CN1210390C - 含有基于直链胺的聚合物以改善被洗涤织物的外观和完整效果的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

使用某些基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料作为织物处理剂的组合物和方法，其给在含有这种材料的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品提供织物外观和整体效果。

Description

含有基于直链胺的聚合物以改善被洗涤织物 的外观和完整效果的洗衣洗涤剂组合物
                       发明领域
本发明涉及为液体或颗粒形式的用于洗衣应用中的组合物，该组合物包含某些基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物，其给在由这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品赋予外观和完整效果。
                       发明背景
当然，众所周知织物和纺织品例如旧衣服和服装制品的使用和洗涤的轮流替换过程不可避免地对所使用和洗涤的织物和纺织品的外观和完整性有不利影响。织物和纺织品经过一段时间和使用会简单地被磨损。需要洗涤织物和纺织品以除去在平常使用时积累在其中和其上的污垢和污渍。然而，洗涤操作本身经过许多循环后会加重和促使这种织物和纺织品完整性和外观的损伤。
织物完整性和外观的损伤可由几种方式自身显示出来。由于洗涤的机械作用，短纤维从纺织和编织的织物/纺织品结构中脱离出。这些脱出的纤维可形成在织物表面上可见的棉绒、绒毛或“绒球”并消弱了织物新的外观。另外，重复洗涤织物和纺织品，特别是用含漂白剂的洗衣产品，可去除织物和纺织品的染料并且作为消弱颜色强度的结果和在许多情况下，作为色彩或色调变化的结果，会产生褪色穿旧的外观。
综上所述，显然继续需要确定可加入洗衣洗涤剂产品中的物质，其本身与使用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维有关，由此降低或消弱被洗涤的织物/纺织品外观受损的倾向。当然任何这种洗涤剂产品的添加剂材料应当能够有利于织物的外观和完整性，不过分地干扰洗衣洗涤剂完成洗涤织物功效的能力。本发明涉及在按这种所要求方式完成的洗衣应用中使用基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物。
                         发明概述
适用于洗衣操作并提供所需的织物外观和完整效果的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料特征在于有以下通式：
其中：
各R1独立地选自H、直链或支链C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷芳基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基，
和其混合物，
A是相容的阴离子；
a＝0或1；
b＝0或1；
c＝0或1；
d＝0-约50，优选0-约25，最优选约4-20；
e＝得到电中性需要的数值；
或
Figure C9881083800074
其中：
各R3独立地选自H、C1-C12烷基、芳基、烷芳基、羟基、氨基、烷氧基、卤素和其混合物；
各R4独立地选自直链或支链亚烷基、羟基亚烷基和取代的亚烷基残基；
X选自亚苯基、环亚己基、取代的亚苯基残基、取代的环亚己基残基、-O-、-COO-和-CON(R5)-；
R5选自H、C1-C4烷基和羟烷基；
f＝约2-12；
g＝约1-10，当X是-COO-或-CON(R5)-时；
g＝约1-100，当X是-O-时；否则
g＝1；
h＝0或1；
条件是当一个R3基团是羟基或氨基时，在同一碳原子上的其它R3基团不是羟基、氨基或卤素；和
另外条件是在Z内没有碳原子具有多于一个取代基，所述取代基选自羟基、氨基和卤素。
以上定义的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物可用作颗粒或液体形式的洗涤溶液添加剂。另外，它们可混入颗粒洗涤剂中，溶解到液体洗涤剂组合物或加入柔软织物的组合物中。本文定义的基于直链胺的织物处理材料的以上所述应用是示例性的，对于本领域技术人员来说，其它应用是显而易见的并包括在本发明范围内。
本发明洗衣洗涤剂组合物包含约1％-80％重量去污表面活性剂，约0.1％-80％重量有机或无机洗涤助洗剂和约0.1％-5％重量的本发明基于直链胺的织物处理材料。去污表面活性剂和洗涤助洗剂材料可以是常规洗衣洗涤剂产品中有用的任何材料。
本发明基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料的水溶液包含约0.1％-80％重量溶解在水和其它组分例如稳定剂和pH调节剂中的基于直链胺的织物处理材料。
在其方法方面，本发明涉及在洗涤或处理水溶液中洗涤或处理织物和纺织品，所述洗涤或处理水溶液是由有效量的本文描述的洗涤剂组合物制得或由这种组合物中的各组分制得。在这种洗涤溶液中洗涤织物和纺织品，然后漂清和干燥，给被处理的织物和纺织品赋予织物外观效果。这种效果可包括整体外观的改善、减少了绒球/绒毛、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。
                       发明详述
如所述，当织物或纺织品在包含本发明基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物的洗涤溶液中洗涤时，织物的外观和完整性得到改善。基于直链胺的织物处理材料可加入洗涤溶液中，这可通过将它们掺入洗涤剂组合物、织物柔软剂或单独将它们加入洗涤溶液中实现。基于直链胺的织物处理材料在本文主要描述为液体或粒状洗涤剂添加剂，但本发明不意味着受此限制。基于直链胺的织物处理材料、洗涤剂组合物组分、用于这种组合物的任选组分和使用这种组合物的方法在下文详细描述。除非另外说明，所有百分数是按重量计。
A) 基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料
本发明组合物的必要组分包括一种或多种基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物。已发现这种材料给在洗涤水溶液中洗涤的织物和纺织品提供多种外观效果，所述洗涤水溶液是由含有这种基于直链胺的织物处理材料的洗涤剂组合物形成。这种织物外观效果可包括例如改善了被洗涤织物的整体外观、减少了绒球和绒毛的形成、防止颜色褪色、改善了耐磨性等。在本发明组合物和方法中使用的基于直链胺的织物处理材料可提供这种织物外观效果，掺入这种材料的洗衣洗涤剂组合物的清洗性能具有可接受的少的损失或不损失。
本发明组合物的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物组分可包含这些基于直链胺材料的组合。例如，表氯醇(本文有时称为“epi”)和六亚甲基二胺缩合物(本文有时称为“HMDA”)的混合物可结合二(六亚甲基)三胺(本文有时称为“BHMT”)和表卤代醇缩合物的混合物以获得所需的织物处理结果。另外，基于直链胺的织物处理材料的分子量如在以下实施例中所述，可在一混合范围内变化。
低聚物是仅由少部分单体单元构成的分子，而聚合物包含相当多的单体单元，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。对于本发明而言，低聚物被定义为具有平均分子量低于约1000的分子，聚合物是具有平均分子量大于约1000的分子。共聚物是其中两个或多个不同的单体同时或顺序被聚合的聚合物或低聚物。本发明共聚物可包括例如由基于直链伯胺单体例如二(六亚甲基)三胺和直链仲胺单体例如表氯醇的混合物聚合形成的聚合物或低聚物。
本发明洗涤剂组合物的基于直链胺的织物处理组分一般占洗涤剂组合物重量的约0.1％-5％。更优选，这种基于直链胺的织物处理材料占洗涤剂组合物重量的约0.5％-4％，最优选约0.75％-3％。然而，如上所述，当用作洗涤溶液的添加剂时，即当基于直链胺的织物处理组分不掺入洗涤剂组合物中时，该基于直链胺组分的浓度可占添加剂材料重量的约0.1％-80％。
用于本发明的一组适合的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料特征在于下式：
其中：
各R1独立地选自H、直链或支链C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷芳基、哌啶子基烷基和哌啶的其它取代的衍生物、吗啉代烷基和吗啉的其它取代的衍生物、芳基的取代的衍生物、烷芳基的取代的衍生物，
和其混合物，
A是相容的阴离子；
a＝0或1；
b＝0或1；
c＝0或1；
d＝0-约50，优选0-约25，最优选约4-20；
e＝得到电中性需要的数值；
或
Figure C9881083800112
其中：
各R3独立地选自H、C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳基的取代的衍生物、烷芳基的取代的衍生物、羟基、氨基、烷氧基、卤素和其混合物；
各R4独立地选自直链或支链亚烷基、羟基亚烷基和取代的亚烷基残基；
X选自亚苯基、环亚己基、取代的亚苯基残基、取代的环亚己基残基、-O-、-COO-和-CON(R5)-；
R5选自H、C1-C4烷基和羟烷基；
f＝约2-12；
g＝约1-10，当X是-COO-或-CON(R5)-时；
g＝约1-100，当X是-O-时；否则
g＝1；
h＝0或1；
条件是当一个R3基团是羟基或氨基时，在同一碳原子上的其它R3基团不是羟基、氨基或卤素；和
另外条件是在Z内没有碳原子具有多于一个取代基，所述取代基选自羟基、氨基和卤素。
优选的化合物包括以下由简化结构和实例定义的那些化合物：
R1                         a/b/c          Z                                       d             实例
CH3   0 -(CH2)6-   0 甲基化的HMDA
CH3   0 -(CH2)6-   1 甲基化的BHMT
CH3   1 -(CH2)6-   0 季铵化的HMDA
CH3   1 -(CH2)6-   1 季铵化的BHMT
CH2CH2OH或H   0 -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2   2-8 氨基丙基二乙醇胺∶epi，d取决于胺∶epi的比例
CH3-CH2或H   0 -(CH2)3-CH-(CH3)-或-CH2-CH(OH)-CH2   2-12 2氨基5二乙基氨基戊烷∶epi，d取决于胺∶epi的比例
a/b/c      Z                        d                    实例
0或1 -(CH2)6-    6 由缩合NNNN-四甲基六亚甲基二胺和1，6-二溴己烷(比例4∶3)制备的紫罗烯聚合物
0或1 -(CH2)6-或-(CH2)12-    6 由缩合NNNN-四甲基己二胺和1，6-二溴十二烷(比例4∶3)制备的紫罗烯聚合物
0或1 -(CH2)6-    4 由缩合NNNN-四甲基六亚甲基二胺和1，6-二溴己烷(比例3∶2)制备的紫罗烯聚合物
Figure C9881083800122
 R1                      Z                                       d              实例
-(CH2)3-NH2 -CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2    2 NNNN-四(氨基丙基)丁二胺
-(CH2)3-NH2 -(CH2)6-或-CH2-CH2-CH2    2 NNNN-四(氨基丙基)己二胺
H或CH3 -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2    4-12 N，N-二(3-氨基丙基)甲基胺∶epi，d取决于胺∶epi的比例
Figure C9881083800131
   Z                                     d                 实例
-(CH2)6-或-CH2-CH(OH)-CH2-   1-10 HMDA-epi，m取决于HMDA∶epi的比例，若HMDA∶epi的比例为2∶1，则d＝1
-(CH2)6-或-CH2-CH(OH)-CH2-   4-12 BHMT-epi，m取决于BHMT∶epi的比例，若BHMT∶epi的比例为2∶1，则d＝1
-CH2-CH2-CH2-   0 丙二胺
-(CH2)6-   0 六亚甲基二胺
-(CH2)8-   0 辛二胺
-CH2-CH2-CH2-   1 二亚丙基三胺
-(CH2)6-   1 二(六亚甲基)三胺
-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-   1 2氨基乙基1，3-丙二胺
-CH2-CH2-或-CH2-CH-(CH3)-CH2-   1 2氨基乙基1，2-丙二胺
-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-   2 二(氨基丙基)乙二胺
R1                          Z                                              d              实例
CH(CH3)CH2OH -(CH2)6-     1 羟丙基化的BHMT
CH(CH3)CH2OH -(CH2)6-或-CH2-CH(OH)-CH2     2-8 羟丙基BHMT-epi
CH(CH3)CH2OH或CH3 -(CH2)3-CH-(CH3)-或-CH2-CH(OH)-CH2     4-12 羟丙基N，N-二(3-氨基丙基)甲基胺∶epi
Figure C9881083800142
R1                           Z                                        d              实例
CH2CH2OH -(CH2)6-  1 羟乙基化的BHMT
CH2CH2OH -(CH2)6-或-CH2-CH(OH)-CH2  4-12 羟乙基化的BHMT-epi
CH2CH2OH -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2  2-8 羟乙基化的氨基丙基二乙醇胺∶epi
CH2CH2OH或CH3 -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2  4-12 羟乙基化的N，N-二(3氨基丙基)甲基胺∶epi
CH2CH2OH -(CH2)3-CH-(CH3)-或-CH2-CH(OH)-CH2  2 羟乙基化的2氨基5二乙基氨基戊烷
CH(CH3)CH2OH -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2  4-12 羟丙基氨基丙基二乙醇胺∶epi
Z                                    D                实例
-(CH2)6-   1 羟乙基BHMT的甲基季铵盐
-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2   2 羟乙基化的BHMT-epi的甲基季铵盐
用作连接基团Z的优选化合物包括，但不限于：聚环氧化合物、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、脲、α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酸酰胺、α，β-不饱和羧酸酐、二或多羧酸、二或多羧酸的酯、二或多羧酸的酰胺、二或多羧酸的酐、缩水甘油基卤、氯代甲酸酯、氯代乙酸酯、氯代甲酸酯的衍生物、氯代乙酸酯的衍生物、表卤代醇、1，3-二氯-2-丙二醇、二(卤代醇)、聚醚二卤代化合物、碳酰氯、多卤、官能化的缩水甘油醚和其混合物。另外，Z还可以包含聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基聚胺、醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇中的一种或多种与α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酸酰胺和α，β-不饱和羧酸酐反应形成的反应产物，条件是该反应产物含有至少两个双键、两个羧基、两个酰胺基或两个酯基。
B) 去污表面活性剂
本发明洗涤剂组合物包含约1％-80％重量去污表面活性剂。优选这种组合物包含约5％-50％重量表面活性剂。所使用的去污表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的表面活性剂或可以包括这些类型的相容混合物。适合于本发明的洗涤剂表面活性剂描述在Norris，1972年5月23日授权的美国专利US3664961，Laughlin等的1975年12月30日授权的美国专利US3919678，Cockrell的1980年9月16日授权的美国专利US4222905和Murphy的1980年12月16日授权的美国专利US4239659中。所有这些专利在本文引用作参考。在表面活性剂中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的。
有用的阴离子表面活性剂本身具有几种不同类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。它包括含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，例如钠、钾，铵和烷醇铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是来源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的钠和钾盐，即牛油和椰油钠和钾皂。
另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属和铵盐，在它们的分子结构中具有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例是a)烷基硫酸钠、钾和铵，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的，例如从还原牛油或椰子油的甘油酯产生的那些高级醇；b)烷基聚乙氧基化物硫酸钠、钾和铵，特别是其中烷基含有10-22，优选12-18个碳原子并且其中聚乙氧基化物链含有1-15，优选1-6个乙氧基化物部分的那些化合物；和c)烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，为直链或支链的构型，例如在美国专利US2,220,099和US2,477,383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11-13，其缩写为C11-C13LAS。
优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的是每摩尔C12-C15醇与约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，每摩尔醇缩合约6.5摩尔环氧乙烷的C12-C13醇。
另外适合的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure C9881083800161
其中R是C9-17烷基或链烯基，R1是甲基，Z是由还原糖衍生的糖基或其烷氧基化的衍生物。实例是N-甲基N-1-脱氧葡萄糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡萄糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可参见Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公开内容在本文引用作参考。
用于本文所述洗涤剂组合物中的优选表面活性剂是以下通式的基于胺的表面活性剂：
Figure C9881083800171
其中R1是C6-C12烷基；n是约2-4，X是桥基，选自NH，CONH，COO或O，或X可不存在；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括：
                 R1-(CH2)2-NH2
                R1-O-(CH2)3-NH2
           R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
Figure C9881083800172
其中R1是C6-C12烷基，R5是H或CH3。用于以上定义的表面活性剂的特别优选的胺包括选自以下的那些胺：辛胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基丙基二甲基胺或其混合物。
在高度优选的方案中，基于胺的表面活性剂由下式描述：
          R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
其中R1是C8-C12烷基。
C) 洗涤剂助洗剂
本发明洗涤剂组合物还可包含约0.1％-80％重量洗涤剂助洗剂。优选液体形式的这种组合物包含约1％-10％重量助洗剂组分。优选颗粒形式的这种组合物包含约1％-50％重量助洗剂组分。洗涤剂助洗剂是本领域公知的并可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助洗剂。
用于本发明的水溶性非磷的有机助洗剂包括多乙酸、羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。其它适用于本发明的多羧酸盐是描述在1979年3月13日授予Crutchfield等的美国专利US4144226和1979年3月27日授予Crutchfield等的美国专利US4246495中的聚缩醛羧酸盐，这两篇专利在本文引用作参考。特别优选的多羧酸盐助洗剂是氧联二琥珀酸盐和醚羧酸盐助洗剂组分，包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的组合，其描述在1987年5月5日授权的Bush等的美国专利US4663071中，其公开内容在本文引用作参考。
适合的非磷无机助洗剂的实例包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是碳酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、倍半碳酸钠和钾、四硼酸钠和钾十水合物和具有SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5-4.0，优选约1.0-2.4的硅酸盐。还优选的是硅铝酸盐，包括沸石。这种材料和它们作为洗涤剂助洗剂的用途更充分地公开在Corkill等的美国专利US4605509中，其公开内容在本文引用作参考。在美国专利US4605509中还公开了适用于本发明洗涤剂组合物中的结晶层状硅酸盐。
D) 任选的洗涤剂组分
除了上述的表面活性剂、助洗剂和基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料外，本发明洗涤剂组合物还可包括许多种类的其它任选组分。这些包括常规洗涤剂组合物组分例如酶和酶稳定剂、增泡剂或抑泡剂、抗晦暗剂和防腐剂、漂白剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、水溶助长剂、荧光增白剂、染料和香料。
在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中，可能需要pH调节剂，因为被定义的组合物具有的织物完整效果在较高pH下开始消弱。因此，若加入本发明的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料后，洗涤溶液的pH大于约10.0，则应当使用pH调节剂来降低洗涤溶液的pH至低于约10.0，优选至pH低于约9.5，最优选低于约7.5。适合的pH调节剂是本领域技术人员已知的。
掺入本发明洗涤剂组合物中的优选的任选组分包括漂白剂例如过氧漂白剂。这种过氧漂白剂可以是无机或有机性质。无机过氧漂白剂通常与漂白活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸(NAPAA)。
无机过氧漂白剂还可以通常以颗粒形式用于本发明洗涤剂组合物中。无机漂白剂事实上是优选的。这种无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐材料。例如，可使用过硼酸钠(例如一或四水合物)。适合的无机漂白剂还可包括碳酸钠或钾过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。通常，无机过氧漂白剂将被硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂包覆。例如，包覆的过碳酸盐颗粒可从各种供应商得到，例如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa。
无机过氧漂白剂，例如过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合，这导致在水溶液(即在本发明组合物用于洗涤/漂白织物过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和1983年11月1日授权给Chung等的美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型和优选的活化剂。也可以使用它们的混合物。本文中适合的其他典型的漂白剂和活化剂另参见上文引用的美国专利US4634551。
其它有用的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1是含有约6-12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂上被移去的任何基团。优选的离去基团是苯酚磺酸根。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在上文引用的美国专利US4634551中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类有用的漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723(该专利被本文引用作为参考)中公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的高度优选的活化剂是：
Figure C9881083800201
另一类有用的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure C9881083800202
其中R6是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
如果使用，过氧漂白剂一般占本发明洗涤剂组合物重量的约2％-30％。更优选，过氧漂白剂占组合物重量的约2％-20％。最优选，过氧漂白剂的含量达到本发明组合物重量的约3％-15％。若使用的话，漂白活化剂可占本发明洗涤剂组合物重量的约2％-10％。通常，活化剂的使用使得漂白剂与活化剂的摩尔比为约1∶1-10∶1，更优选约1.5∶1-5∶1。
本发明洗涤剂组合物中另一种高度优选的任选组分是去污酶组分。本发明洗涤剂组合物可包含酶以达到各种目的，包括从载污体上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污渍，以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可来自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受一些因素影响，如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”指在洗衣洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶，淀粉酶和过氧化物酶。
在洗涤剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够对载污体如织物提供清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的数量一般是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说，本发明组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性量存在于该商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂配方中可能需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到。一种适当的蛋白酶是由芽孢杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的NovoIndustries A/S公司，下文中称为“Novo”开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。还参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自芽孢杆菌属NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或多种其他酶和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-10的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，和由海生软体动物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可购自AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，日本，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum变异的lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。
本发明的含酶组合物可任选地还包含约0.001％-10％，优选约0.005％-8％，最优选约0.01％-6％重量的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种体系可固有地由其它配方活性物提供或例如由配方师或由洗涤剂备用酶的制造商单独加入。这种稳定体系可包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和其混合物，并可根据洗涤剂组合物的类型和物理形式进行设计以解决不同的稳定化问题。
E) 洗涤剂组合物的制备
本发明洗涤剂组合物可以是液体、膏或颗粒形式。这种组合物的制备可通过将必要和任选的组分按所要求的浓度以任意适合的顺序混合并采用任何常规方法进行。
颗粒组合物的制备一般是例如通过将基本颗粒组分例如表面活性剂、助洗剂、水等混合成料浆并喷雾干燥所制得的料浆至低含量的残留水分(5-12％)。其余的干燥组分例如必要的基于直链胺的织物处理材料颗粒，可以粒状粉末的形式与喷雾干燥的颗粒在旋转混合滚筒中混合。液体组分，例如必要的基于直链胺的织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液，可喷在制得的颗粒上形成最终洗涤剂组合物。本发明颗粒组合物还可以是“密实形式”，即它们比常规颗粒洗涤剂具有相对较高的密度，即550-950g/l。在这种情况下，本发明颗粒洗涤剂组合物与常规颗粒洗涤剂相比，含有较低量的“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属硫酸盐和氯化物，一般是硫酸钠；“密实”洗涤剂一般包含不超过10％填料盐。
液体洗涤剂组合物可通过将其必要和任选的组分以任何所需的顺序混合来制备，以得到含有所要求浓度的这些组分的组合物。本发明的液体组合物还可以是“致密形式”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物比常规的液体洗涤剂含有较低量的水。基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料向本发明液体洗涤剂或其它含水组合物中的填加可简单地通过将所需的基于直链胺的织物处理材料混入液体溶液中来完成。
F) 洗涤织物方法
本发明还提供了一种能赋予织物外观效果的洗涤织物的方法，所述效果由本发明使用的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料提供。该方法使得这些织物与由有效量的本文上述洗涤剂组合物形成的洗涤水溶液或由这种组合物中的各组分形成的洗涤水溶液接触。尽管本发明组合物也可用于制得用于织物洗涤和处理的非搅动的含水浸泡溶液，但织物与洗涤溶液的接触一般发生在搅拌条件下。如上上述，优选洗涤溶液的pH低于约10.0，优选pH为约9.5，最优选pH为约7.5。
为了良好地清洗，优选由洗衣机提供搅动。优选在洗涤之后将湿织物在常规衣服干燥器中干燥。在洗衣机中的洗涤水溶液中的高密度液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选为约500-7000ppm，更优选为约1000-3000ppm。
G) 织物调理
本文上述的作为本发明洗衣洗涤剂组合物组分的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料在不存在本发明洗涤剂组合物方案中的表面活性剂和助洗剂组分下，还可用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如仅包含基于直链胺的织物处理材料本身或包含基于直链胺的织物处理材料的水溶液的织物调理组合物可在常规家庭洗涤操作的漂清阶段中加入，以便赋予本文上述的所需的织物外观和完整效果。
实施例
以下实施例说明本发明组合物和方法，但不必意味着限制或另外定义本发明的范围。
实施例1
以下描述本发明一种优选的化合物的合成方法。本领域技术人员在不需要过分实验下能够改变此描述以合成其它化合物。
2∶1二(六亚甲基)三胺∶表氯醇低聚物的合成
准备一个装有磁性搅拌棒、冷凝器、加料漏斗、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的2L三颈圆底烧瓶。向烧瓶中加入二(六亚甲基)三胺(Aldrich，ren Hildebrand Elisabeth Kappes 713.5g，3.3mol)和甲醇(Baker，约400ml)。该溶液用氩气覆盖并加热至回流。在大约45分钟内加入表氯醇(Aldrich，153.2g，1.66mol)。该溶液在回流下加热过夜。13C-NMR(dmso-d6)显示在大约45ppm、大约46ppm和大约51ppm处不存在对应于表氯醇的峰。在大约50ppm处出现一个新峰，以及在54-70ppm区域有许多新峰。得到的大量材料被分入4个1L的圆底烧瓶中，各烧瓶在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在170℃和约2mmHg下加热2小时，甲醇和未反应的二(六亚甲基)三胺从混合物中蒸馏出。冷却后，回收719g产品，为褐色蜡状固体。该充分汽提和加热的样品的13C-NMR显示在约50ppm处有峰和在简化的54-70ppm区域的54.6、55、60、67.7和68.6ppm处有峰，其与连有2-羟基-1，3-亚丙基的胺符合。
在以上合成方法的优选变化中，通过用溶剂稀释表氯醇和更充分地搅拌来加入表氯醇，在保证更好的混合下可制得更容易溶解的产品。在另一优选的变化方法中，在施加真空之前，反应混合物被加热至约150-180℃。这使得任何氮杂环丁烷中间体在过量二(六亚甲基)三胺存在下进一步反应，然后通过汽提除去过量二(六亚甲基)三胺。
制备基本液体和颗粒洗涤剂组合物。各种基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料被加入以下描述的基本洗涤剂组合物中。
实施例II
颗粒洗涤剂试验组合物的制备
制备含有各种基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料的几种颗粒洗涤剂组合物。这种颗粒洗涤剂组合物都具有以下配方：
组分 实施例1重量％ 实施例2重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 9.40 9.40
C14-15烷基磺酸盐 11.26 11.26
沸石助洗剂 27.79 27.79
碳酸钠 27.31 27.31
PEG4000 1.60 1.60
分散剂 2.26 2.26
C12-13烷基乙氧基化物(E9) 1.5 1.5
过硼酸钠 1.03 1.03
污垢解脱聚合物 0.41 0.41
酶 0.46 0.46
由实施例1制备的二(六亚甲基)三胺和表氯醇的缩合物 0.8 1.6
香料、增白剂、抑泡剂、其它辅助组分、水分、硫酸盐 平衡量至100％ 平衡量至100％
组分 实施例3-22重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 9.31
C14-15烷基磺酸盐 12.74
沸石助洗剂 27.79
碳酸钠 27.31
PEG4000 1.60
分散剂 2.26
C12-13烷基乙氧基化物(E9) 1.5
过硼酸钠 1.03
污垢解脱聚合物 0.41
酶 0.59
如表II中的聚合物/低聚物 参见表II
香料、增白剂、抑泡剂、其它辅助组分、水分、硫酸盐 平衡量至100％
表II
# 聚合物* 重量％
3 二(六亚甲基)三胺 1.6
4 二(六亚甲基)三胺 3.2
5 氨基丙基二乙醇胺和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
6 N，N-二(3-氨基丙基)甲基胺和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
7 N-(2-氨基乙基)乙醇胺和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
8 N，N-二(氨基丙基)乙二胺和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
9 二亚丙基三胺-epi 2∶1 0.8
10 2-氨基-5(二乙基氨基)戊烷和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
11 二乙基氨基乙胺和epi的加合物(比例2∶1) 0.8
12 2(乙基氨基)亚乙基胺和epi的加合物(比例1.5∶1) 0.8
13 4，9-二氧杂十二烷1，12-二胺和epi的加合物(比例 0.8
2∶1)
14 4，7，10-三氧杂十三烷1，13-二胺和epi的加合物(比例1.5∶1) 0.8
15 由缩合N，N，N’N’四甲基1，6-六亚甲基二胺和1，6-二溴己烷制备的低聚物(比例4∶3) 3.0
16 由缩合N，N，N’N’四甲基1，6-己二胺和1，6-二溴十二烷制备的低聚物(比例4∶3) 3.0
17 由缩合N，N，N’N’四甲基1，6-六亚甲基二胺和1，6-二溴己烷制备的低聚物(比例2∶1) 3.0
18 由缩合N，N，N’N’四甲基1，6-六亚甲基二胺和1，6-二溴己烷制备的低聚物(比例3∶2) 3.0
19 二(六亚甲基)三胺的甲基化加合物 1.1
20 羟丙基N，N-二(3-氨基丙基)甲胺∶epi(2∶1) 0.8
21 羟乙基N，N-二(3-氨基丙基)甲胺∶epi(2∶1) 1.4
22 羟乙基二(六亚甲基)三胺加合物 0.8
实施例III
液体洗涤剂组合物
制备含有各种基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物材料的几种液体洗涤剂组合物。这种液体洗涤剂组合物都具有以下配方：
组分 实施例24-31重量％
C12-15烷基醚(2.5)硫酸盐 19.0
C12-13烷基乙氧基化物(9.0) 2.00
C12-14葡糖酰胺 3.50
柠檬酸 3.00
C12-14脂肪酸 2.00
MEA 至pH8
乙醇 3.4
丙二醇 6.51
硼砂 2.5
分散剂 1.18
甲苯磺酸钠 2.50
如表III中所示的低聚物和/或聚合物 如表III
染料、香料、增白剂、酶、防腐剂、抑泡剂、其它辅助组分、水分 平衡量至100％
表III
# 聚合物* 重量％
24 二(六亚甲基)三胺 0.5
25 二(六亚甲基)三胺和表氯醇的加合物(比例2∶1) 0.5
26 二(六亚甲基)三胺和表氯醇的加合物(比例1.5∶1) 0.5
27 N(3-氨基丙基)1，3-丙二胺 0.5
28 N(2-氨基乙基)1，3-丙二胺 0.5
29 N，N’二(3-氨基丙基)乙二胺 0.5
30 N，N，N’N’-四(氨基丙基)丁二胺 2.0
31 2代Dendrimer 2.0

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
a)1％-80％重量选自非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；和
b)0.1％-5.0％重量以下通式的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物的混合物：
其中：
各R1独立地选自H、直链或支链C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷芳基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基，
Figure C988108380002C2
和其混合物，
A是相容的阴离子；
a＝1；
b＝1；
c＝1；
d＝1-50；
e＝得到电中性需要的数值；
或
其中：
各R3独立地选自H、C1-C12烷基、芳基、烷芳基、羟基、氨基、卤素和其混合物；
各R4独立地为直链或支链亚烷基；
X选自亚苯基、环亚己基、取代的亚苯基残基、取代的环亚己基残基、-O-、-COO-和-CON(R5)-；
R5选自H、C1-C4烷基和羟烷基；
f＝2-12；
g＝1-10，当X是-COO-或-CON(R5)-时；
g＝1-100，当X是-O-时；否则
g＝1；
h＝0或1；
条件是当一个R3基团是羟基或氨基时，在同一碳原子上的其它R3基团不是羟基、氨基或卤素；和
另外条件是在Z内没有碳原子具有超过一个取代基，所述取代基选自羟基、氨基和卤素。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3和其混合物。
3.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中Z选自-(CH2)x-、-CH2CHOHCH2-、-(CH2)3CH(CH3)-和其混合物，其中x为2-12。
4.根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中x为3、6或12。
5.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中d是1-25。
6.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中d是4-20。
7.一种洗衣添加剂组合物，其包含：
a)1％-80％重量水；和
b)0.1％-80.0％重量以下通式的基于直链胺的聚合物、低聚物或共聚物的混合物：
其中：
各R1独立地选自H、直链或支链C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷芳基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基，
Figure C988108380004C2
和其混合物，
A是相容的阴离子；
a＝1；
b＝1；
c＝1；
d＝1-50；
e＝得到电中性需要的数值；
或
其中：
各R3独立地选自H、C1-C12烷基、芳基、烷芳基、羟基、氨基、卤素和其混合物；
各R4独立地为直链或支链亚烷基；
X选自亚苯基、环亚己基、取代的亚苯基残基、取代的环亚己基残基、-O-、-COO-和-CON(R5)-；
R5选自H、C1-C4烷基和羟烷基；
f＝2-12；
g＝1-10，当X是-COO-或-CON(R5)-时；
g＝1-100，当X是-O-时；否则
g＝1；
h＝0或1；
条件是当一个R3基团是羟基或氨基时，在同一碳原子上的其它R3基团不是羟基、氨基或卤素；和
另外条件是在Z内没有碳原子具有超过一个取代基，所述取代基选自羟基、氨基和卤素。
8.根据权利要求7的洗衣添加剂组合物，其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3和其混合物。
9.根据权利要求7的洗衣添加剂组合物，其中Z选自-(CH2)x-、-CH2CHOHCH2-、-(CH2)3CH(CH3)-和其混合物，其中x为2-12。
10.根据权利要求9的洗衣添加剂组合物，其中x为3、6或12。
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