JP5680108B2 - エーテルアミンおよびそれらを重合体合成時に中間体として用いる使用 - Google Patents

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政府支援研究開発に関する供述

該当なし。

本明細書に記述する本発明は一般にモノエーテルジアミン含有エーテルアミン混合物、それの製造方法およびそれを硬化剤としてか或は重合体を合成する時の原料として用いることに関する。

ポリエーテルアミンはエポキシ樹脂用硬化剤としてか或はポリアミドまたはポリ尿素を合成する時の原料として幅広く用いられている。そのようなポリエーテルアミンの製造は一般にアルキレンオキサイドとアルコールを反応させてポリオキシアルキレンポリオールを生じさせた後に還元アミノ化でヒドロキシル基をアミン基に変化させることで行われる。

例えば、ポリオキシアルキレンポリオールにアンモニアおよび水素を用いた処理を酸化ニッケル、酸化銅および酸化クロム触媒の存在下で受けさせてポリエーテルアミンの混合物を生じさせる方法が特許文献１に記述されている。更に、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールとアンモニアを水素およびラネーニッケル／アルミニウム触媒の存在下で接触させることで高分子量のポリオキシアルキレンアミンを生じさせる方法も特許文献２に記述されている。加うるに、最初にプロポキシル化１，４−ブタンジオールにラネーニッケル触媒を用いたアミノ化を受けさせた後にそれを少量のエポキシ樹脂と反応させることで付加体に変化させる方法が特許文献３に記述されている。最後に、様々なポリオキシアルキレンポリオールに還元アミノ化を受けさせることでヒンダードポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンを生じさせる方法が特許文献４に記述されている。

公知方法で生じさせたポリエーテルアミンの１つの欠点は、ポリエーテル基をポリオールバックボーン中に有するポリオールを用いてそれらを生じさせている点である。そのようなポリエーテル基をエポキシ樹脂用硬化剤として用いると硬化させた樹脂が良好な柔軟性を示しはするが、また、それらの熱特性が有意に低下してしまう。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの如きジオールを用いることでポリオールバックボーン中のポリエーテル基の量を少なくする試みは効果的でないことが確かめられている、と言うのは、そのような材料は還元アミノ化中に望まれない分子内副反応を起こして第二級アミン、例えばモルホリンおよび３，５−ジメチルモルホリンなどが多量に生じかつ生じるビス（アミノエチル）エーテルおよびビス（アミノプロピル）エーテルの量は少量のみである傾向があるからである。

現在の硬化剤の別の欠点は、そのような系の硬化に典型的に必要な温度が高い点にある。例えば、脂環式ジアミン、例えばイソホロンジアミンなどが用いられている通常の硬化剤系は典型的に硬化に７０℃から８０℃を要する。大型の鋳型を周囲温度から７０℃−８０℃に加熱するには３−４時間要する可能性があり、その結果として製造時間がより遅くなってしまう。

このように、硬化させた樹脂が良好な柔軟性と良好な熱特性を示すようにするばかりで
なく製造工程の実施が容易である新規なアミン系硬化剤の必要性が存在する。また、向上した硬化性能を有する、例えば硬化をより低い温度またはより短い時間で起こさせ得る新規な硬化剤の必要性も存在する。

米国特許第３，６５４，３７０号 米国特許第４，７６６，２４５号 米国特許第４，７６９，４３８号 米国特許第７，５５０，５５０号

本開示は、式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、または場合により１個以上のＮＨ_２基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ａは３から６の整数であり、そしてＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基である］
で表されるモノエーテルアミンを含有するエーテルアミン混合物に関する。

前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンを含有するエーテルアミン混合物の製造は開始剤とアルキレンオキサイドを接触させて前駆体ポリオールを生じさせそして前記前駆体ポリオールが有するヒドロキシル基に還元アミノ化を受けさせてエーテルアミン混合物を生じさせることで実施可能である。

前記エーテルアミン混合物を生じさせた後、それを様々な用途、例えばエポキシ樹脂用硬化剤または重合体製造時の反応体などとして使用することができる。このように、前記エーテルアミン混合物とエポキシ樹脂を前記エポキシ樹脂の硬化を起こさせるか或はそれと有機ポリイソシアネートからポリ尿素が生じる反応を起こさせるに適した条件下で接触させてもよい。

発明の詳細な説明

本開示の様々な態様は一般に式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、または場合により１個以上のＮＨ_２基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ａは３から６の整数であり、そしてＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基である］
で表されるモノエーテルアミンを含有するエーテルアミン混合物に関する。本発明のエーテルアミン混合物を硬化剤として用いると良好な柔軟性および伸び特性を示す硬化生成物ばかりでなくまた有意に向上した熱安定性（本ケースでは向上したガラス転移温度を意味する）を示す硬化生成物ももたらされることを驚くべきことに見いだした。そのような向上した熱安定性は最先端のポリエーテルアミン系硬化剤を単独で用いたのでは不可能である。

本発明の態様で開示する硬化剤は向上した硬化性能を示し得る。そのような向上した硬化性能には、現在公知の硬化剤に比べてより低い温度またはより短い時間焼いた鋳込み物でもガラス転移温度の上昇および強度の進展の度合がより大きいことが含まれ得る。そのように硬化性能が向上すると結果として生産エネルギーコストがより低くなりそして／または生産速度がより速くなるであろう。

本開示では、更に、前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンを含有するエーテルアミン混合物を製造する方法も提供し、ここでは、この製造を、（ｉ）開始剤をアルコキシル化反応ゾーンに仕込み、（ｉｉ）前記開始剤とアルキレンオキサイドを前記アルコキシル化反応ゾーン内で接触させることで前駆体ポリオールを生じさせ、そして（ｉｉｉ）前記前駆体ポリオールを還元アミノ化ゾーンに仕込んで前記前駆体ポリオールに接触還元アミノ化を還元アミノ化用触媒、水素およびアンモニアの存在下で受けさせてエーテルアミン混合物を生じさせることで実施する。本発明の方法は予想外に前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンを高い収率でもたらすと同時に他のポリエーテルアミン、例えばジエーテル−およびポリエーテルアミンの生成量を最小限にする。その上、本発明の方法を用いるとまた還元アミノ化中に生じる望まれない副反応生成物、例えばモルホリンおよび置換モルホリンなどの量も有意に少なくなる。

更に別の態様として、本開示では一般に硬化エポキシ樹脂系の製造方法を提供し、ここでは、この製造を、（ｉ）本発明に従うエーテルアミン混合物を準備し、（ｉｉ）エポキシ樹脂を準備し、（ｉｉｉ）前記エーテルアミン混合物と前記エポキシ樹脂を接触させてエポキシ樹脂系を生じさせそして（ｉｖ）前記エポキシ樹脂系を硬化させることで実施する。

更に別の態様として、本開示では一般にポリ尿素を製造する方法を提供し、ここでは、この製造を、本発明に従うエーテルアミン混合物と有機ポリイソシアネートを反応させることで実施する。

１つの態様に従うエーテルアミン混合物は、式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、または場合により１個以上のＮＨ_２基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ａは３から６の整数であり、そしてＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基である］
で表されるモノエーテルアミンをエーテルアミン混合物の総重量を基準にして少なくとも１０重量％含有する。１つの態様におけるａは３である。別の態様では、Ｒ^１およびＲ^２を独立して水素および直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_３アルキル基から選択する。更に別の態様では、Ｒ^１およびＲ^２を独立して水素およびＣＨ_３から選択する。更に別の態様では、ＸおよびＹを独立して水素、ＣＨ_３およびＣ_２Ｈ_５から選択する。

いくつかの態様に従い、本エーテルアミン混合物の前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミン含有量をエーテルアミン混合物の総重量を基準にして少なくとも約２０重量％、好適には少なくとも約３０重量％、より好適には少なくとも約４０重量％にする。他の態様では、本エーテルアミン混合物の前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミン含有量をエーテルアミン混合物の総重量を基準にして約１０重量％から約７０重量％、好適には約２０重量％から約６０重量％、より好適には約３０重量％から約５０重量％にする。

本開示のエーテルアミン混合物を製造する全体的方法では開始剤を出発原料として用いるが、この方法はバッチ式方法または連続方法として適用可能である。１番目の段階で開始剤をアルコキシル化反応ゾーンに仕込む。そのような開始剤は、ヒドロキシル基を２から４個含有していてオキシアルキル化を受け得る多価アルコールのいずれであってもよい。その開始剤の例には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレンジオールを包含する１，３−ジオールの如きジオール、トリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびトリエチロールプロパンなど、およびテトロール、例えばペンタエリスリトールなどが含まれる。

次に、前記開始剤を仕込んだ後にそれとアルキレンオキサイドをアルコキシル化反応ゾーン内で前駆体ポリオールが生じるに充分な時間接触させる。そのようなアルキレンオキサイドは、式：

［式中、ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基である］
で表されるアルキレンオキサイドであってもよい。好適には、そのアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（例えばイソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよび２，３−ブチレンオキサイド）、ペンチレンオキサイド、スチレンオキサイドまたはこれらの組み合わせである。前記開始剤と接触させるアルキレンオキサイドの量を開始剤１モル当たり約１．２−１．８モル、好適
には約１．４−１．６モルのアルキレンオキサイドの範囲にしてもよい。前記開始剤とアルキレンオキサイドを接触させる時間を前駆体ポリオールが生じるに充分な時間にし、いくつかの態様では約０．５時間から約２４時間の範囲にしてもよい。

１つの態様におけるアルコキシル化反応ゾーンは密封型反応槽であり、アルコキシル化を塩基触媒を存在させて高温高圧下で実施する。このように、アルコキシル化を約４０ｐｓｉから約１００ｐｓｉの範囲の圧力下約５０℃から約１５０℃の範囲の温度で実施してもよい。前記塩基触媒は、塩基が触媒として作用する反応で通常用いられるアルカリ化合物のいずれであってもよく、例えばアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムなど、または第三級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどであってもよい。アルコキシル化の結果としてもたらされた混合物に真空蒸留を受けさせることでいくらか存在する不必要な成分、例えば余分な未反応アルキレンオキサイド、水および／または塩基触媒などを除去すると同時に結果として生じた前駆体ポリオールを残存させる。

次に、前記前駆体ポリオールを還元アミノ化段階用の原料として用いることができる。アルコキシル化中の添加は無作為であることから、アルコキシル化反応ゾーン内で生じた前駆体ポリオールは高純度の化合物ではなく、むしろモノエーテルとポリエーテルポリオールの混合物であろう。そのようなポリオールの比率はかなり多様である可能性があり、アルコキシル化反応ゾーンに入れるアルキレンオキサイドと開始剤の比率を調整することでモノエーテルポリオールの生成を推進する。従って、いくつかの態様では、前駆体ポリオールが含有するモノエーテルポリオールの量が前駆体ポリオールの総重量を基準にして少なくとも１０重量％、好適には少なくとも２０重量％、より好適には少なくとも約３０重量％、更により好適には少なくとも約４０重量％になるようにする。いくつかの態様では、前駆体ポリオールが含有するモノエーテルポリオールの量は前駆体ポリオールの総重量を基準にして約１０重量％から約７０重量％、好適には約２０重量％から約６０重量％、より好適には約３０重量％から約５０重量％になるようにする。

いくつかの態様では、還元アミノ化を実施する前に、前記前駆体ポリオールに中和を適切な酸または化学的吸着剤のいずれか、例えばしゅう酸またはケイ酸マグネシウムなどを用いて受けさせた後、不溶な材料を除去する目的で濾過を実施してもよい。次に、その前駆体ポリオールを還元アミノ化ゾーンに仕込んで、その中でそれを還元アミノ化用触媒（時には水素化−脱水素用触媒とも呼ぶ）と接触させることで還元アミノ化をアンモニアおよび水素の存在下の還元アミノ化条件下で起こさせる。還元アミノ化条件には、例えば約１５０℃から約２７５℃の範囲内の温度および約５００から約５０００ｐｓｉ範囲内の圧力が含まれ得るが、約１８０℃から約２２０℃の範囲内の温度および約１５００から約２５００ｐｓｉの範囲内の圧力が好適である。

適切な如何なる水素化用触媒も使用可能であり、例えば米国特許第３，６５４，３７０号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如き触媒などを用いてもよい。いくつかの態様における水素化用触媒は、周期律表のＶＩＩＩＢ族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の中の１つ以上をそれらが周期律表のＶＩＢ族の金属、例えばクロム、モリブデンまたはタングステンなどの中の１つ以上と混ざり合っている状態で含有して成り得る。また、周期律表のＩＢ族の助触媒、例えば銅などを含有させることも可能である。一例として、ニッケルを約６０モルパーセントから約８５モルパーセント、銅を約１４モルパーセントから約３７モルパーセントおよびクロム（クロミアとして）を約１モルパーセントから約５モルパーセント含有して成る触媒、例えば米国特許第３，１５２，９９８号に開示されている種類の触媒などを用いてもよい。別の例として、コバルトとニッケルの混合物を約
７０重量％から約９５重量％および鉄を約５重量％から約３０重量％を含有する米国特許第４，０１４，９３３号に開示されている種類の触媒を用いることも可能である。別の例として、ニッケル、銅および３番目の成分（これは鉄、亜鉛、ジルコニウムまたはこれらの混合物であってもよい）を含有して成る米国特許第４，１５２，３５３号に開示されている種類の触媒、例えばニッケルを約２０重量％から約４９重量％、銅を約３６重量％から約７９重量％および鉄、亜鉛、ジルコニウムまたはこれらの混合物を約１重量％から約１５重量％含有する触媒などを用いてもよい。更に別の例として、ニッケルを約６０重量％から約７５重量％およびアルミニウムを約２５重量％から約４０重量％を含有して成る米国特許第４，７６６，２４５号に記述されている種類の触媒を用いることも可能である。

還元アミノ化を好適には連続ベースで実施するが、その場合、前記前駆体ポリオール、アンモニアおよび水素を還元アミノ化用触媒の固定床を入れておいた反応槽に連続的に仕込むと共に反応生成物を連続的に取り出す。

その反応生成物の圧抜きを適切に実施することで余分な水素およびアンモニアを再利用の目的で回収した後、分別蒸留を実施して副生成物である反応水を除去しかつ所望のエーテルアミン混合物を得る。

前記還元アミノ化の実施では、用いる還元アミノ化条件に適切にはアンモニアを前駆体ポリオール原料のヒドロキシル当量当たり約４モルから約１５０モル用いることを含めてもよい。水素を好適には前駆体ポリオール原料のヒドロキシル当量当たり約０．５モル当量から約１０モル当量の水素の範囲の量で用いる。反応をバッチベースで実施する場合、前記反応ゾーン内の接触時間を適切には約０．１時間から約６時間、より好適には約０．１５時間から約２時間の範囲内にしてもよい。

反応を触媒ペレットを用いて連続ベースで実施する場合、反応時間が適切には触媒１立方センチメートル当たりに原料が１時間当たり約０．１グラムから約２グラム、より好適には触媒１立方センチメートル当たりに原料が１時間当たり約０．３グラムから約１．６グラムになるような反応時間にしてもよい。

また、還元アミノ化をアンモニアを前駆体ポリオール１モル当たり約１モルから約２００モル、より好適にはアンモニアを前駆体ポリオール１モル当たり約４モルから約１３０モル存在させて実施することも可能である。水素を前駆体ポリオール１モル当たり約０．１モルから約５０モル、より好適には水素を前駆体ポリオール１モル当たり約１モルから約２５モル用いてもよい。

本発明に従うエーテルアミン混合物は、好ましい特性を有することが理由で、幅広く多様な産業用途、例えば成形品（鋳込み用樹脂）、繊維強化複合材料、例えば風力発電機用ブレードなどの製造、工具の製造、または幅広く多様な基質、例えば有機もしくは無機性質の基質、例えば木、木の繊維（ウッドシーリング）、天然もしくは合成が源の繊維製品、プラスチック、ガラス、セラミック、建設材料、例えばコンクリート、繊維板および人工石など、金属、例えば鉄、アルミニウム、銅などに付着させる被膜および／または中間被膜などの製造などの用途で用いられる配合物に入れる成分として使用可能である。加うるに、本発明に従うエーテルアミン混合物は、接着剤、セメント、積層用樹脂、合成樹脂セメント、塗料または被膜などの成分として用いることも可能である。そのような配合物を調製する時期は当該成分を接触、例えば混合などで接触させることで使用する前または使用中の如何なる時であってもよく、かつまた、それを如何なる種類の表面１種または２種以上に例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬被覆、押出し加工、印刷、静電などで付着させた後に硬化を実施することで硬化した材料を生じさせることも可能である。

１つの好適な態様に従い、前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンを含有する本発明のエーテルアミン混合物をエポキシ樹脂と接触させることでエポキシ樹脂配合物を生じさせる。次に、そのエポキシ樹脂配合物にこのエポキシ樹脂配合物が硬化するに充分な条件を受けさせてもよい。

そのようなエポキシ樹脂は平均で１分子当たり少なくとも１個のエポキシド基、好適には１分子当たり少なくとも１．３個のエポキシド基、より好適には１分子当たり少なくとも１．６個のエポキシド基である１，２−エポキシ当量（官能性）を有する反応性エポキシ樹脂のいずれか１つまたは混合物であってもよく、１分子当たりのエポキシ基の数が少なくとも２である官能性を有するエポキシ樹脂が更により好適であり、そのような混合物の重合を本発明のアミンまたはこれと他のアミン系硬化剤の混合物を用いて起こさせると有用な材料がもたらされるであろう。別の態様におけるエポキシ樹脂の官能性は平均で１分子当たり少なくとも１．３個のエポキシド基から１分子当たり約８個のエポキシド基、好適には１分子当たり少なくとも約１．６個のエポキシド基から１分子当たり約５個のエポキシド基の範囲である。そのようなエポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式であってもよく、かつ置換基、例えば臭素またはフッ素などを持っていても構わない。それは単量体または重合体であってもよく、液状または固体状であってもよいが、好適には液状または室温で固体であるが低い融点を有する固体である。

１つの態様に従うエポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物、例えばポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルなどである。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例が米国特許第５，９７２，５６３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。例えば、遊離のアルコール系ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物と適切に置換されているエピクロロヒドリンをアルカリ条件下または酸性触媒の存在下で反応させた後にアルカリを用いた処理を行うことでエーテルを得ることができる。そのようなアルコールは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどであり得る。しかしながら、また、脂環式アルコール、例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキソ−３−エンなどから適切なグリシジルエーテルを得ることも可能であるか、或はそれらは芳香環、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどを持っていてもよい。

ポリグリシジルエーテルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの代表的な例には、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ、ＦまたはＳおよび臭素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、
水素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、フェノールおよびペンダント型基もしくは鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドから酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどまたはシロキサンジグリシジルが基になったそれらが含まれる。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの製造は、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることで実施可能である。その反応を塩基の存在下で都合よく実施する。そのようなポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはリノール酸の二量体もしくは三量体などであってもよい。しかしながら、同様に、また、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸などを用いることも可能である。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などを用いてもよいか、或はカルボキシル末端付加体、例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの付加体などを用いることも可能である。

別の態様におけるエポキシ樹脂は非グリシジル系エポキシ化合物である。非グリシジル系エポキシ化合物の構造は直鎖、分枝または環式であってもよい。例えば、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している１種以上のエポキシド化合物が含まれ得る。他には、エポキシシクロヘキシル基を少なくとも１個有していてそれがケイ素原子を少なくとも１個含有する基と直接もしくは間接的に結合しているエポキシ含有化合物が含まれる。その例が米国特許第５，６３９，４１３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。更に他には、シクロヘキセンオキサイド基を１個以上含有するエポキシド、およびシクロペンテンオキサイド基を１個以上含有するエポキシドが含まれる。特に適切な非グリシジル系エポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している下記の二官能非グリシジル系エポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。

別の態様におけるエポキシ樹脂は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどと一価フェノールもしくは多価フェノールのいずれかの樹脂状縮合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンなどの反応を好適には塩基性触媒、例えばナトリウムもしくはカリウムの水酸化物などの存在下で起こさせることで得られるエポキシノボラック化合物である。

他の態様のエポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばアミンの水素原子を少なくとも２個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることなどで得ることができる。そのようなアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、
トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどであり得る。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールなどまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導したジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

また、１，２−エポキシド基が様々なヘテロ原子または官能基に結合しているエポキシ含有化合物を用いることも可能である。そのような化合物の例には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

他のエポキシド誘導体、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、９，１０−エポキシステアリン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを用いることも可能である。また、オキセタンまたはエポキシ含有化合物の予備反応液状付加体、例えば上述した付加体などをエポキシ樹脂用硬化剤と一緒に用いることも考えられ得る。

当該エポキシ樹脂配合物に更に通常の添加剤および助剤、例えば安定剤、改質剤、消泡剤、強化剤、促進剤、共硬化剤、均染剤、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、充填剤およびこれらの組み合わせなどを含有させることも可能である。例えば、促進剤、例えばグアニジンまたはこれの誘導体などを当該エポキシ樹脂配合物で用いることも可能である。グアニジン誘導体の例には、これらに限定するものでないが、アルキルグアニジン、例えばジメチルグアニジンまたはテトラメチルグアニジンなど、またはそれらのいずれかから生じさせたグアニジウム塩が含まれる。グアニジウム塩の例には、これらに限定するものでないが、炭酸グアニジン、酢酸グアニジンおよび硝酸グアニジンが含まれる。本開示の利点を習得した当業者は、本発明の態様で用いるに適した添加剤および助剤を認識するであろう。

本発明の態様におけるエーテルアミン混合物では、共硬化剤、例えば脂環式ジアミン、例えばイソホロンジアミンなどを用いる必要はないかもしれない。そのような態様では、エポキシ樹脂の製造に必要な材料の数はより少ないばかりでなく硬化温度がより低いことからそれに到達させるに必要なエネルギーも少ないであろう。

当該エポキシ樹脂配合物の配合を行った後、それを１つ以上の表面に例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬などで塗布しそしてそれに当該エポキシ樹脂系の硬化を起こさせるに適した条件を受けさせてもよい。１つの態様では、当該エポキシ樹脂配合物を周囲条件で硬化させる。別の態様では、当該エポキシ樹脂配合物の硬化を高温、例えば約４０℃から約２２０℃の範囲内の温度などで起こさせる。本発明のいくつかの態様では、所望の硬化特性、例えばガラス転移温度などに到達させるに要する硬化温度はより低くそして／または硬化時間もより短い可能性がある（現在のエポキシ樹脂系に典型的に要求されるそれらに比べて）。向上した硬化特性進展をより低い硬化（例えば焼き）温度および／またはより短い硬化時間で達成することは、エネルギーコストを節約できる可能性がありかつ製造工程時間を短くすることができる（生産性が向上する）ことを意味する。本発明の態様における硬化で用いる温度は、約４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃および６５℃またはそれ
らより低い温度であり得る。本発明の態様における硬化時間は約２時間から約６時間であり得、それには約２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間および５．５時間が含まれる。本発明の１つの態様では、当該エポキシ樹脂系を約５５℃で約３から約６時間かけて硬化させる。本開示の利点を習得した当業者は、より低い温度および／またはより短い硬化時間を用いて所望の硬化特性にどのようにして到達させるかを認識するであろう。

更に別の態様では、本開示のエーテルアミン混合物を有機ポリイソシアネートと反応させることでポリ尿素を生じさせる。そのような有機ポリイソシアネートには、当業者に公知の標準的イソシアネート化合物および組成物が含まれる。好適な例には、ＭＤＩが基になった準プレポリマー、例えばＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４８４およびＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４９５ブランド製品として商業的に入手可能なそれらが含まれ、それらは全部Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣから入手可能である。また、液化ＭＤＩ、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能なＭＯＮＤＵＲ（商標）ＭＬイソシアネートなどをイソシアネート全体または一部として用いることも可能である。

使用可能な他の有機ポリイソシアネートには、当業者に一般に公知のそれらが含まれる。このように、例えば、それらには米国特許第４，７４８，１９２号に記述されている種類の脂肪族イソシアネートが含まれ得る。従って、それらは典型的に脂肪族ジイソシアネートであり、より特別には、三量体もしくはビウレット形態の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど、またはテトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能単量体、例えばテトラメチルキシレンジイソシアネートなどである。脂肪族イソシアネートの別の例はシクロヘキサンジイソシアネートである。他の有用な脂肪族イソシアネートが米国特許第４，７０５，８１４号（これは引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている。それらには脂肪族ジイソシアネート、例えばアルキレン基中の炭素原子数が４から１２のアルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネートおよび１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどが含まれる。また、脂環式ジイソシアネート、例えば１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどばかりでなくそのような異性体の任意の所望混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−，２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに加えて相当する異性体混合物なども記述する。

また、本開示のポリ尿素を生じさせる目的で幅広く多様な芳香族ポリイソシアネートを用いることも可能である。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートが含まれる。使用可能な他の芳香族ポリイソシアネートは、官能性が約２から約４のメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物である。後者のイソシアネート化合物の製造は一般に相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリアミン（これの製造は通常ホルムアルデヒドと第一級芳香族アミン、例えばアニリンなどの反応を塩酸および／または他の酸性触媒の存在下で起こさせることで行われる）にホスゲン化を受けさせることで行われる。ポリアミンおよびそれらに由来する相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネートの公知製造方法が文献および様々な特許、例えば米国特許第２，６８３，７３０号、２，９５０，２６３号、３，０１２，００８号、３，３４４，１６２号および３，３６２，９７９号（これらは全部引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）などに記述されている
。通常は、メチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物はメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を約２０から約１００重量パーセント含有していて、その残りは官能性がより高くかつ分子量がより高いポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。それらの典型は、ジフェニルジイソシアネート異性体を約２０から約１００重量パーセント含有するポリフェニルポリイソシアネート混合物であり、前記異性体の約２０から約９５重量パーセントは４，４’−異性体でありそしてその残りは分子量がより高くかつ平均官能性が約２．１から約３．５の官能性を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。そのようなイソシアネート混合物は公知の市販材料であり、それらの調製は米国特許第３，３６２，９７９号に記述されている方法を用いて実施可能である。好適な芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、即ち“ＭＤＩ”である。高純度のＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、修飾を受けさせた高純度ＭＤＩなどが本発明に従うポリ尿素の調製で用いるに有用である。高純度のＭＤＩは固体であり、従って使用がしばしば便利ではないことから、本明細書ではＭＤＩが基になった液状生成物またはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）を用いる。米国特許第３，３９４，１６４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に液状のＭＩ生成物が記述されている。より一般的には、また、ウレトニミンによる修飾を受けさせた高純度のＭＤＩも含める。そのような生成物の製造は蒸留した高純度のＭＤＩを触媒の存在下で加熱することで行われる。そのような液状の生成物は高純度ＭＤＩと修飾ＭＤＩの混合物である。用語「有機ポリイソシアネート」にはまたイソシアネートもしくはポリイソシアネートと活性水素含有材料の準プレポリマーも含まれる。

実施例

乾燥させかつ窒素でパージ洗浄しておいた反応槽に９９％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（またはネオペンチルグリコール）を３０００グラムおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を９０グラム加えた。次に、その反応混合物を窒素下で１２５°−１３０℃に加熱した。次に、最初に３２０グラムのプロピレンオキサイドを前記反応混合物にゆっくり加えた。次に、その反応混合物に約１２０℃の温度で更にプロピレンオキサイドを追加的に２０００グラム加えた後、その反応混合物の分解を圧力が一定になるまで起こさせた。そのジオール混合物を１００℃に冷却した後、反応しなかったプロピレンオキサイドを排出させた。次に、そのジオール混合物に蒸留を５０ｍｍ Ｈｇで約１時間受けさせることでいくらか存在する軽質反応体および水を除去した。得た最終的ジオール混合物は色が薄い可動性液体であり、それの重量は５２５０グラムでありかつヒドロキシル価は５９７であった。

次に、前記最終的ジオール混合物にアンモニアを用いた還元アミノ化を１００ｃｃの連続管型反応槽内で米国特許第３，６５４，３７０号に記述されている如き固体状触媒を用いて受けさせた。ニッケル、銅およびクロムを含有する１／８インチ ｘ １／８インチの錠剤形態の前記触媒を前記１００ｃｃの連続管型反応槽に仕込んだ。前記最終的ジオール混合物およびアンモニアを個別にポンプ輸送し、水素とインライン混合した後、触媒床の中に約３３時間送り込んだ。前記最終的ジオール混合物とアンモニアを約１：１の重量供給比に維持すると同時にアンモニアと水素の比率を約２０：１の重量供給比に維持した。反応槽の温度を還元アミノ化段階全体に渡って１９０°−２２０℃に維持した。最終的生成物を集め、余分なアンモニアを排出させた後、回転式蒸発装置を用いて蒸留を実施することで軽質アミンと水を除去した。色が薄いエーテルアミン混合物を全体で４９５９グラム回収したが、それの平均分子量は約２００でありかつアミン濃度は約９８．１％であった。そのエーテルアミン混合物はモノエーテルジアミンを約５０重量％、ジエーテルジアミンを約３３重量％含有していて、３，６，６−トリメチルホモモルホリンの含有量は約８重量％のみであった（全部エーテルアミン混合物の総重量が基準であり、ガスクロと
蒸留で測定した如き重量％）。

窒素でパージ洗浄しておいた容器に９９％の１，３−ブチレングリコールを２０００グラムおよびＤＭＣＨＡを５０グラム加えて約１００℃に加熱した後の反応混合物に１９３０グラムのプロピレンオキサイドを１時間かけてゆっくり加える以外は実施例１を繰り返した。得た最終的ジオール混合物は明黄色の可動性液体であり、それの重量は１８５０グラムであり、ヒドロキシル価は約６１７でありかつ水含有量は０．０３５％であった。

次に、前記最終的ジオール混合物に還元アミノ化を実施例１と同様にアンモニアおよび水素の存在下で約２０時間受けさせた。明黄色のエーテルアミン混合物を全体で約１１５５グラム回収したが、それのアミン濃度は約９４．２％であった。そのエーテルアミン混合物はモノエーテルジアミンを約３３重量％およびジエーテルジアミンを約４４重量％含有していた（エーテルアミン混合物の総重量が基準であり、ガスクロで測定した如き重量％）。

ビスフェノールＡ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから生じさせた）およびビスフェノールＦ樹脂（ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンから生じさせた）をエポキシ当量重量が１７２であるように含有するエポキシ樹脂配合物に硬化を実施例１および２のエーテルアミン混合物ばかりでなくモノエーテルアミン成分を含有しない市販の硬化剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０アミン）およびビス−アミノエチルエーテル（ＢＡＥＥ）、即ち高純度のモノエーテルジアミンを用いて受けさせた。そのようなエポキシ樹脂混合物とアミン系硬化剤を以下の表１に示す量で混合することでエポキシ系配合物Ａ−Ｄを生じさせた後、硬化を８０℃で６時間実施した。次に、その硬化させた材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の測定を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いかつ熱容量変化の変曲点の所の温度をＴ_ｇとして選択することで実施した。その結果を以下の表１に示す：

硬化させた配合物ＡおよびＢに関して得たＴ_ｇは高純度のモノエーテルジアミンＢＡＥＥを用いて硬化させた硬化配合物Ｄに関して得たそれに好ましく匹敵しており、従って、本発明のエーテルアミン混合物を用いると優れた熱特性を示す硬化材料がもたらされることが立証された。しかしながら、モノエーテルを含有しないアミン系硬化剤を用いて硬化させた硬化配合物Ｃでは熱特性が有意に低下したことが観察された。

以下の表２および３では、２種類の商業的配合物（商業的Ａおよび商業的Ｂ）を本発明
の配合物（配合物ＥおよびＦ）と比較する。配合物ＥおよびＦには実施例１で調製したエーテルアミン混合物を含有させる。以下の表中のＥＥＷはエポキシ当量重量を表し、これをグラム／当量で表す。商業的硬化剤はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０アミンである。共硬化剤番号１は脂環式ジアミン（イソホロンジアミン）である。共硬化剤番号２もまた脂環式アミン（シクロヘキサンジメタンアミン）である。促進剤はＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）である。ＤＳＣは示差走査熱測定、即ち最適なＴｇを測定して最適なアミン対エポキシ比を決定する目的で使用した技術を表す。最適な比率、即ち最適なｐｈｒ（ｐｈｒはエポキシ樹脂１００重量部当たりのアミンの重量部を表す）は最も高いＴｇをもたらすエポキシ対アミン比である。

表２では、５０℃から６０℃の範囲のより低い温度および／またはより短い時間かけて焼いた時の本発明の２種類の配合物が示した硬化挙動（Ｔｇの上昇および機械的強度の進展に換算した）を２種類の商業的配合物のそれと比較して調査する。

表２は、本発明のエーテルアミン混合物を用いた配合物の方が２種類の参考配合物である商業的Ａおよび商業的Ｂに比べてより低い焼き温度でより高いＴｇに到達することを示
している。このような試験結果は、本発明のエーテルアミン混合物を用いるとＴｇ進展がより高くなることを立証している。このことは、本エーテルアミン混合物を用いると生強度がより速く発生しかつまた焼き温度をより低くしても発生するであろうことを示している。より低い焼き温度および／またはより短い焼き時間の後でも特性の進展が向上することはエネルギーが節約されかつ製造工程時間が短くなる（生産性が向上する）ことを意味するであろう。

表２に、また、より短い時間（７０℃で１．５時間）で硬化させた鋳込み物が示したＴｇデータも示す。このデータもまた配合物ＥおよびＦが示したＴｇ上昇の方が参考配合物である商業的ＡおよびＢのそれに比べて高いことを示している。

表３に、本発明の配合物ＥおよびＦの組成の詳細および引張り強度特性を２種類の商業的配合物のそれらと比較して示す。７０℃で３時間硬化させた鋳込み物が示した機械的特性データを示す。以下の括弧内のデータは８０℃で６時間のデータである。この表では、強度の測定値をギガパスカル（ＧＰａ）およびメガパスカル（ＭＰａ）で表す。

表３は、本新規なエーテルアミン混合物を用いた配合物が示す引張り強度進展の方が商業的Ａ配合物のそれよりも速くかつ促進剤を用いなかった時の引張り強度の進展は商業的
Ｂ配合物のそれに匹敵していることを示している。引張り強度の進展がより速いことは、生強度の進展がより速くかつ離型がより速いことを示しており、このことは、製造工程時間が短くなりかつエネルギーコストが節約されることを意味するであろう。

この上に開示した主題事項は例示として見なされるべきであり、限定として見なされるべきではなく、添付請求項に本発明の真の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を包含させることを意図する。このように、本発明の範囲は、法が許す最大限度まで、以下の請求項およびそれらの相当物の許容される最も幅広い解釈で決定されるべきであり、この上で行った詳細な説明で限定も制限もされるべきでない。

Claims (17)

1. エーテルアミン混合物の製造方法であって、
   （ｉ）開始剤をアルコキシル化反応ゾーンに仕込み、
   （ｉｉ）前記開始剤とアルキレンオキサイドを前記アルコキシル化反応ゾーン内で接触させることで前駆体ポリオールを生じさせ、ただし、前記開始剤と接触させるアルキレンオキサイドの量を開始剤１モル当たり１.２−１.６モルのアルキレンオキサイドの範囲にする、そして
   （ｉｉｉ）前記前駆体ポリオールを還元アミノ化ゾーンに仕込んで前記前駆体ポリオールに還元アミノ化を還元アミノ化用触媒、水素およびアンモニアの存在下で受けさせることで式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、または１個以上のＮＨ₂基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基
   であり、ａは３から６の整数であり、そしてＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基である］
   で表されるモノエーテルアミンをエーテルアミン混合物の総重量を基準にして少なくとも１０重量％含有するエーテルアミン混合物を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記開始剤が１,３−ジオールである請求項１記載の方法。
3. 前記開始剤を１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
   ール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ヘキシレンジオール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選択する請求項１記載の方法。
4. 前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである請求項１記載の方法。
5. 前記アルキレンオキサイドがブチレンオキサイドである請求項１記載の方法。
6. 請求項１の方法で製造されたエーテルアミン混合物であって、式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、または１個以上のＮＨ₂基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基であり、ａは３から６の整数であり、そしてＸおよびＹは、同一もしくは異なり、各々互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基である］
   で表されるモノエーテルアミンをエーテルアミン混合物の総重量を基準にして少なくとも１０重量％含有して成るエーテルアミン混合物。
7. ａが３である請求項６記載のエーテルアミン混合物。
8. Ｒ¹およびＲ²が独立して水素および直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基から選択される請求項７記載のエーテルアミン混合物。
9. Ｒ¹およびＲ²が独立して水素およびＣＨ₃から選択される請求項８記載のエーテルアミ
   ン混合物。
10. ＸおよびＹが独立して水素、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅から選択される請求項７記載のエーテ
    ルアミン混合物。
11. 前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンをエーテルアミン混合物の総重量を基準にして少なくとも３０重量％含有する請求項６記載のエーテルアミン混合物。
12. 前記式（Ｉ）で表されるモノエーテルアミンをエーテルアミン混合物の総重量を基準にして３０重量％から５０重量％含有する請求項６記載のエーテルアミン混合物。
13. エポキシ樹脂系の製造方法であって、
    （ｉ）請求項６記載のエーテルアミン混合物を準備し、
    （ｉｉ）エポキシ樹脂を準備し、そして
    （ｉｉｉ）前記エーテルアミン混合物と前記エポキシ樹脂を接触させることでエポキシ樹脂系を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。
14. 硬化エポキシ樹脂系の製造方法であって、
    （ｉ）請求項６記載のエーテルアミン混合物を準備し、
    （ｉｉ）エポキシ樹脂を準備し、
    （ｉｉｉ）前記エーテルアミン混合物と前記エポキシ樹脂を接触させることでエポキシ樹脂系を生じさせ、そして
    （ｉｖ）前記エポキシ樹脂系を硬化させる、
    ことを含んで成る方法。
15. 前記エポキシ樹脂系の硬化が前記エポキシ樹脂系を５５℃で３から６時間硬化させることを含んで成る請求項１４記載の方法。
16. ポリ尿素の製造方法であって、請求項６記載のエーテルアミン混合物と有機ポリイソシアネートを反応させることを含んで成る方法。
17. 請求項１６記載の方法で作られたポリ尿素。