JP3213744B2 - ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリウレア、ポリウレタンウレア
樹脂の製造方法において、低温液状性を有する、ポリア
ルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低
温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が
改良された、塗料、接着剤、繊維、合成皮革、等に適し
たエラストマーの製造方法を提供することにある。
樹脂の製造方法において、低温液状性を有する、ポリア
ルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低
温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が
改良された、塗料、接着剤、繊維、合成皮革、等に適し
たエラストマーの製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレア樹脂の製造方法としては特開
昭５６−１３３５１４、特公昭６０−３２６４１、特公
昭６４−２６０１にその技術が開示されており、ポリウ
レタンウレア樹脂の製造方法としては特開昭５０−１３
２０９６、特公昭６１−５４８１２、ＵＳＰ３，６８
１，２９０にその技術が開示されている。これらの樹脂
製造に使用される、各種ポリアミンは、芳香族アミンと
して、トルエンジアミン、１，２又は１，３あるいは
１，４−ジアミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、メチレンビス（２クロルアニリン）４−ク
ロル−３，５−ジアミノベンゾイックイソブチルエステ
ル、トリメチレンビス（４アミノベンゾエート）、１，
４−ジアミノ−２，３−ジフェニルブタン等が知られて
いる。
昭５６−１３３５１４、特公昭６０−３２６４１、特公
昭６４−２６０１にその技術が開示されており、ポリウ
レタンウレア樹脂の製造方法としては特開昭５０−１３
２０９６、特公昭６１−５４８１２、ＵＳＰ３，６８
１，２９０にその技術が開示されている。これらの樹脂
製造に使用される、各種ポリアミンは、芳香族アミンと
して、トルエンジアミン、１，２又は１，３あるいは
１，４−ジアミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、メチレンビス（２クロルアニリン）４−ク
ロル−３，５−ジアミノベンゾイックイソブチルエステ
ル、トリメチレンビス（４アミノベンゾエート）、１，
４−ジアミノ−２，３−ジフェニルブタン等が知られて
いる。
【０００３】又脂肪族アミンとしては、プロピレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、あるいはポリアルキレンポリアミン等が知
られている。これらアミン化合物の中で芳香族系は樹脂
の機械的強度、硬度、あるいは耐熱性を向上させる特徴
を有しているため、ウレタンプレポリマーの鎖長延長
剤、あるいは架橋剤として使用されているが、融点が高
いためポリイソシアネート化合物との混合及び硬化促進
のため高温での作業が必要となる。
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、あるいはポリアルキレンポリアミン等が知
られている。これらアミン化合物の中で芳香族系は樹脂
の機械的強度、硬度、あるいは耐熱性を向上させる特徴
を有しているため、ウレタンプレポリマーの鎖長延長
剤、あるいは架橋剤として使用されているが、融点が高
いためポリイソシアネート化合物との混合及び硬化促進
のため高温での作業が必要となる。
【０００４】又脂肪族系の場合、分子量が小さいアミン
化合物では常温液状性を有するが、ポリイソシアネート
との反応速度が早く、柔軟性が要求される硬化性樹脂に
は好ましくない。脂肪族アミン化合物の中で公知なポリ
アルキレンポリアミンは柔軟性を有する硬化性樹脂から
大きい硬度を有する硬化性樹脂迄製造可能なためポリウ
レア樹脂の原料や、ウレタンプレポリマーの硬化剤とし
て使用されているが、常温で結晶性を有することや、高
粘性化のために高温での混合作業、及び硬化作業が必要
となる。そして得られる硬化性樹脂は機械的性質等の点
で欠点を有していた。
化合物では常温液状性を有するが、ポリイソシアネート
との反応速度が早く、柔軟性が要求される硬化性樹脂に
は好ましくない。脂肪族アミン化合物の中で公知なポリ
アルキレンポリアミンは柔軟性を有する硬化性樹脂から
大きい硬度を有する硬化性樹脂迄製造可能なためポリウ
レア樹脂の原料や、ウレタンプレポリマーの硬化剤とし
て使用されているが、常温で結晶性を有することや、高
粘性化のために高温での混合作業、及び硬化作業が必要
となる。そして得られる硬化性樹脂は機械的性質等の点
で欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリウレア及びポリウ
レタンウレア樹脂の製造方法において、ポリイソシアネ
ート、あるいはウレタンプレポリマーと低温液状性ポリ
アルキレンエーテルポリアミンを低温下での混合を可能
にして常温で硬化させることにより、作業性及び機械的
性質が改良された、ポリウレア及びポリウレタンウレア
樹脂の製造方法を提供するものである。
レタンウレア樹脂の製造方法において、ポリイソシアネ
ート、あるいはウレタンプレポリマーと低温液状性ポリ
アルキレンエーテルポリアミンを低温下での混合を可能
にして常温で硬化させることにより、作業性及び機械的
性質が改良された、ポリウレア及びポリウレタンウレア
樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は常
温硬化による、ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂
の製造方法において、一般式（化４）
温硬化による、ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂
の製造方法において、一般式（化４）
【化４】 （式中、Ｒ１は下記の（化５）、（化６）で表わされる
アルキレンエーテル基を構成単位としていて、化５、化
６がランダムに配列されているポリアルキレンエーテル
基を示し、ポリアルキレンエーテル基の平均分子量が５
００〜５０００で、ポリオキシアルキレン基中の（化
５）、（化６）の割合は、（化６）の構成単位の割合が
５〜４０重量％である）で表わされるアミノ化合物（ポ
リアルキレンエーテルアミノベンゾエート）とポリイソ
シアネート化合物、あるいはウレタンプレポリマーを反
応させることにより、目的を達成することが出来る。
アルキレンエーテル基を構成単位としていて、化５、化
６がランダムに配列されているポリアルキレンエーテル
基を示し、ポリアルキレンエーテル基の平均分子量が５
００〜５０００で、ポリオキシアルキレン基中の（化
５）、（化６）の割合は、（化６）の構成単位の割合が
５〜４０重量％である）で表わされるアミノ化合物（ポ
リアルキレンエーテルアミノベンゾエート）とポリイソ
シアネート化合物、あるいはウレタンプレポリマーを反
応させることにより、目的を達成することが出来る。
【化５】
【化６】 （化６の式中Ｒ２、Ｒ３はどちらか一方が水素でもう一
方がメチル基である）
方がメチル基である）
【０００７】本発明で用いるアミノ化合物であるポリア
ルキレンエーテルアミノベンゾエートの１部で、（化
５）と（化６）で構成されているランダム共重合ポリア
ルキレンエーテル部分は、テトラヒドロフランと３メチ
ルテトラヒドロフランをＨＣｌＯ4 、ＨＳＯ3 Ｃｌ、Ｈ
ＢＦ4 等のプロトン酸あるいは、Ｅｔ3 ＯＢＦ3 、ＣＨ
3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5 Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコン
プレックスそしてＣＨ3ＣＯＣｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2
−ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −ＦｅＣｌ3 のようなテトラ
ヒドロフランの開環重合用触媒として公知な重合開始剤
を単独、又は酸無水物や促進剤と併用した触媒系で、ラ
ンダム共重合させることにより、得られる、３−メチル
テトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合体ポ
リアルキレンエーテルグリコールであり、本発明で用い
る上記の共重合体の分子量は平均分子量が５００〜５０
００であり、この共重合体中に含まれるポリアルキレン
エ−テル基中の（化６）の構成単位の割合は５〜４０重
量％である。
ルキレンエーテルアミノベンゾエートの１部で、（化
５）と（化６）で構成されているランダム共重合ポリア
ルキレンエーテル部分は、テトラヒドロフランと３メチ
ルテトラヒドロフランをＨＣｌＯ4 、ＨＳＯ3 Ｃｌ、Ｈ
ＢＦ4 等のプロトン酸あるいは、Ｅｔ3 ＯＢＦ3 、ＣＨ
3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5 Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコン
プレックスそしてＣＨ3ＣＯＣｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2
−ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −ＦｅＣｌ3 のようなテトラ
ヒドロフランの開環重合用触媒として公知な重合開始剤
を単独、又は酸無水物や促進剤と併用した触媒系で、ラ
ンダム共重合させることにより、得られる、３−メチル
テトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合体ポ
リアルキレンエーテルグリコールであり、本発明で用い
る上記の共重合体の分子量は平均分子量が５００〜５０
００であり、この共重合体中に含まれるポリアルキレン
エ−テル基中の（化６）の構成単位の割合は５〜４０重
量％である。
【０００８】さらに、このポリアルキレンエーテルグリ
コールと、２−か３−あるいは４−ニトロベンゾイルク
ロライドとを、脱酸剤の存在下反応させることにより得
られるポリアルキレンエーテルグリコールのニトロベン
ゾエート化合物を還元することにより、ポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを製造することができる。
コールと、２−か３−あるいは４−ニトロベンゾイルク
ロライドとを、脱酸剤の存在下反応させることにより得
られるポリアルキレンエーテルグリコールのニトロベン
ゾエート化合物を還元することにより、ポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを製造することができる。
【０００９】このポリアルキレンエーテルアミノベンゾ
エートは低温（０℃）でも結晶化せず、新規なウレア、
ポリウレタンウレア樹脂用原料あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤等として有用な材料となる。これらウレア、ポリ
ウレタンウレア樹脂に使用されるポリイソシアネート化
合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート及びこれら２，４−，２，６
−の混合トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，４−ヘキシレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等がある。そしてカルボジイミド変
性の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（液
状化ＭＤＩ）等も使用することが出来る。これらポリイ
ソシアネート化合物と、本願のポリアルキレンエーテル
アミノベンゾエートからのポリウレア樹脂の製造方法
は、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレンエーテ
ルアミノベンゾエートを使用モル比率で（１．０：０．
９０）〜（１．０：０．９９）の範囲で反応させること
により得られ、好ましくは（１．０：０．９５）〜
（１．０：０．９９）の範囲で０〜８０℃、０．５〜３
０分間撹拌混合することにより得られる。そしてポリウ
レア樹脂中の過剰イソシアネートは、空気中の湿度（水
分）、あるいは低分子量アミノ化合物を添加することに
より室温での短時間硬化可能なポリウレア樹脂を製造す
ることが出来る。
エートは低温（０℃）でも結晶化せず、新規なウレア、
ポリウレタンウレア樹脂用原料あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤等として有用な材料となる。これらウレア、ポリ
ウレタンウレア樹脂に使用されるポリイソシアネート化
合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート及びこれら２，４−，２，６
−の混合トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，４−ヘキシレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等がある。そしてカルボジイミド変
性の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（液
状化ＭＤＩ）等も使用することが出来る。これらポリイ
ソシアネート化合物と、本願のポリアルキレンエーテル
アミノベンゾエートからのポリウレア樹脂の製造方法
は、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレンエーテ
ルアミノベンゾエートを使用モル比率で（１．０：０．
９０）〜（１．０：０．９９）の範囲で反応させること
により得られ、好ましくは（１．０：０．９５）〜
（１．０：０．９９）の範囲で０〜８０℃、０．５〜３
０分間撹拌混合することにより得られる。そしてポリウ
レア樹脂中の過剰イソシアネートは、空気中の湿度（水
分）、あるいは低分子量アミノ化合物を添加することに
より室温での短時間硬化可能なポリウレア樹脂を製造す
ることが出来る。
【００１０】又ポリウレタンウレア樹脂の製造方法とし
ては、ポリイソシアネート化合物とポリオールからウレ
タンプレポリマーを作り、これに本願のポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを反応させることにより製
造が可能である。ここで使用されるポリオールとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、ε−カプロラクトンの単独開環重合、
又はこれら環状化合物の２種類以上の混合物による開環
共重合により得られる、ポリエーテル、ポリエステル及
びポリエーテルエステルグリコール等や、脂肪族グリコ
ールとジカルボン酸の反応により得られるポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレン
アジペート等のポリエステルグリコール、さらに不飽和
結合基を有するポリブタジエン等のポリアルキレングリ
コール、あるいはビスフェノールＡ、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合
物にアルキル化合物を付加した、芳香族／脂肪族グリコ
ール、そして１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族
ジヒドロキシ化合物を、ホスゲンあるいは、アルキレン
カーボネートと反応させることにより得られるポリカー
ボネートグリコール等があげられる。
ては、ポリイソシアネート化合物とポリオールからウレ
タンプレポリマーを作り、これに本願のポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを反応させることにより製
造が可能である。ここで使用されるポリオールとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、ε−カプロラクトンの単独開環重合、
又はこれら環状化合物の２種類以上の混合物による開環
共重合により得られる、ポリエーテル、ポリエステル及
びポリエーテルエステルグリコール等や、脂肪族グリコ
ールとジカルボン酸の反応により得られるポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレン
アジペート等のポリエステルグリコール、さらに不飽和
結合基を有するポリブタジエン等のポリアルキレングリ
コール、あるいはビスフェノールＡ、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合
物にアルキル化合物を付加した、芳香族／脂肪族グリコ
ール、そして１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族
ジヒドロキシ化合物を、ホスゲンあるいは、アルキレン
カーボネートと反応させることにより得られるポリカー
ボネートグリコール等があげられる。
【００１１】ウレタンプレポリマーの製造方法として
は、ポリイソシアネート化合物と、これらポリオール化
合物をモル比で（１．０：０．８５）〜（１：０．３
０）好ましくは（１．０：０．７０）〜（１．０：０．
４５）の範囲で５０〜１２０℃、１〜５時間反応させる
ことにより、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得る。次にこのウレタンプレポリマーに
本願のポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
えるが、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの
添加量としては、ポリウレタンウレア樹脂組成において
ポリイソシアネート化合物／（ポリオール＋ポリアルキ
レンエーテルアミノベンゾエート）のモル比が（１．
０：０．９９）〜（１．０：０．９５）になるように加
えて２０〜８０℃、１０〜４０分間混合することにより
得られる。そしてこのウレタンウレア樹脂の製造方法に
おいて、あらかじめ、ポリオールとポリアルキレンエー
テルアミノベンゾエートを混合しておき、ポリイソシア
ネートとワンショット法での反応も可能であるがポリオ
ールにくらべ、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエ
ートの反応が早いため、著しい増粘現象やウレア結合の
分散性を考慮しなければならない。又ウレタンプレポリ
マーにポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
える時、公知な低分子量アミノ化合物を併用することも
出来る。
は、ポリイソシアネート化合物と、これらポリオール化
合物をモル比で（１．０：０．８５）〜（１：０．３
０）好ましくは（１．０：０．７０）〜（１．０：０．
４５）の範囲で５０〜１２０℃、１〜５時間反応させる
ことにより、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得る。次にこのウレタンプレポリマーに
本願のポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
えるが、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの
添加量としては、ポリウレタンウレア樹脂組成において
ポリイソシアネート化合物／（ポリオール＋ポリアルキ
レンエーテルアミノベンゾエート）のモル比が（１．
０：０．９９）〜（１．０：０．９５）になるように加
えて２０〜８０℃、１０〜４０分間混合することにより
得られる。そしてこのウレタンウレア樹脂の製造方法に
おいて、あらかじめ、ポリオールとポリアルキレンエー
テルアミノベンゾエートを混合しておき、ポリイソシア
ネートとワンショット法での反応も可能であるがポリオ
ールにくらべ、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエ
ートの反応が早いため、著しい増粘現象やウレア結合の
分散性を考慮しなければならない。又ウレタンプレポリ
マーにポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
える時、公知な低分子量アミノ化合物を併用することも
出来る。
【実施例】以下、実施例により詳細に説明する。ポリア
ルキレンエーテルアミノベンゾエートをＰＴＭＡと略
す。
ルキレンエーテルアミノベンゾエートをＰＴＭＡと略
す。
【００１２】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却器、撹拌機を取り付けた、５
リットルの四ツ口フラスコに、分子量９２９を有するポ
リ（テトラメチレン／３メチルテトラメチレンエーテ
ル）グリコール（３メチルテトラメチレンエーテル基部
分 １５重量％含有）を４００．０ｇ（０．４３０モ
ル）と、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド１７５．６ｇ
（０．９４６モル）そしてトルエン２リットルを入れ、
室温下、撹拌混合しながらトリエチルアミン１００．６
ｇ（０．９９４モル）を液中滴下する。滴下終了すると
反応液の温度は６０℃付近まで上昇したが、その状態で
加熱を行い、トルエン還流下５時間反応を行った。反応
終了後反応液を室温付近まで冷却し、反応液中のトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過し、濾液を水酸化ナトリウム水
溶液及び塩酸水溶液そして水洗を行い、トルエン層を減
圧蒸留により、トルエンを留去すると、薄黄色液状性を
有するポリ（テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒ
ドロフランエーテル）グリコールのジニトロ化合物を４
９０ｇ（収率９３％）得た。次に、このジニトロ化合物
４７０ｇを温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を備え
た、２リットルの四ツ口フラスコに入れ、さらにエタノ
ール１．２リットルとＰｔ／Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲルハ
ルド社製、白金、パラジウム、カーボン触媒、５０％ウ
エット品）３．５ｇを入れ、撹拌室温下、抱水ヒドラジ
ン５７．７ｇ（１．１５モル）を４０分間で滴下ロート
より滴下した。滴下終了後反応液温度は５５℃まで上昇
するが、さらに加熱を行いエタノール還流下５時間反応
を行った。反応終了後反応液を濾過し濾液中のエタノー
ルを常圧及び減圧蒸留下、完全に留去した。得られた生
成物３８０ｇ（収率８５％）は薄黄色透明な低粘性液状
であり、ＮＭＲ、ＧＰＣ、赤外吸収スペクトル分析か
ら、目的とする、ポリ（テトラヒドロフラン／３メチル
テトラヒドロフランエーテル）アミノベンゾエートであ
ることを確認した。さらに２５℃における粘度測定（株
東京計器社製 Ｅ型粘度計による）では３０８０ｃｐｓ
の粘性を示し、示差走査熱量計（株リガク製ＤＳＣ−８
２３０型）による融点測定では、−８０〜８０℃の範囲
で融点を示す融解及び結晶化現象が認められなかった。
そしてこの生成物を酢酸溶媒による、塩化メチルロザリ
ンを指示薬とした、過塩素酸滴定から求めた末端アミノ
基数は２．０であった。（以下この生成物をＰＴＭＡ−
１と略す）
リットルの四ツ口フラスコに、分子量９２９を有するポ
リ（テトラメチレン／３メチルテトラメチレンエーテ
ル）グリコール（３メチルテトラメチレンエーテル基部
分 １５重量％含有）を４００．０ｇ（０．４３０モ
ル）と、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド１７５．６ｇ
（０．９４６モル）そしてトルエン２リットルを入れ、
室温下、撹拌混合しながらトリエチルアミン１００．６
ｇ（０．９９４モル）を液中滴下する。滴下終了すると
反応液の温度は６０℃付近まで上昇したが、その状態で
加熱を行い、トルエン還流下５時間反応を行った。反応
終了後反応液を室温付近まで冷却し、反応液中のトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過し、濾液を水酸化ナトリウム水
溶液及び塩酸水溶液そして水洗を行い、トルエン層を減
圧蒸留により、トルエンを留去すると、薄黄色液状性を
有するポリ（テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒ
ドロフランエーテル）グリコールのジニトロ化合物を４
９０ｇ（収率９３％）得た。次に、このジニトロ化合物
４７０ｇを温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を備え
た、２リットルの四ツ口フラスコに入れ、さらにエタノ
ール１．２リットルとＰｔ／Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲルハ
ルド社製、白金、パラジウム、カーボン触媒、５０％ウ
エット品）３．５ｇを入れ、撹拌室温下、抱水ヒドラジ
ン５７．７ｇ（１．１５モル）を４０分間で滴下ロート
より滴下した。滴下終了後反応液温度は５５℃まで上昇
するが、さらに加熱を行いエタノール還流下５時間反応
を行った。反応終了後反応液を濾過し濾液中のエタノー
ルを常圧及び減圧蒸留下、完全に留去した。得られた生
成物３８０ｇ（収率８５％）は薄黄色透明な低粘性液状
であり、ＮＭＲ、ＧＰＣ、赤外吸収スペクトル分析か
ら、目的とする、ポリ（テトラヒドロフラン／３メチル
テトラヒドロフランエーテル）アミノベンゾエートであ
ることを確認した。さらに２５℃における粘度測定（株
東京計器社製 Ｅ型粘度計による）では３０８０ｃｐｓ
の粘性を示し、示差走査熱量計（株リガク製ＤＳＣ−８
２３０型）による融点測定では、−８０〜８０℃の範囲
で融点を示す融解及び結晶化現象が認められなかった。
そしてこの生成物を酢酸溶媒による、塩化メチルロザリ
ンを指示薬とした、過塩素酸滴定から求めた末端アミノ
基数は２．０であった。（以下この生成物をＰＴＭＡ−
１と略す）
【００１３】合成例−２ 合成例−１と同様に、分子量２０７０を有するポリ（テ
トラメチレン／３メチルテトラメチレンエーテル）グリ
コール（３−メチルテトラメチレンエーテル部分１５重
量％含有）からニトロ化反応及びアミノ化反応を行い、
薄黄色透明な４１００ｃｐｓ／２５℃の粘性を有する生
成物を得た。この生成物も、示差走査熱量計では融解及
び結晶化現象が−８０〜８０℃の範囲では見られず、末
端アミノ基数は２．０であった。（以下この生成物をＰ
ＴＭＡ−２と略す。）
トラメチレン／３メチルテトラメチレンエーテル）グリ
コール（３−メチルテトラメチレンエーテル部分１５重
量％含有）からニトロ化反応及びアミノ化反応を行い、
薄黄色透明な４１００ｃｐｓ／２５℃の粘性を有する生
成物を得た。この生成物も、示差走査熱量計では融解及
び結晶化現象が−８０〜８０℃の範囲では見られず、末
端アミノ基数は２．０であった。（以下この生成物をＰ
ＴＭＡ−２と略す。）
【００１４】実施例−１ ２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
株社製、商品名コロネートＴ−１００）８．０ｇ（０．
０４５９モル）とＰＴＭＡ−１ ５０．９ｇ（０．０４
３６モル）をセパラブルフラスコ内で４０℃、２分間撹
拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレ
ア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシ
ートの機械的性質を表１に示した。
株社製、商品名コロネートＴ−１００）８．０ｇ（０．
０４５９モル）とＰＴＭＡ−１ ５０．９ｇ（０．０４
３６モル）をセパラブルフラスコ内で４０℃、２分間撹
拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレ
ア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシ
ートの機械的性質を表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１中の「２５℃における硬化時間」とは
２５℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表１中の「硬化シートの性質」はＪＩＳ Ｋ−６３
０１の方法により測定し、硬化後７２時間経時にて測
定。
２５℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表１中の「硬化シートの性質」はＪＩＳ Ｋ−６３
０１の方法により測定し、硬化後７２時間経時にて測
定。
【００１７】実施例−２ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン株社製 商品名ミリオネートＭＴ）１０．１
ｇ（０．０４０４モル）とＰＴＭＡ−１ ４５．０ｇ
（０．０３８６モル）をセパラブルフラスコ内で４０
℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し
ポリウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得
られたシートの機械的性質を表１に示した。
リウレタン株社製 商品名ミリオネートＭＴ）１０．１
ｇ（０．０４０４モル）とＰＴＭＡ−１ ４５．０ｇ
（０．０３８６モル）をセパラブルフラスコ内で４０
℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し
ポリウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得
られたシートの機械的性質を表１に示した。
【００１８】実施例−３ 液状化ＭＤＩ（日本ポリウレタン株社製 商品名ミリオ
ネートＭＴＬ）１２．８ｇ（０．０４３９モル）とＰＴ
ＭＡ−１ ５０．０ｇ（０．０４２８モル）を２５℃、
２分間撹拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型しポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表１に示した。
ネートＭＴＬ）１２．８ｇ（０．０４３９モル）とＰＴ
ＭＡ−１ ５０．０ｇ（０．０４２８モル）を２５℃、
２分間撹拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型しポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表１に示した。
【００１９】実施例−４ 液状化ＭＤＩ（日本ポリウレタン株社製 商品名ミリオ
ネートＭＴＬ）１１．５ｇ（０．０３９４モル）とＰＴ
ＭＡ−１ ４５．０ｇ（０．０３８６モル）をセパラブ
ルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡後
ガラスワクに注型しポリウレア樹脂のシート作製を行っ
た。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表１に
示した。
ネートＭＴＬ）１１．５ｇ（０．０３９４モル）とＰＴ
ＭＡ−１ ４５．０ｇ（０．０３８６モル）をセパラブ
ルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡後
ガラスワクに注型しポリウレア樹脂のシート作製を行っ
た。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表１に
示した。
【００２０】実施例−５ ２，４−トリレンジイソシアネート４．２ｇ（０．０２
４１モル）とＰＴＭＡ−２ ５５．０ｇ（０．０２３８
モル）をセパラブルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混
合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表１に示した。
４１モル）とＰＴＭＡ−２ ５５．０ｇ（０．０２３８
モル）をセパラブルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混
合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表１に示した。
【００２１】実施例−６ 液状化ＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製 商品名ミ
リオネートＭＴＬ）５．８ｇ（０．０１９９モル）とＰ
ＴＭＡ−２ ４５．０ｇ（０．０１９５モル）をセパラ
ブルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡
後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹脂のシート作製を
行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表
１に示した。
リオネートＭＴＬ）５．８ｇ（０．０１９９モル）とＰ
ＴＭＡ−２ ４５．０ｇ（０．０１９５モル）をセパラ
ブルフラスコ内で２５℃、２分間撹拌混合し、減圧脱泡
後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹脂のシート作製を
行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表
１に示した。
【００２２】実施例−７ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７．９
ｇ（０．０７１６モル）と分子量１００７を有するポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）４０．０
ｇ（０．０３９７モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌
混合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化を
行った後、プレポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭＡ
−１ ３６．０ｇ（０．０３０８モル）を添加し１５分
間撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレタ
ンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及びシー
トの機械的性質を表２に示した。
ｇ（０．０７１６モル）と分子量１００７を有するポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）４０．０
ｇ（０．０３９７モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌
混合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化を
行った後、プレポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭＡ
−１ ３６．０ｇ（０．０３０８モル）を添加し１５分
間撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレタ
ンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及びシー
トの機械的性質を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２中の「２５℃における硬化時間」とは
２５℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表２中の「硬化シートの性質」はＪＩＳ Ｋ−６３
０１の方法により測定し、硬化後７２時間経時にて測
定。
２５℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表２中の「硬化シートの性質」はＪＩＳ Ｋ−６３
０１の方法により測定し、硬化後７２時間経時にて測
定。
【００２５】実施例−８ ２，４−トリレンジイソシアネート１０．４ｇ（０．０
５９７モル）と分子量１００７を有するＰＴＧ ４０．
０ｇ（０．０３９７モル）をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化
を行った後、プレポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭ
Ａ−１ ２２．９ｇ（０．０１９６モル）を添加し１５
分間、撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
びシートの機械的性質を表２に示した。
５９７モル）と分子量１００７を有するＰＴＧ ４０．
０ｇ（０．０３９７モル）をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化
を行った後、プレポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭ
Ａ−１ ２２．９ｇ（０．０１９６モル）を添加し１５
分間、撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
びシートの機械的性質を表２に示した。
【００２６】実施例−９ ２，４−トリレンジイソシアネート８．５ｇ（０．０４
８８モル）と分子量１２３０を有するポリカプロラクト
ンポリオール（ＰＣＬＧ）（ダイセル化学工業株社製、
商品名プラクセル２１２）４０．０ｇ（０．０３２５モ
ル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら８０
℃、３時間、ウレタンプレポリマー化を行った後、プレ
ポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭＡ−１ １８．５
ｇ（０．０１５８モル）を添加し１５分間混合後、減圧
脱泡し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂の
シート作製を行った。硬化時間及びシートの機械的性質
を表２に示した。
８８モル）と分子量１２３０を有するポリカプロラクト
ンポリオール（ＰＣＬＧ）（ダイセル化学工業株社製、
商品名プラクセル２１２）４０．０ｇ（０．０３２５モ
ル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら８０
℃、３時間、ウレタンプレポリマー化を行った後、プレ
ポリマー温度を６０℃に保ち、ＰＴＭＡ−１ １８．５
ｇ（０．０１５８モル）を添加し１５分間混合後、減圧
脱泡し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂の
シート作製を行った。硬化時間及びシートの機械的性質
を表２に示した。
【００２７】実施例−１０ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５
ｇ（０．０５００モル）と分子量１０５０を有するポリ
カーボネートポリオール（ＰＣＢＧ）（日本ポリウレタ
ン工業株社製、商品名ニッポラン９８１）、３５．０ｇ
（０．０３３３モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混
合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化を行
った後、その温度にてＰＴＭＡ−１を１９．２ｇ（０．
０１６４モル）を添加し、１５分間混合後、減圧脱泡
し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂のシー
ト作製を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的
性質を表２に示した。
ｇ（０．０５００モル）と分子量１０５０を有するポリ
カーボネートポリオール（ＰＣＢＧ）（日本ポリウレタ
ン工業株社製、商品名ニッポラン９８１）、３５．０ｇ
（０．０３３３モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混
合しながら８０℃、３時間ウレタンプレポリマー化を行
った後、その温度にてＰＴＭＡ−１を１９．２ｇ（０．
０１６４モル）を添加し、１５分間混合後、減圧脱泡
し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂のシー
ト作製を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的
性質を表２に示した。
【００２８】実施例−１１ ２，４−トリレンジイソシアネート１１．７ｇ（０．０
６７１モル）と分子量７１０を有するポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）（旭硝子株社製 商品名エクセノー
ル７２０）４０．０ｇ（０．０５６３モル）をセパラブ
ルフラスコ内で撹拌混合しながら８０℃、５時間、ウレ
タンプレポリマー化を行った後、その温度にてＰＴＭＡ
−２，２５．１ｇ（０．０１０８モル）を添加し、１５
分間混合撹拌後、減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
び得られたシートの機械的性質を表２に示した。
６７１モル）と分子量７１０を有するポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）（旭硝子株社製 商品名エクセノー
ル７２０）４０．０ｇ（０．０５６３モル）をセパラブ
ルフラスコ内で撹拌混合しながら８０℃、５時間、ウレ
タンプレポリマー化を行った後、その温度にてＰＴＭＡ
−２，２５．１ｇ（０．０１０８モル）を添加し、１５
分間混合撹拌後、減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
び得られたシートの機械的性質を表２に示した。
【００２９】実施例−１２ 液状化ＭＤＩ １０．０（０．０３４３モル）と分子量
２０００を有するポリプロピレングリコール（武田薬品
工業株社製 アクトコールＰ−２０２０）５７．２ｇ
（０．０２８６モル）をセパラブルフラスコ内で、８０
℃、５時間ウレタンプレポリマー化を行った後、その温
度にてＰＴＭＡ−２，１０．３ｇ（０．００４５モル）
を添加し、１５分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワ
クに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行
った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表２
に示した。
２０００を有するポリプロピレングリコール（武田薬品
工業株社製 アクトコールＰ−２０２０）５７．２ｇ
（０．０２８６モル）をセパラブルフラスコ内で、８０
℃、５時間ウレタンプレポリマー化を行った後、その温
度にてＰＴＭＡ−２，１０．３ｇ（０．００４５モル）
を添加し、１５分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワ
クに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行
った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表２
に示した。
【００３０】実施例−１３ 液状化ＭＤＩ １０．０ｇ（０．０３４３モル）と、分
子量１００７を有するＰＴＧ２３．０ｇ（０．０２２８
モル）をセパラブルフラスコ内で８０℃、３時間ウレタ
ンプレポリマー化を行った後、その温度にてＰＴＭＡ−
２，２５．９ｇ（０．０１１２モル）を添加し、１５分
間撹拌混合後、減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレ
タンウレア樹脂の作製を行った。硬化時間及び得られた
シートの機械的性質を表２に示した。
子量１００７を有するＰＴＧ２３．０ｇ（０．０２２８
モル）をセパラブルフラスコ内で８０℃、３時間ウレタ
ンプレポリマー化を行った後、その温度にてＰＴＭＡ−
２，２５．９ｇ（０．０１１２モル）を添加し、１５分
間撹拌混合後、減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレ
タンウレア樹脂の作製を行った。硬化時間及び得られた
シートの機械的性質を表２に示した。
【００３１】比較例−１ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．０
ｇ（０．０４０モル）と、分子量１２３８を有するポリ
テトラメチレンエーテル−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート
（イハラケミカル工業株社製 エラスマー１０００）４
７．２ｇ（０．０３８１モル）を５０℃、３分間、撹拌
混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表１に示した。
ｇ（０．０４０モル）と、分子量１２３８を有するポリ
テトラメチレンエーテル−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート
（イハラケミカル工業株社製 エラスマー１０００）４
７．２ｇ（０．０３８１モル）を５０℃、３分間、撹拌
混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表１に示した。
【００３２】比較例−２ ２，４−トリレンジイソシアネート８．０ｇ（０．０４
５９モル）と分子量１２３８を有するポリテトラメチレ
ンエーテル−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー
１０００）５４．１ｇ（０．０４３７モル）を５０℃、
３分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表１に示した。
５９モル）と分子量１２３８を有するポリテトラメチレ
ンエーテル−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー
１０００）５４．１ｇ（０．０４３７モル）を５０℃、
３分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表１に示した。
【００３３】比較例−３ ２，４−トリレンジイソシアネート１０．０ｇ（０．０
５７４モル）と、分子量１００７を有するＰＴＧ３８．
５ｇ（０．０３８２モル）をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら、８０℃、３時間ウレタンプレポリマー
化を行った後、その温度にて溶融した、ＭＯＣＡ（メチ
レンビス−２−クロルアニリン）４．９ｇ（０．０１８
４モル）を添加し、３分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラ
スワクに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製
を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を
表２に示した。
５７４モル）と、分子量１００７を有するＰＴＧ３８．
５ｇ（０．０３８２モル）をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら、８０℃、３時間ウレタンプレポリマー
化を行った後、その温度にて溶融した、ＭＯＣＡ（メチ
レンビス−２−クロルアニリン）４．９ｇ（０．０１８
４モル）を添加し、３分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラ
スワクに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製
を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を
表２に示した。
【００３４】比較例−４ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９．４ｇ
（０．０３７６モル）と分子量２０００を有するＰＰＧ
（アクトコールＰ−２０２０）を５０．０ｇ（０．０２
５モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら、
８０℃、５時間ウレタンプレポリマー化を行った後、そ
の温度にて、溶融したＭＯＣＡ（メチレンビス−２−ク
ロルアニリン）３．２ｇ（０．０１１９モル）を添加
し、３分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワクに注型
し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬
化時間及び得られたシートの機械的性質を表２に示し
た。
（０．０３７６モル）と分子量２０００を有するＰＰＧ
（アクトコールＰ−２０２０）を５０．０ｇ（０．０２
５モル）をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら、
８０℃、５時間ウレタンプレポリマー化を行った後、そ
の温度にて、溶融したＭＯＣＡ（メチレンビス−２−ク
ロルアニリン）３．２ｇ（０．０１１９モル）を添加
し、３分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワクに注型
し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬
化時間及び得られたシートの機械的性質を表２に示し
た。
【００３５】
【発明の効果】これら共重合ポリアルキレンエーテルア
ミノベンゾエートを利用したポリウレア樹脂は、低温
（０℃）でも原料混合することが出来、室温硬化で優れ
た機械的性質を有する樹脂の製造を可能とする。又ポリ
ウレタンウレア樹脂では、ウレタンプレポリマーの原料
となるポリイソシアネート化合物あるいはポリオールを
選択組合せをすることにより、共重合ポリアルキレンエ
ーテルアミノベンゾエートでの硬化を、室温、短時間で
可能とし、機械的性質に優れたポリウレタンウレア樹脂
の製造方法を提供することが出来る。
ミノベンゾエートを利用したポリウレア樹脂は、低温
（０℃）でも原料混合することが出来、室温硬化で優れ
た機械的性質を有する樹脂の製造を可能とする。又ポリ
ウレタンウレア樹脂では、ウレタンプレポリマーの原料
となるポリイソシアネート化合物あるいはポリオールを
選択組合せをすることにより、共重合ポリアルキレンエ
ーテルアミノベンゾエートでの硬化を、室温、短時間で
可能とし、機械的性質に優れたポリウレタンウレア樹脂
の製造方法を提供することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ１は下記の化２、化３で表わされるアルキレ
ンエーテル基を構成単位としていて、化２、化３がラン
ダムに配列されているポリアルキレンエーテル基を示
し、ポリアルキレンエーテル基の平均分子量が５００〜
５０００である）で表わされるアミノ化合物とポリイソ
シアネート化合物又は、末端イソシアネートプレポリマ
ーを反応させることを特徴とするポリウレア樹脂あるい
はポリウレタンウレア樹脂の製造方法。 【化２】 【化３】 （化３の式中Ｒ２、Ｒ３はどちらか一方が水素でもう一
方がメチル基である）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111693A JP3213744B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
| EP94103925A EP0615990A1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-14 | Process for preparing polyurea and polyurethane-urea resin |
| US08/212,940 US5502151A (en) | 1993-03-17 | 1994-03-15 | Process for preparing polyurea and polyurethane-urea resin |
| KR1019940005178A KR940021605A (ko) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | 폴리우레아 또는 폴리우레탄 - 우레아 수지의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111693A JP3213744B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
Publications (2)
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