CN106632994B - 醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途 - Google Patents

醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有单醚二胺的醚胺混合物和通过用环氧烷烃使起始剂烷氧基化以生成前体多元醇且使所述前体多元醇还原胺化以形成醚胺混合物的其生产方法。所述醚胺混合物可用于多种应用中，包括作为环氧树脂的固化剂或在聚脲生产中作为反应物。

Description

醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途
本申请是基于申请号为201080058363.0、申请日为2010年12月21日、发明名称为“醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
不适用。
关于同盟主办研究或开发的陈述
不适用。
发明领域
本文所述的本发明通常涉及含有单醚二胺的醚胺混合物、其生产方法及其作为固化剂或在聚合物的合成中作为原料的用途。
发明背景
聚醚胺广泛用作环氧树脂的固化剂或在聚酰胺或聚脲的合成中的原料。这类聚醚胺通常通过环氧烷烃与醇的反应以形成聚氧化烯多元醇且随后使羟基通过还原胺化转化成胺基来生成。
例如，美国专利3,654,370号描述了其中将聚氧化烯多元醇用氨和氢气在氧化镍、氧化铜和氧化铬催化剂存在下处理以形成聚醚胺的混合物的方法。美国专利4,766,245号进一步描述了其中高分子量的聚氧化烯胺通过使高分子量聚氧化烯多元醇与氨在氢气和雷尼镍(Raney nickel)/铝催化剂存在下接触而生成的方法。另外，美国专利4,769,438号描述了其中首先将丙氧基化1,4-丁二醇使用雷尼镍催化剂胺化且随后通过与少量环氧树脂反应转化成加合物的方法。最后，美国专利7,550,550号描述了可通过使多种聚氧化烯多元醇还原胺化生成受阻的聚醚二胺和聚醚三胺的方法。
通过已知方法生成聚醚胺的一种缺点在于它们由在多元醇主链中具有聚醚基团的多元醇形成。当作为环氧树脂的固化剂使用时，这些聚醚基团在固化的树脂中提供良好的柔韧性，但使其热性质明显降低。已经证明通过利用诸如二乙二醇和二丙二醇的二醇减少在多元醇主链中的聚醚基团的量的尝试并不成功，因为这些材料趋于在还原胺化期间经历不想要的分子内副反应以形成大量的仲胺，诸如吗啉和3,5-二甲基吗啉，和仅少量的双(氨基乙基)醚和双(氨基丙基)醚。
当前固化剂的另一缺点在于通常需要高温来使这些体系固化。例如，具有诸如异氟尔酮二胺的环脂族二胺的常规硬化剂体系通常需要70℃-80℃来固化。从环境温度加热大型模具到70℃-80℃可能花费3-4小时，这导致制造时间缓慢。
因此，需要在固化的树脂中提供良好柔韧性和良好热性质的新胺固化剂以及其容易实施的生产方法。并且，需要具有改善的固化性能，诸如允许在较低温度下或在较短的时间内固化的新固化剂。
发明概述
本发明涉及含有下式的单醚胺的醚胺混合物：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
含有式(I)的单醚胺的醚胺混合物可通过使起始剂与环氧烷烃接触以形成前体多元醇且使在所述前体多元醇上的羟基还原胺化以形成醚胺混合物来生成。
一生成了醚胺混合物，就可将其用于多种应用中，诸如用作环氧树脂的固化剂或在聚合物生产中用作反应物。因此，可使所述醚胺混合物与环氧树脂在适合引起环氧树脂固化或与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲的条件下接触。
本发明的实施方案包括：
1.醚胺混合物，其包含基于所述醚胺混合物的总重量计算至少10重量％的式(I)的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
2.实施方案1的醚胺混合物，其中a为3。
3.实施方案2的醚胺混合物，其中R1和R2独立地选自氢和直链或支链的C1-C3烷基。
4.实施方案3的醚胺混合物，其中R1和R2独立地选自氢和CH3。
5.实施方案2的醚胺混合物，其中X和Y独立地选自氢、CH3和C2H5。
6.实施方案1的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算至少约30重量％的所述式(I)的单醚胺。
7.实施方案1的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算约30重量％-约50重量％的所述式(I)的单醚胺。
8.制备醚胺混合物的方法，所述方法包括：
(i)将起始剂装入烷氧基化反应区；
(ii)在所述烷氧基化反应区中使所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇；和
(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区且在还原胺化催化剂、氢气和氨存在下使所述前体多元醇还原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算至少约10重量％的式(I)的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
9.实施方案8的方法，其中所述起始剂为1,3-二醇。
10.实施方案8的方法，其中所述起始剂选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷和季戊四醇。
11.实施方案8的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丙烷。
12.实施方案8的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丁烷。
13.实施方案8的方法，其中与所述起始剂接触的环氧烷烃的量为约1.2-1.8摩尔环氧烷烃/摩尔起始剂。
14.实施方案13的方法，其中与所述起始剂接触的环氧烷烃的量为约1.4-1.6摩尔环氧烷烃/摩尔起始剂。
15.生产环氧树脂体系的方法，所述方法包括：
(i)提供实施方案1的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；和
(iii)使所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系。
16.生产固化的环氧树脂体系方法，所述方法包括：
(i)提供实施方案1的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；
(iii)使所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和
(iv)固化所述环氧树脂体系。
17.实施方案16的方法，其中固化所述环氧树脂体系包括在约55℃下固化所述环氧树脂体系约3-约6小时。
18.生产聚脲的方法，其包括使实施方案1的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
19.聚脲，其通过实施方案18的方法生产。
20.醚胺混合物，其通过包括以下步骤的方法生产：
(i)将起始剂装入烷氧基化反应区；
(ii)在所述烷氧基化反应区中使所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇；和
(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区且在还原胺化催化剂、氢气和氨存在下使所述前体多元醇还原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算至少约10重量％的式(I)的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
发明详述
本发明的各种实施方案通常涉及含有下式的单醚胺的醚胺混合物：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。已经惊人地发现当将本发明的醚胺混合物用作固化剂时，其不仅提供展示出良好柔韧性和伸长性质的固化产物，而且提供具有显著改善的热稳定性的固化产物，在这种情况下，显著改善的热稳定性意味着玻璃化转变温度升高。这种改善的热稳定性对于单独使用现有技术水平的聚醚胺固化剂来说是不可能的。
在本发明的实施方案中，所公开的固化剂可显示改善的固化性能。这种改善的固化性能可包括在比当前已知的固化剂低的温度或短的时间内烘烤的铸模中构建较高的玻璃化转变温度且发展强度。这种改善的固化性能将产生较低的生产能源成本和/或较高的制造率。
本发明进一步提供通过以下步骤制备含有式(I)的单醚胺的醚胺混合物的方法：(i)将起始剂装入烷氧基化反应区；(ii)在所述烷氧基化反应区中使所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇；和(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区且在还原胺化催化剂、氢气和氨存在下使所述前体多元醇催化还原胺化以形成醚胺混合物。本发明的方法出乎意料地生成高产率的式(I)的单醚胺，同时使形成的诸如二醚胺和聚醚胺的其他聚醚胺的量最少化。此外，在还原胺化期间生成的不想要的副反应产物如吗啉和被取代的吗啉的量也由本发明的方法显著减少。
在又一实施方案中，本发明通常提供通过以下步骤生产固化的环氧树脂体系的方法：(i)提供根据本发明的醚胺混合物；(ii)提供环氧树脂；(iii)使所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和(iv)使所述环氧树脂体系固化。
在又一实施方案中，本发明通常提供通过使根据本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应来生产聚脲的方法。
根据一个实施方案，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的总重量计算至少10重量％的下式的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可任选被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。在一个实施方案中，a为3。在另一实施方案中，R1和R2独立地选自氢和直链或支链的C1-C3烷基。在另一实施方案中，R1和R2独立地选自氢和CH3。在又一实施方案中，X和Y独立地选自氢、CH3和C2H5。
根据一些实施方案，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的总重量计算至少约20重量％、优选至少约30重量％且更优选至少约40重量％的式(I)的单醚胺。在其他实施方案中，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的总重量计算约10重量％-约70重量％、优选约20重量％-约60重量％且更优选约30重量％-约50重量％的式(I)的单醚胺。
利用起始剂作为起始原料生产本发明的醚胺混合物的总方法可作为分批方法或连续方法应用。在第一步骤中，将起始剂装入烷氧基化反应区中。该起始剂可为含有2-4个羟基的任何易于被烷氧基化的多元醇。所述起始剂的实施例包括：二醇，诸如1,3-二醇，包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇；三醇，诸如三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷；和四醇，诸如季戊四醇。
在装料之后，随后在烷氧基化反应区中使起始剂与环氧烷烃接触历时足以提供前体多元醇的时间。所述环氧烷烃可为具有下式的环氧烷烃：
其中X和Y相同或不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。优选地，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(诸如环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷)、环氧戊烷、氧化苯乙烯或其组合。与起始剂接触的环氧烷烃的量可为约1.2-1.8摩尔环氧烷烃/摩尔起始剂，优选为约1.4-1.6摩尔环氧烷烃/摩尔起始剂。使起始剂与环氧烷烃接触的时间为足以形成前体多元醇的时间，且在一些实施方案中，可为约0.5小时-约24小时。
在一个实施方案中，所述烷氧基化反应区为封闭的反应容器且烷氧基化在高温和高压下且在碱催化剂存在下进行。因此，烷氧基化可在约50℃-约150℃的温度和约40psi-约100psi的压力下进行。所述碱催化剂可为通常用于碱催化的反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯；或叔胺，诸如二甲基环己胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化之后，可将所得混合物真空汽提以除去任何不必要的组分，诸如过量的未反应的环氧烷烃、水和/或碱催化剂，同时剩下所得前体多元醇。
随后可将前体多元醇用作还原胺化步骤的原料。因为在烷氧基化期间的加入是随机的，所以在烷氧基化反应区中形成的前体多元醇不会是纯化合物，而将是单醚多元醇与聚醚多元醇的混合物。这些多元醇的比例可大大不同且驱使通过调节在烷氧基化反应区中环氧烷烃与起始剂的比率而形成单醚多元醇。因此，在一些实施方案中，所述前体多元醇将含有基于前体多元醇的总重量计算至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少约30重量％且甚至更优选至少约40重量％的单醚多元醇。在一些实施方案中，所述前体多元醇将含有基于前体多元醇的总重量计算约10重量％-约70重量％、优选约20重量％-约60重量％且更优选约30重量％-约50重量％的单醚多元醇。
在一些实施方案中，在还原胺化之前，所述前体多元醇可用诸如乙二酸或硅酸镁的任何合适的酸或化学吸附剂中和，且过滤以除去不溶性物质。随后将前体多元醇装入还原胺化区中，在其中使其与有时称为氢化-脱氢催化剂的还原胺化催化剂接触且在氨和氢气的存在下在还原胺化条件下还原胺化。还原胺化条件可包括例如在约150℃-约275℃范围内的温度和在约500-约5000psi范围内的压力，其中优选在约180℃-约220℃范围内的温度和在约1500-约2500psi范围内的压力。
可使用任何合适的氢化催化剂，诸如在美国专利3,654,370号中描述的那些氢化催化剂，该专利的内容以引用的方式并入本文中。在一些实施方案中，所述氢化催化剂可包括与周期表的VIB族的一种或多种金属如铬、钼或钨混合的周期表的VIIIB族中的一种或多种金属，诸如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂。也可包括诸如铜的来自周期表的IB族的助催化剂。例如，可使用包含约60摩尔％-约85摩尔％的镍、约14摩尔％-约37摩尔％的铜和约1摩尔％-约5摩尔％的铬(作为氧化铬)的催化剂，诸如在美国专利3,152,998号中所公开类型的催化剂。作为另一实例，可使用在美国专利4,014,933号中所公开类型的催化剂，其含有约70重量％-约95重量％的钴与镍的混合物和约5重量％-约30重量％的铁。例如，可使用在美国专利4,152,353号中所公开类型的催化剂，其包含镍、铜和第三组分，该第三组分可为铁、锌、锆或其混合物，例如，包含约20重量％-约49重量％的镍、约36重量％-约79重量％的铜和约1重量％-约15重量％的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为另一实例，可使用在美国专利4,766,245号中所描述类型的催化剂，其包含约60重量％-约75重量％的镍和约25重量％-约40重量％的铝。
所述还原胺化优选在将前体多元醇、氨和氢气连续装入含有还原胺化催化剂的固定床的反应器中且不断移出反应产物的情况下连续地进行。
将反应产物适当减压以回收过量的氢气和氨以便再循环且随后将其分馏以除去反应的副产物水且提供所要的醚胺混合物。
在进行还原胺化的过程中，所利用的还原胺化条件可合适地包括前体多元醇原料的每羟基当量使用约4摩尔-约150摩尔的氨。优选以前体多元醇原料的每羟基当量使用约0.5摩尔当量至约10摩尔当量的氢气的量使用氢气。当反应分批进行时，在反应区内的接触时间可合适地在约0.1小时-约6小时且更优选约0.15小时-约2小时的范围内。
当反应使用催化剂丸粒连续地进行时，反应时间可合适地为约0.1克-约2克原料/小时/立方厘米催化剂且更优选约0.3克-约1.6克原料/小时/立方厘米催化剂。
并且，所述还原胺化可在约1摩尔-约200摩尔的氨/摩尔前体多元醇且更优选约4摩尔-约130摩尔的氨/摩尔前体多元醇的存在下进行。例如，可使用约0.1摩尔-约50摩尔的氢气/摩尔前体多元醇，且更优选使用约1摩尔-约25摩尔的氢气/摩尔前体多元醇。
由于其有利的性质，根据本发明的醚胺混合物可用作在多种工业应用中得到使用的制剂中的成分，所述制剂例如用于生产模具(铸塑树脂)、纤维增强的复合材料，诸如风力涡轮发电机叶片；用于工具制造；或用于生产在各种基底上的涂层和/或中间涂层，例如在具有有机或无机性质的基底上的涂层和/或中间涂层，所述基底诸如为木材、木纤维(木密封件)、天然或合成来源的纺织品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料如混凝土、纤维板和人造石，在诸如铁、铝、铜等金属上的涂层和/或中间涂层。另外，根据本发明的醚胺混合物可用作粘附剂、胶接剂、层压树脂、合成树脂胶接剂、油漆或涂料的成分。所述制剂可在通过例如通过混合而接触成分来使用之前或期间的任何时间制备，且其也可例如通过刷涂、喷雾、浸涂、挤压、印刷、静电等施用到任何类型的表面上且随后固化以形成固化的材料。
根据一个优选的实施方案，使含有式(I)的单醚胺的本发明的醚胺混合物与环氧树脂接触以形成环氧树脂制剂。随后可使环氧树脂制剂经受足以使环氧树脂制剂固化的条件。
所述环氧树脂可为具有平均至少1个环氧基团/分子、优选至少1.3个环氧基团/分子且更优选至少1.6个环氧基团/分子的1,2-环氧当量(官能度)的反应性环氧树脂的任意一种或混合物，且甚至更优选具有至少2个环氧基/分子的官能度的环氧树脂，以使得所述混合物将与本发明的胺或其与其他胺硬化剂的混合物聚合以形成有用的材料。在另一实施方案中，所述环氧树脂具有平均在至少1.3个环氧基团/分子至约8个环氧基团/分子、优选至少约1.6个环氧基团/分子至约5个环氧基团/分子范围内的官能度。所述环氧树脂可为饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族、环脂族、芳族或杂环的，且可带有诸如溴或氟的取代基。其可为单体或聚合物、液体或固体，但优选在室温下为液体或低熔点固体。
根据一个实施方案，所述环氧树脂为聚缩水甘油基环氧化合物，诸如聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例在美国专利5,972,563号中公开，该专利以引用的方式并入本文中。例如，醚可通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与被适当取代的表氯醇在碱性条件下反应或在酸性催化剂存在下反应接着碱处理来获得。所述醇可例如为无环醇，诸如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧化丁烯)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。然而，合适的缩水甘油基醚也可由环脂族醇获得，所述环脂族醇诸如为1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯；或它们可具有芳族环，诸如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的代表性实例包括基于以下各物的那些：单环酚，例如间苯二酚或氢醌；多环酚，例如，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)S(双酚S)、烷氧基化双酚A、F或S、三醇扩展的双酚A、F或S和溴化双酚A、F或S、氢化双酚A、F或S、苯酚和具有侧基或侧链的苯酚的缩水甘油基醚；苯酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆；或二缩水甘油基硅氧烷。
聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可通过使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来生成。所述反应便利地在碱存在下进行。所述多羧酸化合物可例如为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。然而，同样地，也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。也可以使用芳族多羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或者可以使用羧基封端的加合物，例如偏苯三酸和多元醇如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的羧基封端的加合物。
在另一实施方案中，所述环氧树脂为非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物在结构上可为直链、支链或环状的。例如，可包括一种或多种环氧化物化合物，其中环氧基团成为环脂族或杂环体系的一部分。其他的包括具有至少一个与含有至少一个硅原子的基团直接或间接结合的环氧基环己基的含环氧基的化合物。实例在美国专利5,639,413号中公开，该专利以引用的方式并入本文中。仍其他的包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括其中环氧基团形成脂环族或杂环体系的一部分的以下双官能非缩水甘油基环氧化物化合物：双(2,3-环氧基环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊基氧基)乙烷、3,4-环氧基环己烷甲酸(3,4-环氧基环己基甲基)酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、双(3,4-环氧基环己烷甲酸)亚乙酯、乙二醇二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-1,3-二噁烷和2,2'-双-(3,4-环氧基环己基)-丙烷。
在另一实施方案中，所述环氧树脂为通过优选在诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱催化剂存在下诸如表氯醇的表卤代醇与诸如甲醛的醛和一元酚或多元酚的树脂性缩合物的反应获得的环氧基酚醛清漆化合物。
在其他实施方案中，所述环氧树脂为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可例如通过使表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢获得。这些胺可例如为正丁胺、苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他实例包括诸如乙烯脲或1,3-丙烯脲的环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和诸如5,5-二甲基乙内酰脲的乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的实例为衍生自例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物。
也可以使用含环氧基的化合物，其中1,2-环氧基团连接到不同的杂原子或官能团。这些化合物的实例包括4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可使用其他环氧化物衍生物，诸如乙烯基环己烯二氧化物、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、乙烯基环己烯一氧化物、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、9,10-环氧基硬脂酸(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯和1,2-双(2,3-环氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。也可以想到使用氧杂环丁烷或含环氧基化合物如以上提到的那些环氧基化合物与供环氧树脂用的硬化剂的液体预反应加合物。
所述环氧树脂制剂可进一步含有常用的添加剂和助剂，诸如稳定剂、改性剂、消泡剂、增韧剂、加速剂、共固化剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。例如，在环氧树脂制剂中可使用诸如胍或其衍生物的加速剂。胍衍生物的实例包括而不限于烷基胍，诸如二甲基胍或四甲基胍，或衍生自这些胍衍生物中的任一种的胍盐。胍盐的实例包括而不限于碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍。受益于本公开的本领域的技术人员将了解适用于本发明的实施方案的适当的添加剂和助剂。
在本发明的实施方案中，所述醚胺混合物可能不需要使用共固化剂，诸如环脂族二胺，诸如异氟尔酮二胺。在这些实施方案中，将需要较少的材料来制造环氧树脂以及需要较少的能量来达到较低固化温度。
一旦配制好，就可将环氧树脂制剂例如通过刷涂、喷雾、浸泡等应用到一个或多个表面上且经受适合使环氧树脂体系固化的条件。在一个实施方案中，所述环氧树脂制剂在环境条件下固化。在另一实施方案中，所述环氧树脂制剂在高温下诸如在约40℃-约220℃的温度下固化。在本发明的一些实施方案中，可能需要比在当前环氧树脂体系中通常需要的固化温度低的固化温度和/或比其固化时间少的固化时间来实现所要的固化性质，诸如玻璃化转变温度。在较低固化(诸如烘烤)温度和/或较短固化时间下实现改善的固化性质发展意味着能源成本的潜在节约和制造工艺时间的可能减少(生产率增加)。在本发明的实施方案中，在固化中使用的温度可为约40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃或低于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃。在本发明的实施方案中，固化时间可为约2小时(hrs)-约6小时，包括约2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时和5.5小时的时间间隔。在本发明的一个实施方案中，所述环氧树脂体系在约55℃下固化约3-约6小时。本领域的技术人员在受益于本公开的情况下将了解如何使用较低的温度和/或较少的固化时间实现所要的固化性质。
在又一实施方案中，使本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲。所述有机多异氰酸酯包括本领域的技术人员已知的标准异氰酸酯化合物和组合物。优选的实例包括基于MDI的准预聚物，诸如作为9480、9484和9495品牌产品市售的那些基于MDI的准预聚物，它们全部自HuntsmanInternational，LLC购得。诸如自Bayer MaterialScience购得的ML异氰酸酯的液化MDI也可作为所述异氰酸酯的全部或一部分使用。
可使用的其他有机多异氰酸酯包括本领域技术人员通常已知的有机多异氰酸酯。因此，例如，它们可包括在美国专利4,748,192号中所描述类型的脂族异氰酸酯。因此，它们通常为脂族二异氰酸酯且更特定地为三聚或二脲形式的脂族二异氰酸酯，诸如1,6-亚己基二异氰酸酯，或诸如四甲基二甲苯二异氰酸酯的四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体。脂族异氰酸酯的另一实例为环己烷二异氰酸酯。其他有用的脂族异氰酸酯描述在美国专利4,705,814号中，该专利以引用的方式完全并入本文中。它们包括脂族二异氰酸酯，例如在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，诸如1,12-十二烷二异氰酸酯和1,4-亚丁基二异氰酸酯。还描述了环脂族二异氰酸酯，诸如1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何所要的混合物；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4,4'-、2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应异构体混合物等。
也可使用多种芳族多异氰酸酯以形成本发明的聚脲。典型的芳族多异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(3-甲基-3-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。可使用的其他芳族多异氰酸酯为亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯混合物，其具有约2-约4的官能度。这些亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯化合物通常通过相应亚甲基桥接的聚苯基多胺的光气化生成，该等亚甲基桥接的聚苯基多胺常规上通过甲醛和诸如苯胺的伯芳族胺在盐酸和/或其他酸性催化剂的存在下的反应生成。制备多胺和其相应亚甲基桥接聚苯基多异氰酸酯的已知方法描述在文献和例如美国专利2,683,730号；2,950,263号；3,012,008号；3,344,162号和3,362,979号的许多专利中，其全部以引用的方式完全并入本文中。通常，亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯混合物含有约20-约100重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，剩余部分为具有较高官能度和较高分子量的聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯。这些之中典型的是含有约20-约100重量％的二苯基二异氰酸酯异构体的聚苯基多异氰酸酯混合物，其中约20-约95重量％为4,4'-异构体，剩余部分为具有高分子量和官能度的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯，其平均官能度为约2.1-约3.5。这些异氰酸酯混合物为已知的市售材料且可通过在美国专利3,362,979号中描述的方法制备。优选的芳族多异氰酸酯为亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”。纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等可用于制备根据本发明的聚脲。因为纯MDI为固体，且因此常常不便于使用，在本文中使用基于MDI的液体产品或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)。以引用的方式并入本文中的美国专利3,394,164号描述了液体MI产品。更一般来讲，还包括脲酮亚胺改性的纯MDI。该产物通过在催化剂存在下加热纯的蒸馏过的MDI来制得。该液体产物为纯MDI与改性的MDI的混合物。术语有机多异氰酸酯也包括异氰酸酯或多异氰酸酯与含活性氢的物质的准预聚物。
实施例
实施例1.向干燥氮气吹扫的反应器中加入3000克的99％2,2-二甲基-1,3-丙二醇(或新戊二醇)和90克的N,N-二甲基环己胺(DMCHA)。随后将反应混合物在氮气下加热到125-130℃。最初向反应混合物中缓慢加入320克环氧丙烷。随后在约120℃的温度下向反应混合物中进一步加入另外2000克环氧丙烷且将反应混合物消化降至恒压。将二醇混合物冷却到100℃且排出未反应的环氧丙烷。随后将二醇混合物在50mmHg下汽提约1小时以除去任何轻质反应物和水。生成的最终二醇混合物为浅色的可流动的液体，重量为5250克，羟值为597。
随后将最终的二醇混合物在100cc连续管式反应器中使用如在美国专利3,654,370号中所述的固体催化剂用氨还原胺化。将以1/8英寸×1/8英寸片剂形式的含有镍、铜和铬的催化剂装入100cc连续管式反应器中。将最终二醇混合物和氨单独抽吸且与氢气在线混合且随后进料穿过催化剂床历时约33小时的时间。将最终二醇混合物和氨保持在约1:1的重量进料比下，同时将氨与氢气的比率保持在约20:1的重量进料比下。对于整个还原胺化步骤将反应器温度维持在190-220℃下。收集最终产物，排出过量的氨且在旋转蒸发器中汽提以除去轻质的胺和水。回收总共4959克的浅色的醚胺混合物，其平均分子量为约200且胺浓度为约98.1％。如通过气相色谱法和蒸馏测定，该醚胺混合物含有约50重量％的单醚二胺、约33重量％的二醚二胺和仅约8重量％的3,6,6-三甲基高吗啉，其全部基于醚胺混合物的总重量计算。
实施例2.除了将2000克99％1,3-丁二醇和50克DMCHA加到氮气吹扫的釜中且加热到约100℃且随后经1小时的时间向反应混合物中缓慢加入1930克环氧丙烷之外，重复实施例1。获得的最终二醇产物为浅黄色可流动的液体，重量为1850克，羟值为约617且水含量为0.035％。
随后如在实施例1中那样在氨和氢气存在下使该最终二醇混合物还原胺化历时约20小时的时间。回收总共约1155克的浅黄色醚胺混合物，其具有约94.2％的胺浓度。如通过气相色谱法测定，基于醚胺混合物的总重量计算，该醚胺混合物含有约33重量％的单醚二胺和约44重量％的二醚二胺。
实施例3.使用实施例1和实施例2的醚胺混合物以及不含单醚胺组分的市售固化剂(D-230胺)和双氨基乙基醚(BAEE)纯单醚二胺来固化具有172的环氧当量重量的含有双酚A树脂(由双酚A和表氯醇产生)和双酚F树脂(由双酚F和表氯醇产生)的环氧树脂制剂。将环氧树脂共混物和胺固化剂以在下表1中所列的量混合以形成环氧制剂A-D且随后在80℃下固化6小时。固化材料的玻璃化转变温度(Tg)随后使用差示扫描量热计(DSC)测量且选择在热容量改变的拐点处的温度作为该Tg。结果呈现在下表1中：
表1
将对于固化的制剂A和B获得的Tg有利地与对于固化的制剂D获得的Tg相比较，该固化的制剂D使用纯单醚二胺BAEE固化，因此证明本发明的醚胺混合物产生展示出优异热性质的固化材料。然而，对于使用不含单醚胺的胺固化剂固化的固化制剂C观察到热性质的显著降低。
以下表2和表3比较两种商业制剂(商业A和商业B)与本发明的制剂(制剂E和制剂F)。制剂E和制剂F包括在实施例1中制备的醚胺混合物。在下表中，EEW代表以克/当量表达的环氧当量重量。商业固化剂为D-230胺。共固化剂#1为环脂族二胺(异氟尔酮二胺)。共固化剂#2也为环脂族胺(环己烷二甲胺)。加速剂为N-氨基乙基哌嗪(AEP)。DSC代表差示扫描量热法，该技术用以通过测量最佳Tg来确定最佳的胺与环氧基比率。最佳比率或最佳phr(phr代表对于每100重量份环氧树脂来讲胺的重量份数)为给出最高Tg的环氧基与胺的比率。
表2研究当在50℃-60℃的较低温度和/或较短时间下烘烤时，与两种商业制剂相比，关于本发明的两种制剂的Tg构建和机械强度发展的固化性质。
表2
表2显示，与两种参考制剂商业A和商业B相比较，具有根据本发明的醚胺混合物的制剂在较低烘烤温度下实现较高Tg。试验结果证明在根据本发明的醚胺混合物中发展了较高的Tg。这表明该醚胺混合物将同样在较低烘烤温度下较快地发展湿生强度(greenstrength)。在较低烘烤温度下和/或在较短的烘烤时间之后发展的改善的性质将意味着能源节约和制造工艺时间减少(生产率升高)。
表2还显示对于经较短的时间(1.5小时，在70℃下)固化的铸模的Tg数据。该数据也表明，与参考制剂商业A和商业B相比较，制剂E和F构建较高的Tg。
表3给出，与两种商业制剂相比较，本发明的制剂E和F的组成细节和拉伸强度性质。列出在70℃下固化3小时的铸模的机械性能数据。在括号中的数据为在80℃下固化6小时的数据。在该表中，强度测量值以吉帕(GigaPascal)(GPa)和兆帕(MPa)计。
表3
表3指出，与商业A制剂相比较，具有新醚胺混合物的制剂较快地发展拉伸强度且与商业B制剂相比较，在不使用加速剂的情况下类似地发展拉伸强度。较快地发展拉伸强度表明较快地发展生强度且较快地脱模，这将意味着制造工艺时间减少和能源成本节约。
以上公开的主题将被视为说明性而不是限制性的，且随附权利要求书意欲涵盖属于本发明的真实范围内的所有这类改进、增强及其他实施方案。因此，在法律允许的最大程度上，本发明的范围将由以下权利要求书及其等效物的最广泛容许的解释确定，且不应该受上述详述约束或限制。

Claims (17)

1.制备醚胺混合物的方法，所述方法包括：
(i)将起始剂装入烷氧基化反应区；
(ii)在所述烷氧基化反应区中使所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇，其中所述烷氧基化反应区保持在50℃-150℃的温度和40psi-100psi的压力，其中与所述起始剂接触的环氧烷烃的量为1.2-1.6摩尔环氧烷烃/摩尔起始剂；和
(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区且在还原胺化催化剂、氢气和氨存在下使所述前体多元醇还原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中所述醚胺混合物含有：
(1)基于所述醚胺混合物的总重量计算至少10重量％的式(I)的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基，和
(2)至少一种聚醚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始剂为1,3-二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始剂选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷和季戊四醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丙烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丁烷。
6.醚胺混合物，其包含：
(1)基于所述醚胺混合物的总重量计算至少10重量％的式(I)的单醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此独立为氢或直链或支链的C1-C5烷基，所述烷基可被一个或多个NH2基团取代，a为3-6的整数，且X和Y不同且各自彼此独立地为氢、直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基，和
(2)至少一种聚醚胺，
所述醚胺混合物通过根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的醚胺混合物，其中a为3。
8.根据权利要求7所述的醚胺混合物，其中R1和R2独立地选自氢和直链或支链的C1-C3烷基。
9.根据权利要求8所述的醚胺混合物，其中R1和R2独立地选自氢和CH3。
10.根据权利要求7所述的醚胺混合物，其中X和Y独立地选自氢、CH3和C2H5。
11.根据权利要求6所述的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算至少30重量％的所述式(I)的单醚胺。
12.根据权利要求6所述的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的总重量计算30重量％-50重量％的所述式(I)的单醚胺。
13.生产环氧树脂体系的方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求6-12中任一项所述的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；和
(iii)使所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系。
14.生产固化的环氧树脂体系方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求6-12中任一项所述的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；
(iii)使所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和
(iv)固化所述环氧树脂体系。
15.根据权利要求14所述的方法，其中固化所述环氧树脂体系包括在55℃下固化所述环氧树脂体系3-6小时。
16.生产聚脲的方法，其包括使根据权利要求6-12中任一项所述的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
17.聚脲，其通过根据权利要求16所述的方法生产。
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