CN1289649C - 具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于环胺聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于环胺聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用某些通式(I)的氧化的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质，式(I)中W包括至少一个选自(II)、(III)和(IV)的有环组分。除了至少一种有环组分外，W也可包括一个通式结构(V)的脂族或取代的脂族部分。这些氧化的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物可用作织物处理剂而赋予在含这种物质的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性方面的益处。

Description

具有提供所洗织物外观和整体性益处的 基于环胺聚合物的洗衣用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及液态或颗粒状的用于洗衣用途的组合物，其中所述组合物包括赋予在这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性益处的某些基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质。
发明背景
当然大家都知道织物和纺织品如穿旧的衣服和服饰的使用和洗涤的交替循环将不可避免地负面影响这样使用和洗涤的织物和纺织品的外观和整体性。织物和纺织品均会简单地随时间和使用而变旧。织物和纺织品的洗涤要求除去在正常使用时在其中或其上积聚的污渍和污斑。但是，多次循环的洗衣操作本身可加重和导致这种织物和纺织品整体性和外观的变坏。
织物整体性和外观的变坏本身可以几种方式表现。短纤维通过洗衣的机械作用从磨损和皱起的织物/纺织品结构脱出。这些脱出的纤维可形成织物表面可见的棉绒、绒毛或“毛球(pills)”并降低织物的新外观。此外，织物和纺织品的重复洗涤、特别是用含漂白剂洗衣产品的重复洗涤可从织物和纺织品中除去染料并且由于降低色料强度的结果以及在许多情况下由于色彩或色调改变的结果而使得织物和纺织品出现褪色和旧的外观。
从上所述，显然存在寻找对可加入到洗衣用洗涤剂产品中且自身可与用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维结合并依此降低或减小所洗织物/纺织品外观变坏的倾向的物质的不断需求。这种洗涤剂产品添加剂当然能在没有过分干扰洗衣用洗涤剂发挥其织物清洁功能的能力下改善织物的外观和整体性。本发明涉及以这种所需方式起作用的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质在洗衣用途上的使用。
本发明简述
适用于洗衣操作并提供所需织物外观和整体性益处的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质可由下面通式表示其特征：
其中：
每个T均独立地选自H、C1-C12烷基、取代的烷基、C7-C12烷芳基、
-其中W包括至少一种选自下列的有环成分：
                                                和
Figure C9881097500073
除了至少一种有环成分外，W也可包括下面通式的脂族或取代
脂族部分
-各个B独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12取代亚烷基、C3-C12亚链烯基、C8-C12二烷基亚芳基、C8-C12二烷基亚芳二基和-(R5O)nR5-；
-各个D独立地为C2-C6亚烷基；
-各个Q独立地选自羟基、C1-C18烷氧基、C2-C18羟基烷氧基、氨基、C1-C18烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、杂环一氨基和二氨基；
-每个R1选自H、C1-C8烷基和C1-C8羟基烷基；
-各个R2独立地选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、-CH2-CH(OR1)-CH2、C8-C12亚烷芳基、C4-C12二羟基亚烷基、多(C2-C4亚烷氧基)亚烷基、H2CH(OH)CH2OR2OCH2CH(OH)CH2-和C3-C12烃基部分；
条件是当R2为C3-C12烃基部分时，所述烃基部分可包括约2到4个下面通式的分支部分：
Figure C9881097500082
-各个R3独立地选自H、R2、C1-C20羟烷基、C1-C20烷基、取代烷基、C6-C11芳基、取代芳基、C7-C11烷芳基、C1-C20氨基烷基；-各个R4独立地选自H、C1-C22烷基、C1-C22羟烷基、芳基和C7-C22烷芳基；
-各个R5独立地选自C2-C8亚烷基、C2-C8烷基取代的亚烷基；和
A为可配伍的一价或二价或多价阴离子；
M为可配伍的阳离子；
b为平衡电荷所需的数；
各个x独立地为3到约1000；
各个c独立地为0或1；
各个h独立地约1到约8；
各个q独立地0到约6；
各个n独立地为1到约20；
各个r独立地为0到20；和
各个t独立地为0到1。
如上定义的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质可以颗粒形式或以液体形式用作洗涤溶液添加剂。或者，它们可掺入到颗粒洗涤剂、溶解于液体洗涤剂组合物或加入到织物软化组合物中。此处定义的基于环胺的织物处理物质的用途的前述只是举例说明，其它用途为本领域技术人员所熟知并且将包括在本发明的范围内。
此中的洗衣用洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤剂表面活性剂、约0.01-80％(重量)的有机或无机洗涤助剂和约0.01-5％(重量)本发明的基于环胺的织物处理物质。所述洗涤用表面活性剂和洗涤助剂可以是任何常规洗衣用洗涤剂产品中所用的这类物质。
本发明的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质的水溶液包括约0.01-80％(重量)溶解于水中的基于环胺的织物处理物质和其它组分诸如稳定剂和pH调节剂。
在其方法方面，本发明涉及由有效量的此中所述的洗涤剂组合物形成、或者由这种组合物单种组分形成的的水洗溶液或处理溶液中洗涤或处理织物和纺织品。在这种洗涤溶液中织物和纺织品的洗涤并接着漂洗和干燥赋予了这样处理的织物和纺织品的外观方面的益处。这种益处包括改善了整体外观、“毛球”/绒毛的减少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。
本发明的详细说明
正如上面所提出的，当织物或纺织品在包括本发明的环胺基的聚合物、低聚物或共聚物物质的洗涤溶液中洗涤时，改善了织物的外观和整体性。基于环胺的织物处理材料可通过将它们混入到洗涤剂组合物、织物软化剂中而加入到洗涤溶液中、或将它们单独加入到洗涤溶液中。所述环胺基的织物处理材料此中主要描述成液态或颗粒状洗涤剂添加剂，但是本发明并不限定于此。基于环胺的织物处理材料、洗涤剂组合物组分、任选的这种组合物成分和使用这种组合物的方法将在下面更详细地说明。除非另加说明，所有百分含量均以重量计。
A)基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质
本发明组合物的基本组分包括一种或多种基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物。已经发现这种物质赋予了在由包含这种基于环胺的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的水洗溶液中洗涤的织物和纺织品众多外观方面的益处。这种织物外观方面的益处可包括例如所洗涤织物的整体外观的改善、毛球和绒毛形成的减少、褪色的防护、耐磨性的改善等。在此中的组合物和方法中所用的环胺基的织物处理材料可在极少或没有由于混入了这种材料到洗衣用洗涤剂组合物中造成的清洁性能损失的情况下提供这种织物外观方面的益处。
本发明组合物的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物组分可包括这些基于环胺的物质的混合物。例如，哌啶和表卤醇缩合物的混合物可与吗啉和表卤醇缩合物的混合物混合而获得所需的织物处理效果。此外，基于环胺的织物处理材料的分子量在混合物中可如下面实施例中所说明的那样存在不同。
本领域技术人员理解，低聚物是只包含少量单体单元的分子，而聚合物包括多得多的单体单元。对本发明来说，低聚物被定义为具有低于约1000的平均分子量分子，而聚合物为平均分子量大于1000的分子。共聚物是两种或多种不同单体同时或顺序聚合的聚合物或低聚物。本发明的共聚物可包括例如从基于伯环胺的单体如哌啶和仲环胺单体如吗啉的混合物聚合的聚合物或低聚物。
本发明的洗涤剂组合物的基于环胺的织物处理组分一般占所述洗涤剂组合物的约0.01-5％(重量)。更优选这种基于环胺的织物处理物质占所述洗涤剂组合物的约0.1-4％(重量)，最优选占约0.75-3％(重量)。但是，正如上面所讨论的，当用作洗涤溶液添加剂时、即当基于环胺的织物处理组分没有混入到洗涤剂组合物中时，基于环胺的组分的浓度可占添加剂材料的约0.1-80％(重量)。
一组适用于此中的环胺基聚合物、低聚物或共聚物物质通过下式表示其特征：
适用于洗衣操作和提供所需织物外观和整体性益处的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质可通过本发明的简述中所提供的通式来表示其特征。优选的在该通式范围内的化合物包括化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
Figure C9881097500111
对于织物外观和整体性益处来说更优选下面化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
对于织物外观和整体性益处来说最优选下面化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
Figure C9881097500122
优选用作连接基团R2的化合物包括(但不限于)：聚环氧化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、脲、α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸的酯、α，β-不饱和羧酸的酰胺、α，β-不饱和羧酸的酸酐、二元或多元羧酸、二元或多元羧酸的酯、二元或多元羧酸的酰胺、二元或多元羧酸的酸酐、缩水甘油卤(glycidylhalogens)、氯甲酸酯、氯代乙酸酯、氯甲酸酯的衍生物、氯代乙酸酯的衍生物、表卤醇、甘油二氯代醇、双(氯代醇)、聚醚二卤化合物、光气、多卤化物(polyholigens)、官能化缩水甘油醚和其混合物。此外，R2也可包括通过聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇中的一种或多种与α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸的酯、α，β-不饱和羧酸的酰胺、α，β-不饱和羧酸的酸酐反应形成的反应产物，条件是所述反应产物包含至少两个双键、两个羧基、两个酰氨基或两个酯基。
另外优选的用于此中的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质包括两种或多种组合物的加合物，所述组合物选自哌嗪、哌啶、表氯醇、表氯醇苄基季铵化合物、表氯醇甲基季铵化合物、吗啉和其混合物。
这些基于环胺的聚合物可以为线性或分支。一种具体类型的分支可使用一种多官能交联剂导入。这种聚合物的一个例子举例如下：
B)洗涤用表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂。优选这种组合物包括约5-50％(重量)的表面活性剂。可用的洗涤用表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂或者可包括这些类型表面活性剂的可配伍的混合物。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权Norris的美国专利3664961、1975年12月30日授权Laughlin等人的美国专利3919678、1980年9月16日授权Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日授权Muphy的美国专利4239659中。所有这些专利均通过引用并入本文。在所有这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂。
可用的阴离子表面活性剂本身有几种类型。例如，较高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”是可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂例如含约8-24个碳原子、优选含约12-18个碳原子的较高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和羟烷基铵盐。肥皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰油的钠皂和钾皂。
另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂包括在其分子结构中具有含约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐、优选碱金属盐和铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有a)钠、钾和铵的烷基硫酸盐，特别是通过将较高级醇(C8-C18碳原子)诸如通过还原牛脂或椰油的甘油三酯制备的醇的硫酸化获得的烷基硫酸盐；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其烷基包含10到22个碳原子、优选12到18个碳原子并且其聚乙氧基化物链包含1到15、优选1到6个乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基包含约9-15个碳原子并且为直链或支链构型，例如在美国专利2220099和2477383中所述类型的烷基苯磺酸盐。特别有价值的是其烷基中平均具有约11到13个碳原子的线性直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。
优选的非离子表面活性剂是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为3到约80)的非离子表面活性剂。特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5-20摩尔氧乙烯的缩合产物，例如每摩尔醇与约6.5摩尔氧乙烯缩合的C12-C13醇。
另外适用的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure C9881097500141
其中R为C9-17烷基或链烯基、R1为甲基，Z为衍生于还原的糖的糖基或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脱氧糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法为人们已知并可参见Wilson的美国专利2965576和Schwartz的美国专利2703798(所述专利公开通过引用并入本文)。
优选用于此中所述洗涤剂组合物的表面活性剂是基于胺的下面通式的表面活性剂：
其中R1为C6-C12烷基；n为约2-4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥基或者X可以空出；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5为H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括：
                    R1-(CH2)2-NH2
                    R1-O-(CH2)3-NH2
                R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
Figure C9881097500152
其中R1为C6-C12烷基并且R5为H或CH3。特别优选用于上面定义的表面活性剂中的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基丙基二甲基胺或其混合物。
在一种高度优选的实施方案中，基于胺的表面活性剂由下式表示：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
其中R1为C8-C12烷基。
C)助洗剂
本发明的洗涤剂组合物也可包括约0.1-80％(重量)的助洗剂。优选液体形式的这种组合物包括约1-10％(重量)的助洗剂组分。优选颗粒形式的这种组合物包括约1-50％(重量)的助洗剂组分。助洗剂在本领域为人所熟悉并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助剂。
可用于此中的水溶性非磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、多元羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和多元羧酸盐助剂的例子有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。其它适用于此中的多元羧酸盐有1979年3月13日授权Crutchfield等人的美国专利4144226和1979年3月27日授权Crutchfield等人的美国专利4246495(两者均通过引用并入本文)中所述的聚乙缩醛羧酸盐。特别优选的多元羧酸盐助剂是在1987年5月5日授权Bush等人的美国专利4663071(其公开通过引用并入本文)中所述的包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的氧代二琥珀酸盐和醚羧酸盐助剂组合物。
适用的非磷无机助剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和具有约0.5-4.0并优选约1.0-2.4的SiO2：碱金属氧化物的重量比率的硅酸盐。优选的还有包括沸石在内的硅铝酸盐。这种材料和其作为助洗剂的用途更全面地描述于美国专利4605509(其公开通过引用并入本文)中。美国专利4605509还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。
D)任选的洗涤剂成分
除了前文所述的表面活性剂、助剂和基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质外，本发明的洗涤剂组合物也可包括任何数量的其它任选的成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物组分诸如酶和酶稳定剂、发泡剂或抑泡剂、防锈剂和抗腐蚀剂、漂白剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、光亮剂、染料和香料。
pH调节剂在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中可能是必需的，因为在更高的pH下所述组合物的织物整体性的益处开始消失。所以，如果洗涤溶液的pH在加入本发明的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质后大于约10.0，就应该使用pH调节剂来将洗涤溶液的pH降低到约10.0以下、优选到约9.5以下并最优选在约7.5以下。适用的pH调节剂为本领域技术人员所熟悉。
一种优选混入到此中的洗涤剂组合物中的任选成分是漂白剂，例如过氧化(peroxygen)漂白剂。这种过氧漂白剂事实上可以是有机漂白剂，也可以是无机漂白剂。无机过氧化漂白剂通常连同漂白活性剂一起使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸。这种漂白剂公开于1984年11月20日授权Hartman的美国专利4483781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133354；和1983年11月1日授权Chung等人的美国专利4412934中。高度优选的漂白剂也包括1987年1月6日授权于Burns等人的美国专利4634551中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
在此中的洗涤剂组合物中也可使用一般为颗粒物形式的无机过氧化漂白剂。实际上优选无机漂白剂。这种无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐物质。例如，可使用过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。适用的无机漂白剂也可包括碳酸钠或碳酸钾的peroxyhydrate和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠peroxyhydrate、脲peroxyhydrate和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如由杜邦商业生产的OXONE)。通常无机过氧化漂白剂用硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂涂布。例如，涂层的过碳酸盐颗粒可从不同商家诸如FMC、Solvay Interox、Tokai Denka和Degussa获得。
无机过氧化漂白剂如过硼酸盐和过碳酸盐等优选与漂白活性剂一起使用，从而可就地形成水溶液形式的相应于漂白活性剂的过氧酸(即在用于织物洗涤/漂白的本发明的组合物的使用中)。活化剂的各种非限定性实例公开于1990年4月10日授权Mao等人的美国专利4915854和1983年11月1日授权Chung等人的美国专利4412934中。典型并优选的有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂。也可使用其混合物。对于其它可用于此中的典型漂白剂和活化剂，也可参见前文引用的美国专利4634551。
其它有用的酰氨基衍生的漂白活性剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L  或R1C(O)N(R5)R2(O)L
式中R1为含约6-12个碳原子的烷基，R2为含1到约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L为任何适合的离去基团。离去基团是作为通过双氧水解阴离子在漂白活性剂上亲核反应的结果可从漂白活性剂中被取代的任何基团。一种优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
优选的上式漂白活性剂的例子包括在前文引用的美国专利4634551中所述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐和其混合物。
另一类有用的漂白活性剂包括通过引用并入本文的1990年10月30日授权Hodge等人的美国专利4966723中公开的苯并嗪类活性剂。一种高度优选的苯并嗪类活性剂是：
Figure C9881097500191
还一类有用的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure C9881097500192
式中R6为H或含1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基已内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也可参见通过引用并入本文的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4545784，其公开了吸附到过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
如果使用，过氧漂白剂一般占此中所述洗涤剂组合物的约2-30％(重量)。更优选过氧漂白剂占所述组合物的约2-20％(重量)。最优选过氧漂白剂以约3-15％(重量)的水平存在于此中的组合物中。如果使用，漂白活性剂可占此中洗涤剂组合物的约2-10％(重量)。通常以约1∶1到10∶1、更优选约1.5∶1到5∶1的漂白剂对活性剂的摩尔比率使用活性剂。另一类高度优选的用于此中洗涤剂组合物中的任选成分是洗涤用酶组分。酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中以满足各种需要，包括从待洗物去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或甘油三酯基的污垢、防止织物洗涤中脱逸的(refugee)染料的转移以及织物的复原。适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和任何合适来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的其混合物。优选的选择受诸如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等因素的影响。这里优选细菌或真菌酶诸如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
此中所用的术语“洗涤用酶”是指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、除垢或其它有益作用的任何酶。优选用于洗涤的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。
酶正常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能在待洗物诸如织物上产生清洁、除垢、去污、漂白、脱臭、或新亮的改善效果的量。在目前工业制备的实践中，一般的用量为每克洗涤剂组合物至多约5毫克活性酶，更常规的是0.01-3毫克活性酶。另外要说明的是，此中的组合物一般包含0.001-5％(重量)、优选0.01-1％的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1 Anson单位(AU)的水平存在于所述商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性水平。适用的蛋白酶的例子有从枯草芽胞杆菌(B.Subtilis)和地衣芽胞杆菌(B.Licheniformis)的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得、并在整个8到12的pH范围内具有最大的活性，它由丹麦的Novo Industries A/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售的蛋白酶。这种酶和其同功酶的制备描述于Novo的GB1243784。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303761 A和1985年1月9日的EP130756 A中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO 9318140A中的芽胞杆菌属菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO 9203529 A中。其它优选的蛋白酶包括Procter &Gamble的WO 9510591 A的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter & Gamble的WO 9507791中所述的那样获得。一种用于适合于此中洗涤剂的重组的酪蛋白酶样蛋白酶描述于Novo的WO 9425583中。
此中可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5到10之间的pH最佳值。1984年3月6日授权Barbesgoard等人的美国专利4435307公开了来自Humicola insolents或腐质霉属(Humicola)菌株DSM1800的适用的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属(Aeromonas)属的真菌产生的纤维素酶212和从海生软体动物截尾海兔属生物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏提取那些纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO 9117243。
适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB1372034中公开的由假单胞菌属(Pseudomonas)微生物诸如施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154产生的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.以脂酶P“Amano”或“Amano-P”的商品名购买。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的Toyo JozoCo.的Amano-CES(源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRLB 3673的脂酶)；可购自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。源于腐质霉属生物(Humicola lanuginosa)并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341947)是一种可优选用于此中的脂酶。
此中含酶的组合物也可任选包括约0.001-约10％、优选约0.005-约8％、最优选约0.01-约6％(重量)的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是任何与洗涤用酶配伍的稳定体系。这种体系可由配方中的其它活性物本身提供或者例如通过制备洗涤剂酶的配制者或生产者单独加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acid)和其混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式设计用来解决不同的稳定问题。
E)洗涤剂组合物制备
按照本发明的组合物可以是液体、膏或颗粒的形式。这种组合物可通过适合的顺序和常规的方法混合所需浓度的主要成分和任选组分来制备。
颗粒组合物例如一般通过混合基本颗粒剂成分如表面活性剂、助剂、水等形成淤浆并将所得到的淤浆喷雾干燥到低水平的残留水分(5-12％)来制备。保留的干成分如主要的基于环胺的织物处理材料的颗粒可与粉末形式与喷雾干燥的颗粒在搅拌式转鼓中混合。液体成分例如主要的基于环胺的织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液可喷雾到得到的颗粒上来获得成品洗涤剂组合物。按照本发明的颗粒组合物也可以是“紧密形式”，即它们可具有比常规颗粒洗涤剂更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物和常规的颗粒洗涤剂相比将包含更低量的“无机填料盐”；常规的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的有硫酸钠；“紧密”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可通过将其基本和任选的成分按所需浓度提供含各种组分的组合物的所需顺序混合来制备。按照本发明的液体组合物也可以是“紧密形式”，在这种情况下，按照本发明的液体组合物和常规的洗涤剂相比将包含更低量的水。往本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物加入基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质可通过简单地将所需的基于环胺的织物处理材料混入到液体溶液中来完成。
F)织物洗涤方法
本发明也提供了赋予织物外观方面益处的洗涤织物的方法，所述织物外观方面的益处通过此中所用的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质来提供。这种方法包括将这些织物与由有效量的前文所述洗涤剂组合物形成的或由这种组合物的单个组分形成的水洗液接触。尽管本发明的组合物也可用于制成织物清洁和处理的不用搅拌的浸泡水溶液，但织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌的条件下进行。正如上面所讨论的，优选洗涤溶液具有低于10.0的pH，优选其具有约9.5的pH，最优选其具有约7.5的pH。
为进行良好的洗涤，搅拌优选由洗衣机提供。优选在洗衣后接着在常规的干衣机中将湿织物干燥。在洗衣机的水洗液中有效量的高密度液体或颗粒洗涤剂组合物优选为约500-7000ppm，更优选约1000-3000ppm。
G)织物调理和软化
作为此中洗衣用洗涤剂组合物组分在前文所述的基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质也可在没有本发明的洗涤剂组合物实施方案的表面活性剂和助剂组分的存在下用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如，只含基于环胺的织物处理材料本身或包含基于环胺的织物处理材料的水溶液的织物调理组合物可在常规的家庭洗衣操作的漂洗过程中加入以便赋予上文所述的所需的织物外观和整体性方面的益处。
本发明的组合物包括至少约1％(重量)、优选约10％、更优选约20-80％、再更优选约60％(重量)的一种或多种织物软化活性剂的组合物。
优选的按照本发明的软化活性剂是具有下式的胺：
Figure C9881097500231
具有下式的季铵化合物：
Figure C9881097500241
和其混合物，其中各个R独立地为C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、苄基、和其混合物；R1优选为C11-C22线性烷基、C11-C22分支烷基、C11-C22线性链烯基、C11-C22分支链烯基、和其混合物；Q为独立选自具有下式的单元的羰基部分：
Figure C9881097500242
其中R2为氢、C1-C4烷基并优选氢；R3为C1-C4烷基并优选氢或甲基；
优选Q具有式：
X为软化剂可配伍的阴离子，优选为强酸的阴离子例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、硝酸根和其混合物，更优选氯化物和甲基硫酸根。在X(-)代表半个基团的情况下，所述阴离子也可以(但不那么优选)带有双电荷。下标m具有1到3的值；下标n具有1到4的值，优选具有2或3的值，更优选为2。
本发明的一个实施方案提供了每分子具有两个或多个不同下标n的值的胺和季胺，例如从原料胺甲基(3-氨基丙基)(2-羟乙基)胺制备的软化活性剂。
更优选按照本发明的软化活性剂具有式：
Figure C9881097500251
其中具有式：
Figure C9881097500252
的单元为脂肪酰基部分。适合用于本发明的软化活性剂的脂肪酰基部分源于包括牛脂、植物油和/或部分氢化的植物油(特别包括低芥酸菜籽油(canola oil)、红花油、花生油、葵花籽油、玉米油、豆油、妥尔油、米糠油(ricebranoil))。更优选下标m等于2的二酯季铵化合物(Diester Quaternary Ammonium Compounds，DEQA’s)。R1单元一般为饱和和不饱和脂族脂肪酸的线性或分支链的混合物。
根据所需的最终织物软化活性剂的物理和操作特性，配制者可选择任何上述来源的脂肪酰基部分，或者配制者可混合甘油三酯源而形成“预定共混物”。但是，油脂领域的技术人员承认所述脂肪酰组合物可不同，正如在植物油的情况下，可从作物到作物、或从植物油来源的品种到品种之间不同。优选使用天然源衍生的脂肪酸制备的DEQA’s。
本发明一种优选的实施方案提供了包括R1单元的软化活性剂，所述R1单元具有至少约3％、优选至少约5％、更优选至少约10％、最优选至少约15％C11-C22链烯基，包括聚链烯基(多不饱和)单元，特别是油酸、亚油酸、亚麻酸。
对于本发明来说，术语“混合的链脂肪酰基单元”被定义为“包括具有10到22个碳原子(包括羰基碳原子)的烷基和链烯基链的脂肪酰基单元的混合物并且在链烯基链的情况下具有一到三个双键并优选所有双键为顺式构型”。对于本发明的R1单元来说，优选大百分比的所述脂肪酰基为不饱和的基团，例如约25％、优选约50-70％、更优选约65％的脂肪酰基为不饱和基团。包含多不饱和脂肪酰基的织物软化活性剂的总水平可为约3％、优选约5％、更优选约10-30％、优选到约25％、更优选到约18％。正如上文所述，可使用顺式和反式异构体，优选顺/反比率为1∶1、优选至少3∶1并更优选约4∶1到约50∶1，更优选约20∶1，最小为1∶1。
在牛脂、低芥酸菜籽油或其它脂肪酰基单元链内包含的不饱和度的水平可提供相应脂肪酸的碘值(IV)来衡量，在本发明的情况下优选为5到100并以25的碘值为限分成大于25或小于25两类化合物。
确实，当碘值为5到25并优选15到20时，对于源于牛脂脂肪酸的具有式：
的化合物来说，已经发现大于约30/70、优选大于约50/50和更优选大于约70/30的顺/反异构体重量比率提供了最佳的可浓缩性。
对于从具有25以上碘值的牛脂脂肪酸制备的这种类型的化合物来说，已经发现顺/反异构体的比率并没有那么重要，除非需要非常高的浓缩度。本发明另一种优选的实施方案包括R1的平均碘值为约45的DEQA’s。
适用于各向同性液体的本发明的R1单元可以母体脂肪酸的碘值(IV)进一步为其特征，所述IV优选为约10、更优选为约50、最优选为约70、到约140、优选到约130、更优选到约115的值。但是，根据其选择实施的本发明的实施方案，配制者可希望加入一定量的具有不在上面所列范围内的碘值的脂肪酰基单元。例如，“硬化储料(stock)”(IV小于或等于约10)可与脂肪酸掺和物源共混来调节最终软化活性剂的性质。
优选脂肪酰基单元、特别是具有分支如“格尔伯特分支”的脂肪酰基单元、甲基、乙基等沿主烷基链取代的单元源合成的脂肪酰基单元的源也适用。例如，配制者可能会加入一个或多个在一个“非自然发生的”位置如C17链的第三个碳处具有甲基分支的脂肪酰基单元。此中所用的术语“非自然发生的”是指“没有在常规用作此中所述甘油三酯源的原料油脂中大量(大于0.1％)发现的酰基单元”。如果所需的分支链的脂肪酰基单元不易于从易得的天然原料获得，那么合成脂肪酸适合地与其它合成物质或与其它来自于天然甘油三酯的酰基单元源混合。
其它可用于此中的织物软化剂描述于1997年7月1日授权给Mermelstein等人的美国专利5643865；1997年4月22日授权给deBuzzaccarini等人的美国专利5622925；1996年8月13日授权Baker等人的美国专利5545350；1995年12月12日授权Wahl等的美国专利5474690；1994年1月27日授权Turner等人的美国专利5417868；1987年4月28日授权的Trinh等人的美国专利4661269；1984年3月27日授权Burn的美国专利4439335；1983年8月30日授权Verbruggen的美国专利4401578；1981年12月29日授权Cambre的美国专利4308151；1978年10月27日授权Rudkin等人的美国专利4237016；1980年11月11日授权Davis的美国专利4233164；1977年8月30日授权Watt等人的美国专利4045361；1976年8月10授权Wiersema等人的美国专利3974076；1975年5月6日授权Bemadino的美国专利3886075；1975年1月21日授权Edwards等人的美国专利3861870；和Yamamura等人的公布号为472178的欧洲专利申请中，所有这些所述文献均通过引用并入本文。
实施例
下面实施例用于说明本发明的组合物和方法，但是并不意味着限制或限定本发明的范围。
实施例1
咪唑和表氯醇(咪唑∶表氯醇比率为1∶1)加合物的合成
通过咪唑和表氯醇的反应制备多阳离子缩合物。往配有磁力搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入咪唑(0.68摩尔)和95mL水。将溶液加热到50℃后滴加表氯醇(0.68摩尔)。所用表氯醇均加入后，将温度升到80℃直到消耗完所有烷基化剂。产生的缩合物具有约12500的分子量。
实施例2
咪唑和表氯醇(咪唑∶表氯醇比率为1.4∶1)加合物的合成
往配有磁力搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入咪唑(0.68摩尔)和95mL水。将溶液加热到50℃后滴加表氯醇(0.50摩尔)。所有表氯醇加入后，将温度升到80℃直到消耗完所有烷基化剂。产生的缩合物具有约2000的分子量。
实施例3
1.8/0.8/2.0比率的哌嗪/吗啉/表氯醇加合物的合成
往配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入154.8g(1.8摩尔)哌嗪和69.6g(0.8摩尔)吗啉和220ml水。在40℃获得透明溶液后，将溶液加热到55-65℃并在剧烈搅拌下加入185g(2摩尔)表氯醇，加入过程中使温度不超过80℃。在所有表氯醇加入后，将反应混合物加热到85℃直到所有烷基化剂均被消耗(在4小时后负Preussmann试验)。加入108.8g(0.68摩尔)25％NaOH和40g水并将反应混合物再在85℃下搅拌一小时。然后加入另外的47g水并让混合物冷却到室温。
实施例4
哌嗪和表氯醇(咪唑∶表氯醇比率为1∶1)加合物的合成
往配有磁力搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入哌嗪(0.68摩尔)和95mL水。将溶液加热到50℃后滴加表氯醇(0.68摩尔)。所用表氯醇均加入后，将温度升到80℃直到消耗完所有烷基化剂。
实施例5
往实施例4的缩合物加入基于哌嗪的1.4摩尔量的甲基氯并混合直到消耗掉所有甲基氯。
实施例6
1/3/4比率的咪唑、哌嗪和表氯醇加合物的合成
将68.8g(1.0摩尔)咪唑和260.6g(3.0摩尔)哌嗪溶解于700.2g水中并在50-60℃的温度下滴加370g(4.0摩尔)表氯醇。加入完成后，将反应混合物在80℃再搅拌5小时。
实施例7
(a)2∶1摩尔比率的二(氨基丙基)哌嗪和表氯醇的反应
将600g(3摩尔)二(氨基丙基)哌嗪溶解于750g水中。将该溶液加热到90℃。达到该温度后就立即在60分钟内在90℃下加入140.1g(1.5摩尔)表氯醇。然后将反应混合物在90℃下搅拌150分钟。然后直到不能检测出表氯醇。该缩合产物包含NH基团。
(b)在(a)获得的缩合产物的permethylation
将99.7g(NH基团含量为0.87摩尔)按照(a)获得的缩合产物与100.3g甲酸(99％)在搅拌下混合并且在冰浴中冷却。在室温下用20分钟加入104.5g(1.045摩尔)30％(重量)强度水溶液形式的甲醛。然后将反应混合物小心加热到60℃。在约50℃开始从反应混合物放出二氧化碳并且在60℃变得剧烈从而可撤去加热。在二氧化碳的放出减缓后将反应混合物回流12小时。冷却后加入100ml浓盐酸并从反应混合物中除去水。获得153.6g固体物并将其溶解于水中而形成基本没有伯氨基和仲氨基的50％(重量)环胺基聚合物的溶液。通过13C-NMR测定，结果有90％以上的NH基团转变成叔氮原子。在聚合物中季铵基团的量低于5％。聚合物水溶液具有9.58的pH。聚合物的k值为8.6。
实施例8
(a)按实施例1(a)中所述，将400g(2摩尔)二(氨基丙基)哌嗪溶解于520g水中并与124.5g(1.33摩尔)表氯醇缩合。二(氨基丙基)哌嗪与表氯醇的摩尔比率为1.5∶1。
(b)将36.5g(NH基团含量为0.181摩尔)按照(a)获得的反应产物在10分钟内与20.8g甲酸(99％)在搅拌下混合并且在冰浴中冷却。然后将反应混合物加热到70℃。达到此温度后立即在36分钟内，于70-80℃将21.7g(0.217摩尔)30％(重量)强度水溶液形式的甲醛加入到反应混合物中。加入两滴消泡剂后将反应混合物回流17小时。将聚合物溶液冷却到室温后加入100ml浓盐酸并从反应混合物除去水。获得基本没有伯氨基和仲氨基的环胺基聚合物。聚合物中所含的90％以上的原(original)NH基团转变成叔氮基团。聚合物的k值为11.1。
实施例9
将633g(NH基团含量为3.75摩尔)按照实施例1(a)获得的2∶1摩尔比率的二(氨基丙基)哌嗪和表氯醇的缩合产物在搅拌下与51.0g(0.64摩尔)50％(重量)强度的氢氧化钠水溶液混合。然后将混合物在密闭压热器中加热到120℃的温度并在该温度下，在45分钟内导入到压热器中的165g(3.75摩尔)氧乙烯反应。压热器中的压力在2巴到8巴之间。然后将反应混合物在120℃搅拌1小时并冷却到室温。用氮气流除去未反应的环氧乙烷。获得830.5g水含量为39.4％的一种深色液体。该聚合物具有12.7的k值。原NH基团的90％以上转变成叔胺N-羟乙基取代的基团。季铵基团的含量在5％以下。
实施例10
将290.3g(NH基团含量为1.59摩尔)按照实施例2(a)获得的1.5∶1摩尔比率的二(氨基丙基)哌嗪和表氯醇的缩合产物在搅拌下与29.7g(0.37摩尔)50％(重量)强度的氢氧化钠水溶液混合。然后将混合物在密闭压热器中加热到95℃的温度。达到该温度后立即在95到111℃的温度和2到8巴压力下将70g(1.59摩尔)氧乙烯在35分钟内导入到压热器中。然后将压热器的内容物在120℃搅拌下加热1小时并然后冷却到室温。通过将氮气流通过反应混合物除去未反应的氧乙烯。获得400g水含量为38.3％的一种深色液体。该聚合物具有14.1的k值。原NH基团的90％以上转变成叔胺N-羟乙基取代的基团。聚合物中季铵基团的含量在5％以下。
实施例11
颗粒洗涤剂试验组合物的制备
制备几种包含各种环胺基的聚合物、低聚物或共聚物物质的颗粒洗涤剂组合物。这种颗粒洗涤剂组合物均具有下列基本配方：
  组分  实施例％(重量)  对比例％(重量)
  C12线性烷基苯磺酸钠  9.40  9.40
  C14-15烷基磺酸钠  11.26  11.26
  沸石助洗剂  27.79  27.79
  碳酸钠  27.31  27.31
  PEG 4000  1.60  1.60
  分散剂，聚丙烯酸钠  2.26  2.26
  C12-13烷基乙氧基化物(E9)  1.5  1.5
  过硼酸钠  1.03  1.03
  表中所示的聚合物/低聚物  下面所示的水平  0
  其它助剂成分  补足到100％  补足到100％
表11
下面实施例中所示的化学结构是理想化的结构。没有显示出缩合时可能发生的副反应。
Figure C9881097500321
Figure C9881097500331
Figure C9881097500341

Claims (8)

1.一种洗衣用洗涤剂组合物，含有：
a)5-80重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及其混合物，和
b)0.01-5.0重量％的下面通式的基于环胺的聚合物或低聚物的混合物，其中所述低聚物为具有低于1000的平均分子量的分子，而聚合物为平均分子量大于1000的分子：
Figure C988109750002C1
其中：
每个T均独立地选自H、C1-C12烷基、取代的烷基、C7-C12烷芳基、和-R2Q；
-其中W包括至少一种选自下列的有环成分：
Figure C988109750002C3
除了至少一种有环成分外，W也包括下面通式的脂族或取代的脂族部分
-各个B独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12取代亚烷基、C3-C12亚链烯基、C8-C12二烷基亚芳基、C8-C12二烷基亚芳二基和-(R5O)nR5-；
-各个D独立地为C2-C6亚烷基；
-各个Q独立地选自羟基、C1-C18烷氧基、C2-C18羟基烷氧基、氨基、C1-C18烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、杂环一氨基和二氨基；
-每个R1独立选自H、C1-C8烷基和C1-C8羟基烷基；
-各个R2独立地选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、-CH2-CH(OR1)-CH2、C8-C12亚烷芳基、C4-C12二羟基亚烷基、多(C2-C4亚烷氧基)亚烷基和C3-C12烃基部分；
条件是当R2为C3-C12烃基部分时，所述烃基部分包括2到4个下面通式的分支部分：
Figure C988109750003C2
-各个R3独立地选自H、R2、C1-C20羟烷基、C1-C20烷基、取代烷基、C6-C11芳基、取代芳基、C7-C11烷芳基、及C1-C20氨基烷基；
-各个R4独立地选自H、C1-C22烷基、C1-C22羟烷基、芳基和C7-C22烷芳基；
-各个R5独立地选自C2-C8亚烷基、C2-C8烷基取代的亚烷基；和
A为能配伍的一价或二价或多价阴离子；
b为平衡电荷所需的数；
各个x独立地为3到1000；
各个c独立地为0或1；
各个h独立地为1到8；
各个q独立地为0到6；
各个n独立地为1到20；
各个r独立地为0到20；和
各个t独立地为0到1；
以及
0.1-80重量％的洗涤剂助洗剂。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中b)中所述的聚合物或低聚物为共聚物，所述共聚物是两种或多种不同单体同时或顺序聚合的聚合物或低聚物。
3.按照权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中所述基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物是选自哌嗪、哌啶、表氯醇、表氯醇苄基季铵化合物、表氯醇甲基季铵化合物、吗啉和其混合物的加合物。
4.按照权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中每个R1为H和至少一个W选自：
5.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中每个R1为H并且至少一个W选自：
Figure C988109750005C1
6.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中每个R1为H并且至少一个W选自：
Figure C988109750005C2
7.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中所述基于环胺的聚合物、低聚物或共聚物是两种或多种组合物的加合物，其中所述组合物选自哌嗪、哌啶、表氯醇、表氯醇苄基季铵化合物、表氯醇甲基季铵化合物、吗啉和其混合物。
8.按照权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中R2选自聚环氧化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、脲、α，β。不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸的酯、α，β-不饱和羧酸的酰胺、α，β-不饱和羧酸的酸酐、二元或多元羧酸、二元或多元羧酸的酯、二元或多元羧酸的酰胺、二元或多元羧酸的酸酐、缩水甘油卤、氯甲酸酯、氯代乙酸酯、氯甲酸酯的衍生物、氯代乙酸酯的衍生物、表卤醇、甘油二氯代醇、双-(氯代醇)、聚醚二卤化合物、光气、多卤化物、官能化缩水甘油醚和其混合物。
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