CN1080952A

CN1080952A - 加脂肪酶的粒状洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1080952A
Application number: CN 93107020
Authority: CN
Inventors: A·W·沃尔夫; M·S·肖威尔
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-05-08
Publication date: 1994-01-19
Also published as: CZ270494A3; JPH07506618A; CA2134978A1; SK133194A3; RU94046042A; EP0639222A1; WO1993023516A1; HU9403201D0; MA22891A1; AU4231493A; TW243469B; HUT70073A

Abstract

本发明涉及第一次洗涤循环后提高洗涤效果的粒状洗涤剂组合物，该粒状洗涤剂组合物包括(a)约 0.00025至约0.015g某些脂肪酶的活性酶(每100g 组合物)，(b)约0.5至约10wt％的烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺，以及(c)约2至约30wt％另外的阴离子或非离子表面活性剂，其中(a)/(b)介于约0.09和约0.28之间。还提供了洗涤织物的方法。

Description

本发明涉及含脂肪酶的粒状洗涤剂组合物，该脂肪酶由选自真菌腐植菌属（Humicola）物种或高温霉菌属（Thermomyces）物种、或细菌产碱杆菌属假单胞菌（Pseudomonas pseudoalcaligenes）或荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）产生的脂肪酶菌株生产。本发明还包括使用该洗涤剂组合物洗涤织物的方法。

在洗涤剂组合物中加入脂肪酶用来提高洗涤效果属于已知技术。这方面的实例有1990年5月16日公开的EP0，368，589;1987年11月18日颁发的US4，707，291（Thom等人），1988年9月6日颁发的US4，769，173（Cornelissen等人），1989年8月29日颁发的US4，861，509（Cornelissen等人），1991年12月3日颁发的US5，069，809（Lagerwaard等人）;以及1987年12月17日公开的JP01161-096。

遗憾的是，虽然使用粒状洗衣用洗涤剂组合物对有污物或油垢的衣物经多次洗涤循环后看到了明显的洗涤效果，但迄今为止在洗衣机和烘干机中仅进行一次洗涤循环很难看到这些明显的洗涤效果（尤其是对于油脂和油污垢，如熏肉油脂或面条汤）。事实上，用含现有的较高含量（在市场产品中）脂肪酶的粒状洗涤剂洗涤，虽然经多次洗涤循环会带来洗涤上的好处，但往往第一次洗涤循环会带来损失。现已发现，对下面给出的脂肪酶，在粒状洗涤剂组合物中维持脂肪酶的低含量（即维持在下面给出的含量）并且包括特定重量比的某些阴离子或非离子表面活性剂，即使仅经过首次洗涤循环，也将提高从织物上除去甘油三酯-基污物或油垢（如食物油脂污物和动物体油垢）的能力。

本发明涉及含有下列成分（重量）的粒状洗涤剂组合物：

（a）每100g组合物中约0.00025至约0.015、优选约0.0025至约0.010g活性脂肪酶，该脂肪酶由产生脂肪酶的菌株腐植杆菌属物种或高温霉菌属物种或产碱杆菌属假单细胞菌或荧光假单细胞菌生产;

（b）约0.5至约10%的烷基烷氧基硫酸盐和/或多羟基脂肪酸酰胺;以及

（c）约2至约30%另外的阴离子或非离子表面活性剂;

其中（a）/（b）介于约0.09和约0.28之间。

本文的粒状洗涤剂组合物包括脂肪酶、烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺以及另外的阴离子或非离子表面活性剂。脂肪酶与烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺（或二者的混合物）的重量比介于约0.09（9%）和约0.28（28%）之间。优选地，脂肪酶含量与烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺含量的比值介于约0.10和约0.20之间。本发明的组合物还优选地包括洗涤助洗剂、辅酶和其他常规洗涤剂组分。

本发明的粒状洗涤剂组合物与高脂肪酶含量的粒状组合物相比，在经过首次洗涤循环（即织物染上污垢后第一次洗涤）后，能够更好地除去甘油三酯-基污物（如面条汤和熏肉油脂）。不想受到理论的约束，可以认为其原因在于，本发明的配方能够比本发明以外的配方更有效地除去在洗涤过程中甘油三酯-基污物被脂肪酶分解后仍存留的水解产物。可以认为本发明脂肪酶：烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺的最佳重量比与这里使用的低含量脂肪酶结合在一起导致了第一次洗涤循环的益处。

A.脂肪酶

本发明粒状洗涤剂组合物的一个必不可少的组分是约0.00025至约0.015g、优选约0.0025至约0.010g脂肪活性酶（在100g组合物中），该脂肪酶由选自腐植菌属物种、高温霉菌属物种、产碱杆菌属假单胞菌或荧光假单细胞菌产生的脂肪酶菌株生产。

这些菌株的化学或遗传改性的突变体产生的脂肪酶也包括在本发明中。各种菌株生产的脂肪酶的混合物也包括在本发明中，虽然它们并不是优选的。

一种优选的脂肪酶是由产碱杆菌属假单胞菌产生的，其描述于1990年6月12日颁发的US4，933，287（Farin等人）中，该专利在此引作参考文献。

本发明最优选的脂肪酶是通过无性繁殖得自腐植菌属胎毛菌（Humicola Lanuginosa）的基因并将该基因在稻属曲霉菌（Aspergillus oryzae）中表达而获得的，其在EP0，258，068（在些引作参考文献）中有描述，并可从丹麦Bagsvaerd的Novo Industri A/S买到，商品名为Lipolase 。该脂肪酶还在1989年3月7日颁发的US4，810，414（Huge-Jensen等人）中有描述，该专利在此引作参考文献。在本发明的组合物中优选地使用约0.001至约0.6、尤其是约0.1至约0.4wt%的Lipolase

（100，000LU/g）。

本发明中的脂肪酶优选地与阴离子（和非离子）表面活性剂相配伍，并在碱性PH下具有较高的活性。这些脂肪酶优选与本发明的组合物配伍并且是稳定的，而且当它们包括在本发明组合物中时会提高洗涤效果。

适宜的脂肪酶包括那些对荧光假单细胞菌所产生的脂肪酶的抗体显示阳性免疫交叉反应的脂肪酶。该脂肪酶在1978年2月24日公开的JP53-20487（在此引作参考文献）中有描述，并可以在市场上买到，商标名为Lipase P Amano。1987年11月17日颁发的US4，707，291（Thom等人）描述了测试对Amano P抗体的免疫交叉反应的方法，该专利在此引作参考文献。

一个脂肪酶单元（LU）是指在固定PH为7，温度为30℃下每分钟产生1μmol可滴定丁酸的脂肪酶量，并且基质为在磷酸盐缓冲液中在Ca⁺⁺和NaCl存在下的三丁精和阿拉伯树胶乳状液。

B.表面活性剂

本发明的粒状洗涤剂组合物还包括约0.5至约10wt%、优选约0.5至约5wt%、最优选约1至约2wt%的烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺，优选烷基硫酸盐被约0.5至约10、最好是约0.5至约2摩尔环氧乙烷（每摩尔烷基硫酸盐）乙氧基化。本文还包括两种表面活性剂的混合物。本发明的组合物还包括约2至约30wt%、优选约10至约20wt%其他的阴离子或非离子表面活性剂。

1.烷基烷氧基硫酸盐

烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂一般是具有结构式RO（A）mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基成分的羟烷基，优选是C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选地是C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基;A是乙氧基或丙氧基单元;m大于零，一般是介于约0.5和约6之间，更优选介于约0.5和约3之间;以及M是H或阳离子，例如可以是金属阳离子（如钠、钾、锂、钙、镁离子等）、铵或取代铵阳离子。本文打算使用烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵离子和季铵离子（如四甲基铵、二甲基哌啶鎓）和衍生自链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的阳离子，及其混合物。作为这些表面活性剂例子可以举出C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（1.0）硫酸盐C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（2.25）硫酸盐、C₁₂-C₁₈聚乙氧基化（3.0）硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（4.0）硫酸盐，其中M可方便地选自钠和钾。

2.多羟基脂肪酸酰胺

多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括结构式为

的化合物，其中R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或这些基团的组合。优选地是C₁-C₄烷基，更优选地是C₁或C₂烷基，最优选地是C₁烷基（即甲基）;R₂是C₅-C₃₁烃基，优选直链C₁-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₅烷基或链烯基，或这些基团的组合、以及Z是具有直链烃基链并且至少有3个羟基直接连到链上的多羟基烃基、或是其烷氧基化衍生物（优选乙氧基化或丙氧基化衍生物）。Z优选地衍生于在还原胺化反应中的还原性糖;更优选地，Z是葡糖醇基。适宜的还原性糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。Z优选地选自基团

-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH、

-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH、

-CH₂-（CHOH）₂（CHOR¹）（CHOH）-CH₂OH

及其烷氧基化衍生物，其中n是3-5的整数（包括3和5），R¹是H或是环状或脂族单糖。Z最优选的是葡糖醇基，（其中n为4），特别是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

本文优选的多羟基脂肪酸酰胺是葡萄糖酰胺，特别是C_12-18N-乙酰基葡糖酰胺。

3.另外的阴离子表面活性剂

本文的组合物包括可用于去污目的阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂包括皂的下列盐类（例如包括钠、钾、铵和取代铵盐、如单、二和三乙醇胺盐），C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐，C₈-C₂₂伯或仲烷基磺酸盐，C₈-C₂₄链烯基磺酸盐，通过对碱土金属柠檬酸盐的热解产物进行磺化而制备的磺化多羧酸盐，例如GB1，082，179中描述的那种盐，烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸酯盐、异硫酸盐、如酰基异硫酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和硫代琥珀酸盐，硫代琥珀酸的单酯盐（尤其是饱和和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯），硫代琥珀酸的二酯盐（尤其是饱和和不饱和的C₆-C₁₄二酯），N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐、如烷基聚葡萄糖的硫酸盐（非离子的非硫酸化的化合物在下面叙述），支链伯烷基硫酸盐，烷基多乙氧基羧酸盐，如结构式为RO（CH₂CH₂O）kCH₂COO^-M⁺的那些盐，其中R是C₈-C₂₂烷基，k是0至10的整数，M是可溶的成盐阳离子，以及用异硫酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸盐。树脂酸和氢化树脂酸，如松香、氢化松香，以及存在于妥尔油中或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸，也是适宜的。更多的例子见“Surface Active Agents and Detergents”（第Ⅰ和第Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch著）。在1975年12月30日颁给Laughlin等人的US3，929，678中的23栏58行至29栏23行也概括地披露了许多这样的表面活性剂，该专利在此引作参考文献。

烷基硫酸盐表面活性剂是本文中优选使用的阴离子表面活性剂。溶解的烷基硫酸盐当与多羟基脂肪酰胺（参见下文）结合使用时除了能够提供出色的总洗涤能力，包括在很宽范围的温度，洗涤浓度和洗涤次数内具有良好去脂/油能力，及在流体洗涤剂配方中提高可配方性，烷基硫酸盐是结构式为ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R最好是C₁₀-C₂₄烃基，优选是具有C₁₀-C₂₀烷基成分的烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，M是H或阳离子，如碱金属阳离子（如钠、钾、锂离子），取代或未取代的铵离子，如甲基、二甲基、三甲基铵离子和季铵阳离子（如四甲基铵和二甲基哌啶鎓），以及衍生自链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物的阳离子，等等。一般地，在较低洗涤温度（如低于约50℃）优选使用C₁₂-C₁₆烷基链，在较高洗涤温度（如高于约50℃）优选使用C₁₆-C₁₈烷基链。

本文优选使用C₁₂-C₂₀烷基硫酸盐（“AS”）和/或C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐（优选钠盐），最好是约2至约10wt%C₁₂-C₂₀AS和约10至约15wt%C₉-C₂₀LAS。优选地，非离子表面活性剂是C₁₀-C₂₀醇与约2和约20摩尔环氧乙烷（每摩尔醇）的缩合产物（“E_2-20乙氧基化的C_10-20醇。

4.另外的非离子表面活性剂

在1975年12月30日颁发的US3，929，678（Laughlin等人）中，从13栏14行至16栏6行一般性地公开了适宜的非离子洗涤表面活性剂。该专利在此引作参考文献。下面列出了例证性的和非限定性的几类有用的非离子表面活性剂。

1.烷基苯酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物，一般地，聚氧化乙烯缩合物是优选的。这些化合物包括烷基苯酚与氧化链烯的缩合产物，其中烷基苯酚的烷基含有约6至约12个碳原子并且可以是直链构型也可以是支链构型。这些化合物通常称作烷基苯酚烷氧基化物（如烷基苯酚乙氧基化物）。

2.脂族醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链可支链、伯醇或仲醇并且通常含有约8至约22个碳原子。该类非离子表面活性剂通常称为：烷基乙氧基化物”。优选的烷基乙氧基化物是用约3至约10摩尔环氧乙烷（每摩尔醇）乙氧基化的C_12-16、尤其是C_12-13脂族醇。

3.环氧乙烷与疏水碱的缩合产物，其中疏水碱是通过氧化丙烯与丙二醇缩合形成的。

4.环氧乙烷与得自氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。

5.半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，其包括：水溶性氧化胺，该氧化胺含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基两部分;水溶性氧化膦，该氧化膦含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基两部分;以及水溶性的亚砜，该亚砜含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的一部分。

6.公开在US4，565，647（Llenado，1986年1月21日颁发）中的烷基聚糖，其带有含约6至约30个碳原子、优选约10至约16个碳原子的疏水基和聚糖（如聚糖苷），含有约1.3至约10、优选约1.3至约3、最优选约1.3至约2.7个糖单元的亲水基。

7.具有结构式

的脂肪酸酰胺表面活性剂，其中R⁶是含有约7至约21（优选约9至约17）个碳原子的烷基，并且每个R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基以及-（C₂H₄O）xH，其中x在约1至约3之间变化。

C.洗涤助洗剂

本发明可任意地并且优选地包括1至约80、优选约20至约70wt%的洗涤助洗剂。可使用无机助洗剂，也可使用有机助洗剂。

无机洗涤助洗剂包括（但不限于此）下列物质的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐：聚磷酸盐（例如，三聚磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐的玻璃状聚合物）、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）、硫酸盐和硅铝酸盐。也可使用硼酸盐助洗剂以及含有可形成硼酸盐物质的助洗剂（下文通称为“硼酸盐助洗剂”），该形成硼酸盐物质能够在洗涤剂储存和洗涤条件下产生硼酸盐。为了在低于约50℃，尤其是低于约40℃的洗涤条件下使用，本发明的组合物优选使用非硼酸盐助洗剂。

硅酸盐助洗剂的实例是US4，664，839（1987年5月12日颁发给H.P.Reck）描述的碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比例在1.6∶1至3.2∶1范围的碱金属硅酸盐以及层状硅酸盐，如层状硅酸钠，该专利在此引作参考文献。然而，其他硅酸盐如硅酸镁也可使用，其可在粒状配方中用作松脆剂，用作氧漂白物质的稳定剂，以及用作泡沫控制体系成分。

碳酸盐助洗剂的实例是DE2，321，001（1973年11月15日公开）披露的碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及其与超精细碳酸钙的混合物。该专利公开文本在此引用作为参考文献。

硅铝酸盐助洗剂可在本发明中使用。硅铝酸盐助洗剂在大部分现今市场上流行的重垢型粒状洗涤剂组合物中是非常重要的助洗剂，并且在流体洗涤剂配方中也是很重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有经验式：

Mz（zAlO₂·ySiO₂）

的硅铝酸盐，其中M是钠、钾、铵或取代铵;z从约0.5至约2、y是1。该物质具有相当于至少约50毫克当量CaCO₃硬度（每克无水硅铝酸盐）的镁离子交换能力。优选的硅铝酸盐助洗剂是沸石助洗剂，其具有结构式：

Na_Z[（AlO₂）z（SiO₂）y]·XH₂O

其中z和y是至少为6的整数，摩尔比z∶y在1.0至约0.5范围，并且x是约15至约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质在市场上可以买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是晶型的也可以是无定型的、可以是自然存在的也可以是人工合成的硅铝酸盐。US3，985，669（Krummel等人，1976年10月12日颁发）公开了制备硅铝酸盐离子交换物质的方法，该专利在此引作参考。本文优选使用的合成晶型硅铝酸盐离子交换物质可在市场上买到，其标记为Zeolite（A）Zeolite P（B）和Zeolite X。

聚磷酸盐的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾的正磷酸盐，聚偏磷酸钠（其中聚合度在6至约21范围）以及植酸盐。

膦酸盐助洗剂的实例是乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的水溶性盐，尤其是其钠和钾盐;亚甲基二膦酸的水溶性盐，如三钠和三钾盐，以及取代亚甲基二膦酸的水溶性盐，如亚乙基、异亚丙基、苄基亚甲基和卤代亚甲基膦的三钠和三钾盐。上述类型的膦酸盐助洗剂公开在下列专利中：US3，159，581知3，213，030（分别于1964年12月1日和1965年10月19日颁发给Diehl）;US3，422，021（1969年1月14日颁发给Roy）;以及US3，400，148和3，422，137（分别于1968年9月3日和1969年1月14日颁发给Quimby）。

优选用于本发明的有机洗涤助洗剂包括各种各样的多羧酸盐化合物。本文使用的“多羧酸盐”指带有多个羧酸盐基因、优选至少3个羧酸盐基团。

多羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选使用碱金属盐如钠、钾和锂盐或使用链烷醇铵盐。

多羧酸盐助洗剂包括了各种各样有用的物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，已披露了许多醚多羧酸盐作为洗涤助洗剂使用。有用的醚多羧酸盐的实例包括氧联二琥珀酸盐，其公开在US3，128，287（Berg，1964年4月7日颁发）和US3，635，830（Lamberti等人，1972年元月18日颁发）中，这两篇专利在此引用作为参考文献。

在本发明中用作助洗剂的一种具体类型的醚多羧酸盐还包括具有结构式为

CH（A）（COOX）-CH（COOX）-O-CH（COOX）-CH（COOX）（B）

的那些化合物，其中A是H或OH;B是H或-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）;以及X是H或成盐阳离子。例如，如果上述通式中A和B都是H，那么该化合物就是氧联二琥珀酸和其水溶性盐;如果A是OH，B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸（TMS）和其水溶性盐;如果A是H，B是-O-CH（COOX）-CH₂（COOX），那么该化合物就是酒石酸二琥珀酸（TDS）和其水溶性盐。本文特别优选地使用这些助洗剂的混合物。尤其优选地使用TMS和TDS的混合物，其中TMS和TDS的重量比介于约97∶3至约20∶80之间。这些助洗剂公开在1987年5月5日颁发给Bush等人的US4，663，071中。

适宜的醚多羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环化合物。例如那些在US3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874;和4，102，903中描述的化合物。所有这些专利在此引作参考文献。

其他有用的洗涤助洗剂包括结构式

HO-[C（R）（COOM）-C（R）（COOM）-O]n-H

表示的醚羟基多羧酸盐，其中M是氢或阳离子（得到的盐是水溶性的）优选碱金属，铵或取代铵阳离子;n从约2至约15（n优选从约2至约10，更优选地，n平均从约2至约4）;以及每个R可以相同也可以不同，并选自氢、C_1-4烷基或C_1-4取代烷基（R优选是氢）

而且，其他的醚多羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧联二琥珀酸。

有机多羧酸盐助洗剂还包括多乙酸的各种碱金属，铵和取代铵盐。这些多羧酸盐的实例包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、钾、铵和取代铵盐。

多羧酸盐还包括诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三甲酸和羧甲基氧联二琥珀酸及其水溶性盐。

柠檬酸类助洗剂，例如柠檬酸及其水溶性盐（特别是钠盐），也是可用于粒状洗涤剂组合物中的多羧酸盐助洗剂。

其他羧酸盐助洗剂包括羧化的糖类，其公开在1973年3月28日颁发的US3，723，322（Diehl）中，该专利在此引作参考文献。

3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸及其相关化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物中，其公开在1986年元月28日颁给Bush的US4，566，984中，该专利在此引作参考文献。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基琥珀酸及其盐。特别优选的该类化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般地具有通式R-CH（COOH）CH₂（COOH），即琥珀酸衍生物，其中R是烃基，例如C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，优选C₁₂-C₁₆烃基，或R被羟基、磺基、亚砜或砜取代基取代，所有这些物质在上述专利中都有叙述。

琥珀酸盐助洗剂优选以其水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。

琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优选）、2-十五碳烯基琥珀酸盐，等等。月桂基琥珀酸盐是该类助洗剂中优选的助洗剂，其公开在1986年11月5日出版的EP86200690.5/0，200，263中。

有用的助洗剂的实例还包括羧甲基氧联丙二酸、羧甲基氧联琥珀酸、顺环己烷六甲酸、顺环戊烷四甲酸的钠盐和钾盐，水溶性的聚丙烯酸盐（分子量超过约2000的这些聚丙烯酸盐也可以有效地用作分散剂），以及马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。

其他适宜的多羧酸盐是公开在US4，144，226（Crutchfield等人，1979年3月13日颁发）中的聚缩醛羧酸盐，该专利在此引用参考文献。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下将二羟乙酸与聚合引发剂加在一起制备。接着将得到的聚缩醛羧酸酯连到化学稳定的末端基上，用来稳定聚缩醛缩化物防止其在碱性溶液中迅速解聚，再将其转化成相应的盐加到表面活性剂中。

多羧酸盐助洗剂还公开在1967年3月7日颁给Diehl的US3，308，067中，该专利在此引用参考文献。这些物质包括脂族羧酸均聚物和共聚物的水溶性盐，脂族羧酸的例子有马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、阿康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。

其他现有技术中已知的有机助洗剂也可以使用，例如可以使用带有长链烃基的单羧酸及其水溶性盐。这些有机助洗剂包括通常称作“皂”的物质。一般使用C₁₀-C₂₀的长链，烃基可以是饱和的也可以是不饱和的。

本文的洗涤助洗剂优选地选自下列物质的盐，尤其是钠盐：碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸以及它们的混合物。

D.辅酶

任意的和优选的组分包括辅酶，而辅酶包括蛋白酶（最优选）、淀粉酶、过氧化物酶、纤维素酶及其混合物。“辅酶”是指除脂肪酶外也加到组合物中的酶。本文包括得自化学和遗传改性的突变种以及源于细菌或真菌的辅酶。

在组合物中使用的辅酶含量的变化取决于酶的类型以及使用目的。通常优选使用约0.0001至约1.0、更优选约0.001至约0.5wt%（按这些辅酶的活性成分计算）的辅酶。还可使用相同种类（如蛋白酶）或两种或多种（如纤维素酶和蛋白酶）种类的酶的混合物。

任意适用于洗涤剂组合物的纤维素酶都可用于本文的组合物中。可使用约0.0001至约1.0、优选0.001至约0.5wt%（按纤维素酶的活性酶计算）的纤维素酶。

适宜的纤维素酶在1984年3月6日颁给Barbesgaard等人的US4，435，307（在此引作参考文献）中公开，该专利公开了从腐植菌属insolens制得的真菌纤维素酶。适宜的纤维素酶还在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中公开。

这些纤维素酶的实例有：腐植菌属insolens（腐植菌属灰霉菌变种thermoidea）的菌株、特别是腐植菌属菌株DSM1800产生的纤维素酶;由杆菌属（Bacillus）N的真菌或属于产气单胞菌属（Aeromonas）的产生纤维素酶212的真菌生产的纤维素酶;以及从水下软体动物（Dolabella Auricula Solander）的肝胰腺提取的纤维素酶。

任何适用于洗涤剂组合物的淀粉酶都可用在本发明的组合物中。淀粉酶包括（例如）从地衣形杆菌（B.licheniferm）的特定菌株获得的α-淀粉酶，其在GB1，296，839中有详细描述。淀粉分解蛋白质包括，例如，Rapidase^TM、Maxamyl^TM和Termamyl^TM。

可以使用约0.0001至1.0、优选0.0005至0.5wt%（按淀粉酶的活性酶成分计算）的淀粉酶。

过氧化物酶与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用作“溶液漂白剂”，也就是用来阻止洗涤过程中从基质上除去的染料或颜料向洗涤溶液中的其他基质转移。过氧化物酶在现有技术中是已知的，例如包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在1989年10月19日出版的PCT国际专利申请WO89/099813（O.Kirk）中公开，该专利被转让给了Novo Industries A/S，在此引用作为参考文献。

本发明优选使用约0.0001至约1.0、更优选约0.0005至约0.5、最优选约0.002至约0.1wt%（按其活性成分计算）的与洗涤剂相配伍的蛋白酶。还可包括蛋白酶的混合物。蛋白酶可源于动物、植物或微生物（优选）。更优选的蛋白酶是源于细菌的丝氨酸蛋白酶。可以使用该酶的纯化形式的未纯化形式。当然也包括化学或遗传改性的突变种产生的蛋白酶，它们是结构相近的酶变种。特别优选从枯草菌属杆菌（Bacillus subtilis）和/或地衣形杆菌获得的细菌丝氨酸蛋白酶。

适宜的蛋白酶包括Alcalase

，Esperase ，Savinase

（优选）;Maxatase ，Maxacal （优选）和Maxapem 15

（蛋白质设计的Maxacal

）;以及枯杆菌蛋白酶BPN和BPN′（优选）。所有这些蛋白酶都可在市场上买到。改进的细菌丝氨酸蛋白酶也是优选的蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的申请号为87303761.8的欧洲专利申请（特别是17.24和98页）中描述的那些酶，该酶在本文被称作“蛋白酶B”以及1986年10月29日出版的EP199，404（Venegas）提到的改性细菌丝氨酸蛋白分解酶，该酶在本文被称作“蛋白酶A”。优选的蛋白分解酶选自Savinase 、Maxacal

、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B以及这些酶的混合物。而蛋白酶B最优选的。

E.其他组分

本发明的组合物包括其他适用的组分，如水、香料、增白剂、调理剂诸如发烟硅胶、聚乙二醇、染料和着色剂、以及过氧酸。优选的组分是约0.5至约5wt%的聚乙二醇（其分子量优选介于5，000和10，000之间，最优选8，000）、约0.01至约0.7wt%的荧光增白剂和/或增亮剂以及约0.01至约1.0wt%的香料。

漂白剂，包括预制的过氧酸、活化过硼酸盐和活化过碳酸盐，也可存在于本发明的粒状组合物中，虽然它们不是优选的。建议的使用量为约0.5至5wt%的过氧酸、约5至约25wt%的过碳酸盐或过硼酸盐以及约0.1至约10wt%的活化剂。与脂肪酶一起使用的优选活化剂是四乙酰基乙二胺。优选的配方除了含有约0.5至1.0wt%的过硼酸钠不再含有其他漂白剂。

该粒状洗涤剂组合物通常以1/4至1杯的量加到洗涤溶液中。

本发明还提供洗涤织物的方法，该方法是在洗涤溶液中使织物与有效量的粒状洗涤剂组合物相接触，该洗涤组合物包括：

（a）约0.0000025至约0.006g活性脂肪酶（每克组合物），该脂肪酶由产生脂肪酶的菌株的腐植菌属物种或高温霉菌属物种或产碱杆菌属假单胞菌或萤光假单胞菌生产;

（b）约0.5至约10wt%的烷基烷氧基硫酸或多羟基脂肪酸酰胺;以及

（c）约2至约30wt%另外的阴离子或非离子表面活性剂;

其中（a）/（b）介于约0.09和约0.28之间。

为了获得较好的洗涤效果，最好在洗衣机中进行搅拌洗涤。洗涤后最好在普通的衣服烘干机中烘干湿的织物。有效量的粒状洗涤剂组合物优选为约500至约7000ppm，更优选约1000至约3000ppm。

下列实施例描述本发明的组合物，但并有意味着限制或确定本发明的范围。

除非另有说明，本文使用的所有份数，百分数和比例都是针对重量而言。

实施例1

下列洗涤试验用来观察当使用少量脂肪酶时对洗涤效果的影响，在有或没有脂肪酶的情况下评价较强的洗涤剂。

方法：

使用熏肉油脂混合物（4滴）或面条汤混合物的食物油脂（往上涂）对聚棉和棉织物涂污。在用于评价每个洗涤剂产品（参见下列洗涤剂）A和B）和三个洗衣机中洗涤这些污物（洗涤两份），因此可基于分别涂有熏肉油脂或面条汤污物的六个不同的污染布样进行评价。经过12分钟的洗涤循环和35分钟的干燥循环后，对污物进行“分级”，或通过三个级别（盲目实验）比较总的除污效果，结果列在下面。

结论

洗涤剂A样品不含烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺，但却含有三种含量的脂肪酶：0;0.012g活性酶/100g组合物（500LU/l;0.48wt%）;和0.036g/100g（1500LU/l;1.44wt%）。如表A所示，在第一次洗涤循环后，含脂肪酶的洗涤剂A（两个样品）要比不含脂肪酶的洗涤剂A效果差。

表B是关于洗涤剂B的。令人惊奇地发现，含多羟基脂肪酸酰胺（N-乙酰基脂肪酸葡糖酰胺和0.012g/100g脂肪酶（500LU/l）的洗涤剂B要比含三倍脂肪酶（0.036g/100g;1500LU/l）的洗涤剂B和不含脂肪酶的洗涤剂B具有出色的洗涤效果（表B）。含0.012g/100g脂肪酶的洗涤剂B属于本发明的范围，另两个洗涤剂B样品则不属于。

结果

表A

洗涤剂A; 洗涤剂A;

仅有洗涤 500LU/l 1500LU/l

污物剂A 脂肪酶脂肪酶

熏肉油脂

/聚棉 0.0 -0.68 -1.34^*

熏肉油脂 0.0 -0.03 -0.76

/棉

面条汤 0.0 -1.05 -1.53^*

/聚棉

面条汤 0.0 -1.16^*-1.07^*

/棉

使用的评价标准：0＝经洗涤剂处理后的污物;+1至+4表示与仅用洗涤剂相比提高的去污能力标度;-1至-4表示与仅用洗涤剂相比下降的去污能力标度。

＊＝非偶然误差，95%置信区间（LSD）。

注：在组合物中500LU/l相当于0.012g/100g或0.48wt%;1500LU/l相当于0.036g/100g或1.44wt%。

表B

洗涤剂B; 洗涤剂B;

仅用洗 500LU/l 1500LU/l

污物涤剂B 脂肪酶脂肪酶

熏肉油脂

/聚棉 0.0 0.12 0.18

熏肉油脂 0.0 1.34^*0.18^*

/棉

面条汤 0.0 1.24^*0.30

/聚棉

面条汤 0.0 1.27^*0.33

/棉

使用的评价标准：同表A

＊＝非偶然误差，95%置信区间（LSD）。

洗涤剂A（不含烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺）

组分 wt%

12.3直链烷基苯磺酸钠 18.41

C_14-15烷基硫酸钠 5.95

碳酸钠 21.33

硅铝酸钠 26.30

硅酸盐固体（2.0r） 2.29

聚乙二醇（MW 8000） 1.74

C_12-13醇聚乙氧基化物（E6.5） 0.50

增白剂 0.30

香料 0.10

水 10.06

柠檬酸 3.50

混合：

碳酸钠 8.39

过硼酸钠 0.35

香料 0.26

Savinase

蛋白酶 0.52

洗涤剂B（含多羟基脂肪酸酰胺）

组分 wt%

12.3直链烷基苯磺酸钠 22.39

C_14-15烷基硫酸钠 9.59

碳酸钠 26.60

聚乙二醇（MW 8000） 2.04

N-乙酰基脂肪酸葡糖酰胺 1.94

增白剂 0.30

香料 0.10

水 10.06

柠檬酸 11.29

层状硅酸盐 6.48

混合：

碳酸钠 8.39

过硼酸钠 0.35

香料 0.26

Savinase 蛋白酶 0.21

实施例Ⅱ

在所述类型的洗涤剂组合物中脂解酶的效果以及在比较洗涤剂配方中脂解酶的相对效果按下述方法评价：

（a）用下面给出的两种洗涤剂配方在小型洗衣机中并在相同条件下洗涤三油精污染的聚酯材料。

（b）对留在织物上的残余物进行重量分析，给出每块标准试验布料上残留油污的数量因数。而且，对随后萃取的残余物进行色谱分析，给出每种条件下脂解酶的相对效率。

洗涤剂配方如下所示：

(a) (b)

% %

直链烷基苯磺酸钠/烷基

硫酸钠(70/30) 19 21

C_12-13醇聚乙氧基化物 0 3

(6.5)

烷基乙氧基(E1)硫酸盐 0 1

葡糖酰胺 0 3

碳酸钠 23 21

柠檬酸 3 3

Savinase

蛋白酶 1 1

在每种情况下使用相等数量的脂肪酶（Lipolase

）。洗涤温度为40℃。

用配方（a）洗涤后，试验表明在萃取物中存在0.18g油污和48%甘油三酯残留物。用配方（b）洗涤后，试验表明存在0.11g油污和50%甘油三酯残留物。

很显然，配方（b）能够从材料上除去更多的游离脂肪酸（FFA）（多除去0.7g），而脂解酶的作用在于在两种处理中除去了相同百分数的FFA（48%对50%）。

结论：强表面活性剂配方（例如，含葡糖酰胺和烷基乙氧基硫酸盐的洗涤剂b;属于本发明的范围）能够比弱表面活性剂配方（例如洗涤剂a，其不属于本发明的范围）更有效地除去脂肪酶的水解产物。

实施例Ⅲ

本发明的一个组合物如下：

组分 wt%

12.3直链烷基苯磺酸钠 14.31

C_14-15烷基硫酸钠 4.09

磷酸盐固体 43.85

碳酸钠 0.32

硅酸钠（2.0r） 6.47

聚乙二醇（MW 8000） 0.80

烷基乙氧基（E1）硫酸盐 2.00

C_12-15醇聚乙氧基化物（E9） 0.50

增白剂 0.28

香料 0.10

水 6.13

混合：

碳酸钠 8.39

过硼酸钠 0.35

香料 0.21

Lipolase 0.29

蛋白酶B 0.52

硅氧烷片状物 0.20

实施例Ⅳ

本发明的一个组合物如下：

组分 wt%

12.3直链烷基苯磺酸钠 13.16

C_{14 15}烷基硫酸钠 3.70

碳酸钠 9.46

硅铝酸钠 26.30

硅酸盐固体 2.29

聚丙烯酸钠 3.39

硫酸钠 10.36

烷基乙氧基（E1）硫酸盐 1.94

C_12-15醇聚乙氧基化物（E9） 0.50

增白剂 0.30

水 9.81

混合：

碳酸钠 14.70

过硼酸钠 1.00

香料 0.35

Lipolase

0.29

蛋白酶B 0.26

发烟硅胶 0.45

实施例Ⅴ

本发明的一个组合物如下：

组分 wt%

C_14-15烷基硫酸钠 6.36

C_16-18N-乙酰基葡糖酰胺 3.82

烷基乙氧基（E2.25）硫酸盐 1.27

C_12-13醇聚乙氧基化物（6.5） 3.44

硅铝酸钠 14.00

柠檬酸 3.82

层状硅酸盐 14.00

四乙酰基乙二胺 6.36

过碳酸钠 20.36

二亚乙基三胺五甲基膦酸 0.48

硫酸镁 0.51

Savinase 蛋白酶 1.78

脂肪酶

0.46

纤维素酶 0.32

碳酸钠 7.64

去污聚合物 0.64

丙烯酸/马来酸共聚物 3.82

增白剂 0.31

Pthalocyanine 磺酸锌 0.29

组分 wt%

香料 0.41

抑泡剂 2.04

水及其他物质平衡量

＊得自产碱杆菌属假单胞菌（100，000LU/l）

本文中得自腐植菌属胎插菌的Lipolase

可被其他酶替代。

Claims

1、一种粒状洗涤剂组合物，其包括：

(a)约0.00025至约0.015、优选约0.0025至约0.010g活性脂肪酶(每100g组合物)，该脂肪酶由产生脂肪酶菌株的腐植菌属物种、高温霉菌属物种、产碱杆菌属假单胞菌或荧光假单胞菌生产；

(b)约0.5至约10%(重量)的烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺；以及

(c)约2至约30%(重量)另外的阴离子或非离子表面活性剂；

其中(a)/(b)介于约0.09和约0.28之间。

2、根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂是C₁₂-C₂₀烷基硫酸钠和C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂是每摩尔C₁₀-C₂₀醇与约2至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物。

3、根据权利要求2的粒状洗涤剂组合物，其还包括约1至约80%（重量）的洗涤助洗剂。

4、根据权利要求3的粒状洗涤剂组合物，每100g组合物中包括约0.0025至约0.010g活性脂肪酶，该脂肪酶由产生脂肪酶菌株的腐植菌属胎毛菌或产碱杆菌属假单胞菌生产。

5、根据权利要求4的粒状洗涤剂组合物，其包括约0.5至约5%（重量）的被约0.5至约10摩尔环氧乙烷（每摩尔烷基硫酸盐）乙氧基化的烷基硫酸盐。

6、根据权利要求4的粒状洗涤剂组合物，脂肪酶的量与烷基烷氧基硫酸盐或多羟基脂肪酸酰胺的量的比值介于约0.10和约0.20之间。

7、根据权利要求6的粒状洗涤剂组合物，其还包括约20至约70%（重量）的洗涤助洗剂，该洗涤助洗剂选自碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸盐及其混合物。

8、根据权利要求7的粒状洗涤剂组合物，其还包括按活性成分计算约0.0001至约1.0%（重量）的辅酶。

9、根据权利要求7的粒状洗涤剂组合物，其包括按活性成分计算约0.0005至约0.5%（重量）的与洗涤剂相配伍的蛋白酶。

10、根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其包括约0.0001至约0.6%（重量）（活性成分100，000LU/g）的脂肪酶，该脂肪酶是通过无性繁殖得自腐植菌属胎毛菌的基因并将该基因在稻属曲霉菌中表达生产的。

11、一种在洗涤溶液中洗涤织物的方法，通过使织物与有效量的粒状洗涤剂组合物相接触，该粒状洗涤剂组合物包括：

（a）约0.00025至约0.015、优选约0.0025至约0.010g活性脂肪酶（每100g组合物），该脂肪酶由产生脂肪酶菌株的腐植菌属物种、高温霉菌属物种、产碱杆菌属假单胞菌或荧光假单胞菌生产;

（b）约0.5至约10wt%的烷基烷氧基硫酸盐和/或多羟基脂肪酸酰胺;以及

（c）约2至约30wt%另外的阴离子或非离子表面活性剂;

其中（a）/（b）介于约0.09和约0.28之间。