JP2008095109A5 - - Google Patents

Description

モノマーε-カプロラクトンからのポリ-ε-カプロラクトンの合成も既知である。米国特許第2933477号の開示によれば、ポリ-ε-カプロラクトンの製造は、二官能性出発分子とラクトンとの反応によって行われる。この方法によって得られるポリ-ε-カプロラクトンの分子量は、使用される出発分子とモノマーε-カプロラクトン分子とのモル比によって実質的に決まる。米国特許第2933477号によれば、出発分子は、式：R’(ZH)₂ ［式中、Zは、-O-、-NH-または-NR'’-を実質的に示し、R’は、アルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンから成る群から選択される炭化水素基を示す］で表される化合物に由来する。これらの出発分子の例は、例えばジオール（例えばエチレングリコール）、アミノアルコール（例えばエタノールアミン）、またはジアミン（例えばピペラジン）等である。ヒドロキシル基末端ポリエーテル、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン等を出発分子として使用することもできる。重合は、50〜300℃、好ましくは120〜200℃の温度範囲で、好ましくは触媒の存在下に行われ、該触媒は、塩基性、酸性または中性であってよく、またはエステル交換触媒であってもよい。

構造的に類似したポリアジペートと比較して、ポリ-ε-カプロラクトンは、ポリウレタン系において軟質セグメント成分として使用した場合に、その増加した加水分解安定性に特徴がある。このような理由から、ポリ-ε-カプロラクトンは、その高コストにもかかわらず使用されている。しかし、それらは結晶化を増加する傾向を有し、このことは、この硬化傾向により、それらが多くの用途に適していないことを意味する。この課題は、DE-A 1946873によれば、ジカルボン酸およびジオールを組み込むことによりポリ-ε-カプロラクトンを改質することによって改善することができる。このように改質されたポリ-ε-カプロラクトンから製造されたポリウレタンエラストマーも、向上した加水分解安定性、ならびに結晶化および硬化傾向の減少または不存在を特徴とする。

例えばポリウレタン（PU）用途において、ポリエステルを使用する場合、PU最終生成物の特性に加えて、その製造方法も、改善努力の対象である。例えば、反応ポリウレタンメルトの加工特が取扱いを容易にすべきものであることは非常に重要である。これは、その粘度について特に言えることであり、粘度はできる限り特定限度を超えるべきでない。粘度が高すぎるメルトは、例えば、金型に流し込むのが困難であり、または、所定時間内に連鎖延長剤と完全に混合することができず、従って、このようにして製造された生成物は価値がない。ポリエーテルポリオールに基づく系がより低い粘度を有することは知られており、従って、用途によっては、ポリエステルポリオールをポリエーテルポリオールで置き換えることによって、この課題を解決しうる場合がある。

ポリオールの粘度は、分子量の増加と共に一般に増加することも既知である（例えば、P.C. Hiemenz： Polymer Chemistry, The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. New York, p.104, 1984参照）。従って、前記の加工上の問題は、a)ポリエステルポリオール、b)より高い分子量を有するポリエステルポリオール、およびc)より高い分子量およびより高い官能価を有するポリエステルポリオールを使用する場合に特に生じ、加工上の問題はa)からb)、b)からc)に向かって段階的により深刻になる。それにもかかわらず、例えば、比較的高い軟化点を有する比較的軟質のキャストエラストマーを製造しなければならない場合、特に問題であるb)およびc)を使用して、従来からそれらに関連している不都合を伴いながらも製造しなければならない場合がある。この場合、例えば、次に、比較的高い比率の連鎖延長剤を、比較的多数のNCO基を有するプレポリマーと反応させる必要があり、それによって、高度の硬質セグメントオリゴマー化、およびそれに関連した高い軟化点を達成することができる。そのような場合、硬度を減少させるために、鎖ができるだけ長いポリオール、および、用途からの要求に応じて、できるだけ長鎖のポリエステルポリオールを使用する必要がある。しかし、上記記載に基づいて、明らかに、この組合せはとりわけ問題となる。

第一段階において生成されたポリエステルポリオールZは、当業者に既知の、PU（ポリウレタン）エラストマーの製造に使用できる全てのポリエステルポリオールを包含する。それらは、1つまたはそれ以上の有機ポリカルボン酸またはポリカルボン酸誘導体またはそれらの混合物を、ポリエステルポリオールZが得られるように反応させることによって製造され、ポリエステルポリオールZは主にヒドロキシル基を末端とし、ほぼゼロの酸価を有する。

環状エステルモノマーの転化を迅速に近似的に測定するために、反応混合物の屈折率を参照することができる。屈折率の一定値は、反応が実質的に終了していることを示す。しかし、精密分析のためには、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）等のような既知の方法を使用すべきである。

イソシアネート末端プレポリマーおよびポリウレタンの製造において、下記から成る群から選択されるポリイソシアネートを使用するのが好ましい：ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3-イソシアナートメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート（TODI）、メタ-テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジイソシアネートおよび4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。

下記の実施例は、本発明の方法をさらに詳しく示すものである。先に示した本発明は、これらの実施例によって意図または範囲を限定されるものではない。当業者は、下記手順の条件の既知の変更を使用できることを容易に理解するであろう。特に記載がなければ、全ての温度は摂氏温度であり、全てのパーセントはwt%である。

実施例1（比較）および5bのポリエステルポリオールは、それらのε-カプロラクトンの割合（それぞれ約16wt%）において同等である。一方、実施例5aのポリエステルポリオールは、実施例1（比較）のポリエステルポリオールより少ない9%のε-カプロラクトンを含有し、実施例5cのポリエステルポリオールは、それより多い23%のε-カプロラクトンを含有する。OH価に関して、47.4mg KOH/gを有する実施例1（比較）のポリエステルポリオールは、実施例5bのポリエステルポリオール（49.9mg KOH/g）と実施例5c（45.2mg KOH/g）のポリエステルポリオールとの間にある。表4に示す配合物を、ショアA硬度において実質的に同じであるPUエラストマーが4つの全実施例で得られるように調製した。これら4つの各実施例のショアA硬度は、94〜95である。従って、これらの実施例において異なるポリエステルポリオールを使用することに加えて、同じショアA硬度値を得るために、実施例ごとに配合を少し変えることも必要であった。

実施例6は、下記の手順を用いて実施した：
実施例5aのポリエステルポリオール124部を130℃に加熱し、固体1,5-ナフタレンジイソシアネート27部を攪拌しながら添加した。3分後に、真空を適用して反応混合物を脱気した。NCO-OH反応の結果として、14分後に反応メルトが124℃に昇温した。プレポリマーのNCO値は4.35wt%NCOであり、粘度は1630mPas（120℃）であった。次に、5.8重量部の1,4-ブタンジオールを、混合物中に気泡が形成されないように、30秒間にわたって激しく攪拌しながらこのプレポリマーに添加した。反応混合物を、110℃に予熱した金型に注ぎ、約15分後に成形物を取り出した。成形物を循環空気炉で24時間にわたって110℃でアニールし、室温で約1ヶ月間の保存後、機械的特性を測定した。

実施例7〜9は、表4に示す異なる配合物を用いて、実施例6に示したのと本質的に同じ手順によって実施した。

Claims (6)

1.95〜3.25の官能価、および90〜33mg KOH/gのOH価を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、下記の工程を含んで成る方法：
1) 150〜250℃の温度で、真空下に、
a) 4〜12個の炭素原子および2〜4個のカルボキシル基を有する1つまたはそれ以上のポリカルボン酸、その誘導体、および/またはそれらの混合物を、
b) 2〜4の官能価および62〜400g/molの数平均分子量を有する1つまたはそれ以上の有機ポリオール
と反応させて、100〜40mg KOH/gのヒドロキシル価および1.95〜3.25の官能価を有するヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールZを生成し、
次に、
2) 該ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールZに、220℃未満の開始温度で、
c) 1つまたはそれ以上の環状エステルモノマー
を、ポリエステルポリオールZ／環状エステルモノマーの重量比10：1〜1：1で添加し、ここで、温度は60分以下の後に175℃またはそれ以下であり、該ポリエステルポリオールZのOH価は少なくとも5mg KOH/gで減少され、環状エステルモノマー対ポリエステルポリオールZのヒドロキシル基のモル比は0.75：1〜10：1である。

1つまたはそれ以上の有機ジ-またはポリイソシアネートと、請求項1に記載の方法によって製造された少なくとも1つのポリエステルポリオールとの反応生成物を含んで成るイソシアネートプレポリマー。

1つまたはそれ以上の有機ジ-またはポリイソシアネートと、請求項1に記載の方法によって製造された少なくとも1つのポリエステルポリオールとを反応させることを含んで成るイソシアネートプレポリマーの製造方法。

0.4〜1.3g/mLの密度を有するポリウレタンの製造方法であって、有機ジ-またはポリイソシアネートと、請求項1に記載の方法によって製造された少なくとも1つのポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることを含んで成る方法。
ルメタンジイソシアネートから成る群から選択される請求項4に記載の方法。

請求項2に記載のイソシアネートプレポリマーを、連鎖延長剤、架橋剤およびそれらの混合物から成る群から選択される1つまたはそれ以上の化合物と反応させることを含んで成るポリウレタンの製造方法。

請求項2に記載のイソシアネートプレポリマーと、連鎖延長剤、架橋剤およびそれらの混合物から成る群から選択される1つまたはそれ以上の化合物との反応生成物を含んで成るポリウレタン。