酸漂白剂相对于所说的酶延迟释放入洗涤溶液中的方法。

Description

含有酶和延迟释放过氧酸漂白体系的洗涤剂
本发明涉及含有酶，优选淀粉酶和有机过氧酸漂白体系的洗涤剂组合物，其中提供了一种将有机过氧酸漂白剂相对于酶延迟释放入洗涤溶液中的方法。
将来自天然的有色污垢/污点如血液、蛋、巧克力、肉汁从被污染/被沾污的底物上令人满意地去除，这是对用于洗涤方法如洗衣或机器洗涤餐具方法的洗涤剂组合物的配方师的特别挑战。
习惯上，通过使用漂白组分如氧漂白剂，包括过氧化氢和有机过氧酸，以及还通过使用酶组分，而使这些有色污垢/污点去除。有机过氧酸经常是通过过氧化氢和有机过氧酸漂白剂前体之间的就地过水解而获得的。
洗衣洗涤方法中某些有机过氧酸漂白剂的应用遇到的一个问题是这些有机过氧酸漂白剂影响被洗涤织物的颜色稳定性的倾向。织物损坏的类型可包括织物上着色染料的褪色或“补丁状”局部区域的色料漂白。
作为洗涤剂组分的酶的使用遇到的一个问题是洗涤中的酶活性可能受到洗涤溶液中其它洗涤剂组分存在的影响。已发现酶被漂白组分降解是一个特殊的问题。还发现酶底物被漂白剂降解降低了酶，尤其是淀粉酶的活性。
因此，洗涤剂配方师面临着配制最大程度地去除污垢/污点同时使任何不受欢迎的漂白造成的酶降解或影响织物颜色稳定性现象的发生减至最少的产品的双重挑战。
申请人发现在洗涤方法中由于有机过氧酸漂白剂的使用而出现的任何不受欢迎的影响织物颜色稳定性或酶降解结果的发生可能与过氧酸漂白剂被释放入洗涤溶液的速率以及洗涤溶液中存在的过氧酸的绝对量有关。
过氧酸漂白剂快速释放入洗涤溶液中导致不受欢迎的颜色稳定性效果和酶降解效果发生的可能性增加，正如洗涤溶液中高绝对量的漂白剂所引起的情况那样。
而减小过氧酸漂白剂释放速率或减少在洗涤中的漂白剂的绝对用量导致改善这些问题，但这样可能伴随着对可漂白污点/污垢去除能力的负面效应。
然而，申请人现在发现应用了同时含有酶和过氧酸漂白剂源的组合物，并且提供了延缓过氧酸漂白剂相对于酶释放入洗涤溶液中的方法，可获得增强的污点/污垢去除效果，尤其是对有色天然存在的污点/污垢。对于含有蛋白酶、脂酶和尤其是对于含有淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶的组合物，本发明是特别有用的。
另外，在使用该组合物的洗衣洗涤方法中，还可获得可观察到的负性织物颜色稳定性效应倾向的减小。
因此，本发明的一个目标是提供适用于洗衣和机器洗涤餐具方法中，并且有增强的污点去除效果的组合物。
本发明的另一个目标是提供用于洗衣洗涤方法中的组合物，其中所说的组合物具有较小的引起负性织物颜色稳定性效应的倾向。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)一种酶；和
(b)一种有机过氧酸漂白体系其中提供了将所说的有机过氧酸相对于所说的酶延缓释放入洗涤溶液中的方法，从而在本发明所述的T50试验方法中，酶浓度达到其最终浓度50％所需的时间小于120秒，和有机过氧酸浓度达到其最终浓度50％所需的时间大于180秒。
根据本发明的另一个方面，提供了一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)一种酶；和
(b)一种有机过氧酸漂白体系其中提供了将所说的有机过氧酸相对于所说的酶延缓释放入洗涤溶液中的方法，从而在本发明所述的T50试验方法中，所说的酶浓度达到其最终浓度50％所需的时间比所说的有机过氧酸浓度达到其最终浓度50％所需的时间少至少100秒，优选少至少120秒，更优选少至少150秒。
有机过氧酸漂白体系优选包含：
(i)一种过氧化氢源；和
(ii)一种有机过氧酸漂白剂前体化合物。酶
洗涤剂组合物的一个必要组分是酶。
适当的酶包括可商业购得的脂酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶，其是分别具有脂解的、淀粉分解的、蛋白分解的、纤维素分解的、果胶溶解的、乳糖分解的和过氧化物分解活性的酶，通常被掺入洗涤剂组合物中。适当的酶被公开在美国专利3,519,570和3,533,139中。
特别优选蛋白酶作为酶组分。优选的可商业购得的蛋白酶包括那些由Novo Industries A/S(Denmark)以商标名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的酶，那些由Gist-Brocades以商标名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的酶，那些由GenencorInternational出售的酶和那些由Solvay Enzymes以商标名Opticlean和Optimase出售的酶。可以以组合物重量的0.0001％-4％活性酶的量将蛋白酶掺入本发明组合物中。
优选的淀粉酶包括例如由地衣形芽孢杆菌的一种菌株获得的α-淀粉酶，详细描述于GB-1,269,839(Novo)中。优选的可商业购得的淀粉酶包括例如那些由Gist-Brocades以商标名Rapidase出售的淀粉酶，和那些由Novo Industries A/S以商标名Termamyl和BAN出售的淀粉酶。可以以组合物重量的0.0001％-4％活性酶的量将淀粉酶掺入组合物中。
脂解酶(脂酶)可以以组合物重量的0.0001％-4％，优选0.001％-1％，最优选0.001％-0.5％活性脂解酶的量存在。
脂酶可以是例如由产生脂酶的腐植菌种、茶毒菌属或包括假单胞菌属假产碱杆菌或荧光假单胞菌的假单胞属的菌株获得的源体中的真菌或细菌。来自这些菌株的化学或遗传改性的突变种的脂酶也可用于本发明。
一种优选的脂酶来自假单胞菌属假产碱杆菌，其在授权的欧洲专利EP-B-0218272中被描述。
本发明另一种优选的脂酶是通过使来自腐植菌属胎毛克隆基因并在米曲霉宿主中表达而获得的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，其可以以商标名称Lipolase商业购自Novo IndustriA/S，Bagsvaerd，Denmark。这种酶还被描述于1989年3月7日授权Huge-Jensen等人的美国专利4,810,414中。有机过氧酸漂白体系
本发明的一个必要特征是有机过氧酸漂白体系。在一个优选的实施例中，漂白体系包含过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。有机过氧酸的产生是通过前体与过氧化氢源的就地反应实现的。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一个优选的实施例中，将预先生成的有机过氧酸直接掺入组合物中。还设想了含有过氧化氢源和与预先生成的有机过氧酸相结合的有机过氧酸前体混合物的组合物。无机过水合物漂白剂
无机过水合物盐是优选的过氧化氢源。这些盐通常以碱金属盐形式，优选钠盐形式，以组合物重量的1％-40％、更优选2％-30％和最优选5％-25％的量被掺入。
适当的无机过水合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐及其混合物。无机过水合物盐通常是碱金属盐。无机过水合物盐可以以结晶固体掺入而无需额外的保护。然而，对于某些过水合物盐来说，这些粒状组合物的优选实施例使用该材料的涂层形式，其为粒状产品中的过水合物盐提供较好的储藏稳定性。
过硼酸钠可以是公称式NaBO2H2O2一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是优选掺入本发明组合物中的过水合物。已经发现含有过碳酸盐的组合物比类似的含有过硼酸盐的组合物具有减小的在表面活性剂和水存在的情况下形成不希望的凝胶的倾向性。相信这是因为一般过碳酸盐比过硼酸盐一水合物具有较小的表面积和较低的孔隙度。这种小表面积和低孔隙度起到防止与表面活性剂附聚物细颗粒共凝胶的作用，因此对分散无害。
过碳酸钠是具有对应于式2Na2CO3·3H2O2的加合化合物，可以以结晶固体商业购得。最优选以提供产品稳定性的涂层形式将过碳酸盐掺入这些组合物中。
提供产品稳定性的适当涂层材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这些涂料与涂层方法一起已被描述于在1977年3月9日授予Interox的GB-1,466,799中。混合盐涂层材料对过碳酸盐的重量比率为1∶200-1∶4，更优选1∶99-1∶9，以及最优选1∶49-1∶19。优选地，混合盐是硫酸钠和碳酸钠，其具有通式：Na2SO4.n.Na2CO3，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0和最优选n是0.2-0.5。
其它含有硅酸盐(单独或与硼酸盐或硼酸或其它无机物一起)、蜡、油、脂肪皂的涂层也可以有益地被用于本发明内。
过一过硫酸钾是另一种用于本发明洗涤剂组合物中的无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应而产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体可以表示为
Figure C9519355400091
其中L是离去基团和X基本上是任何官能团，从而过水解时产生的过氧酸的结构是
Figure C9519355400092
优选以洗涤剂组合物重量的0.5％-20％，更优选1％-15％，最优选1.5％-10％的量将过氧酸漂白剂前体化合物掺入。
适当的过氧酸漂白剂前体化合物一般包含一种或多种N-或O-酰基基团，前体可选自多种类别。适当的类别包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑及肟的酰化衍生物。这些类别中有用的材料的例子被公开在GB-A-1586789。适当的酯被公开在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
申请人发现“补丁状”损伤尤其可能与过水解时产生过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物有关，其为
(i)过苯甲酸，或其非阳离子取代衍生物；或
(ii)阳离子过氧酸还发现苯并噁嗪前体特别易于出现这种问题。离去基团
离去基团，下文的L基团，对于最佳时间范围(例如洗涤循环)内发生的过水解反应有足够的反应活性。然而，如果L反应活性太强，该活化剂用于漂白组合物中难于稳定。
优选的L基团选自：及其混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，R3是含1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。R1、R3和R4中任一个基本上可被包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团的任何官能团取代。
优选的增溶基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3和最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是为漂白活化剂提供溶解性的阳离子和X是为漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，和X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐(methylsulfate)或乙酸盐阴离子。过苯甲酸及其衍生物前体
过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。
适当的O-酰化的过苯甲酸前体化合物包括取代的和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，其包括例如苯甲酰氧基苯磺酸盐：
Figure C9519355400111
山梨醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化剂的苯甲酰化产品也是适合的，其包括如：Ac＝COCH3；Bz＝苯甲酰基
酰亚胺类的过苯甲酸前体化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适当的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑和其它有用的含有N-酰基基团的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
其它的过苯甲酸前体包括苯甲酰基二酰基过氧化物、苯甲酰基四酰基过氧化物和具有下式的化合物。
Figure C9519355400121
对苯二甲酸酐是另一个适于本发明的过苯甲酸前体化合物：
Figure C9519355400122
适当的N-酰化的内酰胺过苯甲酸前体具有下式：
Figure C9519355400123
其中n是0-8，优选0-2，和R6是含有1-12个碳原子的芳基、烷氧基芳基或烷芳基基团、或含有6-18个碳原子的取代的苯基基团，优选苯甲酰基。过苯甲酸衍生物前体
过苯甲酸衍生物前体在过水解时提供取代的过苯甲酸。
适当的取代的过苯甲酸衍生物前体包括任何本发明公开的过苯甲酸前体，其中苯甲酰基主要被任何包括如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基和酰胺基团的非正电性(即非阳离子的)官能团取代。
取代的过苯甲酸前体化合物的优选类别是下列通式的酰胺取代的化合物：
Figure C9519355400131
其中R1是具有1-14个碳原子的芳基或烷芳基基团，R2是含有1-14个碳原子的亚芳基或亚烷芳基基团，和R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团和L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是芳基、含有支链、取代基或二者均有的取代的芳基或烷芳基和可源自合成的资源或者包括如动物脂肪的天然资源。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它的典型取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5应该含有总数不超过18个的碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物被公开在EP-A-0170386中。阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
阳离子过氧酸前体一般是通过用正电性官能团如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团取代适当的过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般以与适当的阴离子如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
这样被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是如上文所述的过苯甲酸或其取代的衍生物前体化合物。另外，过氧酸前体化合物可以是如下文所述的烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体。
在美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512；458,396和284,292；以及JP 87-318,332中描述了阳离子过氧酸前体。
在UK专利申请9407944.9和美国专利申请08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中描述了优选的阳离子过氧酸前体的实例。
适当的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰化的己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰过氧化物。
优选的阳离子取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐是苯甲酰氧基苯磺酸盐的4-(三甲基铵)甲基衍生物：优选的阳离子取代的烷基氧基苯磺酸盐具有下式：
Figure C9519355400142
N-酰化的己内酰胺类的优选的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺，特别是三甲基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺：
Figure C9519355400143
其它优选的N-酰化己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺：其中n为0-12。
另一种优选的阳离子过氧酸前体是氯化2-(N，N，N-三甲基铵)乙基4-磺基苯基碳酸钠。烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的这类前体在过水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺类的烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基基团含有1-6个碳原子，特别是那些其中亚烷基基团含有1、2和6个碳原子的化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物也是适合的，其包括下列那些通式化合物：
Figure C9519355400151
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基基团，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基基团，和R5是H或含有1-10个碳原子的烷基基团和L基本上是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链或含有支链、取代基或二者均有的支链烷基和R1可源自合成的资源或包括如动物脂肪的天然资源。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可包括烷基、卤素、氮、硫和其它的典型取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5应该含有总数不超过18个的碳原子。这类酰胺取代的漂白剂活化剂被描述在EP-A-0170386中。苯并噁嗪有机过氧酸前体
例如公开在EP-A-332,294和EP-A-482,807中的苯并噁嗪类前体化合物也是适当的，特别是那些具有下式的化合物：
Figure C9519355400161
其包括该类的取代苯并噁嗪：
Figure C9519355400162
其中R1是H，烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团的取代基。
特别优选的苯并噁嗪类前体是：
Figure C9519355400163
预制的有机过氧酸
除了有机过氧酸漂白剂前体化合物外，或者做为另外的选择，有机过氧酸漂白体系可包含预制的有机过氧酸，其量一般为组合物重量的1％-15％，更优选1％-10％。
一类优选的有机过氧酸化合物是具有下列通式的酰胺取代的化合物：其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基基团，和R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、含有支链、取代基或二者均有的取代的芳基或烷芳基和R1可以源自合成资源或包括如动物脂肪的天然资源。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它的典型的取代基或有机化合物。R5优选H或甲基。R1和R5应该含有总数不超过18个的碳原子。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物被描述在EP-A-0170386中。
其它的有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二双酸、二过氧十四双酸和二过氧十六双酸。一和二过壬二酸、一和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适于本发明。氯漂白剂
本发明的组合物优选不合氯漂白剂。漂白催化剂
本发明还包含含有催化有效量的漂白催化剂如水溶性锰盐的组合物。
漂白催化剂以催化有效量被用于本发明的组合物中，“催化有效量”是指在应用无论什么比较试验条件下都足以增加漂白和从目标底物上去除污点或污垢益处的量。因此，在织物洗涤操作中，目标底物一般是被例如各种食品污渍沾污的织物。对于自动洗涤餐具来说，目标底物可以是例如带有茶渍的瓷杯或瓷盘或者被番茄汤沾污的聚乙烯盘子。试验条件随被使用的洗涤器具的类型和使用者的习惯而变化。因此，在欧洲使用的前装载类型的洗衣用洗衣机通常比顶部装载的美式洗衣机使用较少的水和较高的洗涤剂浓度。一些洗衣机具有比其它洗衣机长得多的洗涤循环。一些使用者选择使用非常热的水；在织物洗涤操作中其它人使用温水或甚至冷水。当然，漂白催化剂的催化效果将受这些条件的影响，用于完全配制的洗涤剂和漂白剂组合物中的漂白催化剂的量可以被适当地调节。实际上，并不受限制，可以调节本发明的组合物和方法以提供约为含水洗涤液至少千万分之一的活性漂白催化剂类，并且优选提供约1ppm-约200ppm的洗衣液中的催化剂类。为了进一步说明这一点，大约3微摩尔锰催化剂在40℃、pH10、在使用过硼酸盐和漂白剂前体(例如苯甲酰基己内酰胺)的欧洲使用条件下是有效的。在美国使用条件下为了达到同样的结果需要增加3-5倍的浓度。相反地，漂白剂前体和锰催化剂与过硼酸盐的用法允许配方师在比没有锰催化剂的产品较低的过硼酸盐用量下达到相当的漂白效果。
本发明的漂白催化剂可能包含游离酸或是任何适当的盐形式。
一类漂白催化剂是一种催化剂体系，其包含具有定义的漂白催化活性的重金属阳离子如铜、铁或锰阳离子，几乎没有或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，以及对催化和辅助的金属阳离子具有定义的稳定性常数的多价螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这些催化剂被公开在美国专利4,430,243中。
其它类型的漂白催化剂包括公开在美国专利5,246,621和5,244,594中的锰基配合物。优选的这些催化剂的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3及其混合物。其它的例子被描述于欧洲专利申请公开549,272中。其它适用于本发明的配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷及其混合物。
适当的漂白  催化剂的例子见美国专利4,246,612和美国专利5,227,084。也可见美国专利5,194,416，其介绍了单核锰(IV)配合物如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。还有另一类漂白催化剂，如在美国专利5,114,606中所公开，是锰(II)、(III)和/或(IV)与配位体的水溶性配合物，其为含有至少三个连续的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨醇、艾杜糖醇、dulsitol、甘露糖醇、xylithol、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖及其混合物。
美国专利5,114,611介绍了包含过渡金属与非大环配位体的配合物的漂白催化剂，所述过渡金属包括Mn、Co、Fe或Cu。所说的配位体具有下式：
Figure C9519355400191
其中R1、R2、R3和R4可各自选自H、取代的烷基和芳基基团，从而使得每个R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成一个五元或六元环。所说的环还可以被取代。B是选自O、S、CR5R6、NR7和C＝O的桥连基团，其中R5、R6和R7各自可以是H、烷基或芳基基团，其包括取代或未取代的基团。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。所说的环可任选被取代基如烷基、芳基、烷氧基、卤化物和硝基取代。特别优选的是配位体2，2’-二吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe-二吡啶基甲烷和-二吡啶基胺配合物。非常优选的催化剂包括Co(2，2’-二吡啶基胺)Cl2，二(异硫氰酸根合)二吡啶基胺-钴(II)、三吡啶基胺-高氯酸钴(II)、Co(2，2-二吡啶基胺)2O2ClO4、二-(2，2’-二吡啶基胺)高氯酸铜(II)、三(二-2-吡啶基胺)高氯酸铁(II)及其混合物。
其它的例子包括葡糖酸锰、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl和与四-N-配位基和二-N-配位基配位体配合的双核Mn，其包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[(2，2′-联吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(2，2′-联吡啶)2]-(ClO4)3。
漂白催化剂还可以通过在含水介质中将水溶性配位体与水溶性锰盐结合以及通过蒸发浓缩所得混合物来制备。锰的任何合适的水溶性盐可以用于本发明。锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)易于在工业规模上获得。在一些情况下，足够量的锰可存在于洗液中，但是，通常优选将Mn阳离子加入组合物以确保其催化有效的量存在。因此，将配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最后优选)以摩尔比配位体：Mn盐为约1∶4-4∶1在中性或微碱性pH下溶解于水中。首先将水通过煮沸脱氧并充氮气冷却。所得溶液被蒸发(如果需要，在N2下)，并且所得固体不需进一步纯化即可被用于本发明的漂白和洗涤剂组合物中。
在一个另外的方法中，将水溶性的锰源如MnSO4加入到包含配位体的漂白/清洗组合物中或加入到包含配位体的含水漂白/清洗浴中。某类配合物显然是就地形成的，并且保证改进的漂白效果。在这种就地制备的方法中，适于应用比锰大量摩尔过量的配位体，配位体：Mn的摩尔比率一般是3∶1-15∶1。添加的配位体还用于清除变化的金属离子如铁和铜，从而保护漂白剂免于分解。在欧洲专利申请公开549,271中描述了一个可能的这种体系。
而本发明描述的一些漂白剂催化锰配合物的结构还没有被阐明，可以推测它们包含螯合物或其它的水合配位化合物，其来自配位体的羧基和氮原子与锰阳离子的相互作用。还有，在催化过程中锰阳离子的氧化态不能确切得知，可能是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配位体可能在六连接到锰阳离子上，可合理地推测到多核种类和/或“笼”结构可能存在于含水漂白介质中。无论活性锰配位体种类以何种形式实际存在，其显然地以催化方式起作用而提供对顽固污点如茶、番茄酱、咖啡、血等的改进的漂白效果。
其它漂白催化剂被描述于例如欧洲专利申请公开408,131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请公开384,503和306,089(金属卟啉催化剂)、U.S.4,728,455(锰/多配位基配位体催化剂)、U.S.4,711,748和欧洲专利申请公开224,952(在硅铝酸盐催化剂上吸附的锰)、U.S.4,601,845(含有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、U.S.4,626,373(锰/配位体催化剂)、U.S.4,119,557(铁配合物催化剂)、德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利866,191(含有过渡金属的盐)、U.S.4,430,243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和U.S.4,728,455(葡糖酸锰催化剂)。相对释放动力学
在本发明的一个主要方面中，提供了将有机过氧酸漂白剂相对于酶延迟释放入洗涤溶液中的方法。
所说的方法可能包括将有机过氧酸漂白剂延迟释放入洗涤溶液中的方法。
另外，所说的方法还可能包括增加酶释放入溶液中的速率的方法。
一个最优选的方法是同时延迟过氧酸漂白剂和H2O2的释放。延迟释放速率方法
该方法可将有机过氧酸漂白剂源本身延迟释放入洗涤溶液中。另外，当有机过氧酸源是过氧酸前体化合物时，延迟的释放方法可包括抑制或防止将有机过氧酸释放入溶液中的就地过水解反应的方法。这些方法包括例如通过如延迟作为过氧化氢源的任何无机过水合物盐释放入洗涤溶液中而延迟过氧化氢源释放入洗涤溶液中。
延迟释放方法可以包括以被设计用以提供延迟释放的涂料或涂料混合物涂敷任何适当组分。因此，涂料可包括例如较差水溶性材料、或是具有足够厚度的涂料，厚涂料的溶解动力学提供受控制的释放速率。
涂层材料可以以各种方法应用。任何涂层材料一般以涂层材料：漂白剂的重比为1∶99-1∶2，优选1∶49-1∶9存在。
适当的涂层材料包括甘油三酯(例如部分地氢化的植物油、大豆油、棉籽油)、单或二甘油三酯、微晶蜡、动物胶、纤维素、脂肪酸和其任何混合物。
其它的适用涂层材料可包括碱金属和碱土金属硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐，其包括碳酸钙。
优选的涂层材料是SiO2∶Na2O比率为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，其被以水溶液应用而给出量为过碳酸盐重量的2％-10％(通常是3％-5％)的硅酸盐固体。涂层也可包含硅酸镁。
任何无机盐涂层材料可以与有机粘合剂材料结合使用，以提供复合的无机盐/有机粘合剂涂层。适当的粘合剂包括含有每摩尔醇5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧化物，并更优选含有每摩尔醇含20-100摩尔环氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧化物。
其它的优选粘合剂包括某些聚合材料。平均分子量为12,000-700,000的聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量为600-10,000的聚乙二醇(PEG)是这些聚合材料的例子。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物是用作粘合剂的聚合材料的另外的例子，其中马来酸酐占聚合物的至少20个摩尔百分数。这些聚合材料可被这样使用或与溶剂如水、丙二醇以及上述含有每摩尔醇含5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧化物结合使用。粘合剂的其它例子包括C10-C20单和二甘油醚以及还有C10-C20脂肪酸。
纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚或共聚多羧酸或其盐是适用于本发明的粘合剂的其它例子。
一个应用涂层材料的方法包括附聚作用。优选的附聚方法包括使用上文所述的任何有机粘合剂材料。可以使用任何常规的团聚器/混合器，其包括但不限于锅、转鼓和立式掺合机类型。熔化的涂层组合物还可以被倾注或喷雾到漂白剂的移动床上。
提供所需要的延迟释放的其它方法包括改变漂白剂的物理特性以控制其溶解性和释放速率的机械方法。适当的方案包括压实、机械注射、手工注射和通过选择任何颗粒组分的颗粒大小而调节漂白化合物的溶解性。
而颗粒大小的选择将同时取决于颗粒组分的组合物和满足所希望的延迟释放动力学的愿望，希望颗粒大小应该超过500微米，优选具有平均粒径为800-1200微米的颗粒。
另外的提供延迟释放方式的方案包括适当选择洗涤剂组合物基质的任何其它组分，使得当将组合物加入洗涤溶液中时，其中提供的离子强度环境能够达到所需的延迟释放动力学。增加释放速率方法
设想了所有适当的增加酶释放入溶液中的速率的方法。
增加释放方法可包括给任何适当组分涂以设计上用以提供增加释放的涂层。因此，涂层可包括如高的或甚至起泡的水溶性材料。
其它的提供所需的延迟释放的方法包括改变酶的物理特性的机械方法以增加其溶解性和释放速率。
一个适当的方案可包括精心选择任何含酶组分的颗粒大小。颗粒大小的选择将取决于颗粒组分的组合物和满足所需的增强加释放动力学的愿望。希望颗粒大小应该小于1200微米，优选具有平均粒径为1100-500微米的颗粒。
提供延迟释放方法的另外方案包括适当选择洗涤剂组合物基质的任何其它组分，或任何含有酶的颗粒组分，从而当将组合物加入到洗涤溶液中时，其中提供的离子强度环境使能够达到所需的增加的释放动力学。延迟释放动力学参数
来自过氧酸漂白体系的有机过氧酸漂白剂组分的释放相对于酶组分的释放是这样的：在本发明所述的T50试验方法中，达到所说的酶的最终浓度的50％的时间小于120秒，优选小于90秒，更优选小于60秒，达到所说的过氧酸漂白剂的最终浓度的50％的时间大于180秒，优选180-480秒，更优选240-360秒。另一方面，酶组分的T50比过氧酸漂白剂的T50至少少100秒。
在本发明非常优选的方面中，漂白剂的释放是这样的：在本发明描述的T50试验方法中，获得有效氧(AVO)的总量为其最终量50％所需时间大于180秒，优选180-480秒，较优选240-360秒。测定AVO含量的方法被公开在欧洲专利申请93870004.4中。
在本发明另一个优选的方面中，当其中过氧酸漂白剂源体是过氧酸漂白剂前体，且与过氧化氢源体结合使用时，过氧化氢向洗涤溶液中释放的动力学相对于酶组分释放的动力学是这样的：在本发明描述的T50试验方法中，所说的酶浓度达到其最终浓度50％所需时间低于120秒，优选低于90秒，较优选低于60秒，所说的过氧化氢和所说的过氧酸漂白剂前体浓度达到其最终浓度50％所需时间大于180秒，优选大于180至480秒，较优选大于240至360秒。
当酶是蛋白酶时，其在一般洗涤溶液中的最终量是0.1-100KNPU，但优选0.5-50KPNU，更优选3-30KNPU，最优选6-30KPNU。
当酶是淀粉酶时，其在一般洗涤溶液中的最终量是1-200KNU，但优选10-100KNU，更优选40-80KNU。
当酶是脂酶时，其在一般洗涤溶液中的最终量是1-300KLU，但优选10-200KLU，更优选10-100KLU。
当酶是纤维素酶时，其在洗涤中的最终量一般是10-1200CEVU，但优选50-1000CEVU，更优选80-500CEVU。
任意无机过水合物漂白剂的最终洗涤浓度一般为0.005％-0.25％(重)，但优选大于0.05％，较优选大于0.075％。
任意过氧酸前体的最终洗涤浓度一般为0.001％至0.08％(重)，但优选0.005％-0.05％，最优选0.015％-0.05％。延迟释放试验方法
本发明用“TA试验方法’定义延迟释放动力学，该“TA试验方法”测定的是当含有被测定组分的组合物接着本发明给出的标准条件被溶解时，获得该组分的量为其最终浓度/含量的A％所需的时间。
这种标准条件包括向装有1000ml 20℃蒸馏水的1升玻璃杯中加入10g组合物。使用磁性搅拌器以100rpm速度搅拌玻璃杯中的物质。磁力搅拌器是豌豆/卵形的，其最大尺寸为1.5cm，最小尺寸为0.5cm。在将组合物加入装有水的烧杯中后10分钟所达到浓度/含量被作为最终浓度/含量。
选择适宜的分析方法以能够准确测定在将组合物加入烧杯中的水中之后，相关组分在溶液中的随机和最终浓度。
这些分析方法可包括连续地监测组分的浓度值的那些方法，包括例如光度测定法和三度传导(Conductrimetric)方法。
另外，可以使用这些方法，其包括在固定的时间间隔从溶液中除去滴定生成物(titres)，用适宜方法，如通过快速降低滴定生成物的温度停止其溶解过程，然后用任意方法如化学滴定法测定生成物中的被测组分的浓度。
可以使用适宜的绘图法，包括曲线拟合法，适宜的该方法能够由原始分析结果计算TA值。
测定组分浓度的被选择的具体分析方法将取决于组分的性质和含有该组分的组合物的性质。附加的洗涤剂组分
本发明的洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的准确特征和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的洗涤操作的性质。
本发明组合物可被配制为手洗和洗衣机用洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用作预处理带污渍织物的组合物，和洗餐具机用组合物。
当本发明的组合物被配制为适用于机器洗涤方法，例如洗衣机和洗餐具机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有一种或多种附加的洗涤剂组分，其选自表面活性剂、助洗剂、重金属离子多价螯合剂、有机聚合物、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有作为附加的洗涤剂组分的柔软剂。表面活性剂
本发明洗涤剂组合物可任意含有作为附加洗涤剂组分的表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂和其混合物。
表面活性剂一般含量为0.1％-60％(重)。表面活性剂较优选的掺入量为1％-35％(重)，最优选1％-20％(重)。
优选配制的表面活性剂与组合物中存在的任意酶组分是相容的。在液体或凝胶组合物中，最优选的配制表面活性剂能够促进或至少不降解这些组合物中任何一种酶的稳定性。
阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂和这些表面活性剂的种类的一般性举例被公开在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中。；另外的例子被公开在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch所著)中。适宜的阳离子表面活性剂的举例被公开在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中。
当存在两性和两性离子表面活性剂时，它们一般是与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂
本质上有用于去污目的任意阴离子表面活性剂都可被包括在本发明组合物中，这些可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵盐如单、二和三乙醇胺盐)。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和未饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和的和未饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香和存在于动物油中或由动物油得到的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸盐和C5-C17酰基-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多苷的硫酸盐(本发明也描述了非离子的非硫酸化的化合物)。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C6-C18烷基硫酸盐，其每摩尔被约0.5至约20摩尔环氧乙烷乙氧基化。较优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是C6-C18烷基硫酸盐，其每摩尔被约0.5至约20摩尔，优选约0.5至约5摩尔环氧乙烷乙氧基化。阴离子磺酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24链烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐和其任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧酸盐类”)，尤其是本发明所描述的一些仲皂。
优选用于本发明的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些羧酸盐，其中R是C6至C18烷基，x为0至10，该乙氧基化物分布是这样的：按重量计算，x为0的该物质的量低于约20％；x大于7的物质的量低于约25％，当平均值R为C13或更低时，平均值x为约2至4；当平均值R大于C13时，平均值x为约3至10，M为阳离子，优选选自碱金属、碱土金属、铵、单、二和三乙醇铵，最优选钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基乙氧基羧酸盐是那些其中R为C12-C18烷基的化合物。
适用于本发明的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些表面活性剂，其中R是C6-C18烷基，x为1至25，R1和R2选自氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和其混合物，其中至少一个R1或R2是琥珀酸基或羟基琥珀酸基，R3选自氢、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烃和其混合物。阴离子仲皂表面活性剂
优选的皂表面活性剂是含有接在仲碳上的羧基单元的仲皂表面活性剂。该仲碳可以处于环结构中，例如在对辛基苯甲酸或在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲皂表面活性剂应优选不合有醚键、酯键和羟基。优选在首基(两亲部分)中不应含有氮原子。仲皂表面活性剂通常含有总共11-15个碳原子，但略多(例如多至16个)碳原子也可以接受，例如对辛基苯甲酸。
下列一般结构进一步说明了一些优选的仲皂表面活性剂：A.非常优选的一类仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，其中R3为CH3(CH2)x，R4为CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整数，x为4至10的整数，(x+y)的和为6-10，优选7-9，最优选8。B.另一类优选的仲皂包括羧基取代基处在环烃基单元上的那些羧基化合物，即式R5-R6-COOM仲皂，其中R5为C7-C10，优选C8-C9烷基或链烯基，R6为环结构，如苯、环戊烷和环己烷(注意：R5相对于环上的羧基可以处于邻、间或对位)。C.还有另一类优选的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中每个R为C1-C4烷基，k.n.o.q.是0-8的整数，条件是碳原子(包括羧酸盐的碳原子)的总数为10至18。
在以上每个式A、B和C中，M可以是任意适宜的，尤其是水增溶平衡离子。
用于本发明的特别优选的仲皂表面活性剂选自以下酸的水溶性盐：2-甲基-1-十-烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其它适宜的阴离子表面活性剂是式R-CON(R’)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是肉豆蔻基和油烯基甲基肌氨酸钠盐。非离子表面活性剂
基本上用于去污目的任意非离子表面活性剂都可包括在组合物中。以下列出了有用的非离子表面活性剂的典型、非限制类型。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些化合物，其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，较优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，较优选直链C9-C17烷基或链烯基。最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，在其烃基链上直接连有至少3个羟基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或氧基化)衍生物。Z优选是从还原胺化反应中的还原糖得到的；较优选Z是糖基。非离子烷基酚缩合物
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适用于本发明。一般而言，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括具有为直链或支链结构的含有约6至约18个碳原子的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物。非离子乙氧基化醇表面活性剂
脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适用于本发明。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且一般含有6至22个碳原子。特别优选的是每摩尔具有含8至20个碳原子烷基的醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂
乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，特别是水溶性的醇，是适用于本发明的表面活性剂。优选乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度为3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最优选的是具有乙氧基化度为3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。优选的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有烷基链长为10至18个碳原子，乙氧基化度为3至30，丙氧基化度为1至10。非离子EO/PO与丙二醇的缩合物
环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇的缩合产生的疏水基物的缩合产物是适用于本发明的。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶性。这类化合物的例子包括某些由BASF销售的商业可购得的PluronicTM表面活性剂。非离子EO与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物
由环氧丙烷与乙二胺反应得到的产物与环氧乙烷的缩合产物适用于本发明。这些产品的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成，一般其具有分子量为约2500至约3000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF销售的商业可购得的TetronicTM化合物。非离子烷基多糖类表面活性剂
适用于本发明的烷基多糖类被公开在1986年1月21日授权的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基，和含约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7糖化物单元的多糖类亲水基，例如多苷。可以使用含5或6个碳原子的任意还原糖，例如葡萄糖，可用半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分。(疏水基被任选地连接在2-，3-，4-等位置，这样得到了相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖化物之间的键可以位于其它的糖化物单元上的一个位置与前述的糖化物单元上的2-，3-，4-和/或6位之间。
优选的烷基多苷具有式
        R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合，其中烷基含有10-18，优选12-14个碳原子；n为2或3；t为0至10，优选0，X为1.3至8，优选1.3至3，最优选1.3至2.7。该糖基优选是由葡萄糖得到的。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于本发明的脂肪酰胺表面活性剂是具有式R6CON(R7)2的那些表面活性剂，其中R6为含7至21，优选9至17个碳原子的烷基，R7均选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为1至3。两性(amphoteric)表面活性剂
适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适用于本发明的烷基两性二羧酸的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产的Miranol(TM)C2M Conc.氧化胺表面活性剂
本发明有用的氧化胺是具有式R3(OR4)xNO(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8至26个碳原子，优选8至18个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基或其混合物；R4为含有2至3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合；X为0至5，优选0至3；R5均为含有1至3，优选1至2个碳原子的烷基或羟烷基，或含有1至3，优选1个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C18烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物。这类物质的例子包括二甲基辛基胺氧化物、二乙基癸基胺氧化物、双(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺氧化物、鲸蜡基二甲基胺氧化物、硬脂基二甲基胺氧化物、牛油二甲基胺氧化物和二甲基-2-羟基十八烷基胺氧化物。优选的是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基胺氧化物。两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可以掺入本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺衍生物、杂环仲和叔胺衍生物、或季铵、季磷或叔铳化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本发明典型的两性离子表面活性剂。甜菜碱表面活性剂
在本发明中使用的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每个R1一般为C1-C3烷基，优选甲基，R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。适用甜菜碱的例子包括椰子油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；〔C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己铵盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。磺基甜菜碱表面活性剂
本发明有用的磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2SO3 -的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，较优选C12-C13烷基，每个R1一般为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，优选羟亚烷基。两性(ampholytic)表面活性剂
两性表面活性剂可以被掺入本发明组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂也可以用于本发明洗涤剂组合物中，适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。水溶性助洗剂化合物
本发明洗涤剂组合物含有为优选的任选组分的水溶剂助洗剂化合物，一般其含量为组合物的1％-80％(重)，优选10％-70％(重)，最优选20％-60％(重)。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或它们的酸形式，均聚或共聚合的多羧酸或它们的盐，其中多羧酸包括由不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和前述盐的任意混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体的或低聚合类型的，但由于费用和性能的原因，单体的多羧酸盐一般是优选的。
适宜的含有一个羧基的羧酸盐包括以下酸的水溶性盐：乳酸、乙醇酸和其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括以下酸的水溶性盐：琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙二醇酸、洒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及醚羧酸盐和亚硫酰羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括，尤其是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如在英国专利1,379,241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐，在英国专利1,389,732中描述的乳氧基(Lactoxy)琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐，和氧代多羧酸盐物质，如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐，其被描述在英国专利1,387,447中。
含有四个羧基的多羧酸盐包括氧联二琥珀酸盐，其被公开在英国专利1,261,829中，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1,398,421和1,398,422及U.S.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利1,439,000中描述的磺化的热解的柠檬酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯胺五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇的羧甲基衍生物，这些多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和英国专利1,425,343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧酸盐中，优选的是每分子含最多3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
单体的或低聚合的多羧酸盐螯合剂的母体酸或其混合物与它们的盐，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物，也被考虑作为有用的助洗剂组分。
也可以使用硼酸盐助洗剂以及含有能生成硼酸盐物质的助洗剂，其在洗涤剂储存或洗涤条件下可生成硼酸盐，但在洗涤条件温度低于约50℃，尤其低于约40℃下，它们不是优选的。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括在1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中公开的碳酸钠和倍半碳酸钠和其混合物与超细碳酸钙。
水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中聚合度为约6至21，和肌醇六磷酸的盐。
适宜的硅酸盐包括具体SiO2∶Na2O比例为1.0至2.8，优选1.6至2.4，最优选2.0的水溶性硅酸钠。该硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。具有SiO2∶Na2O为2.0硅酸钠是最优选的硅酸盐。
在本发明洗涤剂组合物中优选存在的硅酸盐的量为该组合物的5％-50％(重)，较优选10％-40％(重)。部分溶解或不溶性助洗剂化合物
本发明洗涤剂组合物可含有部分溶解或不溶性助洗剂化合物，一般其含量为组合物的1％-80％(重)，优选10％-70％(重)，最优选20％-60％(重)。
部分水溶助洗剂的例子包括结晶层状硅酸盐。基本水不溶性助洗剂的例子包括硅铝酸钠。
结晶层状硅酸钠具有通式：
         NaMSixO2x+1.yH2O其中M为钠或氢，x是1.9至4的数，y是0至20的数。该类结晶层状硅酸钠被公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法被公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对本发明目的而言。以上通式中的x为2、3或4，优选为2。最优选的该类物质是δ-Na2Si2O5，可以以NaSKS-6品名由Hoechst购得。
结晶层状硅酸钠物质优选是作为与固体水溶性可离子化物质紧密混合的颗粒存在于粒状洗涤剂组合物中。这种固体水溶性可离子化物质选自有机酸、有机和无机酸盐和其混合物。
适宜的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式：Naz[(AlO2)2(SiO2)y].XH2O，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0至0.5，x至少为5，优选7.5至276，较优选10至264。该硅铝酸盐物质是水合形式，优选是结晶形式，其含有10％-28％，较优选18％-22％的结合水。
硅铝酸盐离子交换物质可以是天然存在的物质，但优选是合成得到的。合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可购得的是牌号为沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP、沸石HS的物质和其混合物。沸石A具有式：
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20至30，尤其是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。重金属离子螯合剂
本发明洗涤剂组合物可含有作为优选的任选组分的重金属离子多价螯合剂。重金属离子多价螯合剂在本发明中的意思是起螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但它们对结合重金属离子如铁、锰和铜表现出优先选择性。
重金属离子多价螯合剂含量一般为组合物的0.005％至20％，优选0.1％至10％，较优选0.25％至7.5％，最优选0.5％至5％(重)。
重金属离子多价螯合剂，其在性质上是酸性的，具有例如膦酸或羧酸官能度，其存在形式可以是它们的酸形式或作为与适当的抗衡阳离子如碱金属或碱土金属离子、铵、或取代的铵或其任意混合体的配合物/盐的形式。优选任意盐/配合物是水溶性的。所说的抗衡阳离子与重金属离子多价螯合剂的摩尔比优选至少为1∶1。
适用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属的乙烷-1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
以上物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
其它适用于本发明的重金属离子多价螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二谷氨酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任意盐。
尤其优选的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式，和其钠或镁盐或其配合物。这种优选的EDDS的钠盐的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。这种优选的EDDS镁配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
其它的适用于本发明的重金属离子多价螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，比如在EP-A-317,542和EP-A-399,133中描述的2-羟乙基二乙酸或甘油烯基亚氨基二乙酸。
在EP-A-516,102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸多价螯合剂也适用于本发明。在EP-A-509,382中描述的β-氨基丙酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸多价螯合剂也是适宜的。
EP-A-476,257描述了适宜的氨基的多价螯合剂。EP-A-510,331描述了由胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的多价螯合剂。EP-A-528,859描述了适宜的烷基亚氨基二乙酸多价螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适宜的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)也是适宜的。酶稳定体系
本发明优选的含酶组合物可包括约0.001％-约10％，优选约0.005％-约8％，最优选约0.01％-约6％(重)酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任意稳定体系。这种稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和其混合物。这种稳定体系还可包括可逆酶抑制剂，如可逆蛋白酶抑制剂。
本发明组合物还可包括0至约10％，优选约0.01％至约6％(重)的氯漂白剂清除剂，其被加入是为了防止在许多供水中存在的氯漂白剂物质破坏酶和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中氯含量可能是少量的，一般在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，但在洗涤过程中，与酶接触的总体积水中的有效氯通常是大量的，因此在使用中酶稳定性是个问题。
适宜的氯清除剂阴离子来源广泛，例如含铵阳离子的盐或亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。也可以使用抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和其混合物。如果需要的话可以使用其它常规清除剂如硫酸氢盐。硝酸盐、氯化物、过氧化氢源体如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠-水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和其混合物。有机聚合物
有机聚合物是本发明洗涤剂组合物的特别优选的组分。有机聚合物意思是指通常在洗涤剂组合物中用作散剂和抗再沉积和悬浮污垢剂的必要的任意聚合有机化合物。
一般在本发明洗涤剂组合物中掺入的有机聚合物的量为组合物重量的0.1％至30％，优选0.5％至15％，最优选1％至10％。
有机聚合物的例子包括水溶性的有机均或共聚的多羧酸或它们的盐，其中多羧酸包括至少两个被不多于两个碳原子彼此分开的羧基。后一类型的聚合物被公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的例子为分子量2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000至100,000，尤其是40,000至80,000。
其它适宜的有机聚合物包括分子量3,000至100,000的丙烯酰胺和丙烯酸盐的聚合物，和分子量2,000至80,000的丙烯酸盐/富马酸盐共聚物。
在本发明有用的多氨基化合物包括由天冬氨酸得到的那些化合物，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇的单体单元的三元共聚物，特别是那些平均分子量为5,000-10,000的三元共聚物也适合于本发明。
适合掺入本发明洗涤剂组合物中的其它有机聚合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合物是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，较优选2000至8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。钙皂分散剂化合物
本发明组合物可含有钙皂分散剂化合物，其所具有的按下文所定义的钙皂分散力(LSDP)不大于8，优选不大于7，最优选不大于6。钙皂分散剂化合物优选含量为组合物的0.1％-40％(重)，较优选1％-20％(重)，最优选2％-10％(重)。
钙皂分散剂是防止脂肪酸的碱金属、铵或胺盐被钙或镁离子沉淀的一类物质。钙皂分散剂有效性的数值测量是由钙皂分散力(LSDP)给出的，钙皂分散力是使用按由H.C.Borghetty和C.A.Bergman，所著的文章，美国油化学会志，27卷，第88-90页(1950)中描述的钙皂分散试验测定的。该钙皂分散试验方法被本技术领域的专业人员广泛地使用，这指的是例如在以下的评论文章中的方法：W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书，7卷，p3；W.N.Linfield，表面活性剂检测，27卷，p159-161(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妆品和化妆用品，104卷，p71-73，(1989)。需要分散由0.025g油酸钠在30ml333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水中形成的钙皂沉积物的分散剂的重量与油酸钠重量百分比即为LSDP。
具有优良钙皂分散剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的LSDP不大于8的表面活性剂的例子包括C16-C18二甲基氧化胺，具有平均乙氧基化度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，特别是具有乙氧基化度约3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)，和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C13-C15乙氧基化醇，其是由BASF GmbH出售的商标名称分别为LutensolAO12和Lutensol AO30。
适用于本发明的聚合钙皂分散剂被描述在由M.K.Nagarajan和W.F.Masler所著的文章化妆品和化妆用品，104卷，p71-73，(1989)中。这种聚合钙皂分散剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或基混合物和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的某些共聚物的水溶性盐，这种聚合物一般具有分子量为5,000至20,000。抑泡体系
当本发明洗涤剂组合物被配制用于洗衣机用组合物时，其优选包括抑泡体系，其含量为组合物的0.01％-15％，优选0.05％-10％，最优选0.1％-5％(重)。
适用于本发明的抑泡体系可基本上包括任何已知的抗泡化合物，包括例如在硅氧烷抗泡化合物，2-烷基和alcanol抗泡化合物。
本发明中抗泡化合物意思是具有抑制由洗涤剂组合物的溶液，尤其是在搅动该溶液情况下产生的发泡或起泡作用的任意化合物或其混合物。
本发明使用的特别优选的抗泡化合物是本发明所定义的聚硅氧烷抗泡化合物，如包括聚硅氧烷组分的任意抗泡化合物。这种聚硅氧烷抗泡化合物一般也含有二氧化硅组分。本发明所用的术语“聚硅氧烷”是工业上通用的，包括多种具有相对高的分子量的含硅氧烷单元和各种类型烃基的聚合物。优选的聚硅氧烷抗泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基末端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适宜的抗泡化合物包括一元脂肪羧酸和其水溶性盐。这些物质被描述在1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347中。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸和其盐一般具有10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适宜的盐包括碱金属盐如钠、钾、和锂盐、铵和烷醇铵盐。
其它适宜的抗泡化合物包括例如高分子量脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，例如三至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1至24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷的产物，双硬脂酸酰胺和单硬脂基磷酸二碱金属(例如钠、钾、锂)盐，和单硬脂基磷酸酯。
环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，尤其是具有10至16个碳原子烷基链长、乙氧基化度为3至30、丙氧基化度为1至10的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇也是用于本发明适宜的抗泡化合物。
适用于本发明的2-烷基-alcanols抗泡化合物被描述在DE4021265中。适用于本发明的2-烷基-alcanols是由带有末端羟基的C6-C16烷基链构成，该烷基链在某位置上被C1-C10烷基取代。2-烷基-alcanols的混合物可用于本发明组合物中。
优选的抑泡体系包括(a)抗泡化合物，优选聚硅氧烷抗泡化合物，最优选包括以下组合的聚硅氧烷抗泡化合物：
(i)为聚硅氧烷抗泡化合物重量的50％-90％，优选75％-95％聚二甲基硅氧烷；和
(ii)为聚硅氧烷/二氧化硅抗泡化合物重量的1％-50％，优选5％-25％二氧化硅；其中所说的二氧化硅/聚硅氧烷抗泡化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％(重)；(b)分散剂化合物，最优选包括聚硅氧烷乙二醇梳式共聚物，其具有聚氧亚烷基含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比例为1∶0.9至1∶1.1，该分散剂化合物的含量为0.5％-10％，优选1％-10％(重)，特别优选的这类聚硅氧烷梳式共聚物是DCO544，在商业上可由DOWCorning购得，商标名称为DCO544；(c)5％-80％，优选10％-70％(重)惰性载体流体化合物，最优选包括具有乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇；
本发明有用的优选的颗粒抑泡剂体系包括本发明以上公开类型的烷基化聚硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。
固体二氧化硅可以是通过凝胶形成技术制得的煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅。适宜的二氧化硅颗粒具有平均颗粒度为0.1至50微米，优选1至20微米，表面积至少为50m2/g，这些二氧化硅颗粒通过用二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基直接键合到二氧化硅上的处理方法或用聚硅氧烷树脂的方法被制成疏水性的。优选使用由二甲基和/或三甲基甲硅烷基带来疏水性的二氧化硅颗粒。包括在本发明洗涤剂组合物中的优选的抗泡化合物颗粒适宜含有一定量的二氧化硅，使得二氧化硅与聚硅氧烷的重量比在1∶100至3∶10，优选1∶50至1∶7之间。
其它适宜的颗粒抑泡体系的代表例是疏水硅烷化的(最优选三甲基硅烷化的)二氧化硅，其有颗粒度为10纳米至20纳米，比表面积在50m2/g以上，是与具有分子量为约500至200,000的二甲基聚硅氧烷流体的紧密混合物，其中二甲基聚硅氧烷与硅烷化的二氧化硅的重量比为约1∶1至约1∶2。
非常优选的颗粒抑泡体系被描述在EP-A-0210731中，包括聚硅氧烷抗泡化合物和具有熔点为50℃至85℃的有机载体物质，其中有机载体物质包括甘油和具有含12至20个碳原子碳链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质是具有含12至20个碳原子碳链的脂肪酸或醇、或其混合物，其熔点为45℃至80℃。
其它非常优选的颗粒抑泡体系被描述在公司名为Procter and GambleCompany的同时待审的欧洲专利申请91870007.1中，该体系包括聚硅氧烷抗泡化合物、载体物质、有机包覆材料和甘油，其中甘油与聚硅氧烷抗泡化合物的重量比为1∶2至3∶1。同时待审的欧洲申请91201342.0也公开了非常优选的颗粒抑泡体系，包括聚硅氧烷抗泡化合物、载体物质、有机包覆材料和结晶或无定形硅铝酸盐，其中硅铝酸盐与聚硅氧烷抗泡化合物的重量比为1∶3至3∶1。在以上描述的两种非常优选的颗粒控泡剂中的优选载体物质是淀粉。
用于本发明的颗粒抑泡体系的例子是通过附聚方法制备的颗粒附聚物组分，其包括以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合：
(i)5％-30％，优选8％-15％(重)聚硅氧烷化合物组分，优选含有聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的混合物；
(ii)50％-90％，优选60％-80％(重)载体组分，优选淀粉；
(iii)5％-30％，优选10％-20％(重)附聚物粘合剂化合物组分，本发明的这种化合物可以是一般用作附聚物粘合剂的任意化合物或其混合物，最优选所说的附聚物的粘合剂化合物包括具有乙氧基化度为50至100的C16-C18乙氧基化醇；和
(iv)2％-15％，优选3％-10％(重)C12-C22氢化脂肪酸。染料转移聚合抑制剂
本发明洗涤剂组合物也可包括0.01％-10％，优选0.05％-0.5％(重)染料转移聚合抑制剂。
该染料转移聚合抑制剂优选选自聚胺-N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物
适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式的单元：其中P是可聚合单元，R-N-O基团可与其连接，或者R-N-O基团是该可聚合单元的一部分，或这两者的组合。A是
Figure C9519355400412
-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环或脂环基或其任意组合，N-O基团中的氮可以连结在R上或N-O基团中的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用以下通式结构代表：其中R1、R2和R3是脂族基、芳族基、杂环或脂环基、或其组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团中的氮可以连结在其上或N-O基团中的氮构成这些基团的一部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或连接到聚合骨架上，或这两者的组合。
N-O基团构成可聚合单元一部分的适宜聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族基、芳族基、脂环或杂环基团。该聚胺-N-氧化物中的一类包括聚胺N-氧化物，其中N-O基团中的氮构成R-基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
该聚胺N-氧化物中的另一类包括N-O基团中的氮接结到R基团上的一组聚胺N-氧化物。
其它适宜的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，N-O基团连接到其可聚合的单元上。
这些聚胺N-氧化物的优选类型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团中的氮是该R基团的一部分。这些类型的例子是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物其它优选的类型是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族，杂环或脂环基团，其中N-O官能基团中的氮连接在所说的R基团中。这些类型的例子是其中R基可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任何一种聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性能。适宜的聚合骨架的例子是乙烯类聚合物、聚亚烷基类、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。
本发明胺-N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1000,000。然而，在聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的量可根据适宜的共聚作用或适宜的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比例为2∶3至1∶1000000，较优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有PKa＜10，优选Pka＜7，较优选Pka＜6。
可以得到几乎任意聚合度的聚氧化胺。该聚合度不是严格的，只要该物质具有需要的水溶解性和悬浮染料能力即可。一般其平均分子量为500至1000,000，优选1,000至50,000，较优选2,000至30,000，最优选3,000至20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
在本发明中使用的优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中该聚合物具有平均分子量为5,000至50,000，较优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000，优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2，较优选为0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用具有平均分子量为2,500至400,000，优选5,000至200,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适宜的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上可购自ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，产品名称为PVP K-15(粘度分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)，PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可购自ISP Corporation。在商业上可从BASF Cooperation购得的其它适宜聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
在本发明洗涤剂组合物中可掺入的聚乙烯吡咯烷酮的量为洗涤剂组合物的0.01％-5％(重)，优选0.05％-3％(重)，较优选0.1％至2％(重)。在洗涤溶液中提供的聚乙烯吡咯烷酮的量优选为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。d)聚乙烯基噁唑烷酮
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为染料转移聚合抑制剂。该聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量为2,500至400,000，优选5,000至200,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000。
在洗涤剂组合物中掺入的聚乙烯噁唑烷酮的量可以为0.01％至5％(重)，优选0.05％至3％(重)，较优选0.1％至2％(重)。洗涤溶液中供给的聚乙烯基噁唑烷酮的量一般为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。e)聚乙烯基咪唑
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为染料转移聚合抑制剂。该聚乙烯基咪唑优选具有平均分子量为2,500至400,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000。
在洗涤剂组合物中掺入的聚乙烯基咪唑的量可为0.01％-5％(重)，优选0.05％-3％(重)，较优选0.1％-2％(重)。洗涤溶液中提供的聚乙烯基咪唑的量为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。荧光增白剂
本发明洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％至5％(重)也提供抑制染料转移作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用，本发明组合物将优选包括约0.01％-1％(重)这种荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有以下结构式的那些化合物：
Figure C9519355400441
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双羟乙基，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-芪二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标名称为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M是阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-GeigyCorporation出售的，商标名称为Tinopal 5BM-GX。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸钠盐。该具体的增白剂是在商业上由Ciba GeigyCorporation出售的，商标名称为Tinopal AMS-GX。
被选择用于本发明的这些特定的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了尤为有效的抑制染料转移的性能益处。这些被选择的聚合物质(例如PVNO和/或PVPVI)与这些被选择的荧光增白剂(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合与单独使用的这两种洗涤剂组合物组分的任一种相比前者都提供了在洗涤水溶液中显著好的对染料转移的抑制。不受理论约制，相信这种增白剂的作用方式是；由于它们对洗涤溶液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中织物上的程度被用称为“消耗系数”的参数来定义。该耗尽系数一般指沉积在织物上的增白剂物质a)与在洗涤水溶液中的起始增白剂浓度b)的比例。具有相对高耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料转移。
当然，也会意识到其它类型常规荧光增白剂化合物可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，不是真正的染料转移抑制作用。这种应用是常规的并且对于洗涤剂的配制是公知的。柔软剂
织物柔软剂也可掺入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂的说明实例是公开在GB-A-1400898中的绿土粘土。有机织物柔软剂包括公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
绿土粘土的含量一般为5％-15％，较优选8％-12％(重)，其与作为干混组分加入的物质一起加入制剂的其余部分中。有机织物柔软剂例如水不溶性的叔胺或双长链酰胺物质的掺入量为0.5％-5％(重)，一般为1％-3％(重)，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的加入量为0.1％-2％，一般为0.15％-1.5％(重)。其它任选组分
适宜包括在本发明组合物中的其它任选组分包括香料、颜料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物的形式
本发明洗涤剂组合物可配制成任意适宜的形式如粉末、颗粒、膏、液体和凝胶。该组合物优选不是片剂形式。最优选该组合物是粒状形式。液体组合物
本发明洗涤剂组合物可配制为液体洗涤剂组合物。这种液体洗涤剂组合物一般包括94％至35％(重)，优选90％至40％(重)，最优选80％至50％(重)液体载体，例如水，优选水与有机溶剂的混合物。凝胶组合物
本发明洗涤剂组合物也可以是凝胶的形式。这类组合物一般用具有分子量为约750,000至约4,000,000的聚链烯基聚醚来配制。固体组合物
本发明洗涤剂组合物优选是固体形式，如粉末和颗粒。
本发明颗粒组合物的组分的粒度应优选是这样的：直径大于1.4mm的颗粒不多于5％，直径小于0.15mm的颗粒不多于5％。
本发明粒状洗涤剂组合物的堆积密度一般为至少450g/l，更一般至少为600g/l，较优选650g/1至1200g/l。
堆积密度是由普通漏斗和杯装置测定的，该装置的构成为：由在一基座上牢固模压的锥形漏斗和在漏斗较低末端安装的片状阀，该片状阀可使漏斗中的内含物流入放置在该漏斗下的轴向对准的圆柱形杯中。漏斗的上下端处的高度为130mm和40mm。将其安装在一基座上以使其较低端在基座较高表面以上140mm。杯子具有总高度90mm，内高为87mm，内直径为84mm。该杯标定体积为500ml。
为进行测定，用手将粉末装入漏斗中，打开片状阀使粉末溢出杯子。从该结构中移出充满的杯子，用垂直边沿的器械如刀，通过该杯的上沿从中除去过量粉末。然后称重该充满的杯，得到粉末重量的数值被加倍就代表以g/l表示的堆积密度。按需要进行重复测定。制备方法-颗粒组合物
一般，本发明的粒状洗涤剂组合物可通过各种方法制备，包括干混法、喷雾干燥法、附聚法和造粒法。洗涤方法
本发明组合物基本上可用于任何一种洗涤或清洗方法中，包括用洗衣机和洗餐具机的方法。用于洗餐具机的方法
优选的用于洗餐具机的方法包括用在水溶液中溶解或分解了有效量的本发明的洗餐具机用组合物的水溶液处理带污垢的物品，其选自瓷器、玻璃器皿、空心器皿和刃具，和混在一起的上述器皿。有效量的洗餐具机用组合物一般是指在3至10升体积的洗涤溶液中溶解或分散8g至60g产品，这是通常在常规用洗餐具机方法中通常使用的产品剂量和洗涤溶液体积。用于洗衣机的方法
本发明中的用洗衣机的方法包括使用在水溶液中溶解或分散了有效量的本发明的洗衣机用洗涤剂组合物的水溶液在洗衣机中处理带污垢的衣物。洗涤剂是通过洗衣机的分散室或通过分散器加入洗涤溶液中的。有效量的洗涤剂组合物一般是指在5至65升体积的洗涤溶液中溶解或分散40g至300g产品，这是通常在常规用洗衣机方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
在本发明优选的洗涤方法中，装有效量洗涤剂产品的分散器在洗涤循环开始之前被放于(优选前装式)洗衣机的桶中。
分散器是一个装有洗涤剂产品的容器，其被用于直接向洗衣机的桶中释放产品。其体积容量应当能够装有在洗涤方法中通常使用的足够的洗涤剂产品。
当洗衣机被装入衣物时，装有洗涤剂产品的分散器被放入桶内。在洗衣机洗涤循环开始时，水被注入桶中并且桶进行周期性转动。分散器的设计应当是这样的：它能够保留住干的洗涤剂产品，但允许该产品在洗涤循环过程中随着搅动如桶的转动而释放，这也是其浸入洗涤水中的结果。
为了使洗涤剂产品在洗涤过程中释放，该分散器可具有多个开孔，产品可从孔中通过。另外，该分散器可以由对液体可渗性的但对固体产品非渗透性的材料制得，它允许溶解的产品释放出去。优选在洗涤循环开始时，洗涤剂产品快速释放，由此在洗涤循环的该阶段中，在洗衣机桶中提供瞬间局部高浓度组分如水溶性助洗剂和重金属离子多价螯合剂组分。
优选的分散器是可重复使用的，其设计应使在干燥状态和洗涤循环过程中保持容器的完整性。用于本发明的尤为优选的分散器被描述在以下专利中：GB-B-2,157,717、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland发表在Manufacturing Chemist，1989年11月，p41-46的文章也描述了适用于粒状洗涤产品的特别优选的分散器，该粒状洗涤产品是一般公知的“颗粒”类型产品。
尤为优选的分散器被公开在欧洲专利申请公开0343069 & 0343070中。后一申请公开了一种分散器，其包括由一个从带有小孔的支撑环中伸出的袋状结构的弹性套，该小孔可使袋子装有用于在洗涤过程中的第一次洗涤循环的足够量的产品。部分洗涤介质通过小孔流入袋中，溶解产品，然后溶液通过小孔向外流入洗涤介质中。该支承环装有一个防护罩装置以防止湿的未溶解的产品外流，该装置一般包括由一个辐轮结构或类似结构的中心轮中伸出的径向伸展的壁，其中壁具有螺状结构。
在洗涤剂组合物中，缩写的组分符号具有以下定义：
XYAS     ：C1X-C1Y烷基硫酸钠
24EY     ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的C12-C14主要
           是直链的伯醇
XYEZ     ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y主要
           是直链的伯醇
XYEZS    ：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的
           C1X-C1Y烷基硫酸钠
TFAA     ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺
硅酸盐   ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比为2.0)
NaSKS-6：：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
碳酸盐   ：无水碳酸钠
多羧酸盐 ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约
           80,000
沸石A    ：水合的硅铝酸钠，其式为：
           Na12(AlO2SiO2)12.27H2O，主要颗粒度在
           1至10微米之间
柠檬酸盐 ：柠檬酸三钠二水合物
过碳酸盐  ：用式Na2SO4.n.Na2CO3混合盐包覆的经验式为(快速释放的颗粒)     2Na2CO3.3H2O的无水过碳酸钠漂白剂，其
                 中n为0.29，过碳酸盐与混合盐的重量比例为
                 39∶1过碳酸盐           ：包覆有硅酸钠(Si2O∶Na2O比例为2∶1)包(慢速释放的颗粒)     覆层的无水过碳酸钠漂白剂，过碳酸盐与硅酸
                 钠的重量比为39∶1TAED               ：四乙酰乙二胺TAED               ：用柠檬酸和分子量为4000的聚乙二醇(PEG)(慢速释放的颗粒)     附聚TAED形成的颗粒，TAED∶柠檬酸∶
                 PEG之重量比为75∶10∶15，该颗粒外部
                 有柠檬酸包覆层，附聚物与柠檬酸包覆层的重
                 量比为95∶5。苯甲酰基己内酰胺   ：用柠檬酸和分子量为4000的聚乙二醇(PEG)(慢速释放的颗粒)     附聚苯甲酰基己内酰胺(BzCl)形成的颗粒，
                 BzCl∶柠檬酸∶PEG的重量比为63∶21∶16，
                 该颗粒外部有柠檬酸包覆层，附聚物与柠檬酸
                 包覆层的重量比为95∶5TAED               ：用部分中和的多羧酸盐附聚TAED形成的颗(快速释放的颗粒)     粒，TAED与多羧酸盐的比例为93∶7，该
                 颗粒外部有多羧酸盐包覆层，附聚物与包覆层
                 重量此为96∶4EDDS               ：喷雾干燥EDDS和MgSO4形成的颗粒，(快速释放的颗粒)     EDDS与MgSO4重量比为26∶74蛋白酶             ：由Novo Industries A/S出售的商标名称为
                 Savinase的蛋白酶，活性为13 KNPU/g淀粉酶             ：由Novo Industries A/S出售的商标名称为
                 Termamyl 60T的淀粉，酶活性为300KNU/g纤维素酶           ：由Novo Industries A/S出售的活性为1000
                 CEVU/g的纤维素酶脂酶               ：由Novo Industries A/S出售的商标名称为
                  Lipolase的脂解酶，活性为165KLU/gCMC         ：羧甲基纤维素钠HEDP        ：1，1-羟乙烷二膦酸EDDS        ：钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸[S，S]
          异构体PVNO        ：乙烯基咪唑与乙烯基吡咯烷酮的聚(4-
          乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物粒状抑泡剂  ：12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％
          淀粉，其为颗粒状非离子      ：平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5
          的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化的脂肪
          醇，由BASF Gmbh以商标名称Plurafac LF404
          出售(低泡沫)偏硅酸盐    ：偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比例＝1.0)磷酸盐      ：三聚磷酸钠480N        ：平均分子量约3,500的3∶7丙烯酸/甲基烯酸的
          无规共聚物PB1         ：以压实颗粒形式延迟过氧化氢的释放的无水
          过硼酸钠一水合物，阳离子内酰胺：三烷基铵亚甲基C5-烷基己内酰胺与甲苯磺
          磺酸盐的阳离子过氧酸漂白剂前体盐DETPMP      ：二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，由Monsanto以
          商标名称Dequest 2060出售硝酸铋     ：硝酸铋盐石蜡       ：由Wintershall以商标名称Winog70出售的石
         蜡油BSA        ：由Novo Industries A/S以商标名称LE17出售
         的淀粉酶(约1％酶活性)硫酸盐     ：无水硫酸钠pH         ：在20℃蒸馏水中对1％溶液进行测定
        实施例1制备了下列洗衣洗涤剂组合物，各数值表示以组合物重量为基准的百分数。组合物A是比较组合物，组合物B至E是本发明组合物。
  A   B     C     D     E
 45AS/25AS(3∶1)     9.1     9.1     9.1     9.1     7.0
 35AE3S     2.3     2.3     2.3     2.3     4.0
 24E5     4.5     4.5     4.5     4.5     3.0
 TFAA     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 沸石    A    13.2    13.2    13.2    13.2    15.0
 Na SKS-6/柠檬酸(79∶21)    15.6    15.6    15.6    15.6    13.0
 碳酸盐     7.6     7.6     7.6     7.6     8.0
 TAED(快速释放的颗粒)     6.3      -      -       -      -
 TAED(慢速释放的颗粒)      -     5.0      -     2.3     3.5
 苯甲酰基己内酰胺(慢速释放的颗粒)      -      -     5.0     2.7      -
 过碳酸盐(快速释放的颗粒)   22.5      -      -     22.5      -
 过碳酸盐(慢速释放的颗粒)     -     22.5     22.5      -      -
 PB1     -     -     -     -     16.0
 DETPMP     0.5     0.8     -     -      -
 EDDS(快速释放的颗粒)      -     -     0.3   0.75     0.5
 蛋白酶     0.55     1.27     0.55   1.27     1.3
 脂酶     0.15     0.15     0.15   0.15     0.2
纤维素酶 0.28 0.28 0.28 0.28 0.3
 淀粉酶     0.27     0.27     0.27   0.27     0.3
 多羧酸盐     5.1     5.1     5.1   5.1     5.1
 CMC     0.4     0.4     0.4   0.4     0.4
 PVNO     0.03     0.03     0.03   0.03     0.03
粒状抑泡剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
微量组分/微量物质到100％
获得了A至D每个产品的下述T50值(秒)：
    T50     A     B     C     D
  蛋白酶     ＜60     ＜60     ＜60     ＜60
  过氧酸     130     190     205     240
    AVO     95     225     230     115
比较试验试验方法-污渍去除布样制备
将三块白色棉布样在非生物无漂白剂重垢洗涤剂中预洗涤。从每块布样上剪出尺寸为6cm×6cm的几组六块试验布样。将污渍均匀地涂到每块布样上。
另外，还使用由EMPA研究所获得的预制备的布样。
概括地说，应用下列几组布样：
酶污渍
    草；
可漂白的污渍
   EMPA血液；
   EMPA血乳和墨水；
油脂污渍
  奶咖啡；
  口红；
将几组织物布样在自动洗衣机中经历一次洗涤循环。然后由专家小组使用四点Scheffe规则评价布样的污渍去除。
下面列出了每组比较的综合平均成对结果，现有技术组合物A用作普通参考。
更详细地说，使用Miele 698WM自动洗衣机，并选择40℃短循环程序。使用12°德国硬度(Ca∶Mg＝3∶1)水。使用置于负载中间的颗粒分散器分散75g洗涤剂。与2.7kg的轻微沾污的片样(1周家用)压载负载一起洗涤一块每类布样。比较试验一污渍去除
进行上面的污渍去除试验方法，在去除不同类型污渍方面，以现有技术组合物A为基准比较组合物B的有效性。
获得的结果如下：
    污渍类型     污渍去除益处(PSU)
    EMPA血液     +2.8*
    EMPA BMI     +1.6*
      草     +1.0
    奶咖啡     +1.1*
    口红     +0.8
*在95％置信界限明显
                    实施例2依据本发明制备了下列含有漂白剂的洗餐具机组合物(重量份数)。
  A   B   C   D   E   F   G
柠檬酸盐  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0   -
 480N  6.0  6.0  6.0  6.0  6.0  6.0   -
碳酸盐  17.5  17.5  17.5  17.5  17.5  17.5   -
磷酸盐    -   -    -    -    -   -   38.0
硅酸盐(以SiO2)  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0     8.0   14.0
偏硅酸盐(以SiO2)  1.2  1.2  1.2  1.2  1.2     1.2    2.5
 PB1  1.2  1.2  1.5  1.5  1.5     2.2    1.2
 TAED(慢速释放的颗粒)  2.2  2.2  2.2  3.5  -     2.2    2.2
 阳离子内酰胺   -   -   -   -   3.3     -     -
 石蜡  0.5   0.5  0.5   0.5   0.5     0.5    0.5
 硝酸铋   -   0.2  0.2   0.2   0.3     0.4    0.2
 蛋白酶   2.0   2.0  2.0   2.0   2.0     2.0    2.0
 淀粉酶   1.5   1.5  1.5   1.5   1.5     1.5     -
 BSA    -     -    -     -      -      -     1.5
 DETPMP   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13      -
 HEDP   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0      -
 非离子表面活性剂   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0     1.5
 硫酸盐   23.0   22.8   22.4   22.7   22.2   21.5     0.3
 以包括水份在内的微量物质补足余量
 pH(1％溶液)   10.7   10.7   10.7   10.7    10.7    10.7     11.0

Claims (15)

1.一种洗涤剂组合物，其含有
(a)一种酶；和
(b)一种有机过氧酸漂白体系其中提供了将所说的有机过氧酸相对于所说的酶的释放延迟释放入洗涤溶液中的方法，使在本发明描述的T50试验方法中，酶的浓度达到其最终浓度50％所需的时间小于120秒，和有机过氧酸浓度达到其最终浓度50％所需的时间大于180秒。
2.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中有机过氧酸浓度达到其最终浓度50％所需的时间是180-480秒。
3.一种洗涤剂组合物，其含有：
(a)一种酶；和
(b)一种有机过氧酸漂白体系其中提供了将所说的有机过氧酸相对于所说的酶的释放延迟释放入洗涤溶液中的方法，使在本发明描述的T50试验方法中所说的酶浓度达到其最终浓度50％所需的时间比所说的有机过氧酸浓度达到其最终浓度50％所需的时间少至少100秒。
4.一种根据权利要求1或3中任意一项的洗涤剂组合物，其中所说的有机过氧酸漂白体系结合包括：
(i)一种过氧化氢源体；和
(ii)一种有机过氧酸漂白剂前体化合物。
5.一种根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物选自过水解时提供过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物，所述过氧酸为
(i)过苯甲酸，或其非阳离子取代衍生物；或
(ii)阳离子过氧酸。
6.一种根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物选自
a)下列通式的酰胺取代的漂白剂前体：
其中R1是含有1-14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚芳基或烷亚芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L是离去基团；或
b)下式的N-酰基化的内酰胺漂白剂前体：
Figure C9519355400031
其中n是0-8，优选0-2，和R6含有1-12个碳原子的芳基、烷氧基芳基或烷芳基，或是含有6-18个碳原子的取代苯基；以及a)和b)的混合物。
7.一种根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物是：
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，以及其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COO R6的取代基，其中R6是H或烷基和羰基官能团。
8.一种根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物是四乙酰乙二胺。
9.一种根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的过氧化氢源体是无机过水合物盐。
10.一种根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中所说的无机过水合物盐是碱金属过碳酸盐。
11.一种根据权利要求1或3中任意一项的洗涤剂组合物，其还含有漂白催化剂。
12.一种根据权利要求11的洗涤剂组合物，其中所说的漂白催化剂选自MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2；MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2；MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3；Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3-(PF6)；Co(2，2’-双吡啶基胺)Cl2；二(异硫氰酸根合)双吡啶基胺-钴(II)；三联吡啶基胺-钴(II)高氯酸盐；Co(2，2-双吡啶基胺)2-O2ClO4；双(2，2’-双吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐；三(联-2-吡啶基胺)铁(II)高氯酸盐；葡糖酸锰；Mn(CF3SO3)2；Co(NH3)5Cl；带有四-N-配位基和二-N-配位基配位体的双核锰配合物，其包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4 +和〔(2，2’-联吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(2，2’-联吡啶)2〕-(ClO4)3及其混合物。
13.一种根据权利要求1或3中任意一项的洗涤剂组合物。其不含氯漂白剂。
14.一种根据权利要求1或3中任意一项的洗涤剂组合物，其是非片剂形式。
15.根据权利要求1或3中任意一项的洗涤剂组合物在洗衣用洗涤方法中的用途，其中在洗涤开始之前，通过装在洗衣机转筒中的分散器将洗涤剂组合物输送入洗涤溶液中。
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