CN106164235B - 包含聚醚胺的清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明整体涉及清洁组合物，并且更具体地讲，涉及包含聚醚胺的清洁组合物，该聚醚胺适于从染污的材料去除污渍。

Description

包含聚醚胺的清洁组合物
技术领域
本发明整体涉及清洁组合物，并且更具体地讲，涉及包含聚醚胺的清洁组合物，其适于从染污的材料中去除污渍。
背景技术
由于由合成纤维制成的容易护理的织物日益普及，以及洗涤剂使用者的日益增加的能源成本和不断增长的生态关注，一度流行的温水和热水洗涤现在已经让位于在冷水(30℃及以下)中洗涤织物。许多可商购获得的衣物洗涤剂甚至声称适于在15℃或甚至9℃下洗涤织物。为了在此类低温下实现令人满意的洗涤结果，即，与热水洗涤所获得的那些相当的结果，对于低温洗涤剂的要求尤其高。
已知在洗涤剂组合物中包含某些添加剂以增强常规表面活性剂的洗涤能力，以便改善在30℃及以下的温度下对油渍的去除。例如，已知除了至少一种合成的阴离子和/或非离子表面活性剂之外，还包含脂族胺化合物的衣物洗涤剂。另外，在衣物洗涤剂中使用直链的烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺以改善在低温下的清洁是已知的。然而，这些已知的衣物洗涤剂不能在低温下实现令人满意的清洁。
此外，使用直链的伯聚氧化烯基胺(例如
Figure BDA0001120590790000011
D-230)以稳定衣物洗涤剂中的芳香剂并且提供更持久的香味也是已知的。另外，已知使用高分子量(至少约1000的分子量)、支链的、三官能的伯胺(例如，
Figure BDA0001120590790000012
T-5000聚醚胺)以抑制液体洗涤剂中的泡沫。另外，已知包含单醚二胺(例如，按所述醚胺混合物的重量计至少10％)的醚胺混合物、其制备方法、以及其在聚合物的合成中作为固化剂或作为原料的用途。最后，使用衍生自二胺或聚胺与环氧烷的反应的化合物以及衍生自胺封端的聚醚与环氧官能化合物的反应的化合物来抑制泡沫是已知的。
存在对洗涤剂添加剂的持续需要，所述洗涤剂添加剂可在低洗涤温度，例如在30℃或甚至更低的温度下，改善清洁性能，但不会以任何方式干扰衣物洗涤剂的制备和质量。更具体地，存在对洗涤剂添加剂的需要，所述洗涤剂添加剂可改善冷水油脂清洁，但不会不利影响颗粒清洁。令人惊奇地，已发现本发明的清洁组合物提供增加的油脂去除(特别在冷水中)。
发明内容
本发明试图通过提供清洁组合物(以液体、粉末、单位剂量、小袋或片剂形式)来解决多于一种所述需要，所述清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂；和约0.1重量％至约10重量％的式(I)的聚醚胺：
Figure BDA0001120590790000021
其中每个A1基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R1-R4中的每一个独立地选自H、直链或支链的烷基和环烷基，n为约1至约200，并且A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000022
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000031
其中R6-R11中的每一个独立地选自H，直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000032
其中R12为直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
其中每个A2基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且p为约0至约13。
本发明还涉及清洁组合物(以液体、粉末、单位剂量、小袋或片剂形式)来解决多于一种所述需要，所述清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂；和约0.1重量％至约10重量％的式(I)的聚醚胺：
Figure BDA0001120590790000041
其中每个A1基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R1-R4中的每一个独立地选自H、直链或支链的烷基和环烷基，n为约1至约200，A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000042
其中m为约2至约13；
并且A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000043
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000051
其中R6-R11中的每一个独立地选自H，直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000052
其中R12为直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13
Figure BDA0001120590790000053
其中每个A2基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且p为约0至约13。
本发明还涉及清洁组合物(以液体、粉末、单位剂量、小袋或片剂形式)来解决多于一种所述需要，所述清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂；和约0.1重量％至约10重量％的聚醚胺，其选自下列中的一种或多种：
Figure BDA0001120590790000061
本发明还涉及清洁染污的材料的方法。此类方法包括预处理染污的材料，所述预处理包括使染污的材料与本发明的清洁组合物接触。
所述清洁组合物还可包含一种或多种辅助清洁添加剂。
具体实施方式
本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从这些描述和从本发明的实践，多种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改、等同物和另选的替代方案。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包括”是非限制性的。
如本文所用，术语“基本上不含”是指成分完全不存在或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最少量的成分。“基本上不含”某种组分的组合物是指所述组合物包含按所述组合物的重量计小于约0.5％、0.25％、0.1％、0.05％或0.01％、或甚至0％的组分。
如本文所用，术语“染污的材料”非特定地使用，并且可指任何类型的由天然纤维或人造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸类等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面，包括天然表面、人造表面或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯基树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等、以及共混物和组合。
应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同这些更低数值限度在本文中被明确地表示一样。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同这些更高数值限度在本文中被明确地表示一样。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落入这个更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同这个更窄数值范围在本文中被明确地表示一样。
所有引用的专利和其它文献均在相关部分中以引用方式并入，好像本文中重新陈述的那样。对任何专利或其它文献的引用都不应被理解为是所引用的专利或其它文献对其作为本发明的现有技术的认可。
在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述清洁组合物的重量计。
清洁组合物
如本文所用，短语“清洁组合物”或“洗涤剂组合物”包括设计用于清洁染污的材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、盘碟洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员可显而易见的其它适宜的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤前处理剂、衣物洗涤后处理剂或可在衣物洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自下列的形式：液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或片。
聚醚胺
本文所述清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约10％，或约0.2％至约5％，或约0.5％至约3％的聚醚胺。
聚醚胺可用式(I)的结构表示：
Figure BDA0001120590790000081
其中每个A1基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R1-R4中的每一个独立地选自H、直链或支链的烷基和环烷基，n为约1至约200，并且A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000082
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000083
其中R6-R11中的每一个独立地选自H，直链或支链的C1-C12烷基或环烷
基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000091
其中R12为直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000092
其中每个A2基团独立地选自饱和或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，或者每个A2基团独立地选自具有约2个至约10个碳原子或约2个至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，或者每个A2基团独立地选自直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚丙基、或者直链或支链的亚乙基，R13-R22独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基，或环烷基，并且p为约0至约13。式(I)中的A1基团可以相同。任选地，式(I)可另外包含至少一个A1基团，其选自：
Figure BDA0001120590790000093
其中q为0或1；或
Figure BDA0001120590790000101
任选地，在式(I)中，其中A1基团中的至少一个选自式II-VI，剩余的A1基团选自：
Figure BDA0001120590790000102
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000103
其中R6-R11中的每一个独立地选自H，直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000104
其中R12为直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000111
其中每个A2基团独立地选自饱和或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，或者每个A2基团独立地选自具有约2个至约10个碳原子或约2个至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，或者每个A2基团独立地选自直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚丙基、或者直链或支链的亚乙基，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基，或环烷基，并且p为约0至约13；
Figure BDA0001120590790000112
其中q为0或1；或
Figure BDA0001120590790000113
式(I)中的A1基团中的至少一个可选自：
Figure BDA0001120590790000121
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000122
其中R6-R11中的每一个独立地选自H，直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000123
其中R12选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13。
式(I)中的A1基团中的至少一个可选自：
Figure BDA0001120590790000124
式(I)中的A1基团中的至少一个可选自：
Figure BDA0001120590790000131
其中每个A2基团独立地选自饱和或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，或者每个A2基团独立地选自具有约2个至约10个碳原子或约2个至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，或者每个A2基团独立地选自直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚丙基、或者直链或支链的亚乙基，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基，或环烷基，并且p为约0至约13；并且式(I)中的A1基团中的至少一个为：
Figure BDA0001120590790000132
聚醚胺可用式(I)的结构表示：
Figure BDA0001120590790000133
其中每个A1基团独立地选自饱和的或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，R1-R4中的每一个独立地选自H、直链或支链的烷基和环烷基，n为约1至约200，A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000141
其中m为约2至约13。
并且A1基团中的至少一个选自：
Figure BDA0001120590790000142
其中R5选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基；
Figure BDA0001120590790000143
其中R6-R11中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；
Figure BDA0001120590790000151
其中R12选自直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且m为约2至约13；或
Figure BDA0001120590790000152
其中每个A2基团独立地选自饱和或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团，或者每个A2基团独立地选自具有约2个至约10个碳原子或约2个至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，或者每个A2基团独立地选自直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚丙基、或者直链或支链的亚乙基，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且p为约0至约13。
式(I)中的A1基团中的至少一个可选自：
Figure BDA0001120590790000153
其中m为约2至约13；
并且A1基团中的至少一个可选自：
式(I)中的R1-R4中的每一个可为H。R1-R4中的每一个可独立地选自C1-C16烷基或芳基。R1-R4中的中的每一个可独立地选自H、丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。R1-R4中的至少一个可为甲基基团。
式(I)中的n可为约1至约20，或约2至约10，或约2至约5，或约3至约5，或约3，或约4。
式(I)的A1基团可以相同或不同，并且所得的聚合物可具有嵌段样的结构或无规结构。并且如本文所用，弯曲的线指出其中连接至式(I)的式II-IX。
本公开的聚醚胺可选自式A、式B、式C、式D或它们的混合物：
式(I)的聚醚胺可具有约290至约900克/摩尔，或约300至约700克/摩尔，或约300至约450克/摩尔的重均分子量。聚合物的分子质量与典型分子的不同之处在于聚合反应产生由重均分子量汇总的分子量分布。本发明的聚醚胺聚合物由此分布在一定的分子量范围内。分子量的差异主要是由于合成期间按顺序排列在一起的单体单元数的差异。关于本发明的聚醚胺聚合物，单体单元由式(II)–(IX)表示。所得的聚醚胺聚合物的特征在于单体单元的序列。聚醚胺聚合物包括单体序列的分布，并因此导致分子量的分布。未反应的单体，诸如未反应的亚烷基氧单体也可存在于所得的聚醚胺中。
聚醚胺可包含式(I)的各种物质的混合物-包括由式(II)–(IX)表示的单体单元的各种组合的物质。
聚醚胺可包括聚醚胺混合物，所述聚醚胺混合物包含按所述聚醚胺混合物的重量计，至少90％的式(I)的聚醚胺。聚醚胺可包括聚醚胺混合物，所述混合物包含按所述聚醚胺混合物的重量计，至少95％的式(I)的聚醚胺。
合成实施例
实施例1
1摩尔1,4丁二醇+4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,4丁二醇+4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将180.4g 1,4-丁二醇和1.3g叔丁醇钾混合并在真空下(<10毫巴)搅拌0.5h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加464.0g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应8h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加10.0g的合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，IneosSilicas Ltd.)，在100℃下搅拌2h并且在真空下脱水2小时移除催化剂。过滤之后，获得644.0g浅黄色油(羟值：321.3mgKOH/g)。
b)1摩尔1,4丁二醇+4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500mL由实施例1-a得到的二醇混合物、1200mL THF与1500g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至10巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共300克浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表1中。
表1.
实施例2
1摩尔1,6-己二醇+4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,6-己二醇+4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，将236.4g 1,6-己二醇和1.4g叔丁醇钾混合，并用氮气吹扫高压釜三次，并加热至140℃。在5h内分批添加464.0g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物后另外后反应8h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加11.0g的合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos Silicas Ltd.)，在100℃下搅拌2h并且在真空下脱水2小时移除催化剂。过滤之后，获得699.0g浅黄色油(羟值：293.0mgKOH/g)。
b)1摩尔1,6-己二醇+4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500mL由实施例2-a得到的二醇混合物、1200mL THF与1500g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至10巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共300克浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表2中。
表2.
Figure BDA0001120590790000191
实施例3
1摩尔三乙醇胺+4摩尔环氧丁烷，胺化
a)1摩尔三乙醇胺+4摩尔环氧丁烷
在2l的高压釜中，在80℃下，将208.9g三乙醇胺和3.25g氢氧化钾(在水中50％)混合并在真空(<10毫巴)，100℃下搅拌2h。用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。在6h内分批添加604.8g的环氧丁烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应7h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加24.6g的合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos Silicas Ltd.)，在100℃下搅拌2h并且在真空下脱水2小时来移除催化剂。过滤之后，获得820.0g浅黄色油(胺值：92.6mgKOH/g)。
b)1摩尔三乙醇胺+4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将700g由实施例3-a得到的二醇混合物、500mL THF与1500g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前加压至附加的20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共550克浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表3中。
表3.
Figure BDA0001120590790000201
实施例4
1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔环氧丁烷，胺化
a)1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔环氧丁烷
用152.2g 1,2-丙二醇和1.5g叔丁醇钾填充2L的高压釜并加热至120℃。用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。在10h内分批添加576.0g的环氧丁烷。为了完成反应，在140℃下搅拌混合物并使其另外后反应8小时。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加23.0g的合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos SilicasLtd.)，在100℃下搅拌2小时，并且过滤来移除催化剂。获得浅黄色油(730.1g，羟值：251.7mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔环氧丁烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL的如EP 0696572B1中所述的固体催化剂存在下，将650g由实施例1-a得到的液体二醇混合物、1050mL THF与1500g氨混合。包含镍、铜、钼和锆的催化剂呈3x3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且反应通过加热所述高压釜而开始。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，并且通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢使总压力维持在280巴。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提，以移除少量胺和水。回收总共500克浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表4中。
表4.
Figure BDA0001120590790000202
Figure BDA0001120590790000211
实施例5
1摩尔1,2-戊二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,2-戊二醇+3.4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将208.3g 1,2-戊二醇和6.03g氢氧化钾(水中50％)混合并在真空下(<10毫巴)搅拌2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加394.2g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应5h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加18.1g的合成硅酸镁(MacrosorbMP5plus，Ineos Silicas Ltd.)移除氢氧化钾。将混合物在90℃和<10豪巴下搅拌2h。过滤之后，获得605.5g浅黄色油(羟值：336.3mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-戊二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在500mL的固体催化剂存在下，将500.0g由实施例1-a得到的烷氧基化的二醇、1200mL THF与1500.0g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3x3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共450.0g浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表5中。
表5.
实施例6
1摩尔1,2-己二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,2-己二醇+3.4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将236.3g 1,2-己二醇和6.3g氢氧化钾(水中50％)混合并在真空下(<10毫巴)搅拌2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加394.2g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应5h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加19.0g的合成硅酸镁(MacrosorbMP5plus，Ineos Silicas Ltd.)移除氢氧化钾。将混合物在90℃和<10豪巴下搅拌2h。过滤之后，获得631.0g浅黄色油(羟值：315.4mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-己二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500.0g由实施例2-a得到的烷氧基化的二醇、1200mL THF与1500.0g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共450.0g浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表6中。
表6.
Figure BDA0001120590790000221
实施例7
1摩尔1,2-辛二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,2-辛二醇+3.4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将248.6g 1,2-辛二醇和5.8g氢氧化钾(水中50％)混合并在真空下(<10毫巴)搅拌2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加335.2g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应5h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加17.5g的合成硅酸镁(MacrosorbMP5plus，Ineos Silicas Ltd.)移除氢氧化钾。将混合物在90℃和<10豪巴下搅拌2h。过滤之后，获得585.0g黄色油(羟值：293.2mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-辛二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500mL由实施例3-a得到的烷氧基化的二醇物、1200mL THF与1500.0g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3x3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共450.0g浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表7中。
表7.
Figure BDA0001120590790000231
实施例8
1摩尔1,2-癸二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,2-癸二醇+3.4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将278.8g 1,2-癸二醇和5.9g氢氧化钾(水中50％)混合并在真空下(<10毫巴)搅拌2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加315.5g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应5h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加18.0g的合成硅酸镁(MacrosorbMP5plus，Ineos Silicas Ltd.)移除氢氧化钾。将混合物在90℃和<10豪巴下搅拌2h。过滤之后，获得595.0g黄色油(羟值：278.4mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-癸二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500mL由实施例4-a得到的烷氧基化的二醇物、1200mL THF与1500g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共400g浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表8中。
表8.
Figure BDA0001120590790000241
实施例9
1摩尔1,2-十二烷二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
a)1摩尔1,2-十二烷二醇+3.4摩尔环氧丙烷
在2l的高压釜中，在120℃下，将337.2g 1,2-十二烷二醇和6.0g氢氧化钾(水中50％)混合并在真空下(<10毫巴)搅拌2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在5h内分批添加295.8g的环氧丙烷。为了完成反应，在140℃下使混合物另外后反应5h。用氮气汽提反应混合物并且在80℃下真空移除挥发性的化合物。通过添加19.1g的合成硅酸镁(MacrosorbMP5plus，Ineos Silicas Ltd.)移除氢氧化钾。将混合物在90℃和<10豪巴下搅拌2h。过滤之后，获得636.0g黄色油(羟值：275.5mgKOH/g)。
b)1摩尔1,2-十二烷二醇+3.4摩尔环氧丙烷，胺化
在9l高压釜中，在200mL的固体催化剂存在下，将500g由实施例5-a得到的烷氧基化的二醇、1200mL THF与1500g的氨混合。包含二氧化锆上的镍、铜和钼氧化物的催化剂呈3×3mm片剂的形式。用氢气吹扫高压釜，并且在混合物被加热至205℃之前，加压至20巴。将压力增加至280巴，并且在205℃下将反应混合物搅拌15小时，并且将总压力保持在280巴。在15小时后，将高压釜冷却至环境温度，收集产品，过滤、并且在旋转蒸发器上汽提以移除少量胺和水。分离总共450.0g浅色聚醚胺混合物。其分析结果示于表9中。
表9.
Figure BDA0001120590790000251
一般来讲，胺化度为约50％至约100％，通常约60％至约100％，并且更通常约70％至约100％。
胺化度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(叔AZ)的总和乘以100来计算：(总AZ：(AC+叔AZ))×100)。总胺值(AZ)根据DIN 16945来测定。总可乙酰化物值(AC)根据DIN 53240来测定。仲胺和叔胺根据ASTM D2074-07来测定。
羟基值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值来计算。
本发明的聚醚胺对于从染污的材料中去除污渍(尤其是油脂)而言是有效的。包含本发明的聚醚胺的清洁组合物也不表现出常规含胺清洁组合物对亲水性可漂白污渍诸如咖啡、茶、酒或颗粒的可见清洁负效应。另外，不同于常规的含胺清洁组合物，本发明的聚醚胺不对白色织物的白度负影响起作用。
本发明的聚醚胺可以聚醚胺连同酸诸如例如柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢(例如，盐酸)、磷酸，或它们的混合物的基于水的、含水的或无水的溶液、乳液、凝胶或浆料的形式使用。另选地，酸可由表面活性剂诸如烷基苯磺酸，烷基磺酸，硫酸的单烷基酯，硫酸、脂肪酸、烷基乙氧基羧酸的单烷基乙氧基酯等、或它们的混合物表示。当适用或可测量时，溶液或乳液的优选的pH在pH 3至pH 11，或pH 6至pH 9.5，甚至更优选地pH 7至pH 8.5的范围内。
叔二烷基取代的聚醚胺可由相应的伯聚醚胺通过还原胺化而制备。典型的方法涉及在氢供体，诸如甲酸的存在下，或在氢气和包含过渡金属的催化剂的存在下，甲醛或其它烷基醛，诸如乙醛、1-丙醛或1-丁醛的使用。另选地，二烷基取代的叔聚醚胺可通过聚醚醇与二烷基胺，诸如二甲胺在适合的过渡金属催化剂的存在下的反应获得，通常在附加的氢的存在下，以及连续移除反应水。
包含本发明的聚醚胺的清洁组合物的另外的优点是其在冷水中去除油渍的能力，例如经由预处理油渍，之后进行冷水洗涤来进行。不受理论的束缚，据信冷水洗涤溶液具有硬化或固化油脂的效果，从而使得油脂更加抗去除，尤其是在织物上。当用作预处理方案的一部分，之后进行冷水洗涤时，包含本发明的聚醚胺的清洁组合物令人惊奇地有效。
表面活性剂
清洁组合物可包含一种或多种表面活性剂。清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂。清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约2％至约60％的表面活性剂。清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约30％的表面活性剂。表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性电解质表面活性剂、以及它们的混合物。表面活性剂可为去污表面活性剂，其涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂
清洁组合物可包含阴离子表面活性剂。清洁组合物可基本上由或甚至由阴离子表面活性剂组成。
合适的阴离子表面活性剂的具体非限制性示例包括任何常规阴离子表面活性剂。这可包括硫酸盐去污表面活性剂如烷氧基化和/或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料，和/或磺酸去污表面活性剂如烷基苯磺酸盐。
烷氧基化烷基硫酸盐材料包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂，也被称为烷基醚硫酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐。乙氧基化烷基硫酸盐的示例包括有机硫反应产物的水溶性盐，具体地碱金属、铵和链烷醇铵盐，该有机硫反应产物在它们的分子结构中具有包含约8至约30个碳原子的烷基基团和磺酸及其盐。(包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分)。在一些示例中，烷基基团包含约15个碳原子至约30个碳原子。在其它示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可以为烷基醚硫酸盐的混合物，所述混合物具有约12至30个碳原子范围内的平均(算术平均)碳链长度，并且在一些示例中具有约25个碳原子的平均碳链长度，并且具有约1mol至4mol环氧乙烷的平均(算术平均)乙氧基化度，并且在一些示例中具有1.8mol环氧乙烷的平均(算术平均)乙氧基化度。在另外的示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可具有介于约10个碳原子至约18个碳原子之间的碳链长度，和约1至约6mol环氧乙烷的乙氧基化度。在其它示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可包含峰值乙氧基化物分布。
非乙氧基化烷基硫酸盐也可添加到所公开的洗涤剂组合物中，并且用作阴离子表面活性剂组分。非烷氧基化例如非乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂的示例包括通过高级C8-C20脂肪醇的硫酸化制得的那些。在一些示例中，伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO3 -M+，其中R通常为直链C8-C20烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。在一些示例中，R为C10-C15烷基，并且M为碱金属。在其它示例中，R为C12-C14烷基，并且M为钠。
其它可用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中直链(线性)或支链构型的烷基基团包含约9至约15个碳原子。在一些示例中，烷基基团为直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其它示例中，直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11至14个碳原子平均数。在具体示例中，线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11.8个碳原子的碳原子平均数，其可缩写为C11.8LAS。
合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过将可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，诸如由Sasol以商品名
Figure BDA0001120590790000271
提供的那些或由Petresa以商品名
Figure BDA0001120590790000272
提供的那些，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，诸如由Sasol以商品名
Figure BDA0001120590790000273
提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，虽然其它合成途径诸如HF也是合适的。可使用LAS的镁盐。
去污表面活性剂为中链支化的去污表面活性剂，例如，中链支化的阴离子去污表面活性剂，诸如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。
可用于本文的其它阴离子表面活性剂为以下物质的水溶性盐：包含约8至约24个(并且在一些示例中约12至18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲烷烃磺酸盐；烷基甘油基醚磺酸盐，尤其是C8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛脂和椰子油的那些)。烷基苯磺酸盐与上述链烷磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物也是可用的。其它合适的阴离子表面活性剂包括甲酯磺酸盐和烷基醚羧酸盐。
阴离子表面活性剂可以酸形式存在，并且酸形式可被中和以形成表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱诸如氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。用于中和酸形式的阴离子表面活性剂的其它合适的试剂包括氨、胺或链烷醇胺。链烷醇胺的非限制性示例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及本领域已知的其它直链或支链的链烷醇胺；合适的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺、或1-氨基-3-丙醇。可全部或部分程度完成胺中和，例如可用钠或钾中和阴离子表面活性剂混合物的一部分并且可用胺或链烷醇胺中和阴离子表面活性剂混合物一部分。
非离子表面活性剂
所述清洁组合物可包含非离子表面活性剂。所述清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约50％的非离子表面活性剂。所述清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约25％，或约0.1％至约15％的非离子表面活性剂。所述清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.3％至约10％的非离子表面活性剂。
可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括任何常规非离子表面活性剂。这些可包括例如烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一些示例中，洗涤剂组合物可包含乙氧基化非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可选自由式R(OC2H4)nOH表示的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳原子的烷基苯基基团，并且n的平均值为约5至约15。非离子表面活性剂可选自乙氧基化醇，在所述醇中具有平均约24个碳原子，和每摩尔醇约9摩尔亚乙基氧的平均乙氧基化度。
可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，诸如得自Shell的
Figure BDA0001120590790000281
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元可以为乙氧基化单元、丙氧基化单元或它们的混合物；与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段共聚物的C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，诸如得自BASF的
Figure BDA0001120590790000291
C14-C22中链支化醇，BA；C14-C22中链支化烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30；烷基多糖，尤其是烷基多葡糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；和醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；
合适的非离子去污表面活性剂还包括烷基多葡糖苷和烷基烷氧基化醇。合适的非离子表面活性剂还包括以商品名由BASF销售的那些。
非离子表面活性剂可选自烷基烷氧基化醇诸如C8-18烷基烷氧基化醇，例如C8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可具有约1至约50，或约1至约30，或约1至约20，或约1至约10，或约1至约7，或约1至约5，或约3至约7的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化醇可以是直链或支链的，取代或未取代的。
阳离子表面活性剂
所述清洁组合物可包含阳离子表面活性剂。清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约10％，或约0.1％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的阳离子表面活性剂。本发明的清洁组合物可基本上不含阳离子表面活性剂以及在pH 7以下，或在pH 6以下变成阳离子的表面活性剂。
阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂；阳离子酯表面活性剂；和氨基表面活性剂，例如酰胺基丙基二甲基胺(APA)。
合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
合适的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，适宜的阴离子包括：卤离子例如氯离子；硫酸根；和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂为单C6-18烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。高度适宜的阳离子去污表面活性剂是单-C8-10烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物，单-C10-12烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物和单-C10烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物。
两性离子表面活性剂
清洁组合物可包含两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂的示例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻鎓或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的合适示例包括甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基基团可为C8至C18。
两性表面活性剂
清洁组合物可包含两性表面活性剂。两性表面活性剂的示例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子，或约8至约18个碳原子，并且脂族取代基中的至少一个包含水增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。落在该定义内的化合物的示例为3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N,N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐、以及它们的混合物。
支化的表面活性剂
清洁组合物可包含支化的表面活性剂。合适的支化的表面活性剂包括支化的阴离子表面活性剂，其选自支化的硫酸盐或支化的磺酸盐表面活性剂，例如支化的烷基硫酸盐、支化的烷基烷氧基化硫酸盐和支化的烷基苯磺酸盐，其包含一个或多个无规烷基支链，例如C1-4烷基基团，通常为甲基和/或乙基基团。
支化的去污表面活性剂为中链支化的去污表面活性剂，例如，中链支化的阴离子去污表面活性剂，诸如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。
支化的表面活性剂可包括下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂化合物：
Ab-X–B
其中：
(a)Ab为疏水性C9至C22(部分中的总碳)，典型地约C12至约C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)在8至21个碳原子范围内的连接至-X-B部分的最长直链碳链；(2)一个或多个C1-C3烷基部分，所述烷基部分自该最长直链碳链支化；(3)支化烷基部分中的至少一个直接连接至最长直链碳链在2位碳(自连接至-X-B部分的碳#1计)至ω-2位碳(末端碳减2个碳，即自最长直链碳链末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳；并且(4)所述表面活性剂组合物在上式Ab-X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(通常约15至约17)范围内；
(b)B为亲水性部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚亚烷基氧(诸如聚亚乙基氧和聚亚丙基氧)、烷氧基化硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸酯、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、铵基烷烃磺酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯、以及磺化脂肪酸(值得注意的是多于一个疏水性部分可连接至B，例如以(Ab-X)z-B形式从而产生二甲基季铵盐)；并且
(c)X选自-CH2-和-C(O)-。
一般来讲，在上式中，Ab部分不具有任何季型取代的碳原子(即4个碳原子直接连接至一个碳原子)。取决于选择的亲水性部分(B)，所得的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、或两性电解质表面活性剂。B可为硫酸盐并且所得的表面活性剂可为阴离子的。
支化的表面活性剂可包括上式的较长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中Ab部分为具有下式的支化伯烷基部分：
Figure BDA0001120590790000321
其中该式的支化伯烷基部分(包括R、R1、和R2支链)中的碳原子总数为13至19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(通常为甲基)，前提条件是R、R1和R2不均为氢，并且当z为0时，至少R或R1不为氢；w为0至13的整数；x为0至13的整数；y为0至13的整数；z为0至13的整数；并且w+x+y+z为7至13。
支化的表面活性剂可包括上式的较长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中Ab部分为具有选自以下的式的支化伯烷基部分：
(I)
Figure BDA0001120590790000322
(II)
Figure BDA0001120590790000323
或它们的混合；其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14，并且其中另外
当a+b＝10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；
当a+b＝11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；
当a+b＝12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；
当a+b＝13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；
当a+b＝14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；
当a+b＝15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；
当a+b＝16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；
当d+e＝8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；
当d+e＝9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；
当d+e＝10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；
当d+e＝11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；
当d+e＝12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；
当d+e＝13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；
当d+e＝14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；
在上述中链支化的表面活性剂化合物中，某些支化点(例如沿上式中R、R1和/或R2部分的链的位置)比沿表面活性剂主链的其它支化点更加优选。下式图示说明了一甲基支化的烷基Ab部分的中链支化范围(即支化点出现的地方)，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。
对于一甲基取代的表面活性剂而言，这些范围不包括链的两个末端碳原子以及与-X-B基团直接相邻的碳原子。
下式图示说明了二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。
Figure BDA0001120590790000332
支化的阴离子表面活性剂可包含支化改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)。
支化的阴离子表面活性剂可包括基于C12/13醇的表面活性剂，其包含沿疏水性链无规分布的甲基支链，例如购自Sasol的
Figure BDA0001120590790000341
另一类合适的支化的阴离子去污表面活性剂包括基于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自反异醇和异醇的那些。
合适的支化的阴离子表面活性剂还包括基于格尔伯特醇的表面活性剂。格尔伯特醇是支化的伯单官能化醇，其具有两个直链碳链，其中支化点常常在第二碳位置处。格尔伯特醇在化学上描述为2-烷基-1-链烷醇。格尔伯特醇一般具有12个碳原子至36个碳原子。格尔伯特醇可由下式表示：(R1)(R2)CHCH2OH，其中R1为直链烷基基团，R2为直链烷基基团，R1和R2中的碳原子的总数为10至34，并且R1和R2两者均存在。格尔伯特醇可以商品名
Figure BDA0001120590790000342
醇从Sasol商购获得，并且以商品名Guerbetol从Cognis商购获得。
上述支化表面活性剂中的每一种可包含生物基内容物。支化的表面活性剂可具有至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，或约100％的生物基内容物。
阴离子/非离子组合
清洁组合物可包含阴离子和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约2:1。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约5:1。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约10:1。
表面活性剂的组合
清洁组合物可包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物。清洁组合物可包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和其它阴离子表面活性剂，例如C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30。清洁组合物可包含阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，例如二甲基羟乙基月桂基氯化铵。清洁组合物可包含阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，例如C12-C14二甲基氧化胺。
助剂添加剂
本发明的清洁组合物也可包含助剂添加剂。合适的助剂添加剂包括助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。
酶
本文所述的洗涤剂组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。当存在于洗涤剂组合物中时，上述附加酶可以按所述清洁组合物重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％，或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。
酶可为蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。合适的蛋白酶可为微生物源的。合适的蛋白酶包括化学修饰或经基因修饰的上述适宜蛋白酶的突变体。合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性蛋白酶或碱性蛋白酶的示例包括：
(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus)的那些，诸如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。
(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌属(Cellumonas)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。
(c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的那些。
优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)或迟缓芽孢杆菌(Bacillus Lentus)的那些。
适合的可商购获得的蛋白酶包括以商品名
Figure BDA0001120590790000361
Figure BDA0001120590790000362
Liquanase
Figure BDA0001120590790000363
Savinase
Figure BDA0001120590790000364
和
Figure BDA0001120590790000365
由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名
Figure BDA00011205907900003613
Figure BDA0001120590790000366
Purafect
Figure BDA0001120590790000367
Purafect
Figure BDA0001120590790000368
和Purafect
Figure BDA00011205907900003610
由GenencorInternational出售的那些，以商品名
Figure BDA00011205907900003612
和由Solvay Enzymes出售的那些，得自Henkel/Kemira的那些即BLAP(具有突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP)、BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)-均得自Henkel/Kemira；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
合适的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌或其它芽孢杆菌属，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375、DSM12368、DSMZ号.12649、KSM AP1378、KSM K36或KSM K38。优选的淀粉酶包括：
(a)WO 94/02597、WO 94/18314、WO96/23874和WO 97/43424中所述的变体，尤其是相对于WO 96/23874中SEQ ID NO：2所列的酶，在下列位置中的一个或多个中具有替换的变体：15、23、105，106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
(b)描述于USP 5,856,164以及WO99/23211、WO 96/23873、WO00/60060和WO 06/002643中的变体，尤其是相对于WO 06/002643中SEQ ID No.12所列的AA560酶，在下列位置具有一个或多个替换的变体：
26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选地还包含D183*和G184*的缺失。
(c)表现出与WO06/002643中的SEQ ID No.4至少90％同一性的变体，来自芽孢杆菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位置具有缺失的变体，以及WO 00/60060中描述的变体，将所述文献以引用方式并入本文。
(d)表现出与来自芽孢杆菌属707(Bacillus sp.707)的野生型酶(US6,093,562中的SEQ ID NO:7)至少95％同一性的变体，尤其是包含下列突变中的一个或多个的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选地，所述淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T突变的那些。
(e)WO 09/149130中所述的变体，优选表现出与WO 09/149130中的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)或其截短类型的野生型酶)至少90％同一性的那些。
合适的可商购获得的α-淀粉酶包括
Figure BDA0001120590790000371
Figure BDA0001120590790000372
TERMAMYL
Figure BDA0001120590790000373
STAINZYME
Figure BDA0001120590790000375
和
Figure BDA0001120590790000376
(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)、
Figure BDA0001120590790000377
AT9000Biozym Biotech Trading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200Wien Austria、
Figure BDA0001120590790000378
OPTISIZE HT
Figure BDA0001120590790000379
Figure BDA0001120590790000381
和PURASTAR
Figure BDA0001120590790000382
(Genencor International Inc.,Palo Alto,California)和
Figure BDA0001120590790000383
(Kao,14-10Nihonbashi Kayabacho,1-chome,Chuo-ku Tokyo 103-8210,Japan)。合适的淀粉酶包括
Figure BDA0001120590790000384
和STAINZYME
Figure BDA0001120590790000385
以及它们的混合物。
此类酶可选自脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”。脂肪酶可为第一洗涤脂肪酶，例如包含T231R和N233R突变中的一个或多个的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-ProtO59952(来源于绵毛嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)(柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名
Figure BDA0001120590790000386
和
Figure BDA0001120590790000387
出售的那些。
其它优选的酶包括微生物来源的内葡聚糖酶，其具有内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与7,141,403B2中氨基酸序列SEQ ID NO：2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)，以及它们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名和
Figure BDA0001120590790000388
(NovozymesA/S,Bagsvaerd，Denmark)出售。
其它优选的酶包括以商品名出售的果胶酸裂解酶和以商品名
Figure BDA00011205907900003811
出售的甘露聚糖酶(均得自Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))，和以商品名
Figure BDA00011205907900003812
出售的甘露聚糖酶(Genencor International Inc.(Palo Alto，California))。
酶稳定体系
洗涤剂组合物可任选地包含按所述组合物的重量计约0.001％至约10％，在一些示例中约0.005％至约8％，并且在其它示例中约0.01％至约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可为任何与去污酶相容的稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质内在提供，或者单独地添加，如由配制人员或洗涤剂即用型酶的生产者添加。此类稳定体系可包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂、以及它们的混合物，并且依据洗涤剂组合物的类型和物理形式，被设计用于处理不同的稳定问题。就包含蛋白酶的含水洗涤剂组合物而言，可添加可逆蛋白酶抑制剂诸如硼化合物(包括硼酸酯、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸及其衍生物)或化合物诸如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇，以进一步改善稳定性。
助洗剂
本发明的洗涤剂组合物可任选地包含助洗剂。基于所述组合物的总重量计，助洗洗涤剂组合物通常包含至少约1％的助洗剂。液体洗涤剂组合物可包含基于所述组合物的总重量计至多约10重量％的助洗剂，并且在一些示例中至多约8重量％的助洗剂。颗粒状的洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计至多约30％的助洗剂，并且在一些示例中至多约5％的助洗剂。
选自硅铝酸盐(例如沸石助洗剂诸如沸石A、沸石P、和沸石MAP)和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，尤其是钙和/或镁，或有助于从表面去除颗粒状污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐，诸如多磷酸盐(例如三聚磷酸钠)，尤其是其钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；有机一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些可由硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或者由硫酸盐尤其是硫酸钠和任何其它填料或载体补充，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的洗涤剂组合物是重要的。其它合适的助洗剂可选自柠檬酸、乳酸、脂肪酸、聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它合适的烯属单体的共聚物。还适用作本文助洗剂的是合成的结晶离子交换材料，或具有链结构的它们的水合物，和由以下通式酸酐形式表示的组合物：x(M2O)·ySiO2·zM'O，其中M为Na和/或K，M'为Ca和/或Mg；y/x为0.5至2.0；并且z/x为0.005至1.0，如在美国专利5,427,711中所提出的。
另选地，所述组合物可基本上不含助洗剂。
结构剂/增稠剂
i.二亚苄基多元醇缩醛衍生物
流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.8重量％，或约0.1重量％至约0.6重量％，或甚至约0.3重量％至约0.5重量％的二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)。DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨醇缩醛衍生物(DBS)。所述DBS衍生物可选自：1,3:2,4-二亚苄基山梨醇；1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(2,4-二甲基二亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇；和1,3:2,4-二(3,4-二甲基二亚苄基)山梨醇或它们的混合物。
ii.细菌纤维素
流体洗涤剂组合物还可包含约0.005重量％至约1重量％的细菌纤维素网络。术语“细菌纤维素”涵盖经由醋杆菌属的细菌发酵产生的任何类型的纤维素，诸如由CPKelcoU.S.提供的并且包括通俗地被称为微纤维化纤维素、网状的细菌纤维素等的材料。所述纤维可具有1.6nm至3.2nm乘以5.8nm至133nm的横截面尺寸。另外，细菌纤维素纤维具有至少约100nm，或约100nm至约1,500nm的平均微纤维长度。细菌纤维素微纤维可具有长宽比，意味着约100:1至约400:1，或甚至约200:1至约300:1的平均微纤维长度除以最宽的横截面微纤维宽度。
iii.包被的细菌纤维素
细菌纤维素可被聚合物增稠剂至少部分地包被。至少部分地包被的细菌纤维素可包含约0.1重量％至约5重量％，或甚至约0.5重量％至约3重量％的细菌纤维素；以及约10重量％至约90重量％的聚合物增稠剂。合适的细菌纤维素可包括上述的细菌纤维素，并且合适的聚合物增稠剂包括：羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素以及它们的混合物。
iv.非细菌纤维素衍生的纤维素纤维
组合物还可包含按所述组合物的重量计约0.01重量％至约5重量％的纤维素纤维。所述纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购获得的示例为购自FMC的
Figure BDA0001120590790000402
购自Fiberstar的Citri-Fi，或购自Cosun的Betafib。
v.非聚合的结晶羟基官能材料
组合物还可包含按组合物的重量计约0.01重量％至约1重量％的非聚合结晶羟基官能结构剂。所述非聚合的结晶羟基官能结构剂一般可包含可结晶的甘油酯，其可被预乳化以有助于分散到最终的流体洗涤剂组合物中。可结晶的甘油酯可包括氢化蓖麻油或“HCO”或它们的衍生物，前提条件是其在液体洗涤剂组合物中能够结晶。
vi.聚合物结构剂
本发明的流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约5重量％的天然源和/或合成的聚合物结构剂。用于本发明中的天然源聚合物结构剂的示例包括：羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、以及它们的混合物。合适的多糖衍生物包括：果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、以及它们的混合物。用于本发明中的合成聚合物结构剂的示例包括：聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇、以及它们的混合物。聚羧酸酯聚合物可为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。聚丙烯酸酯可为不饱和一碳酸或二碳酸与(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯的共聚物。所述共聚物以商品名Carbopol Aqua 30购自Noveon inc.。
vii.二酰胺基胶凝剂
外部结构化体系可包含具有约150g/mol至约1,500g/mol，或甚至约500g/mol至约900g/mol的分子量的二酰胺基胶凝剂。此类二酰胺基胶凝剂可包含至少两个氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰胺基官能取代基。酰胺基基团可为不相同的。酰胺基官能团可为相同的。二酰胺基胶凝剂具有下式：
Figure BDA0001120590790000411
其中：
R1和R2为氨基官能团的端基，或甚至酰胺基官能团的端基，或者R1和R2可包含pH可调的基团，其中pH可调的酰胺基胶凝剂可具有约1至约30，或甚至约2至约10的pKa。pH可调的基团可包括吡啶。R1和R2可为不同的。R1和R2可为相同的。
L是分子量为14g/mol至500g/mol的连接部分。L可包含含有介于2和20个碳原子之间的碳链。L可包含pH可调的基团。pH可调的基团可为仲胺。
R1、R2或L中的至少一者可包含pH可调的基团。
二酰胺基胶凝剂的非限制性示例为：
N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺
Figure BDA0001120590790000421
(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯
Figure BDA0001120590790000422
(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(1-氧代-3-苯基丙烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯
Figure BDA0001120590790000423
聚合物分散剂
洗涤剂组合物可包含一种或多种聚合物分散剂。示例为羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
洗涤剂组合物可包含一种或多种两亲性清洁聚合物，诸如具有下列通式结构的化合物：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或者它们的硫化或磺化变体。
洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得它们从织物和表面去除油脂颗粒。两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物可包含芯结构和连接至那个芯结构的多个烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺，例如具有聚亚乙基氧内部嵌段和聚亚丙基氧外部嵌段的聚亚烷基亚胺。此类化合物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺、以及它们的硫酸化形式。还可包括多丙氧基化衍生物。可将多种胺和聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度。可用的示例是600g/mol的乙氧基化成20EO基团/NH的聚乙烯亚胺芯并且可购自BASF。本文所述的洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.1％至约8％，并且在其它示例中约0.1％至约6％的烷氧基化聚胺。
羧酸酯聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种可任选被磺化的羧酸酯聚合物。适宜的羧酸酯聚合物包括马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚(甲基)丙烯酸酯均聚物。所述羧酸酯聚合物可为具有4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da分子量的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物。
烷氧基化的聚羧酸酯也可用于本文的洗涤剂组合物中以提供油脂去除。此类材料在WO 91/08281和PCT 90/01815中进行了描述。化学上，这些材料包含聚(甲基)丙烯酸酯，其每隔7-8个(甲基)丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，并且n为6-12。所述侧链被酯连接到聚丙烯酸酯“主链”，以提供“梳型”聚合物结构。分子量可变化，但是可在约2000至约50,000范围内。本文所述的洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.25％至约5％，并且在其它示例中约0.3％至约2％的烷氧基化聚羧酸酯。
洗涤剂组合物可包含两亲性的接枝共聚物。适合的两亲性的接枝共聚物包含(i)聚乙二醇主链；和(ii)以及至少一个侧基部分，其选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。适合的两亲性接枝共聚物是由BASF提供的
Figure BDA0001120590790000431
HP22。适宜的聚合物包括无规接枝共聚物，优选聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量通常为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
去污聚合物
本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种去垢性聚合物，其具有由以下结构(I)、(II)或(III)中的一个所定义的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1至200；
d、e和f为1至50；
Ar为1,4-取代的亚苯基；
sAr为在位置5被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中烷基基团为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的混合物；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或C1-C18异烷基；并且
R7为直链或支链的C1-C18烷基，或者直链或支链的C2-C30烯基，或具有5至9个碳原子的环烷基基团，或C8-C30芳基基团，或C6-C30芳烷基基团。
合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括由Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其它合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合物，包括由Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和SRN325。其它合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，诸如由Sasol提供的MarloquestSL。
纤维素聚合物
本发明的清洁组合物还可包含一种或多种纤维素聚合物，所述纤维素聚合物包括选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素的那些。纤维素聚合物可选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。所述羧甲基纤维素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。
聚合物分散剂的示例可见于美国专利3,308,067、欧洲专利申请66915、EP 193,360和EP 193,360中。
附加胺
附加胺可用于本文所述的清洁组合物中以用于增加油脂和颗粒从染污的材料的去除。本文所述的洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.1％至约4％，并且在其它示例中约0.1％至约2％的附加胺。附加胺的非限制性示例可包括但不限于聚醚胺、聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺、或它们的组合。合适的附加胺的具体示例包括四亚乙基戊胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。
漂白剂–本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白剂。除了漂白催化剂之外的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。一般来讲，当使用漂白剂时，本发明的洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约50％，或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。适合的漂白剂的示例包括：光漂白剂、预形成的过酸、过氧化氢源、具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基基团，任选支链烷基；当漂白活化剂是疏水的时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，并且当漂白活化剂是亲水的时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基羟基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)。
漂白催化剂-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种能够接纳来自过氧酸和/或其盐的氧原子并且将所述氧原子传递至可氧化基质的漂白催化剂。适宜的漂白催化剂包括但不限于：亚胺阳离子和聚离子；亚胺两性离子；改性胺；改性氧化胺；N-磺酰基亚胺；N-膦酰基亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；环状糖酮以及它们的混合物。
增白剂
可将荧光增白剂或其它增白剂或美白剂以按所述组合物的重量计约0.01％至约1.2％的含量掺入到本文所述的洗涤剂组合物中。适用于本发明的商用荧光增白剂可分成亚类，所述亚类包括但不限于均二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并噁唑衍生物、羧酸衍生物、次甲基花青衍生物、二苯并噻吩-5,5-二氧化物衍生物、唑类衍生物、5-和6-元环杂环衍生物、以及其它杂项试剂。此类增白剂的示例公开于“The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents”(M.Zahradnik，由John Wiley&Sons公布，New York(1982年)中。可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体非限制性示例为在美国专利4,790,856、美国专利3,646,015、美国专利7863236以及它的CN等同专利1764714。
在一些示例中，本文的荧光增白剂包括式(1)的化合物：
Figure BDA0001120590790000461
其中：X1、X2,X3、和X4为–N(R1)R2，其中R1和R2独立地选自氢、苯基、羟乙基、或者未取代或取代的C1-C8烷基，或者–N(R1)R2形成杂环，优选R1和R2独立地选自氢或苯基，或者–N(R1)R2形成未取代或取代的吗啉环；并且M为氢或阳离子，M优选为钠或钾，M更优选为钠。
在一些示例中，荧光增白剂选自4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-均-三嗪-2-基]氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15，可以商品名Tinopal AMS-GX从Ciba GeigyCorporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-双-羟乙基)-均-三嗪-2-基]氨基}-2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名TinopalUNPA-GX从Ciba-Geigy Corporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-均-三嗪-2-基]氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy Corporation商购获得)。更优选地，荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠。
增白剂可以颗粒形式或作为与适宜溶剂的预混物添加，所述适宜溶剂例如非离子表面活性剂、单乙醇胺、丙二醇。
织物调色剂：
组合物可包含织物调色剂(有时被称为遮光剂、上蓝剂或美白剂)。调色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可以选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。
适宜的织物调色剂包括染料、染料-粘土共轭物、以及有机和无机颜料。适宜的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自被分入颜色索引(ColourIndex(C.I.))分类的直接、碱性、活性、或水解活性、溶剂或分散染料(例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的)并单独地或组合地提供所期望的色调的染料的小分子染料。合适的小分子染料包括选自颜色索引(Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK)的下列编号的小分子染料：直接紫染料诸如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料诸如1、71、80和279，酸性红染料诸如17、73、52、88和150，酸性紫染料诸如15、17、24、43、49和50，酸性蓝染料诸如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料诸如1，碱性紫染料诸如1、3、4、10和35，碱性蓝染料诸如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料，以及它们的混合物。合适的小分子染料包括选自下列染料索引编号的小分子染料：酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。
适宜的聚合物染料包括选自以下的聚合物染料：包含共价结合的(有时称为缀合的)色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚至该聚合物主链中的色原体的聚合物)以及它们的混合物。适合的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：以商品名
Figure BDA0001120590790000481
(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂，由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物，以及选自以下的聚合物：包含选自以下的部分的聚合物，该部分选自：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合。适合的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：
Figure BDA0001120590790000482
Violet CT，与活性蓝、活性紫或活性红染料共价结合的羧甲基纤维素(CMC)诸如与C.I.活性蓝19缀合的CMC，由Megazyme,Wicklow,Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC销售、烷氧基化三苯基-甲烷聚合物着色剂、烷氧基化噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。
适宜的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：一种阳离子/碱性染料，其选自：C.I.碱性黄1至108，C.I.碱性橙1至69，C.I.碱性红1至118，C.I.碱性紫1至51，C.I.碱性蓝1至164，C.I.碱性绿1至14，C.I.碱性棕1至23、CI碱性黑1至11、以及粘土，所述粘土选自：蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土、以及它们的混合物。适合的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，锂蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，皂碱性蓝B7C.I.42595缀合物，皂碱性蓝B9C.I.52015缀合物，皂碱性紫V3C.I.42555缀合物，皂碱性绿G1C.I.42040缀合物，皂碱性红R1C.I.45160缀合物，皂C.I.碱性黑2缀合物、以及它们的混合物。
适宜的颜料包括选自下列的颜料：黄烷士酮、蓝蒽酮、包含1至4个氯原子的氯化蓝蒽酮、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺酯，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或者被C1至C3的烷基或苯基或杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不提供水中溶解度的取代基、吡唑嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二噁嗪颜料、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、多氯铜酞菁或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。
合适的颜料包括选自以下的颜料：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、以及它们的混合物。
可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。
包封物
组合物可包含包封物。包封物可包含芯，具有内表面和外表面的壳，其中所述壳包封所述芯。
包封物可包含芯和壳，其中所述芯包含选自以下的材料：香料；增白剂；染料；驱昆虫剂；硅氧烷；蜡；风味剂；维生素；织物软化剂；护肤剂，例如石蜡；酶；抗菌剂；漂白剂；感觉剂；或它们的混合物；并且其中所述壳包含选自以下的材料：聚乙烯；聚酰胺；聚乙烯醇，其任选地包含其它共聚单体；聚苯乙烯；聚异戊二烯；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；聚烯烃；多糖，例如，藻酸盐和/或壳聚糖；明胶；紫胶；环氧树脂；乙烯基聚合物；水不溶性无机物；硅氧烷；氨基塑料、或它们的混合物。当所述壳包含氨基塑料时，所述氨基塑料可包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯。聚脲可包含聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛。
包封物可包含芯，并且所述芯可包含香料。包封物可包含壳，并且壳可包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。包封物可包含芯和壳，所述芯包含香料，所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。
合适的包封物可包含芯材料和壳，其中所述壳至少部分地包围所述芯材料。至少75％、或至少85％、或甚至至少90％的所述包封物可具有约0.2MPa至约10MPa，约0.4MPa至约5MPa，约0.6MPa至约3.5MPa，或甚至约0.7MPa至约3MPa的破裂强度；和0％至约30％，0％至约20％，或甚至0％至约5％的有益剂渗漏度。
至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有约1微米至约80微米，约5微米至60微米，约10微米至约50微米，或甚至约15微米至约40微米的粒度。
至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有约30nm至约250nm，约80nm至约180nm，或甚至约100nm至约160nm的颗粒壁厚。
所述包封物的芯包含选自以下的材料：香料原料和/或任选地选自以下的材料：植物油，包括纯的和/或共混的植物油，包括蓖麻油、椰子油、棉籽油、葡萄籽油、油菜籽、大豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬油以及它们的混合物；植物油的酯，酯类，包括己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基苄基己二酸酯、苄基辛基己二酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及它们的混合物；直链或支链烃类，包括具有高于约80℃的沸点的那些直链或支链烃类；部分氢化的三联苯、二烷基邻苯二甲酸酯、烷基联苯，包括单异丙基联苯、烷基化萘、包括二丙基萘、石油精、包括煤油、矿物油或它们的混合物；芳香族溶剂，包括苯、甲苯或它们的混合物；硅油；以及它们的混合物。
包封物的壁可包含合适的树脂，诸如醛和胺的反应产物。合适的醛包括甲醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲或它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚、或它们的混合物。
适合的甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中，和/或在包封物添加到组合物中之前、期间或之后添加到此类组合物中。
合适的胶囊可购自Appleton Papers Inc.(Appleton，Wisconsin，USA)。
此外，用于制备上述包封物的材料可购自Solutia Inc.(St Louis,MissouriU.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson，New Jersey U.S.A.)、sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri U.S.A.)、CP Kelco Corp.(San Diego，California，USA)；BASF AG(Ludwigshafen，Germany)；Rhodia Corp.(Cranbury，New Jersey，USA)；Hercules Corp.(Wilmington，Delaware，USA)；Agrium Inc.(Calgary，Alberta，Canada)、ISP(New Jersey，U.S.A.)、Akzo Nobel(Chicago，IL，USA)；Stroever Shellac Bremen(Bremen，Germany)；Dow Chemical Company(Midland，MI，USA)；Bayer AG(Leverkusen，Germany)；Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，Missouri，USA)。
香料
香料和香料成分可用于本文所述的洗涤剂组合物中。香料和香料成分的非限制性示例包括但不限于醛、酮、酯等。其它示例包括各种天然提取物和精油，其可包含各成分的复杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、松油、雪松等。最终的香料可包括此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按所述洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约2％范围内的浓度被包括在内。
染料转移抑制剂
织物洗涤剂组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转移到另一个织物的材料。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用，则这些试剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，在一些示例中按所述组合物的重量计约0.01％至约5％，并且在其它示例中按所述组合物的重量计约0.05％至约2％的浓度来使用。
螯合剂
本文所述的洗涤剂组合物还可包含一种或多种金属离子螯合剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲基菊粉、以及它们的混合物。螯合剂可以酸或盐形式存在，包括其碱金属盐、铵盐、和取代的铵盐、以及它们的混合物。
用于本文的其它合适的螯合剂为商购的DEQUEST系列，和得自Monsanto、Akzo-Nobel、DuPont、Dow的螯合剂，得自BASF和Nalco的
Figure BDA0001120590790000511
系列。
螯合剂可以按本文所公开的洗涤剂组合物的重量计约0.005重量％至约15重量％，约0.01重量％至约5重量％，约0.1重量％至约3.0重量％，或约0.2重量％至约0.7重量％，或约0.3重量％至约0.6重量％存在于本文公开的洗涤剂组合物中。
抑泡剂
可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述的洗涤剂组合物中。泡沫抑制可能在所谓的“高浓度清洁过程”中和在前加载式洗衣机中尤其重要。
可使用广泛的材料作为抑泡剂，并且抑泡剂是本领域的技术人员熟知的。抑泡剂的示例包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100℃熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和二级醇。
其它合适的消泡剂是由苯基丙基甲基取代的聚硅氧烷衍生的那些。
在某些示例中，所述洗涤剂组合物包含抑泡剂和为改性二氧化硅的主要填料，所述抑泡剂选自具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的硅氧烷聚合物与硅氧烷树脂的组合。洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约0.001％至约4.0％的此类抑泡剂。在其它示例中，洗涤剂组合物包含抑泡剂，其选自：a)约80％至约92％的乙基甲基硅氧烷、甲基(2-苯基丙基)硅氧烷的混合物；约5％至约14％的MQ树脂的硬脂酸辛酯溶液；和约3％至约7％的改性二氧化硅；b)约78％至约92％的乙基甲基硅氧烷、甲基(2-苯基丙基)硅氧烷的混合物；约3％至约10％的MQ树脂的硬脂酸辛酯溶液；约4％至约12％的改性二氧化硅；或c)它们的混合物，其中百分比按所述消泡剂的重量计。
本文的洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计0.1％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐可以按所述洗涤剂组合物的重量计至多约5％的量，并且在一些示例中按所述洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约3％的量存在。硅氧烷抑泡剂可以按所述洗涤剂组合物的重量计至多约2.0％的量使用，但也可使用更高的量。一硬脂基磷酸盐抑泡剂可以按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约2％范围内的量使用。烃抑泡剂可以按所述洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约5.0％范围内的量使用，但也可使用更高的含量。醇抑泡剂可以按所述洗涤剂组合物的重量计约0.2％至约3％范围内的浓度使用。
促泡剂
如果期望高度起泡的，则可以按所述洗涤剂组合物的重量计约1％至约10％范围内的浓度将促泡剂诸如C10-C16链烷醇酰胺掺入到洗涤剂组合物中。一些示例包括C10-C14单乙醇酰胺和二乙醇酰胺。如果需要，可以按所述洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约2％的含量加入水溶性镁盐和/或钙盐诸如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以提供附加的泡沫并且增强油脂去除性能。
调节剂
本发明的组合物可包含高熔点脂肪族化合物。可用于本文的高熔点脂肪族化合物具有25℃或更高的熔点并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。不旨在将此类低熔点化合物包括在此部分中。
高熔点脂肪族化合物以按所述组合物的重量计约0.1％至约40％，优选地约1％至约30％，更优选地约1.5％至约16％，约1.5％至约8％的含量被包含在组合物中。
本发明的组合物可包含非离子聚合物作为调理剂。
用于组合物中的合适的调理剂包括通常特征为硅氧烷(例如硅油、阳离子硅氧烷、硅橡胶纯胶料、高折射硅氧烷和硅氧烷树脂)、有机调理油(例如烃油、聚烯烃和脂肪族酯)或它们的组合物的那些调理剂，或在本文的含水表面活性剂基质中以其它方式形成液体分散颗粒的那些调理剂。硅氧烷调理剂的浓度通常在约0.01％至约10％的范围内。
本发明的组合物还可包含约0.05％至约3％的至少一种作为调理剂的有机调理油，所述有机调理油可单独使用，或与其它调理剂诸如硅氧烷(上文所述)组合使用。合适的调理油包括烃油、聚烯烃和脂肪酸酯。
织物增强聚合物
适宜的织物增强聚合物通常带阳离子电荷和/或具有高分子量。
该组分的合适浓度按所述组合物的重量计在0.01％至50％，优选0.1％至15％，更优选0.2％至5.0％，并且最优选0.5％至3.0％的范围内。织物增强聚合物可以为均聚物或由两种或更多种类型的单体形成。聚合物的单体重量将一般在5,000和10,000,000之间，通常至少10,000并且优选在100,000至2,000,000范围内。在组合物的预期使用的pH值下(该pH一般在pH 3至pH 9范围内，优选介于pH 4和pH 8之间)，优选的织物增强聚合物将具有至少0.2meq/gm，优选至少0.25meq/gm，更优选至少0.3meq/gm，但还优选小于5meq/gm，更优选小于3meq/gm，并且最优选小于2meq/gm的阳离子电荷密度。
织物增强聚合物可以为天然或合成来源。优选的织物增强聚合物可选自取代和未取代的聚季铵化合物、阳离子改性的多糖、阳离子改性的(甲基)丙烯酰胺聚合物/共聚物、阳离子改性的(甲基)丙烯酸酯聚合物/共聚物、壳聚糖、季铵化乙烯基咪唑聚合物/共聚物、二甲基二烯丙基铵聚合物/共聚物、基于聚乙烯亚胺的聚合物、阳离子瓜耳树胶、以及它们的衍生物和它们的组合。
适用于本发明组合物中的其它织物增强聚合物包括例如：a)1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基-咪唑鎓盐(例如，盐酸盐)的共聚物(在本领域内被化妆品、梳妆用品和香料协会(CTFA)称为聚季铵盐-16)；b)1-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(在本领域内(CTFA)被称为聚季铵盐-11)；c)含有阳离子二烯丙基季铵的聚合物，例如包括二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以及丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(在本领域(CTFA)内分别称为聚季铵盐6和聚季铵盐7)；d)具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐，丙烯酸的两性共聚物，包括丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(在本领域被CTFA称为聚季铵盐22)，丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的三元共聚物(在本领域被CTFA称为聚季铵盐39)以及丙烯酸与甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸酯的三元共聚物(在本领域CTFA内称为聚季铵盐47)。
适合于本发明组合物中的其它织物增强聚合物包括阳离子多糖聚合物，诸如阳离子纤维素及其衍生物、阳离子淀粉及其衍生物、以及阳离子瓜尔胶及其衍生物。其它适宜的阳离子多糖聚合物包括含季氮的纤维素醚以及醚化的纤维素和淀粉的共聚物。可使用的适合类型的阳离子多糖聚合物为阳离子瓜尔胶衍生物，诸如阳离子聚半乳甘露聚糖胶衍生物。
珠光剂
本发明的衣物洗涤剂组合物可包含珠光剂。珠光剂的非限制性示例包括云母、二氧化钛涂覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞、由下式表示的烷撑二醇的单酯和二酯：
其中：
a.R1为直链或支链的C12-C22烷基基团；
b.R为直链或支链的C2-C4亚烷基基团；
c.P选自H；C1-C4烷基；或–COR2；并且
d.n＝1-3。
珠光剂可为乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)。
卫生和恶臭
本发明的组合物还可包含蓖麻油酸锌、百里酚、季铵盐(诸如)、聚乙烯亚胺(诸如得自BASF的
Figure BDA0001120590790000553
)及其锌配合物、银和银化合物(尤其是旨在缓慢释放Ag+或纳米银分散体的那些)中的一种或多种。
填料和载体
填料和载体可用于本文所述的洗涤剂组合物中。如本文所用，术语“填料”和“载体”具有相同的含义并且可互换使用。
液体洗涤剂组合物和包含液体组分的其它形式的洗涤剂组合物(诸如含液体的单位剂量洗涤剂组合物)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。合适的溶剂还包括亲脂性流体，包括硅氧烷、其它有机硅、烃、二醇醚、甘油衍生物诸如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、以及它们的混合物。
由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇例示的低分子量伯醇或仲醇是合适的。在一些示例中可使用一元醇以使表面活性剂增溶，但是也可使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。也可使用含胺溶剂，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约90％，并且在一些示例中约10％至约50％的此类载体。对于致密或超致密重垢型液体或其它形式的洗涤剂组合物，水的使用按所述组合物的重量计可低于约40％，或低于约20％，或低于约5％，或小于约4％的游离水，或小于约3％的游离水，或小于约2％的游离水，或基本上不含游离水(即无水)。
对于粉末或棒状洗涤剂组合物，或者包含固体或粉末组分的形式(诸如含粉末的单位剂量洗涤剂组合物)，合适的填料可包括但不限于硫酸钠、氯化钠、粘土或其它惰性的固体成分。填料也可包括生物质或脱色的生物质。填料在颗粒状、棒状或其它固体洗涤剂组合物中的含量可为按所述洗涤剂组合物的重量计小于约80％，并且在一些示例中按所述洗涤剂组合物的重量计小于约50％。致密或超致密的粉末或固体洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计小于约40％，或小于约20％或小于约10％的填料。
对于致密或超致密的液体或粉末洗涤剂组合物，或其它形式，在产品中液体或固体填料的含量可被降低，使得与非致密洗涤剂组合物相比，相同量的活性化学物质被递送到洗涤液体，或在一些示例中洗涤剂组合物更有效，使得与非致密组合物相比更少的活性化学物质被递送到洗涤液体。例如，洗涤液体可通过使洗涤剂组合物与一定量的水接触而形成，该量使得洗涤液体中洗涤剂组合物的浓度为高于0g/l至6g/l。在一些示例中，所述浓度可为约0.5g/l至约5g/l，或至约3.0g/l，或至约2.5g/l，或至约2.0g/l，或至约1.5g/l，或约0g/l至约1.0g/l，或约0g/l至约0.5g/l。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通技术人员而言将显而易见的其它剂量。
缓冲液体系
可配制本文所述的洗涤剂组合物，使得在含水清洁操作中使用期间，洗涤水将具有介于约7.0和约12之间的pH，并且在一些示例中介于约7.0和约11之间的pH。将pH控制在推荐的使用水平上的技术包括使用缓冲液、碱或酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、乳酸或乳酸盐、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐、以及本领域熟知的其它pH调节化合物。
本文的洗涤剂组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类洗涤剂组合物可使用与其它pH控制剂结合的蜡覆盖的柠檬酸颗粒，使得(i)与水接触约3分钟后，洗涤液体的pH大于10；(ii)与水接触约10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5；(iii)与水接触约20分钟后，洗涤液体的pH小于9.0；并且(iv)任选地其中洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。
催化金属配合物
洗涤剂组合物可包含催化金属配合物。一类包含金属的漂白催化剂是包含下列的催化剂体系：具有限定的漂白催化活性的过渡金属阳离子，诸如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；具有很低或无漂白催化活性的辅助金属阳离子，诸如锌阳离子或铝阳离子；以及对于催化和辅助金属阳离子具有限定的稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。
水溶性膜
本发明的组合物也可被包封在水溶性膜中。优选的膜材料优选地为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。
适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物(例如PVA聚合物)的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意的重均分子量，优选地约1000至1,000,000，更优选地约10,000至300,000，还更优选地约20,000至150,000。聚合物的混合物也可用作小袋材料。
当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同的膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
适合的膜材料是已知为商品名MonoSol M8630、M8900、H8779的PVA膜和具有相应溶解度和可塑特性的PVA薄膜。更多优选的膜为描述于US2006/0213801、WO 2010/119022、US2011/0188784和US6787512中的那些。
本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，添加增塑剂例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可以是有利的。其它的添加剂包括待递送至洗涤水的功能性洗涤剂添加剂，例如有机聚合物分散剂等。
膜可溶解或可分散于水中，并且如在使用具有20微米最大孔径的玻璃过滤器之后，由此处描述的方法测得，优选具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度：将50克±0.1克的膜材料添加到预称量过的400mL烧杯中，并且加入245mL*1mL的蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述限定孔径(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
膜可包含厌恶剂，例如苦味剂。适合的苦味剂包括但不限于柚皮苷、八乙酸蔗糖酯、盐酸奎宁、苯酸苄铵酰铵、或它们的混合物。任何适合含量的厌恶剂可被用于膜中。适合的含量包括但不限于1至5000ppm，或甚至100至2500ppm，或甚至250至2000rpm。
膜可包含印刷区域。印刷区域可覆盖整个膜或它的一部分。印刷区域可包括单色或可包括多色，甚至三色。印刷区域可包括白色、黑色和红色。印刷区域可包含颜料、染料、发蓝试剂或它们的混合物。印刷可作为在膜表面上的层存在，或可至少部分地渗透至膜中。
其它助剂成分
各种各样的其它成分可被用于本文的洗涤剂组合物中，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂和固体或其它液体填料的溶剂、食用樱桃红、胶状硅石、蜡、益生菌、脂肽、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、磺酸甲酯、甲基酯乙氧基化物、磺化的酸酐、可分裂的表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性的硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、刺槐豆胶、阳离子羟乙基纤维素聚合物、阳离子瓜尔胶、水溶助长剂(尤其是异丙苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘盐)、抗氧化剂、BHT、被PVA颗粒包封的染料或颜料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、硅氧烷聚氨酯、遮光剂、片剂崩解剂、生物质填料、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、羟乙基纤维素聚合物、疏水改性的纤维素聚合物或羟乙基纤维素聚合物、淀粉香料包封物、乳化的油、双酚抗氧化剂、微纤维化的纤维素结构剂、前香料、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、过氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的TiO2、磷酸二丁酯、二氧化硅香料胶囊，和其它助剂成分，硅酸盐(例如，硅酸钠、硅酸钾)、胆碱氧化酶、果胶酸裂解酶、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋以及其它活性物质。
本文所述的洗涤剂组合物也可包含维生素和氨基酸，诸如：水溶性维生素以及它们的衍生物、水溶性氨基酸以及它们的盐和/或衍生物、水不溶性氨基酸粘度改性剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性的和水不溶性的)、珠光助剂、促泡剂、附加的表面活性剂或非离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒剂、UV吸收剂、维生素、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
本发明的洗涤剂组合物还可包含颜料材料，诸如亚硝基颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、类胡萝卜素颜料、三苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨类颜料、喹啉颜料、噁嗪颜料、吖嗪颜料、蒽醌颜料、靛青类颜料、硫堇靛青类颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、植物性颜料、以及天然颜料，其包括水溶性组分诸如具有C.I.名称的那些。本发明的洗涤剂组合物也可包含抗微生物剂。
制备洗涤剂组合物的方法
本发明的洗涤剂组合物可被配制成任何适宜的形式并可通过配制人员所选的任何方法来制备，
使用方法
本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用中。
此类方法包括但不限于以下步骤：使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物与染污的材料的至少一部分接触，然后任选漂洗染污的材料。可在任选漂洗步骤之前使所述染污的材料经受洗涤步骤。
就用于衣物洗涤预处理应用而言，所述方法可包括使本文所述的清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后，所述染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。
机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理染污的衣物，所述含水洗涤溶液具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的“有效量”是指约20g至约300g的产品溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中。水温可在约5℃至约100℃范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可为约1:1至约30:1。组合物可以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗涤组合物的情况下，用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式，前加载式，部加载式、垂直轴日式自动洗衣机)而变化。
本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括以下步骤：将衣物洗涤清洁组合物递送到水以形成洗涤液体，并且将洗涤织物添加到所述洗涤液体，其中所述洗涤液体具有约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃的温度。织物可在衣物洗涤清洁组合物与水接触之前、或之后、或同时与水接触。
另一种方法包括使浸渍有清洁组合物实施方案的非织造基底与染污的材料接触。如本文所用，“非织造基底”可包括具有合适基重、厚度(厚)、吸收率和强度特性的任何常规样式的非织造片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由DuPont以商品名
Figure BDA0001120590790000601
出售以及由James River Corp.以商品名
Figure BDA0001120590790000602
出售的那些。
还包括手洗/浸泡方法，以及手洗与半自动洗衣机组合。
盘碟机洗方法
包括用于盘碟机洗或盘碟手洗染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具的方法。用于盘碟机洗的一种方法包括用含水液体处理染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具，所述含水液体具有溶解于或分散于其中的有效量的根据本发明所述的盘碟机洗组合物。所谓有效量的盘碟机洗组合物是指约8g至约60g的产品溶解于或分散于约3L至约10L体积的洗涤溶液中。
用于盘碟手洗的一种方法包括将清洁组合物溶于含水容器中，之后使染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具与盘碟洗涤液体接触，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。用于盘碟手洗的另一种方法包括将清洁组合物直接施用到染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具上，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。在一些示例中，用于手洗盘碟的清洁组合物的有效量为约0.5ml至约20ml稀释于水中。
用于组合物的包装
本文所述的清洁组合物可被包装在任何合适的容器中，该容器包括由纸材、硬纸板、塑性材料和任何合适的层合物构造的那些。任选的包装类型描述于欧洲专利申请94921505.7中。
多隔室小袋添加剂
本文所述的清洁组合物还可包装成多隔室清洁组合物。
实施例：
在以下实施例中，清洁组合物中的单独的成分以按所述清洁组合物的重量计的百分比形式表示。
实施例1：
包含牛肉脂肪、猪肉脂肪和培根油脂的蓝色针织棉的技术污渍样本购自WarwickEquest Ltd.并在常规西欧洗衣机(Miele Waschmaschine Softronic W 2241)中洗涤，选择59min洗涤循环但不加热(在17℃下洗涤)，并使用75g液体洗涤剂组合物LA1(表10)(无聚醚胺)或者与1.25g聚醚胺混合的75g LA1，所述聚醚胺在加入LA1中之前用盐酸中和。1L水中的75g LA1的pH(表10)为pH＝8.3。水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为3:1)。
使用标准比色测量以获得每种污渍在洗涤之前和之后的L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污渍含量。
如下测量样本的去污效果：
Figure BDA0001120590790000621
ΔE初始＝洗涤前的染污度
ΔE经洗涤＝洗涤后的染污度
制备每种污渍类型的六个重复样本。下文所示的SRI值是每种污渍类型的平均SRI值。在洗涤之前织物的污渍含量(ΔE初始)是高的；在洗涤过程中，去除污渍，并且在洗涤之后污渍含量降低(ΔE经洗涤)。污渍去除越好，ΔE经洗涤的值越小，并且ΔE初始和ΔE经洗涤之间的差值(ΔE初始–ΔE经洗涤)越大。因此，去污指数值随洗涤性能增强而增大。
表10：液体洗涤剂组合物LA1
液体洗涤剂组合物LA1的成分 重量百分比
烷基苯磺酸盐<sup>1</sup> 7.50％
AE3S<sup>2</sup> 2.60％
AE9<sup>3</sup> 0.40％
NI 45-7<sup>4</sup> 4.40％
柠檬酸 3.20％
C1218脂肪酸 3.10％
两亲性聚合物<sup>5</sup> 0.50％
两性离子分散剂<sup>6</sup> 1.00％
乙氧基化聚乙烯亚胺<sup>7</sup> 1.51％
蛋白酶<sup>8</sup> 0.89％
Natalase<sup>9</sup> 0.21％
螯合剂<sup>10</sup> 0.28％
增白剂<sup>11</sup> 0.09％
溶剂 7.35％
氢氧化钠 3.70％
芳香剂和染料 1.54％
水、填料、结构剂 至余量
1直链烷基苯磺酸盐，其平均脂族碳链长度为C11-C12，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)供应
2AE3S是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)供应
3AE9是C12-14的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity，Utah，USA)供应
4NI 45-7是C14-15的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7，由Huntsman(SaltLake City，Utah，USA)供应
5两亲性聚合物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个亚乙基氧单元具有不超过1个接枝点。
6具有以下通式结构的化合物：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或其硫化或磺化变体
7聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。
8蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供
9 为Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。
10适合的螯合剂为二亚乙基三胺五(甲基膦)酸，由Solutia(St Louis，Missouri，USA)供应；
11荧光增白剂1为
Figure BDA0001120590790000635
AMS，荧光增白剂2由Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)供应
表11：洗涤结果(在SRI单元中给出)
Figure BDA0001120590790000631
A：液体洗涤剂组合物LA1(参见表10)，无聚醚胺。
B：包含聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表10)以商品名
Figure BDA0001120590790000632
D230或
Figure BDA0001120590790000633
D-230或EC301出售(例如，(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧代(甲基-1,2-乙叉基)))。
C：包含根据实施例4制备的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表10)。
包含根据本公开的聚醚胺的清洁组合物(参见表11：C)显示超过不存在聚醚胺的洗涤剂组合物的优异的油脂清洁效果(参见表11：A)并且还显示超过包含比较例的聚醚胺的清洁组合物的优异的油脂清洁效果(参见表11：B)。
实施例2：
液体洗涤剂A(参见表12)为包含以商品名
Figure BDA0001120590790000642
D 230出售的聚醚胺的常规衣物洗涤剂；液体洗涤剂B(参见表12)包含实施例4的聚醚胺。
包含焦黄油、汉堡油脂、人造奶油、玉米面豆卷油脂的CW120棉的技术污渍样本购自Empirical Manufacturing Co.,Inc(Cincinnati，OH)。所述样本在Miele前加载式洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用14格令每加仑水硬度并且在15℃洗涤。用于测试中的液体洗涤剂的总量为80克。
使用标准比色测量以获得每种污渍在洗涤之前和之后的L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污渍含量。然后根据上文所示的SRI式计算去污指数。制备每种污渍类型的八个重复样本。下文(表13)所示的SRI值是每种污渍类型的平均SRI值。
表12：液体洗涤剂组合物
Figure BDA0001120590790000641
Figure BDA0001120590790000651
1聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。
2如描述于合成实施例4中的聚醚胺组合物
3聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)聚(氧代(甲基-1,2-乙叉基))，以商品名Polyetheramine D 230出售。
4Nonionic 24-9为C12-14醇乙氧基化物，具有平均乙氧基化度为9。
5具有以下通式结构的化合物：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或其硫化或磺化变体
6DTPA为二亚乙基四胺五乙酸
表13：清洁结果
Figure BDA0001120590790000652
这些结果示出当与
Figure BDA0001120590790000654
D 230进行比较时，实施例4的聚醚胺的令人惊奇的油脂去除有益效果，尤其是对于难以去除的，高频率消费者污渍，诸如汉堡油脂和玉米面豆卷油脂而言。
实施例3：
下列组合物被包封在水溶性小袋中以制成单位剂量制品。
表14：
Figure BDA0001120590790000653
Figure BDA0001120590790000661
1.直链烷基苯，Sasol(Lake Charles，LA)
2.AE9为C12-14醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity，Utah，USA)供应
3.蛋白酶由Genencor International(Palo Alto，California，USA)供应(例如Purafect
Figure BDA0001120590790000662
)
4.蛋白酶由Genencor International(Palo Alto，California，USA)供应
5.
Figure BDA0001120590790000663
由(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)供应
6.Termamyl Ultra，由(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)供应
7.由(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)供应
8.Whitezyme，由(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)供应
9.聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团
10.Sokalan 101聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物分散体，由BASF供应
11.合适的螯合剂，例如，二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)由Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)供应
12.乙二胺二琥珀酸，由Innospec Englewood(Colorado，USA)供应
13.合适的荧光增白剂为例如
Figure BDA0001120590790000672
AMS、
Figure BDA0001120590790000673
CBS-X、磺化酞菁锌(CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland)
14.聚醚胺组合物，根据合成实施例4制得。
15.Topped椰油脂肪酸，Twin Rivers Technologies，Quincy，Massachusetts
实施例4
包含牛肉脂肪、猪肉脂肪和培根油脂的蓝色针织棉的技术污渍样本购自WarwickEquest Ltd.并在常规西欧洗衣机(Miele Waschmaschine Softronic W 2241)中洗涤，选择59min洗涤循环但不加热(在17℃下洗涤)，并使用75g液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)(无聚醚胺)或者与1.25g聚醚胺混合的75g LA1，所述聚醚胺在加入LA1中之前用盐酸中和。1L水中的75g LA1的pH(表15)为pH＝8.3。水硬度为2.5mM(Ca2+：Mg2+为3：1)。
使用标准比色测量以获得每种污渍在洗涤之前和之后的L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污渍含量。然后根据上文(参见实施例1)所示的SRI式来计算去污指数。
表15：液体洗涤剂组合物LA1
Figure BDA0001120590790000681
1直链烷基苯磺酸盐，其平均脂族碳链长度为C11-C12，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)供应
2AE3S是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)供应
3AE9是C12-14醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity，Utah，USA)供应
4NI 45-7是C14-15的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7，由Huntsman(SaltLake City，Utah，USA)供应
5两亲性聚合物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个亚乙基氧单元具有不超过1个接枝点。
6具有以下通式结构的化合物：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或其硫化或磺化变体
7聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。
8蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供(例如Purafect
Figure BDA0001120590790000683
)
9 为Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。
10适合的螯合剂为二亚乙基三胺五(甲基膦)酸，由Solutia供应(St Louis，Missouri，USA)；
11荧光增白剂1为
Figure BDA0001120590790000685
AMS，荧光增白剂2由Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)供应
表16：洗涤效果
Figure BDA0001120590790000682
Figure BDA0001120590790000691
A：液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)，无聚醚胺。
B：包含聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)以商品名
Figure BDA0001120590790000692
D230或
Figure BDA0001120590790000693
D-230或
Figure BDA0001120590790000694
EC301出售(例如，2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1,2-乙叉基)。
C：包含1.25g实施例5的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)。
D：包含1.25g实施例6的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)。
E：包含1.25g实施例7所述的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(参见表15)。

Claims (14)

1.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：
按所述组合物的重量计1％至70％的表面活性剂；和
0.1％至10％的式(I)的聚醚胺：
Figure FDA0002128045620000011
其中每个A1基团独立地选自饱和或不饱和的、直链或支链的亚烷基基团和亚环烷基基团或以下式(VI)的基团，R1-R4中的每一个独立地选自H、丁基、乙基、甲基、丙基和苯基，n为2至10，
并且所述A1基团中的至少一个为：
Figure FDA0002128045620000012
其中在式(I)的所述聚醚胺中，所述A1基团中的至少一个为：
Figure FDA0002128045620000013
其中每个A2基团独立地选自具有2个至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，R13-R22中的每一个独立地选自H、直链或支链的C1-C12烷基或环烷基，并且p为0至13。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中R1-R4中的每一个为H。
3.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中n为3至5。
4.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中每个A2基团独立地选自直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚丙基、或者直链或支链的亚乙基。
5.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述聚醚胺具有290至900克/摩尔的重均分子量。
6.根据权利要求5所述的清洁组合物，其中所述聚醚胺具有300至700克/摩尔的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的清洁组合物，所述清洁组合物还包含0.0001重量％至1重量％的酶。
8.根据权利要求7所述的清洁组合物，其中所述酶选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂包含一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的清洁组合物，所述清洁组合物还包含0.1重量％至10重量％的附加胺。
11.根据权利要求10所述的清洁组合物，其中所述附加胺选自低聚胺、三胺、二胺、或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的清洁组合物，其中所述附加胺选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、或它们的混合物。
13.一种预处理或处理染污的织物的方法，所述方法包括使所述染污的织物与根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物接触。
14.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：
按所述组合物的重量计1％至70％的表面活性剂；和
0.1重量％至10重量％的聚醚胺，所述聚醚胺选自下式中的一个或多个：
Figure FDA0002128045620000031
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