JP3296371B2 - ポリウレタンエラストマー及びその製造法 - Google Patents
ポリウレタンエラストマー及びその製造法Info
- Publication number
- JP3296371B2 JP3296371B2 JP02799993A JP2799993A JP3296371B2 JP 3296371 B2 JP3296371 B2 JP 3296371B2 JP 02799993 A JP02799993 A JP 02799993A JP 2799993 A JP2799993 A JP 2799993A JP 3296371 B2 JP3296371 B2 JP 3296371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane elastomer
- same
- different
- curing agent
- triol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れたポ
リウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
リウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンエラストマーは、その優れた機械的、熱的及び化
学的性質から、各種工業用ロール，ベルト，事務機器部
品等に幅広く使用されている。このようなポリウレタン
エラストマーを製造する方法としては、過剰のポリイソ
シアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーと、硬化剤とを反
応させる方法があるが、従来このような方法において
は、その硬化剤として４,４′−メチレンビス−２−ク
ロロアニリン（以下、ＭＯＣＡと称する。）が広く用い
られている。このようなＭＯＣＡを硬化剤として用いて
製造されたポリウレタンエラストマーは、優れた機械的
及び熱的性質を示すが、近年、ＭＯＣＡの持つ発ガン性
が懸念され、労働安全衛生上の問題からその使用が制限
されるようになってきた。このような事情から、ＭＯＣ
Ａに替わる硬化剤が種々検討されており、例えばビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢ
と称する。），ｐ−キシリレングリコール（以下、Ｐ−
ＸＧと称する。），ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（以下、ＢＨＥＴと称する。）等の化合物を
用いることが提案されている。ところが、これらの化合
物は、その融点がＭＯＣＡの融点（約９８℃）に比べて
高く、これをプレポリマーと混合する際に硬化剤の結晶
が析出して混合不良となることがあり、これを防ぐため
に上記各成分を高温に保たねばならず、作業性に問題が
生じる。また、これらの硬化剤を用いて得られるエラス
トマーはその硬度が高く、適当な弾性を有するゴム弾性
体は得られにくい。また、上記硬化剤の作業性の問題を
解決するために、例えばＢＨＥＢに１,４−ブタンジオ
ール（以下、１,４−ＢＧと称する。）を混合したもの
を硬化剤として用いることが提案されているが（特開昭
５３−３０６９５号）、このような製造方法では、ポリ
ウレタンエラストマーの機械的性質が低下してしまうな
ど、依然、問題は改善されていない。さらに、例えばＢ
ＨＥＢ等にトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称
する。）等の低分子量のトリオールを混合して硬化剤と
して用いることも考えられるが、本発明者らが検討した
結果、ＴＭＰの添加により、得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度が低下すること、及び動的粘弾性の
温度分散測定におけるゴム状領域での正接損失（tan
δ）の値が大きくなることからロール走行耐久性等の動
的性能が低下することが明らかとなった。本発明者ら
は、上記の知見に基づき、鋭意検討した結果、ポリイソ
シアネート及びポリオールまたはそれらを反応させて得
られるプレポリマーと、ＢＨＥＢ等のジオール及び水酸
基当量６０〜５００のトリオールとを反応させることに
より、機械的性質に優れたポリウレタンエラストマー
が、安全衛生上の問題なく、かつ作業性よく製造できる
ことを見いだし、更に検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
レタンエラストマーは、その優れた機械的、熱的及び化
学的性質から、各種工業用ロール，ベルト，事務機器部
品等に幅広く使用されている。このようなポリウレタン
エラストマーを製造する方法としては、過剰のポリイソ
シアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーと、硬化剤とを反
応させる方法があるが、従来このような方法において
は、その硬化剤として４,４′−メチレンビス−２−ク
ロロアニリン（以下、ＭＯＣＡと称する。）が広く用い
られている。このようなＭＯＣＡを硬化剤として用いて
製造されたポリウレタンエラストマーは、優れた機械的
及び熱的性質を示すが、近年、ＭＯＣＡの持つ発ガン性
が懸念され、労働安全衛生上の問題からその使用が制限
されるようになってきた。このような事情から、ＭＯＣ
Ａに替わる硬化剤が種々検討されており、例えばビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢ
と称する。），ｐ−キシリレングリコール（以下、Ｐ−
ＸＧと称する。），ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（以下、ＢＨＥＴと称する。）等の化合物を
用いることが提案されている。ところが、これらの化合
物は、その融点がＭＯＣＡの融点（約９８℃）に比べて
高く、これをプレポリマーと混合する際に硬化剤の結晶
が析出して混合不良となることがあり、これを防ぐため
に上記各成分を高温に保たねばならず、作業性に問題が
生じる。また、これらの硬化剤を用いて得られるエラス
トマーはその硬度が高く、適当な弾性を有するゴム弾性
体は得られにくい。また、上記硬化剤の作業性の問題を
解決するために、例えばＢＨＥＢに１,４−ブタンジオ
ール（以下、１,４−ＢＧと称する。）を混合したもの
を硬化剤として用いることが提案されているが（特開昭
５３−３０６９５号）、このような製造方法では、ポリ
ウレタンエラストマーの機械的性質が低下してしまうな
ど、依然、問題は改善されていない。さらに、例えばＢ
ＨＥＢ等にトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称
する。）等の低分子量のトリオールを混合して硬化剤と
して用いることも考えられるが、本発明者らが検討した
結果、ＴＭＰの添加により、得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度が低下すること、及び動的粘弾性の
温度分散測定におけるゴム状領域での正接損失（tan
δ）の値が大きくなることからロール走行耐久性等の動
的性能が低下することが明らかとなった。本発明者ら
は、上記の知見に基づき、鋭意検討した結果、ポリイソ
シアネート及びポリオールまたはそれらを反応させて得
られるプレポリマーと、ＢＨＥＢ等のジオール及び水酸
基当量６０〜５００のトリオールとを反応させることに
より、機械的性質に優れたポリウレタンエラストマー
が、安全衛生上の問題なく、かつ作業性よく製造できる
ことを見いだし、更に検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）ポリイソシアネート及びポリオール、またはそれ
らを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する
プレポリマー（以下、成分（１）という）と（２）一般
式
（１）ポリイソシアネート及びポリオール、またはそれ
らを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する
プレポリマー（以下、成分（１）という）と（２）一般
式
【化４】 （式中、Ａ１及びＡ２は同一または異なって結合手、−
Ｏ−または−ＣＯＯ−を、Ｒ１及びＲ２は同一または異
なって炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ１及びＸ２は同
一または異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示
す。）で表されるジオール（以下、ジオール（２）とい
う）及び（３）水酸基当量６０〜５００の、トリメチロ
ールプロパンとアルキレノキサイドとをランダム的にも
しくはブロック的に付加せしめて得られるポリエーテル
トリオールまたはトリメチロールプロパンにε−カプロ
ラクトンおよびγ−バレロラクトンの１種または２種を
付加せしめて得られるポリエステルトリオール（以下、
トリオール（３）という）とを反応させることを特徴と
するポリウレタンエラストマーの製造法、該ポリウレタ
ンエラストマー及び上記ジオール（２）及び上記トリオ
ール（３）を含有するポリウレタンエラストマー用硬化
剤組成物である。本発明では、ポリイソシアネート、ポ
リオール及び硬化剤を同時に混合して反応させる、いわ
ゆるワンショット法と、予めポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーと硬化剤とを反応させる、いわゆ
るプレポリマー法とが用いられるが、特にプレポリマー
法が好ましく用いられる。
Ｏ−または−ＣＯＯ−を、Ｒ１及びＲ２は同一または異
なって炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ１及びＸ２は同
一または異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示
す。）で表されるジオール（以下、ジオール（２）とい
う）及び（３）水酸基当量６０〜５００の、トリメチロ
ールプロパンとアルキレノキサイドとをランダム的にも
しくはブロック的に付加せしめて得られるポリエーテル
トリオールまたはトリメチロールプロパンにε−カプロ
ラクトンおよびγ−バレロラクトンの１種または２種を
付加せしめて得られるポリエステルトリオール（以下、
トリオール（３）という）とを反応させることを特徴と
するポリウレタンエラストマーの製造法、該ポリウレタ
ンエラストマー及び上記ジオール（２）及び上記トリオ
ール（３）を含有するポリウレタンエラストマー用硬化
剤組成物である。本発明では、ポリイソシアネート、ポ
リオール及び硬化剤を同時に混合して反応させる、いわ
ゆるワンショット法と、予めポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーと硬化剤とを反応させる、いわゆ
るプレポリマー法とが用いられるが、特にプレポリマー
法が好ましく用いられる。
【０００４】本発明で用いられるポリイソシアネート
は、特に限定されるものではなく、例えば、２,４−ト
リレンジイソシアネート，２,６−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物（例えば重量比８０／２０、
６５／３５のもの等），４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−
フェニレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，リジンジイソシアネートエステ
ル，１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート，３，
３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジメトキシ−４,４´−ビフェニレンジ
イソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジクロロ−４,４´−ビフェニレンジイ
ソシアネート，１,５−ナフタレンジイソシアネート，
１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート，イ
ソホロンジイソシアネート，水添キシリレンジイソシア
ネート，水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、芳香脂環族、脂肪族及び脂環族のポリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、二量体、三量体な
ど、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されているポリ
イソシアネートを挙げることができ、これらは単独また
は二種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポ
リイソシアネートが用いられるが、特に、得られるポリ
ウレタンエラストマーの機械的強度の点から、芳香族ポ
リイソシアネートが好ましく、そのなかでも４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いら
れる。
は、特に限定されるものではなく、例えば、２,４−ト
リレンジイソシアネート，２,６−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物（例えば重量比８０／２０、
６５／３５のもの等），４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−
フェニレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，リジンジイソシアネートエステ
ル，１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート，３，
３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジメトキシ−４,４´−ビフェニレンジ
イソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジクロロ−４,４´−ビフェニレンジイ
ソシアネート，１,５−ナフタレンジイソシアネート，
１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート，イ
ソホロンジイソシアネート，水添キシリレンジイソシア
ネート，水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、芳香脂環族、脂肪族及び脂環族のポリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、二量体、三量体な
ど、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されているポリ
イソシアネートを挙げることができ、これらは単独また
は二種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポ
リイソシアネートが用いられるが、特に、得られるポリ
ウレタンエラストマーの機械的強度の点から、芳香族ポ
リイソシアネートが好ましく、そのなかでも４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いら
れる。
【０００５】本発明で用いられるポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，
トリエチレングリコール，１，２−プロピレングリコー
ル，１,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレングリ
コール，１,６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール等の低分子量ジオール、
前記低分子量ジオールの１種または２種以上に、エチレ
ンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等
の環状エーテルなどの１種または２種以上を付加せしめ
て得られるポリエーテルポリオール、前記低分子量ジオ
ールの１種または２種以上と、マロン酸，マレイン酸，
コハク酸，アジピン酸，酒石酸，ピメリン酸，セバシン
酸，シュウ酸，フタール酸，テレフタール酸，イソフタ
ール酸等の２塩基酸の１種または２種以上とを縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール，ε−カプロラク
トン，γ−バレロラクトン等の環状エステルを開環して
得られるポリエステルポリオール，末端に水酸基を有す
るポリブタジエンジオールなど、通常ポリウレタン樹脂
の製造に使用されているポリオールを挙げることがで
き、これらは単独または２種以上の混合物として用いら
れる。これらのうち、好ましくはポリプロピレングリコ
ール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリエ
チレンアジペート及びポリプロピレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトンを開環して得
られるポリエステルポリオール及びこれらと前記低分子
量ジオールとの混合物が用いられる。これらポリオール
の分子量は、通常、３００〜１０,０００程度、好まし
くは３５０〜５,０００程度である。
例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，
トリエチレングリコール，１，２−プロピレングリコー
ル，１,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレングリ
コール，１,６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール等の低分子量ジオール、
前記低分子量ジオールの１種または２種以上に、エチレ
ンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等
の環状エーテルなどの１種または２種以上を付加せしめ
て得られるポリエーテルポリオール、前記低分子量ジオ
ールの１種または２種以上と、マロン酸，マレイン酸，
コハク酸，アジピン酸，酒石酸，ピメリン酸，セバシン
酸，シュウ酸，フタール酸，テレフタール酸，イソフタ
ール酸等の２塩基酸の１種または２種以上とを縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール，ε−カプロラク
トン，γ−バレロラクトン等の環状エステルを開環して
得られるポリエステルポリオール，末端に水酸基を有す
るポリブタジエンジオールなど、通常ポリウレタン樹脂
の製造に使用されているポリオールを挙げることがで
き、これらは単独または２種以上の混合物として用いら
れる。これらのうち、好ましくはポリプロピレングリコ
ール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリエ
チレンアジペート及びポリプロピレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトンを開環して得
られるポリエステルポリオール及びこれらと前記低分子
量ジオールとの混合物が用いられる。これらポリオール
の分子量は、通常、３００〜１０,０００程度、好まし
くは３５０〜５,０００程度である。
【０００６】本発明で用いられる末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーは、上記のポリオールと、過剰
量の上記ポリイソシアネートとを反応させることによっ
て製造される。例えば、窒素気流下においてポリイソシ
アネートを撹拌し、これにポリオールを反応温度が８５
℃を越えない程度に保ちながら徐々に添加し、その後約
８０℃で１〜数時間程度反応を行うことで末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーが得られる。必要に応
じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、たとえ
ば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても
よい。通常、成分（１）として用いられるポリイソシア
ネートとポリオールの使用比率、及びプレポリマーを製
造するために用いられるポリイソシアネートとポリオー
ルの使用比率は、いずれも、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で
１.３〜３.０程度、好ましくは１.８〜２.２程度であ
る。本発明の製造法では、成分（１）と反応させる硬化
剤として、ジオール（２）及びトリオール（３）を含有
するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物が用いら
れる。本発明で用いられるジオール（２）は、下記の一
般式で表される。
基を有するプレポリマーは、上記のポリオールと、過剰
量の上記ポリイソシアネートとを反応させることによっ
て製造される。例えば、窒素気流下においてポリイソシ
アネートを撹拌し、これにポリオールを反応温度が８５
℃を越えない程度に保ちながら徐々に添加し、その後約
８０℃で１〜数時間程度反応を行うことで末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーが得られる。必要に応
じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、たとえ
ば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても
よい。通常、成分（１）として用いられるポリイソシア
ネートとポリオールの使用比率、及びプレポリマーを製
造するために用いられるポリイソシアネートとポリオー
ルの使用比率は、いずれも、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で
１.３〜３.０程度、好ましくは１.８〜２.２程度であ
る。本発明の製造法では、成分（１）と反応させる硬化
剤として、ジオール（２）及びトリオール（３）を含有
するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物が用いら
れる。本発明で用いられるジオール（２）は、下記の一
般式で表される。
【化５】 （式中、Ａ1及びＡ2は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ1及びＸ2は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。） 前記式中、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜６のアルキ
レンとは、直鎖状または分枝鎖状のもので、その具体例
としてはメチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメ
チレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，エチルエチ
レン，プロピレンなどが挙げられ、これらのうち炭素数
１〜４のものが好ましい。Ｘ1及びＸ2で示されるヒドロ
キシアルキルとは、アルキレンにヒドロキシル基が結合
したものであり、そのアルキレン部分は炭素数１〜６の
直鎖状または分枝鎖状のものである。該アルキレンの具
体例としては、前述のＲ1及びＲ2で示されるアルキレン
が挙げられる。
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ1及びＸ2は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。） 前記式中、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜６のアルキ
レンとは、直鎖状または分枝鎖状のもので、その具体例
としてはメチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメ
チレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，エチルエチ
レン，プロピレンなどが挙げられ、これらのうち炭素数
１〜４のものが好ましい。Ｘ1及びＸ2で示されるヒドロ
キシアルキルとは、アルキレンにヒドロキシル基が結合
したものであり、そのアルキレン部分は炭素数１〜６の
直鎖状または分枝鎖状のものである。該アルキレンの具
体例としては、前述のＲ1及びＲ2で示されるアルキレン
が挙げられる。
【０００７】前記ジオールの具体例としては、例えば、
１,２−，１,３−，１,４−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン及びこれらの混合物、、１,２−，１,３
−，１, ４−ビス（β−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン及びこれらの混合物、１−(β− ヒドロキシプロピ
ル）−２−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン，１−
（β− ヒドロキシプロピル）−３−（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン，１−（β−ヒドロキシプロピル）−
４−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン及びこれらの混
合物、ο−，ｍ−，ｐ−キシリレングリコール及びこれ
らの混合物、レゾルシン，ハイドロキノン等の２官能フ
ェノール類の１種または２種以上に、エチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加せしめ
て得られる付加重合物、テレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、４,４´−，２,４−及び２,２´−ビ
フェ ニルカルボン酸等の芳香族２塩基酸の１種または
２種以上と、成分（１）として用いられるような低分子
量ジオールのうち炭素数１〜１０のものとを脱水縮合し
て得られる化合物などが挙げられる。これらジオール
は、単独または２種以上の混合物として用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート，キシリレングリコール，ビス（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン等のうちパラ位に末端ヒドロキシ置換
体を有するものが用いられる。
１,２−，１,３−，１,４−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン及びこれらの混合物、、１,２−，１,３
−，１, ４−ビス（β−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン及びこれらの混合物、１−(β− ヒドロキシプロピ
ル）−２−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン，１−
（β− ヒドロキシプロピル）−３−（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン，１−（β−ヒドロキシプロピル）−
４−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン及びこれらの混
合物、ο−，ｍ−，ｐ−キシリレングリコール及びこれ
らの混合物、レゾルシン，ハイドロキノン等の２官能フ
ェノール類の１種または２種以上に、エチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加せしめ
て得られる付加重合物、テレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、４,４´−，２,４−及び２,２´−ビ
フェ ニルカルボン酸等の芳香族２塩基酸の１種または
２種以上と、成分（１）として用いられるような低分子
量ジオールのうち炭素数１〜１０のものとを脱水縮合し
て得られる化合物などが挙げられる。これらジオール
は、単独または２種以上の混合物として用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート，キシリレングリコール，ビス（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン等のうちパラ位に末端ヒドロキシ置換
体を有するものが用いられる。
【０００８】本発明に用いられるトリオール（３）は水
酸基当量６０〜５００、好ましくは６０〜３００、より
好ましくは６０〜２００の範囲のトリオールである。水
酸基当量が６０未満の場合は得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度の低下を招いたり、動的性能が低下
したりすることがあり、また５００を越える場合は、ポ
リウレタンエラストマーの機械的強度（特に引張強度
等）が低下することがある。トリオール（３）の具体例
としては、例えば、トリメチロールプロパン に、エチ
レンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上
をランダム的にまたはブロック的に付加せしめて得られ
る３官能ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロ
パンに、ε−カプロラクトンおよびγ−バレロラクトン
の環状エステルの１種または２種以上を付加せしめて
得られる３官能ポリエステルトリオール が挙げられ、
これらは単独または２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるジオール（２）及びトリオール
（３）は、重量比で１：０．０５〜１．５の範囲の割合
で併用されるのが好ましく、更に好ましくは１：０．１
〜１．０の範囲の割合で併用される。この範囲よりもジ
オールの割合が多くなると、硬化剤組成物の融点の低下
が不十分で、作業性において問題が生じることがある。
一方、この範囲よりもトリオールの割合が多くなると、
得られるポリウレタンエラストマーの機械的性質（例え
ば引張強度，引裂強度等）が低下することがある。プレ
ポリマーの予備加熱温度および作業性の面から硬化剤組
成物の融点は好ましくは１０５℃以下であり、より好ま
しくは１００℃以下である。
酸基当量６０〜５００、好ましくは６０〜３００、より
好ましくは６０〜２００の範囲のトリオールである。水
酸基当量が６０未満の場合は得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度の低下を招いたり、動的性能が低下
したりすることがあり、また５００を越える場合は、ポ
リウレタンエラストマーの機械的強度（特に引張強度
等）が低下することがある。トリオール（３）の具体例
としては、例えば、トリメチロールプロパン に、エチ
レンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上
をランダム的にまたはブロック的に付加せしめて得られ
る３官能ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロ
パンに、ε−カプロラクトンおよびγ−バレロラクトン
の環状エステルの１種または２種以上を付加せしめて
得られる３官能ポリエステルトリオール が挙げられ、
これらは単独または２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるジオール（２）及びトリオール
（３）は、重量比で１：０．０５〜１．５の範囲の割合
で併用されるのが好ましく、更に好ましくは１：０．１
〜１．０の範囲の割合で併用される。この範囲よりもジ
オールの割合が多くなると、硬化剤組成物の融点の低下
が不十分で、作業性において問題が生じることがある。
一方、この範囲よりもトリオールの割合が多くなると、
得られるポリウレタンエラストマーの機械的性質（例え
ば引張強度，引裂強度等）が低下することがある。プレ
ポリマーの予備加熱温度および作業性の面から硬化剤組
成物の融点は好ましくは１０５℃以下であり、より好ま
しくは１００℃以下である。
【０００９】本発明の硬化剤組成物には、ジオール
（２）及びトリオール（３）以外に、本発明の特性が低
下しない範囲で、他の２価以上のポリオール及び２価以
上のポリアミンの１種または２種以上を配合することが
できる。このようなポリオールとしては、例えば成分
（１）として用いられる低分子量ジオールのうち炭素数
１〜１０のジオール、トリメチロールプロパン，グリセ
リン，トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオ
ールなどが挙げられる。また、ポリアミンとしては、例
えば１,２−エタン−ビス−（ο−クロルアニリン），
１,３−プロパン−ビス−（ο−クロルアニリン），ト
リメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート，
４−メチル−３,５−ジアミノ安息香酸のメチルエステ
ル，４,４´−メチレンジアンスラニル酸のエステル(例
えばジメチル体，ジエチル体，ジイソプロピル体等)，
ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（２
−エチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン，４,４´−ジアミ
ノジフェニルメタンなど、従来公知のＭＯＣＡ代替アミ
ンまたは発ガン性の疑いのないポリアミンが挙げられ
る。本発明のポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物
に含有されるジオール（２）及びトリオール（３）の総
量は、硬化剤組成物全体の６０重量％以上程度、好まし
くは８０重量％以上程度であり、最も好ましくは１００
重量％である。本発明で用いられる成分（１）、ジオー
ル（２）及びトリオール（３）の反応比としては、全成
分中の水酸基とイソシアネート基が、ＯＨ／ＮＣＯ（当
量比）＝０.８〜１.２０、好ましくは０.９〜１.１０と
なるような割合が好ましい。この比が上記範囲からはず
れると、得られるポリウレタンエラストマーの機械的強
度が低下することがある。
（２）及びトリオール（３）以外に、本発明の特性が低
下しない範囲で、他の２価以上のポリオール及び２価以
上のポリアミンの１種または２種以上を配合することが
できる。このようなポリオールとしては、例えば成分
（１）として用いられる低分子量ジオールのうち炭素数
１〜１０のジオール、トリメチロールプロパン，グリセ
リン，トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオ
ールなどが挙げられる。また、ポリアミンとしては、例
えば１,２−エタン−ビス−（ο−クロルアニリン），
１,３−プロパン−ビス−（ο−クロルアニリン），ト
リメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート，
４−メチル−３,５−ジアミノ安息香酸のメチルエステ
ル，４,４´−メチレンジアンスラニル酸のエステル(例
えばジメチル体，ジエチル体，ジイソプロピル体等)，
ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（２
−エチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン，４,４´−ジアミ
ノジフェニルメタンなど、従来公知のＭＯＣＡ代替アミ
ンまたは発ガン性の疑いのないポリアミンが挙げられ
る。本発明のポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物
に含有されるジオール（２）及びトリオール（３）の総
量は、硬化剤組成物全体の６０重量％以上程度、好まし
くは８０重量％以上程度であり、最も好ましくは１００
重量％である。本発明で用いられる成分（１）、ジオー
ル（２）及びトリオール（３）の反応比としては、全成
分中の水酸基とイソシアネート基が、ＯＨ／ＮＣＯ（当
量比）＝０.８〜１.２０、好ましくは０.９〜１.１０と
なるような割合が好ましい。この比が上記範囲からはず
れると、得られるポリウレタンエラストマーの機械的強
度が低下することがある。
【００１０】本発明のポリウレタンエラストマーの製造
においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例
えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，着色防止剤，加水分解
防止剤，防カビ剤，難燃剤，増量剤，充填剤（例えば炭
酸カルシウム，シリカ，タルク等），可塑剤（例えばジ
オクチルフタレート等），有機溶剤及び着色剤なども適
宜用いられる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチ
ンジラウリレート，スタナスオクトエート等の有機金属
塩；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，テト
ラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウ
ム塩；トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，ベンジルジメチルアミン，Ｎ−エチルモル
ホリン，２−メチルイミダゾール，２−メチル−４−エ
チルイミダゾール等の第３級アミン；塩化アルミニウ
ム，塩化第二鉄，三フッ化ホウ素，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化金属；アジピン酸，サリチル酸，安息香酸等の有機
酸など、通常ポリウレタン樹脂の製造の際に用いられる
硬化触媒が挙げられる。硬化触媒の使用量は適宜選択さ
れるが、通常５重量％以下程度、好ましくは０．０１〜
１重量％程度である。本発明では、過剰のポリイソシア
ネートとポリオール、またはそれらを反応させて得られ
た末端にイソシアネートを有するプレポリマー、すなわ
ち成分（１）を予め加熱しておき、これに別途加熱溶融
しておいた硬化剤組成物を添加、撹拌混合して溶融混合
物を得、必要に応じて減圧下脱泡した後、これを金型へ
注入し、１００〜１４０℃程度に加熱、硬化し、脱型す
ることによりポリウレタンエラストマーが得られる。前
記硬化触媒及び添加剤は、硬化前の適宜の段階、例え
ば、プレポリマーの製造工程、硬化剤組成物の加熱溶融
工程及び成分（１）と硬化剤組成物の混合工程等で加え
ることができる。
においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例
えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，着色防止剤，加水分解
防止剤，防カビ剤，難燃剤，増量剤，充填剤（例えば炭
酸カルシウム，シリカ，タルク等），可塑剤（例えばジ
オクチルフタレート等），有機溶剤及び着色剤なども適
宜用いられる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチ
ンジラウリレート，スタナスオクトエート等の有機金属
塩；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，テト
ラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウ
ム塩；トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，ベンジルジメチルアミン，Ｎ−エチルモル
ホリン，２−メチルイミダゾール，２−メチル−４−エ
チルイミダゾール等の第３級アミン；塩化アルミニウ
ム，塩化第二鉄，三フッ化ホウ素，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化金属；アジピン酸，サリチル酸，安息香酸等の有機
酸など、通常ポリウレタン樹脂の製造の際に用いられる
硬化触媒が挙げられる。硬化触媒の使用量は適宜選択さ
れるが、通常５重量％以下程度、好ましくは０．０１〜
１重量％程度である。本発明では、過剰のポリイソシア
ネートとポリオール、またはそれらを反応させて得られ
た末端にイソシアネートを有するプレポリマー、すなわ
ち成分（１）を予め加熱しておき、これに別途加熱溶融
しておいた硬化剤組成物を添加、撹拌混合して溶融混合
物を得、必要に応じて減圧下脱泡した後、これを金型へ
注入し、１００〜１４０℃程度に加熱、硬化し、脱型す
ることによりポリウレタンエラストマーが得られる。前
記硬化触媒及び添加剤は、硬化前の適宜の段階、例え
ば、プレポリマーの製造工程、硬化剤組成物の加熱溶融
工程及び成分（１）と硬化剤組成物の混合工程等で加え
ることができる。
【００１１】本発明においては、ジオール（２）とトリ
オール（３）を硬化剤として併用することで、ジオール
（２）を単独で用いる場合に比べて硬化剤の融点が下が
る。このため、製造工程において、成分（１）の予熱及
び硬化剤の溶融は比較的低い温度で行うことができる。
具体的には成分（１）の予熱温度および硬化剤の溶融温
度は、成分（１）および硬化剤の融点、軟化点等に応じ
て適宜設定されるが、例えば、成分（１）の予熱温度は
８０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度、
硬化剤の溶融温度は９０〜１３０℃程度、好ましくは９
０〜１２０℃程度であり、ジオール（２）を単独で用い
る場合に比べて５〜３０℃程度低い温度で予備加熱及び
溶融することができる。また、上記工程に先立って、ポ
リウレタンエラストマーの均一性を高めるために、成分
金型を例えば１００〜１４０℃程度に予備加熱しておく
のが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、通常、１
時間〜数時間加熱硬化された後に脱型可能となり、その
後、更に上記硬化温度にて４〜２４時間程度硬化反応を
行ない、また必要に応じて、室温にて３〜７日間程度熟
成させることができる。本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは、優れた機械的、熱的および化学
的性質を持ち、現在ＭＯＣＡ硬化タイプのポリウレタン
エラストマーが使用されている市場の分野で幅広く有利
に用いられる。さらに、本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは tan δ値が小さいことはもちろ
ん、損失コンプライアンス（Ｊ''）値が極めて小さく、
優れた動的性能を有するため、各種工業用ロールおよび
ベルト等の動的性能が要求される分野に特に有利に用い
られる。
オール（３）を硬化剤として併用することで、ジオール
（２）を単独で用いる場合に比べて硬化剤の融点が下が
る。このため、製造工程において、成分（１）の予熱及
び硬化剤の溶融は比較的低い温度で行うことができる。
具体的には成分（１）の予熱温度および硬化剤の溶融温
度は、成分（１）および硬化剤の融点、軟化点等に応じ
て適宜設定されるが、例えば、成分（１）の予熱温度は
８０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度、
硬化剤の溶融温度は９０〜１３０℃程度、好ましくは９
０〜１２０℃程度であり、ジオール（２）を単独で用い
る場合に比べて５〜３０℃程度低い温度で予備加熱及び
溶融することができる。また、上記工程に先立って、ポ
リウレタンエラストマーの均一性を高めるために、成分
金型を例えば１００〜１４０℃程度に予備加熱しておく
のが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、通常、１
時間〜数時間加熱硬化された後に脱型可能となり、その
後、更に上記硬化温度にて４〜２４時間程度硬化反応を
行ない、また必要に応じて、室温にて３〜７日間程度熟
成させることができる。本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは、優れた機械的、熱的および化学
的性質を持ち、現在ＭＯＣＡ硬化タイプのポリウレタン
エラストマーが使用されている市場の分野で幅広く有利
に用いられる。さらに、本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは tan δ値が小さいことはもちろ
ん、損失コンプライアンス（Ｊ''）値が極めて小さく、
優れた動的性能を有するため、各種工業用ロールおよび
ベルト等の動的性能が要求される分野に特に有利に用い
られる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」及び「％」は重量基準である。 実施例１ 〔プレポリマーの製造〕平均分子量１０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（三菱化成社製，ＰＴＭ
ＥＧ１０００）１００部に、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート５０部を加え、窒素気流下、８０℃で
４時間撹拌しながら反応を行い、イソシアネート基含量
５.６％、粘度１７００ｃｐｓ(８０℃)のプレポリマー
(Ａ)を得た。 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕上記の方法で得ら
れたプレポリマー(Ａ)１００部を１００℃に予備加熱
し、これを、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（ＢＨＥＢ）７０部と水酸基当量１３０のトリメチロー
ルプロパン系３官能ポリエーテルポリオール（アクトコ
ールＩＲ−９６，武田薬品工業(株)製）３０部とを予め
１２０℃で溶融混合しておいた硬化剤の１３.５部と混
合し、１分間撹拌した。これを１分間減圧脱泡した後１
１０℃に予備加熱しておいたステンレス製の金型に注
ぎ、同温度にて２０時間硬化を行なってポリウレタンエ
ラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマー
は、室温で良好なゴム弾性を示した。
発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」及び「％」は重量基準である。 実施例１ 〔プレポリマーの製造〕平均分子量１０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（三菱化成社製，ＰＴＭ
ＥＧ１０００）１００部に、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート５０部を加え、窒素気流下、８０℃で
４時間撹拌しながら反応を行い、イソシアネート基含量
５.６％、粘度１７００ｃｐｓ(８０℃)のプレポリマー
(Ａ)を得た。 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕上記の方法で得ら
れたプレポリマー(Ａ)１００部を１００℃に予備加熱
し、これを、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（ＢＨＥＢ）７０部と水酸基当量１３０のトリメチロー
ルプロパン系３官能ポリエーテルポリオール（アクトコ
ールＩＲ−９６，武田薬品工業(株)製）３０部とを予め
１２０℃で溶融混合しておいた硬化剤の１３.５部と混
合し、１分間撹拌した。これを１分間減圧脱泡した後１
１０℃に予備加熱しておいたステンレス製の金型に注
ぎ、同温度にて２０時間硬化を行なってポリウレタンエ
ラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマー
は、室温で良好なゴム弾性を示した。
【００１３】実施例２〜７ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表１〕に示
される組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。 比較例１ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱を
１２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリウレ
タンエラストマーを得た。また、実施例と同様にプレポ
リマー(Ａ)の予備加熱を１００℃とした場合は、硬化剤
との混合中にＢＨＥＢの結晶が析出し、混合不良とな
り、実用に供せられるポリウレタンエラストマーは得ら
れなかった。 比較例２ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱温
度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。また、実施例と同様に
プレポリマーの予備加熱温度を１００℃とした場合は、
混合中にｐ−キシリレングリコール（Ｐ−ＸＧ）の結晶
が析出し、混合不良となり、実用に供せられるポリウレ
タンエラストマーは得られなかった。 比較例３及び４ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
された組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。
される組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。 比較例１ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱を
１２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリウレ
タンエラストマーを得た。また、実施例と同様にプレポ
リマー(Ａ)の予備加熱を１００℃とした場合は、硬化剤
との混合中にＢＨＥＢの結晶が析出し、混合不良とな
り、実用に供せられるポリウレタンエラストマーは得ら
れなかった。 比較例２ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱温
度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。また、実施例と同様に
プレポリマーの予備加熱温度を１００℃とした場合は、
混合中にｐ−キシリレングリコール（Ｐ−ＸＧ）の結晶
が析出し、混合不良となり、実用に供せられるポリウレ
タンエラストマーは得られなかった。 比較例３及び４ 実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
された組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。
【００１４】参考例１ 末端にイソシアネート基を含有する市販のプレポリマー
（タケネートＬ−２７１０，イソシアネート基含量４.
２％，武田薬品工業(株)製）１００部と、硬化剤として
４,４´−メチレンビス−２−クロロアニリン（ＭＯＣ
Ａ）１２部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタ
ンエラストマーを得た。実施例１〜８、比較例１〜４の
うち最初の反応、及び参考例１において得られたポリウ
レタンエラストマーの各種物性を測定した結果を〔表
１〕及び〔表２〕に併せて示す。
（タケネートＬ−２７１０，イソシアネート基含量４.
２％，武田薬品工業(株)製）１００部と、硬化剤として
４,４´−メチレンビス−２−クロロアニリン（ＭＯＣ
Ａ）１２部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタ
ンエラストマーを得た。実施例１〜８、比較例１〜４の
うち最初の反応、及び参考例１において得られたポリウ
レタンエラストマーの各種物性を測定した結果を〔表
１〕及び〔表２〕に併せて示す。
【表１】
【表２】 注記) 1) ポリカプロラクトン系３官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量１３０、ダイセル社製 2) ポリカプロラクトン系３官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量１８４、ダイセル社製 3) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ａ型スプリング式硬度計
にて測定 4) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、３号ダンベルにて測定 5) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ｂ型ダンベルにて測定 6) 粘弾性スペクトロメーターにて周波数１０Ｈｚ、昇
温速度５℃／minで測定した１００℃ tan δ を示す。 7) ロール走行試験機にて周速300m/min で回転させ、 線
圧を60kg/cmから１時間ごとに２０kg/cmずつ上昇させて
バーストしたときの線圧を示す。 8) 粘弾性スペクトロメーターにて測定した。ガラス転
移温度(Tg)に100℃ を加えた温度におけるＪ''値を示
す。 〔表１〕および〔表２〕より、ジオール及びトリオール
を含有する本発明の硬化剤組成物（例えば、ＢＨＥＢ＋
アクトコールＩＲ−９６，Ｐ−ＸＧ＋アクトコールＩＲ
−９６，ＢＨＥＢ＋プラクセル３０５，ＢＨＥＢ＋プラ
クセル３０８）は、それぞれのジオール（例えば、ＢＨ
ＥＢ，Ｐ−ＸＧ）を単独で含有する硬化剤に比べて融点
が低く、このためプレポリマーの予備加熱温度を低くし
ても結晶が析出しないので、作業性において優れている
ことは明らかである。更に本発明の硬化剤組成物を用い
て得られたポリウレタンエラストマーは、ＢＨＥＢ及び
１,４−ＢＧの混合物，ＢＨＥＢ及びＴＭＰの混合物を
用いた場合に比べ、 引張強度及び引裂強度等の機械的
性質に優れ、しかも１００℃におけるtan δの 値が小
さく、ロール走行テストにおける耐久性にも優れている
ことは明らかである。
ル、水酸基当量１３０、ダイセル社製 2) ポリカプロラクトン系３官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量１８４、ダイセル社製 3) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ａ型スプリング式硬度計
にて測定 4) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、３号ダンベルにて測定 5) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ｂ型ダンベルにて測定 6) 粘弾性スペクトロメーターにて周波数１０Ｈｚ、昇
温速度５℃／minで測定した１００℃ tan δ を示す。 7) ロール走行試験機にて周速300m/min で回転させ、 線
圧を60kg/cmから１時間ごとに２０kg/cmずつ上昇させて
バーストしたときの線圧を示す。 8) 粘弾性スペクトロメーターにて測定した。ガラス転
移温度(Tg)に100℃ を加えた温度におけるＪ''値を示
す。 〔表１〕および〔表２〕より、ジオール及びトリオール
を含有する本発明の硬化剤組成物（例えば、ＢＨＥＢ＋
アクトコールＩＲ−９６，Ｐ−ＸＧ＋アクトコールＩＲ
−９６，ＢＨＥＢ＋プラクセル３０５，ＢＨＥＢ＋プラ
クセル３０８）は、それぞれのジオール（例えば、ＢＨ
ＥＢ，Ｐ−ＸＧ）を単独で含有する硬化剤に比べて融点
が低く、このためプレポリマーの予備加熱温度を低くし
ても結晶が析出しないので、作業性において優れている
ことは明らかである。更に本発明の硬化剤組成物を用い
て得られたポリウレタンエラストマーは、ＢＨＥＢ及び
１,４−ＢＧの混合物，ＢＨＥＢ及びＴＭＰの混合物を
用いた場合に比べ、 引張強度及び引裂強度等の機械的
性質に優れ、しかも１００℃におけるtan δの 値が小
さく、ロール走行テストにおける耐久性にも優れている
ことは明らかである。
【００１５】
【発明の効果】本発明の、特定のジオール（２）及び水
酸基当量６０〜５００のトリオール（３）を含有するポ
リウレタンエラストマー用硬化剤組成物は、該ジオール
（２）のみを含有する硬化剤に比べて融点が低いため、
ポリウレタンエラストマーを製造する際の各成分の予備
加熱温度を高くする必要がなく、作業性において優れ、
またこれを用いた本発明のポリウレタンエラストマーの
製造法によれば、引張強度及び引裂強度等の機械的性質
に優れたポリウレタンエラストマーが得られるため、例
えば、各種工業用ロール、ベルト，事務機器部品等の優
れた機械的、熱的及び化学的性質が要求される分野の弾
性体の製造等に、幅広く有利に用いられる。
酸基当量６０〜５００のトリオール（３）を含有するポ
リウレタンエラストマー用硬化剤組成物は、該ジオール
（２）のみを含有する硬化剤に比べて融点が低いため、
ポリウレタンエラストマーを製造する際の各成分の予備
加熱温度を高くする必要がなく、作業性において優れ、
またこれを用いた本発明のポリウレタンエラストマーの
製造法によれば、引張強度及び引裂強度等の機械的性質
に優れたポリウレタンエラストマーが得られるため、例
えば、各種工業用ロール、ベルト，事務機器部品等の優
れた機械的、熱的及び化学的性質が要求される分野の弾
性体の製造等に、幅広く有利に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−126318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (5)
- 【請求項１】（１）ポリイソシアネート及びポリオー
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、 （２）一般式 【化１】 （式中、Ａ１及びＡ２は同一または異なって結合手、−
Ｏ−または−ＣＯＯ−を、Ｒ１及びＲ２は同一または異
なって炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ１及びＸ２は同
一または異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示
す。）で表されるジオール及び （３）水酸基当量６０〜５００の、トリメチロールプロ
パンとアルキレノキサイドとをランダム的にもしくはブ
ロック的に付加せしめて得られるポリエーテルトリオー
ルまたはトリメチロールプロパンにε−カプロラクトン
およびγ−バレロラクトンの１種または２種を付加せし
めて得られるポリエステルトリオールとを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造法。 - 【請求項２】ジオールとトリオールとの割合が重量比で
１：０．０５〜１．５である請求項１記載のポリウレタ
ンエラストマーの製造法。 - 【請求項３】（１）ポリイソシアネート及びポリオー
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、 （２）一般式 【化２】 （式中、Ａ１及びＡ２は同一または異なって結合手、−
Ｏ−または−ＣＯＯ−を、Ｒ１及びＲ２は同一または異
なって炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ１及びＸ２は同
一または異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示
す。）で表されるジオール及び （３）水酸基当量６０〜５００の、トリメチロールプロ
パンとアルキレノキサイドとをランダム的にもしくはブ
ロック的に付加せしめて得られるポリエーテルトリオー
ルまたはトリメチロールプロパンにε−カプロラクトン
およびγ−バレロラクトンの１種または２種を付加せし
めて得られるポリエステルトリオールとを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタンエラストマー。 - 【請求項４】一般式 【化３】 （式中、Ａ１及びＡ２は同一または異なって結合手、−
Ｏ−または−ＣＯＯ−を、Ｒ１及びＲ２は同一または異
なって炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ１及びＸ２は同
一または異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示
す。）で表されるジオール及び水酸基当量６０〜５００
の、トリメチロールプロパンとアルキレノキサイドとを
ランダム的にもしくはブロック的に付加せしめて得られ
るポリエーテルトリオールまたはトリメチロールプロパ
ンにε−カプロラクトンおよびγ−バレロラクトンの１
種または２種を付加せしめて得られるポリエステルトリ
オールを含有するポリウレタンエラストマー硬化剤組成
物。 - 【請求項５】ジオールとトリオールを重量比で１：０．
０５〜１．５で含有する請求項４記載の硬化剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02799993A JP3296371B2 (ja) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-31033 | 1992-02-18 | ||
| JP3103392 | 1992-02-18 | ||
| JP02799993A JP3296371B2 (ja) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295067A JPH05295067A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3296371B2 true JP3296371B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=26366013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02799993A Expired - Fee Related JP3296371B2 (ja) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3296371B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4542347B2 (ja) * | 2003-01-27 | 2010-09-15 | 大日精化工業株式会社 | 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 |
| JP4644537B2 (ja) * | 2005-06-21 | 2011-03-02 | 伊藤製油株式会社 | ポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂 |
| WO2011025963A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Optical device with antistatic coating |
| WO2016158868A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | バンドー化学株式会社 | 熱硬化性ウレタン組成物、硬化物、及び、籾摺りロール |
| JP6903895B2 (ja) * | 2016-11-10 | 2021-07-14 | 東ソー株式会社 | 熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物 |
| JP6891477B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2021-06-18 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンエラストマー形成性組成物、およびそれを用いた産業機械部品 |
| JP7404618B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2023-12-26 | 東ソー株式会社 | 熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、およびそれを用いた産業機械部品 |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP02799993A patent/JP3296371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05295067A (ja) | 1993-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100262246B1 (ko) | 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 | |
| US6987160B2 (en) | Thermoplastic polyurethane | |
| EP0617066B1 (en) | Thermosetting urethane elastomer | |
| US6323299B1 (en) | Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions | |
| JP2010503750A (ja) | イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマー | |
| JPS63202612A (ja) | ポリ尿素樹脂の製造方法 | |
| EP0299068B1 (en) | Process for producing polyurethane | |
| JP3376795B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法 | |
| JP3296371B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー及びその製造法 | |
| JP2008095109A5 (ja) | ||
| JP3493648B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JPH09227648A (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JPH08231669A (ja) | 注型用ポリウレタン系エラストマー組成物及びその成形品 | |
| JP3603293B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JP2022022199A (ja) | 親水性ウレタン系止水剤 | |
| US3697483A (en) | Sequential process of preparing polyurethane elastomers | |
| JP3341274B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JP4045857B2 (ja) | ポリエステルカーボネートウレタン | |
| JP3376780B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JPH09169828A (ja) | 注型用ポリウレタンエラストマー組成物及びその成形品 | |
| JPS62101622A (ja) | 熱硬化性樹脂の製法 | |
| JP3414041B2 (ja) | 注型用ポリウレタン系エラストマー組成物及びその成形品 | |
| JP3418977B2 (ja) | 注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JP3142168B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| JPS63297416A (ja) | 熱硬化型ウレタンエラストマ−組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090412 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |