KR101793746B1 - 코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법 - Google Patents

코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

코폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 프리폴리머로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머. 상기 코폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 폴리에스테르 및 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절을 갖는다. 폴리우레탄 엘라스토머은 0 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 양호한 경도 안정성을 가지며 바람직하게는 양호한 가수분해 안정성을 갖는다.

Description

코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법{COPOLYESTER POLYOLS, PREPOLYMERS, AND POLYURETHANE ELASTOMERS FORMED THEREFROM AND PROCESSES FOR MAKING SAME}
본원은 2009년 8월 21일 출원된, 미국 임시출원 제61/235,786호로부터 우선권을 주장하며, 이의 기재내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 코폴리에스테르 폴리올(copolyester polyol), 이로부터 형성된 프리폴리머(prepolymer), 및 그러한 프리폴리머로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머(polyurethane elastomer) 및 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
공업용 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올을 과몰량의 디이소시아네이트 모노머와 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 기재로 한다. 폴리에스테르 폴리올은 생산이 용이하고 상대적으로 생산비가 낮기 때문에 널리 이용된다. 폴리올, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 높은 결정성 또는 융점을 가지며 연장된 기간에 걸쳐 결정성을 더 높이는 경향이 있거나 더 단단해진다. 이는 특히 20 ℃ 미만의 온도에서 적용된다. 다시 말해서, 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 엘라스토머는 연장된 기간에 걸쳐 더 단단해지며, 특히 저온에서 더 단단해진다. 균일한 성능 특성과 감소된 환경 감응성이 요구되는 용도의 경우, 경도, 결정성, 가수분해 안정성, 또는 환경 안정성과 같은 특성에서의 변화가 요구되지 않는다. 예를 들어, 폴리우레탄 인쇄 롤이 넓은 범위의 온도와 습도에 걸쳐 일정하고 양호한 인쇄 성능이 요구되기 때문에 폴리우레탄 인쇄 롤의 경우 환경 안정성이 특히 중요하다.
따라서, 특히 저온에서, 양호한 환경 안정성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머, 및 그러한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 특히 저온에서, 양호한 환경 안정성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머, 및 그러한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리우레탄 엘라스토머는 하나 이상의 폴리에스테르와 카프로락톤 및(또는) 폴리카프로락톤으로부터 유도된 코폴리에스테르 폴리올-기재 프리폴리머를 경화시킴으로써 형성된다.
첫번째 양태로, 본 발명은 하나 이상의 폴리에스테르를 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤으로 에스테르교환반응시켜 코폴리에스테르 폴리올을 형성시키고; 상기 코폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 프리폴리머를 형성시키며; 상기 프리폴리머를 쇄 연장제로 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시킴을 특징으로 하는, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
두번째 양태로, 본 발명은 디카복실산, 글리콜, 및 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤을 반응시켜 코폴리에스테르 폴리올을 형성시키고; 상기 코폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 프리폴리머를 형성시키며; 상기 프리폴리머를 쇄 연장제로 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시킴을 특징으로 하는, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
세번째 양태로, 본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 프리폴리머가 디이소시아네이트와 코폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물인 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 상기 코폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 및(또는) 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절(segment)을 폴리올의 전체 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 포함한다.
네번째 양태로, 본 발명은 디이소시아네이트와 코폴리에스테르 폴리올이 반응 생성물인 폴리우레탄 프리폴리머에 관한 것으로, 여기서 상기 코폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 및(또는) 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절을 폴리올의 전체 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 포함한다.
다섯번째 양태로, 본 발명은 코폴리에스테르 폴리올의 전체 중량을 기준으로 하나 이상의 폴리에스테르로부터 유도된 제1 고분자분절과 카프로락톤 및(또는) 폴리카프로로락톤으로부터 유도된 제2 고분자분절 5 내지 95 중량%를 포함하는 코폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적과 장점은 첨부되는 본 발명의 비-제한 바람직한 양태의 도면과 관련한 다음 기술로부터 더욱 완전하게 자명해질 것이며, 여기서 유사한 특성은 도면을 통하여 동일하거나 유사한 부분을 언급한다:
도 1은 본 발명의 양태에 따라서 코폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머의 도식적 플로 다이어그램이고;
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따라서 코폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머의 도식적 플로 다이어그램이다.
하나의 양태로, 본 발명은 (i) 코폴리에스테르 폴리올과 (ii) 디이소시아네이트간의 반응으로부터 형성된 폴리우레탄 프리폴리머에 관한 것이다. 다른 양태로, 본 발명은 그러한 프리폴리머로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 쇄 연장제, 예를 들어, 폴리올 또는 디아민으로 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시킬 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게는, 예를 들어 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도 범위에 걸쳐 개선된 경도 안정성 특성을 갖는다.
통상의 폴리우레탄 엘라스토머는 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도 범위에서 경도 변화를 나타낸다. 일반적으로, 30 ℃에서 10 ℃로 온도가 감소함에 따라, 통상의 폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 5A, 예를 들어, 적어도 10A 또는 적어도 15A의 Shore A 경도 증가를 나타낼 수 있다. 그러한 경도 불안정성은 특정 용도, 예를 들어, 인쇄 롤러 적용에 바람직하지 못할 수 있다.
대조적으로, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 13일, 예를 들면, 적어도 33일 또는 6개월에 걸쳐, 0 내지 30 ℃, 예를 들어 10 내지 15 ℃ 범위의 온도에서 변하지 않거나 실질적으로 변하지 않은 상태로 유지되는 경도를 갖는 것이 바람직하다. 일례의 양태로, 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 10 ℃, 70%의 상대 습도에서 13일간 유지시 5% 미만, 예를 들어 2% 미만, 또는 1% 미만으로 변화된다. 다른 일례의 양태로, 경도가 15 ℃, 20%의 상대 습도에서 33일간 유지시 5% 미만, 예를 들어 2% 미만, 또는 1% 미만으로 변화된다. 또 다른 일례의 양태로, 경도가 15 ℃, 20%의 상대 습도에서 6주간 유지시 5% 미만, 예를 들어 2% 미만, 또는 1% 미만으로 변화된다. Shore A 포인트 면에서, 하나의 양태로, 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 10 ℃, 70%의 상대 습도에서 13일간 유지시 5 Shore A 포인트 미만, 예를 들어 3 Shore A 포인트 미만, 또는 1 Shore A 포인트 미만으로 변화된다. 다른 일례의 양태로, 경도가 15 ℃, 20%의 상대 습도에서 33일간 유지시 5 Shore A 포인트 미만, 예를 들어 3 Shore A 포인트 미만, 또는 1 Shore A 포인트 미만으로 변화된다. 또 다른 일례의 양태로, 경도가 15 ℃, 20%의 상대 습도에서 6주간 유지시 5 Shore A 포인트 미만, 예를 들어 3 Shore A 포인트 미만, 또는 1 Shore A 포인트 미만으로 변화된다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 경도는 0 ℃ 내지 30 ℃, 예를 들어 10 내지 15 ℃에서 적어도 5 Shore A 포인트 미만으로, 예를 들면 4 Shore A 포인트 미만, 3 Shore A 포인트 미만, 2 Shore A 포인트 미만 또는 1 Shore A 포인트 미만으로 변화된다.
다양한 임의의 양태로, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 20A 내지 98A, 예를 들어 50A 내지 70A, 55A 내지 73A 또는 60 내지 71A의 Shore A 경도를 갖는다. 폴리우레탄 제품의 경도는 "Standard Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness"란 제목의 ASTM 공법 D2240-00에 따라서 측정하며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다. 이들 소프터 물질(softer materials)은 예를 들어, 인쇄 롤러, 휠, 타이어, 스퀴지(squeegees), 방진 마운드(vibration mounts), 마인 스크린(mine screens), 충격 흡수 스프링(shock absorbing springs), 블레이드, 닥터 블레이드, 또는 독 펜더(dock fenders)를 형성시키는데 유용할 수 있다.
하나의 양태로, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 향상된 가수분해 안정성을 보여준다. 상기 향상된 가수분해 안정성은 예를 들어, 트리이소프로판올아민(TIPA)과 같은 가수분해 안정화제에 대한 필요성을 감소시킬 수 있다. 가수분해 안정성은 수중에서 70 ℃로 12일간 가열시 엘라스토머의 경도에서의 변화를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이런 조건하에서, 본 발명의 코폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 엘라스토머의 경도에서의, 5% 미만, 예를 들어, 3% 미만 또는 2% 미만의 변화는 가수분해적으로 안정한 것으로 여겨지는 엘라스토머를 반영한다. Shore A 포인트에 있어서, 본 발명의 코폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 가수분해적으로 안정한 엘라스토머는 5 Shore A 포인트 미만, 예를 들면, 3 Shore A 포인트 미만, 또는 1 Shore A 포인트 미만의 변화를 나타낸다. 본 발명의 코폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 엘라스토머는 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 고분자분절이 없는 폴리올로부터 제조된 엘라스토머보다 가수분해적으로 더욱 안정하다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 프리폴리머를 쇄 연장제, 예를 들어 폴리올 또는 디아민과 반응시켜 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 프리폴리머는 코폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 형성시킬 수 있다. 상기 코폴리에스테르 폴리올은 2개의 메카니즘 중 하나로 형성시킬 수 있다. 첫번째 양상으로, 코폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르를 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 반응시켜 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 고분자분절을 폴리에스테르중에 도입시켜 코폴리에스테르 폴리올을 형성시킴으로써 형성된다. 두번째 양상으로, 디카복실산(예, 아디프산)을 글리콜 및 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 반응시켜 코폴리에스테르 폴리올을 형성시킨다.
폴리카프로락톤이 폴리에스테르 폴리올인 것으로 여겨질 수 있지만, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "카프로락톤 또는 폴리카프로락톤"은 상호간에 배타적이다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 카프로락톤과 폴리카프로락톤을 배제시킨다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "카프로락톤" 및 "폴리카프로락톤"은 카프로락톤과 이의 유도체, 예를 들어, 치환된 카프로락톤 뿐만 아니라 폴리카프로락톤 및 이의 유도체를 포함한다. 용어 "코폴리에스테르 폴리올"은 (i) 폴리에스테르 폴리올과 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤의 반응 생성물; 또는 (ii) 디카복실산, 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 무수물, 글리콜 및 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤의 반응 생성물을 언급한다.
프리폴리머
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "프리폴리머"는 적어도 하나의 코폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 의미한다. 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리우레탄 프리폴리머, 일정량의 미반응 디이소시아네이트, 및 임의로 1종 이상의 용매, 가소제 또는 기타 첨가제를 포함하는 프리폴리머 혼합물에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "미반응 디이소시아네이트"는 폴리우레탄 프리폴리머가 형성된 후 프리폴리머 혼합물중에 존재하는 미반응 또는 잔류 디이소시아네이트 모노머를 언급한다.
프리폴리머를 형성시키는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 하나의 양태로, 코폴리에스테르 폴리올을 과다량의 디이소시아네이트와, 예로서 디이소시아네이트:코폴리에스테르 폴리올의 몰비가 2:1 보다 크게, 예를 들어, 4:1 보다 크게 또는 7:1 보다 크게 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 범위에 있어서, 디이소시아네이트 대 코폴리에스테르 폴리올의 몰비는 예를 들어, 1.4:1 내지 20:1, 예를 들어, 1.6:1 내지 15:1 또는 1.7:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 디이소시아네이트와 코폴리에스테르 폴리올을 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들면 50 ℃ 내지 110 ℃의 최대 온도 범위에서 반응시킨다. 하나의 양태로, 상기 반응을 교반시키면서 50 ℃ 내지 110 ℃의 최대 온도 범위에서 반응시킨다.
코폴리에스테르 폴리올
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 코폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤)으로부터 유도된 일부 고분자분절과 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 일부 고분자분절을 갖는 폴리에스테르 폴리올이다. 하나의 양태로, 예를 들어, 코폴리에스테르 폴리올이 코폴리에스테르 폴리올의 전체 중량을 기준으로 하여, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절을 5 내지 95 중량%, 예를 들면 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량% 포함한다. 코폴리에스테르 폴리올은 또한 바람직하게는 코폴리에스테르 폴리올의 전체 중량을 기준으로 하여, 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 고분자분절을 5 내지 95 중량%, 예를 들면 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량% 포함한다. 다시 말해서, 코폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 쇄중에 랜덤하게 분포된 카프로락톤 고분자분절을 1개 이상 갖는 코폴리머 또는 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절과 1종 이상의 폴리에스테르(즉, 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르)로부터 유도된 고분자분절을 갖는 블럭 코폴리머이다. 이론에 얽매이지 않고, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 고분자분절을 폴리에스테르 폴리올중에 도입시킴으로써 이어서 형성된 폴리우레탄 엘라스토머의 결정성이 감소되어 이의 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
도 1의 반응도식 (100)에 나타낸 하나의 양태로, 하나 이상의 폴리에스테르(106) 및 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤(104)을 에스테르교환 반응(102)으로 반응시킴으로써 코폴리에스테르 폴리올(108)이 형성된다. 코폴리에스테르 폴리올(108)을 디이소시아네이트(110)와 반응시켜 프리폴리머(112)를 형성시키고 이어서 이를 쇄 연장제(114)와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머(116)을 형성시킨다. 폴리에스테르 대 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤의 중량비는 1:20 내지 20:1, 예를 들면 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1이다. 상기 반응은 바람직하게는 불활성 대기, 예로서 질소에서, 임의로는 교반시키며, 100 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들면, 150 ℃ 내지 240 ℃, 175 ℃ 내지 225 ℃ 또는 190 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응을 임의로는 감압하에서 수행한다. 상기 반응은 예를 들어, 1 내지 45시간, 예를 들면, 2 내지 43시간 또는 5 내지 40시간 동안 지속될 수 있다. 임의로, 촉매, 예로서 주석 또는 티탄 촉매를 상기 반응에 사용할 수 있다.
코폴리에스테르 폴리올을 형성시키는데 사용할 수 있는 대표적인 폴리에스테르로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(디에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/디에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/프로필렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌/네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(디에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/디에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/프로필렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/부틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(네오펜틸 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌/네오펜틸 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/오르토프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/오르토프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥산메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥산메틸렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/아젤레이트) 글리콜, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르가 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜 또는 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜을 포함한다. 하나의 양태로, 2종 이상의 폴리에스테르의 혼합물을 사용하여 코폴리에스테르 (카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 함께)를 형성시킨다. 적합한 상업적인 폴리에스테르의 예로는 Fomrez™66-56, Fomrez™46-56, Fomrez™66-20, Fomrez66-225, Fomrez66-28, Fomrez66-32, Fomrez8066-72, Fomrez C24-53U, Fomrez E24-56, Fomrez G24-56, Fomrez I24-56, 및 Fomrez I46-40이 있다.
코폴리에스테르 폴리올(하나 이상의 폴리에스테르와 함께)을 형성시키는데 사용될 수 있는 대표적인 폴리카프로락톤으로는 중량 평균 분자량이 400 내지 10,000 amu, 예를 들면 500 내지 5,000 amu 또는 900 내지 2,500 amu인 것들이 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤으로는 비제한적으로, Tone™ 0240, 1241, 2241, 또는 1231; Capa™ 2043, 2077A, 2100A, 2125, 2205, 2201, 2101A, 2123A, 2161A, 2200A, 2200D, 2200P, 2201A, 2203A, 2209, 2302A, 2303, 2304, 2402, 2403D, 2054, 2803, 3022, 3031, 3041, 3091, 3201, 3301, 4801, 7201A, 7203, HCl060, 또는 HCl100; 또는 Placcel™ 205, 208, 210, 220, 220 CPB, 230, 230 CP, 240 또는 240 CP, 및 이들의 혼합물이 있다. 폴리카프로락톤은 전형적으로 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 또는 PTMEG와 같은 개시제 디올로부터 형성된다. 트리메틸올프로판(TMP)과 같은 트리올을 또한 개시제로 사용할 수 있다. 더욱 상세하게, 폴리카프로락톤이 디메틸올 프로피온산(DMPA) 개시된 Capa™ 생성물일 수 있다.
다른 양태로, 코폴리에스테르 폴리올 208은 도 2의 반응도식 (200)에 나타낸 바와 같이 디카복실산(205), 글리콜(207) 및 폴리카프로락톤 또는 카프로락톤(204)의 축중합반응(202)으로 생산된다. 하나의 양태로, 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 무수물이 상기 디카복실산의 대체물로 사용될 수 있다. 코폴리에스테르 폴리올(208)을 디이소시아네이트(210)와 반응시켜 프리폴리머(212)를 형성시키고 이를 쇄 연장제(214)와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머(216)를 형성시킨다. 적합한 디카복실산 또는 무수물의 예로는, 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 및 아젤라산이 있다. 예를 들어, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 테레프탈레이트를 포함하여 그러한 디카복실산의 디알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 적합한 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 또는 1,12-도데칸디올, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 폴리카프로락톤은 위에 기재되어 있다. 반응 혼합물중에 디카복실산이 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 5 중량% 내지 70 중량%의 양으로, 예를 들면, 10 중량% 내지 60 중량% 또는 30 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 글리콜이 5 중량% 내지 70 중량%, 예를 들면, 10 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤이 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 예를 들면, 10 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 양태로, 디카복실산이 주성분이다.
축중합반응에서, 글리콜을 먼저 반응기에 충전하고 60 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어, 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 일단 가열한 다음 글리콜을 교반시키고 디카복실산을 가한다. 이어서 온도를 바람직하게는 160 ℃ 내지 190 ℃, 예를 들어, 170 ℃ 내지 185 ℃의 온도로, 이상적으로는 진공하 또는 질소 유동하에서 승온시켜 물을 제거한다. 이후 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤을 상기 반응 혼합물에 충전하고 100 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어, 200 ℃ 내지 240 ℃, 예를 들어 200 ℃ 내지 220 ℃의 최종 온도로 가열을 계속한다. 질소 유동은 상기 계속된 가열중에 증가시킬 수 있다. 전형적으로 반응 혼합물의 샘플링을 통하여 일단 목적하는 히드록실과 산가(acid numbers)가 수득되면 반응을 중단한다. 최종적으로, 반응 혼합물을 90 ℃ 내지 140 ℃의 온도로 냉각시킨다.
이소시아네이트
상기 나타낸 바와 같이, 코폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시킨다. 디이소시아네이트는 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트(TODI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 또는 메틸렌 비스(p-사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI), 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 하나의 양태로, MDI 및 2,4-TDI를 디이소시아네이트로 사용한다. 하나의 양태로, 프리폴리머를 포함하며 미반응 디이소시아네이트 함량이 프리폴리머 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15.0 중량%, 예를 들어 0.25 내지 4.0 중량% 또는 0.5 내지 3.5 중량%인 프리폴리머 혼합물을 형성한다.
다양한 임의의 양태로, 디이소시아네이트와 반응하는 코폴리에스테르 폴리올이 분자량 범위가 250 내지 10,000 amu, 예를 들어 300 내지 5,000 amu 또는 500 내지 2,500 amu인 폴리우레탄 프리폴리머를 형성한다.
폴리우레탄 프리폴리머는 "이소시아네이트-코폴리에스테르 폴리올-이소시아네이트" 구조 (여기서는 "ABA"구조로 언급되며, A는 이소시아네이트를 나타내고 B는 코폴리에스테르 폴리올을 나타낸다)를 갖는 부가물, 또는 2개 이상의 폴리올 부위(여기서는 구조"ABABA", "ABABABA" 등 의 "올리고머"라 언급함)를 함유하는, 분자량이 더 큰 부가물을 포함할 수 있다. 하나의 양태로, 출발량의 A를 과량 사용할 때, ABA 구조가 형성되는 것이 구조 ABABA 또는 ABABABA의 올리고머 보다 더 유리할 수 있다. 일반적으로, 구조 ABABA 또는 ABABABA의 올리고머가 형성되는 것이 덜 유리하다.
코폴리에스테르 폴리올 B가 이작용성 (디올로부터 형성되고 분자당 2개의 OH 말단기를 갖는 것)인 경우, 각각의 ABA 및 ABABA 부가물은 2개의 미반응 NCO기를 가지며, 각각의 말단 A 부위상에 1개씩 갖는다. ABABA 부가물 중 내부 A 부위는 나머지 미반응 NCO기를 갖지 않는다. 그러므로, ABABA 부가물은 ABA 부가물 보다 더 낮은 중량% NCO 함량을 갖는다. 코폴리에스테르 폴리올 보다 더 큰 몰과량의 이소시아네이트는 올리고머 형성을 최소화한다.
설명한 바와 같이, 수평균 분자량(mw)이 1000인 이작용성 코폴리에스테르 폴리올과 mw가 250인 디이소시아네이트가 고려된다. 따라서, ABA 부가물은 mw가 250+1000+250, 또는 1500이 될 것이다. ABA 부가물은 또한 각각 42 달톤인, 2개의 NCO 말단기를 갖는다. 따라서, 이론적인 NCO 함량은 ABA 구조의 경우 2(42)/1500=5.6 중량%이다. 유사한 계산으로, ABABA 구조는 이론적 NCO 함량이 2(42)/2750=3.05 중량%일 것으로 생각된다.
쇄 연장제
프리폴리머는 경화제(curatives)로도 언급되는, 다양한 쇄 연장제에 의해 적당한 가공 온도에서 용이하게 쇄-연장될 수 있다. 프리폴리머 대 경화제의 몰비는 예를 들어, 0.5:1 내지 1.5:1, 예로서 0.7:1 내지 1.2:1 또는 1.1:1 내지 0.95:1의 범위일 수 있다. 경화제의 양은 또한 다음식으로 계산할 수 있다:
C100p =
Figure 112012013860612-pct00001
여기서 C100p는 프리폴리머 100부당 경화제 부이며, NCO%는 프리폴리머의 NCO 함량의 %이고, Cew는 경화제의 당량이며, 이론적%는 경화제에 대한 화학양론이다. 따라서, 예를 들어, 당량이 133.5이고 NCO%가 4.1인 프리폴리머로 경화된 95% 화학양론인 경화제의 계산된 양은 질량 기준으로 프리폴리머 100부당 경화제 12.4부이다.
쇄 연장제는 예를 들어, 물, 디올, 트리올, 폴리올, 디아민, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 폴리올 쇄 연장제로는 지방족 디올, 예로서 1,4-부탄디올(BDO), 폴리부타디엔 폴리올, 레조르시놀 디(베타-히드록시에틸) 에테르(HER), 레조르시놀 디(베타-히드록시프로필) 에테르(HPR), 히드로퀴논-비스-히드록시에틸 에테르(HQEE), 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM), 트리올 및 테트롤, 예로서 트리메틸올 프로판(TMP), 트리이소프로판올아민, 및 트리에탄올아민; 및 분자량 범위가 190 내지 500인 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드의 부가물, 예로서 다양한 등급의 Poly G™, Voranol™, Simulsol, Polyol TP 30LW 트리메틸올프로판-에틸렌 옥사이드 부가물, Pluracol™ 및 Quadrol™ ; 및 이들의 혼합물이 있다.
대표적인 디아민 쇄 연장제로서 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)(MBCA); 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린(MCDEA); 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA; Ethacure™ 100, Albemarle Corporation으로부터 입수); 3급 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA); 디메틸티오-톨루엔 디아민(Ethacure™ 300); 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트(Vibracure™ A157 또는 Versalink™ 740M); 메틸렌 비스 오르토클로로아닐린(MOCA), 메틸렌 비스 디에틸아닐린(MDEA); 메틸렌디아닐린(MDA); 및 MDA-염 착화합물 (Caytur™ 21, 21-DA, 31 및 31-DA, 및 Duracure C3 및 Duracure C3-LF) 및 이들의 혼합물이 있다.
Caytur™ 21 및 Caytur™ 21-DA는 이소시아네이트 종결된 우레탄 프리폴리머에 대해 사용하기 위한 차단되고 지연된 활성의 아민 경화제이다. 그러나 경화제는 가소제(Caytur 21의 경우 디옥틸 프탈레이트이고 Caytur 21-DA의 uddn 디옥틸 아디페이트) 중에 분산된 DMA와 염화나트륨의 착화합물 및 임의로 안료를 포함한다. Caytur 21은 DOP중에 분산된 활성 고형분이 50%이다. Caytur 21-DA는 DOA중에 분산된 활성 고형분이 60%이다. Caytur 31은 낮은 유리 MDA 함량(전형적으로 <2.00%)을 갖는다. 아민기 농도는 Caytur 21 중에서 6.45%이고 Caytur 21-DA 중에서 7.72%이다. 따라서, Caytur21의 경우 당량이 219이고 Caytur 21-DA의 경우 183이다. 실온에서 각각의 경화제가 말단 이소시아네이트기와 천천히 반응한다. 그러나 100 ℃ 내지 150 ℃에서, MDA-염 착화합물은 차단하지 않고 유리된 MDA는 프리폴리머와 신속하게 반응하여 엘라스토머를 형성한다. 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 및 염화리튬을 포함한 다양한 염을 사용하여 MDA와의 그러한 착화합물을 형성한다. 염화나트륨이 바람직하다.
Caytur 31™ 및 Caytur™ 31-DA는 이소시아네이트 종결된 우레탄 프리폴리머에 대해 주로 사용하기 위한 차단되고 지연된 활성 아민 경화제이다. 그러한 경화제는 가소제 (Caytur 31의 경우 디옥틸 프탈레이트이고 Caytur 31-DA의 경우 디옥틸 아디페이트)중에 분산된 MDA와 염화나트륨의 착화합물 및 임의로 안료를 포함한다. Caytur 31은 매우 낮은 유리 MDA 함량(전형적으로 <0.5%)을 갖는다. 실온에서, 그러한 경화제는 실제로 비-반응성이다. 그러나 115 ℃ 내지 160 ℃에서, 상기 염은 차단하지 않고 유리된 MDA는 프리폴리머와 신속하게 반응하여 터프한 (tough) 엘라스토머를 형성한다. 아민기 농도는 Caytur 31 및 Caytur 31-DA중에서 5.78%이다. 따라서, Caytur 31 및 Caytur 31-DA의 경우 당량이 약 244 내지 약 250이다. 이들 기는 염화나트륨에 의해 차단된다.
바람직한 쇄 연장제로는 폴리부타디엔 디올, BDO, HQEE, MBCA, 트리메틸올프로판(TMP), MCDEA, Ethacure™300, Caytur™21-DA 및 31-DA, Duracure C3 및 C3-LF, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 및 트리메틸올프로판-에틸렌 옥사이드 부가물이 있다.
반응 혼합물을 경화시키는데 사용되는 온도는 변화될 수 있지만, 전형적으로 40 ℃ 보다 큰, 예를 들면, 70 ℃ 보다 큰 또는 90 ℃ 보다 크다. 범위에 있어서, 경화 온도는 임의로 20 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면 90 ℃ 내지 150 ℃이다. 반응성 및 경화 온도는 사용되는 쇄 연장제에 따라 촉매로 조절될 수 있다.
본 발명의 양태 중 하나로, 프리-엘라스토머 혼합물을 경화시키는 공정을 냉각 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 냉각 기술에는 온도가 약 50 ℃ 이하인 프리-엘라스토머 혼합물을 온도가 약 50 ℃ 이하, 예를 들어 40 ℃ 미만 또는 30 ℃ 미만인 몰드에 붓는 것이다. 일단 몰드에 충전한 다음, 오븐 온도를 예를 들어, 약 120 ℃로 승온시켜 쇄 연장제를 탈-차단시키고 경화를 개시한다. 몰드의 온도를 증가시키는 속도는 변화될 수 있다.
하나의 양태로, 엘라스토머가 또한 미국 특허 제5,804,114호, 제5,874,172호 및 제6,150,025호에 기재된 바와 같은 전도성 첨가제를 0.5 내지 30%, 예를 들면 1.0 내지 20% 포함할 수 있으며, 상기 특허의 전체 내용 및 개시내용은 참로로 인용된다. 전도성 첨가제로는 염화제2철, 염화제1철, 염화칼슘, 및 코발트 헥사플루오로아세틸아세토네이트가 있다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 기타 성분을 프리폴리머 및(또는) 엘라스토머와 함께 사용할 수 있으며, 비제한적으로, 밀도-조정 커플링제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 색소(예, 안료), 살균제, 살진균제, 분쇄 보조제, 정전기방지제, 발포 또는 기포제, 가황 촉진제 및(또는) 비-퍼옥사이드 라디칼 공급원을 포함하는 것으로 이해된다. 가소제로는, 비제한적으로, 프탈레이트, 예로서 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디-n-옥틸 프탈레이트(DOP), 및 디이소옥틸 프탈레이트(DIPO), 및 기타, 예로서 트리부톡시 에틸 프탈레이트(TBEP), 또는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 가소제로는 Genovique Specialties에 의해 제조된 Benzoflex 9-88SG가 있다.
본 발명의 장점 및 중요한 특징은 다음 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
실시예
실시예 1 - 코폴리에스테르 폴리올의 제조
반응 플라스크에, 787 g의 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜(Fomrez™66-56), 2413 g의 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜(Fomrez™46-56) 및 800 g의 폴리카프로락톤(Capa™2201A)을 충전한다. 반응 혼합물을 질소하에 210 내지 220 ℃에서 42시간 동안 가열한다.
실시예 2 - 코폴리에스테르 폴리올의 제조
반응 플라스크에, 2580 g의 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜(Fomrez™66-56) 및 1720 g의 폴리카프로락톤(Capa™2201A)을 충전한다. 반응 혼합물을 질소하에 210 내지 220 ℃에서 40시간 동안 가열한다.
실시예 3 - 프리폴리머의 제조
반응 플라스크에, 713.0 g의 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 0.35 g의 벤조일 클로라이드를 충전한다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반시키고 50 ℃로 가열한다. 실시예 1의 코폴리에스테르 폴리올 4072.9g의 절반을 가한다. 반응 혼합물을 10 내지 20분간 교반시키고 반응 온도를 75 ℃ 아래로 유지한다. 14.1 g의 트리메틸올프로판(TMP)을 충전한다. 5 내지 10분간 교반시킨 후, 실시예 1의 코폴리에스테르 폴리올의 나머지를 가한다. 발열반응이 진정된 후, 반응 혼합물을 질소하에 80 ℃ 내지 85 ℃에서 2.5시간 동안 가열한다. 분석으로 반응 혼합물의 NCO 함량이 3.35%인 것으로 나타났다.
실시예 4 - 프리폴리머의 제조
반응 플라스크에, 718.0 g의 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 0.35 g의 벤조일 클로라이드를 충전한다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반시키고 50 ℃로 가열한다. 실시예 2의 코폴리에스테르 폴리올 4067.8g의 절반을 가한다. 반응 혼합물을 10 내지 20분간 교반시키고 반응 혼도를 75 ℃ 아래로 유지한다. 14.1 g의 트리메틸올프로판(TMP)을 충전한다. 5 내지 10분간 교반시킨 후, 실시예 2의 코폴리에스테르 폴리올의 나머지를 가한다. 발열반응이 진정된 후, 반응 혼합물을 질소하에 80 ℃ 내지 85 ℃에서 2.5시간 동안 가열한다. 분석으로 반응 혼합물의 NCO 함량이 3.43%인 것으로 나타났다.
실시예 5 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 100 phr의 실시예 3의 프리폴리머를 가한다. 18.1 phr의 디옥틸아디페이트중 메틸렌디아닐린-염화나트륨 착화합물(Caytur™31-DA)을 천천히 그리고 철저히 수분간 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 몰드에 붓고 140 ℃에서 24시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거하면 Shore 경도가 70A 내지 71A이었다.
실시예 6 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 100 phr의 실시예 3의 프리폴리머를 가하고 오븐에서 70 ℃로 가열한다. 15.6 phr의 폴리부타디엔 디올(polybd R-45HT) 및 5.7 phr의 트리메틸올프로판 에틸렌 옥사이드 부가물, 염화제2철(폴리에테르 트리올에 미리-용해시킨 것) 3.78%를 함유하는 폴리에테르 트리올(Polyol TP30LW)을 오븐에서 70 ℃로 예열한 다음 가한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하여 몰드에 붓고 100 ℃에서 0.5시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거하고 이후 100 ℃에서 공기에 노출시켜 12시간 동안 경화시킨다. 경화된 부분의 Shore 경도가 60A이었다.
실시예 7 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 100 phr의 실시예 4의 프리폴리머를 가하고 오븐에서 70 ℃로 가열한다. 15.6 phr의 폴리부타디엔 디올(polybd R-45HT) 및 염화제2철(폴리에테르 트리올에 미리 용해시킨 것) 3.78%을 함유하는 폴리에테르 트리올(TP30 LW) 5.7 phr을 오븐에서 70 ℃로 예열한 다음 가한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하여 몰드에 붓고 100 ℃에서 0.5시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거하고 이후 100 ℃에서 공기에 노출시켜 12시간 동안 경화시킨다. 경화된 부분의 Shore 경도가 61A이었다.
실시예 8 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 100 phr의 실시예 3의 프리폴리머를 가한다. 10.1 phr의 메틸렌 비스 오르토클로로아닐린(MOCA)을 천천히 그리고 철저하게 수분간 혼합한다. 반응 혼합물을 몰드에 붓고 115 ℃에서 24시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거하면 Shore 경도가 61A이었다.
실시예 9 - 환경 감응성
실시예 5, 6 및 7로부터의 경화된 부분을 표 1에 나타낸 저온 및 습도 조건하에서 시험한다. 실시예 5를 비교실시예 A와 비교하는데, 이는 실시예 5와 유사한 방법으로 경화시킨 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜-기재 TDI 프리폴리머이다. 실시예 6은 비교실시예 B와 비교하는데, 이는 실시예 6 및 7과 유사한 방법으로 경화시킨 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜-기재 TDI 프리폴리머이다.
시험조건
실시예 상대습도 온도 기간 초기 경도 시험후 경도 변화량 변화%
5 70% 10 ℃ 13일 70A 71A +1A 1.43%
A 70% 10 ℃ 13일 65A 88A +23A 35.4%
6 20% 15 ℃ 6주 60A 61A +1A 1.67%
B 20% 15 ℃ 6주 61A 81A +20A 32.8%
7 20% 15 ℃ 33일 61A 61A 변화없음 0%
실시예 5는 놀랍게도 뜻밖에 동일한 조건에서 비교실시예 A 보다 향상된 안정성을 나타냈다. 실시예 6은 놀랍게도 뜻밖에 동일한 조건에서 비교실시예 B 보다 향상된 안정성을 나타냈다. 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤-유도된 고분자분절을 함유하지 않는 폴리우레탄 엘라스토머는 비교실시예 A 및 B에 의해 밝혀진 바와 같이 유사한 안정성을 나타내지 않았다.
실시예 10 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 100 phr의 실시예 4로부터의 프리폴리머를 가하고 오븐에서 또는 마이크로웨이브 오븐을 사용하여 100 ℃로 가열한다. 100 ℃에서 예열한 용융된 TMP(3.47 phr)를 수분간 철저히 혼합한다. 반응 혼합물을 몰드에 붓고 121 ℃에서 24시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거한다. 경화된 부분의 경도는 62 Shore A 였다.
실시예 11 - 폴리우레탄 엘라스토머
컵에, 85 phr의 실시예 4로부터의 프리폴리머 및 15 phr의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(Genovique Specialties에 의해 제조된 Benzoflex 9-88SG)를 가하고 오븐에서 또는 마이크로웨이브 오븐을 사용하여 100 ℃로 가열한다. 100 ℃에서 예열한 용융된 TMP(2.95 phr)를 수분간 철저히 혼합한다. 반응 혼합물을 몰드에 붓고 121 ℃에서 24시간 동안 경화시킨다. 이어서 경화된 부분을 몰드로부터 제거한다. 경화된 부분의 경도는 54 Shore A 였다.
실시예 12 - 가수분해 안정성
70 ℃의 물에서 폴리우레탄 엘라스토머를 12일간 가열한 후 경도에서의 변화를 측정함으로써 가수분해 안정성을 시험한다. 실시예 10을 비교실시예 C와 비교하는데, 이는 실시예 10에 나타낸 바와 같이 TMP로 경화된 폴리(부틸렌/헥산메틸렌 아디페이트) 글리콜-기재 TDI 프리폴리머이다. 실시예 11을 비교실시예 D와 비교하는데, 이는 실시예 11에 나타낸 바와 같이 가소제를 가지며 TMP로 경화된 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜-기재 TDI 프리폴리머이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 초기 경도 시험후 경도 변화량 변화%
10 61A 59A -2A 3.28%
C 61A 46A -15A 24.6%
11 54A 53A -1A 1.85%
D 53A 39A -14A 26.42%
실시예 10은 놀랍게도 뜻밖에 동일한 조건하에서 비교실시예 C보다 향상된 가수분해 안정성을 나타냈다. 실시예 11은 놀랍게도 뜻밖에 동일한 조건하에서 비교실시예 D보다 향상된 가수분해 안정성을 나타냈다. 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤을 함유하지 않는 폴리우레탄 엘라스토머는 비교실시예 C 및 D에 의해 밝혀진 바와 같이 유사한 가수분해 안정성을 나타내지 않았다.
본 발명의 근본적인 원리로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 수많은 변화 및 변형에 비추어, 본 발명이 제공하고자 하는 보호 범주를 이해하기 위해서 첨부되는 특허청구의 범위를 참고하여야 한다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 폴리카프로락톤으로 에스테르교환반응시켜 블럭 코폴리머(block copolymer) 형태의 코폴리에스테르 폴리올(copolyester polyol)을 형성시키는 단계 (이때 폴리카프로락톤의 중량 평균 분자량은 400 내지 10,000 amu이고, 코폴리에스테르 폴리올은 코폴리에스테르 폴리올의 전체 중량을 기준으로 하여, 폴리카프로락톤으로부터 유도된 고분자분절 10 내지 50 중량% 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올으로부터 유도된 고분자분절 50 내지 90 중량%를 포함한다);
    상기 코폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 쇄 연장제(chain extender)로 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머(polyurethane elastomer)를 형성시키는 단계를 포함하는, 향상된 경도 안정성 특성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올이 폴리(에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(디에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/디에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/프로필렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌/네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(디에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/디에틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/프로필렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/부틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트) 글리콜, 폴리(네오펜틸 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌/네오펜틸 숙시네이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/오르토프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/오르토프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/도데칸디오에이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트/아젤레이트) 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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