JPS61209219A - 結晶性不飽和ポリエステルおよび粉末被覆剤 - Google Patents
結晶性不飽和ポリエステルおよび粉末被覆剤Info
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- JPS61209219A JPS61209219A JP60285927A JP28592785A JPS61209219A JP S61209219 A JPS61209219 A JP S61209219A JP 60285927 A JP60285927 A JP 60285927A JP 28592785 A JP28592785 A JP 28592785A JP S61209219 A JPS61209219 A JP S61209219A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、結晶性不飽和ポリエステルおよび金型内被覆
技術で適用するのに適した粉末被覆剤に関する。
技術で適用するのに適した粉末被覆剤に関する。
従来の技術
結晶性不飽和ポリエステルは公知である。これらは、た
とえば膠で、無定形不飽和ポリエステルと組合せて変性
剤として、および成形粉末で使用される。公知不飽和結
晶性ポリエステルは、かかる化合物を主体とする硬化し
たポリエステルが比較的脆いか、または低い衝撃強度を
有するという欠点がある。
とえば膠で、無定形不飽和ポリエステルと組合せて変性
剤として、および成形粉末で使用される。公知不飽和結
晶性ポリエステルは、かかる化合物を主体とする硬化し
たポリエステルが比較的脆いか、または低い衝撃強度を
有するという欠点がある。
本発明の目的は、とくに硬化して剛性と衝撃強度との有
利な組合せを有する物体を生じうるような新規不飽和結
晶性ポリエステルを得ることである。
利な組合せを有する物体を生じうるような新規不飽和結
晶性ポリエステルを得ることである。
問題点を解決するための手段
本発明によれば、新規結晶性不飽和ポリエステルは、実
質的にウレタン結合を介して（ポリ）イソシアネートか
ら誘導された単位に結合し、さらに、必要に応じ、たい
てい比較的少量の、ウレタン結合を介して、２〜１２の
炭素原子を有するジオールからおよび／または２〜１２
の炭素原子を有するジアミンからおよび／または２〜１
２の炭素原子を有するアルカノールアミンから誘導され
た単位に結合した、主としてとＰロキシ末端基を有する
、有利に結晶性の不飽和ポリエステルから誘導されたセ
グメントからなる。
質的にウレタン結合を介して（ポリ）イソシアネートか
ら誘導された単位に結合し、さらに、必要に応じ、たい
てい比較的少量の、ウレタン結合を介して、２〜１２の
炭素原子を有するジオールからおよび／または２〜１２
の炭素原子を有するジアミンからおよび／または２〜１
２の炭素原子を有するアルカノールアミンから誘導され
た単位に結合した、主としてとＰロキシ末端基を有する
、有利に結晶性の不飽和ポリエステルから誘導されたセ
グメントからなる。
かかる新規結晶性不飽和、ｌ ＩＪエステルは、容易な
方法により高分子量で得ることができ、かかるポリエス
テルは結晶性を保持する。得られる結晶性ポリエステル
は、硬化した物体において剛性と衝撃強度との有利な組
合せを示す。
方法により高分子量で得ることができ、かかるポリエス
テルは結晶性を保持する。得られる結晶性ポリエステル
は、硬化した物体において剛性と衝撃強度との有利な組
合せを示す。
本発明による樹脂は、それ自体もしくは１種以上のモノ
マー、オリザマーまたはポリマーの不飽和化合物と一緒
に、ラジカル反応によるかまたは高エネルギー放射線の
作用下に硬化させることができる。これらの樹脂は、な
かんずく粉末被覆または粉末の金型内被覆系中の結合剤
として、成形体をつくるため砂、ガラス繊維または他の
充填剤用結合剤として、成形コン・ξつンドとしてまた
は射出成形コンパウンドとして適用することができる。
マー、オリザマーまたはポリマーの不飽和化合物と一緒
に、ラジカル反応によるかまたは高エネルギー放射線の
作用下に硬化させることができる。これらの樹脂は、な
かんずく粉末被覆または粉末の金型内被覆系中の結合剤
として、成形体をつくるため砂、ガラス繊維または他の
充填剤用結合剤として、成形コン・ξつンドとしてまた
は射出成形コンパウンドとして適用することができる。
結晶性ポリエステルの利点は、それを自由流動性粉末に
処理するのが可能なことである。ポリイソシアネートに
よる結合のため、良好な性質を得ることが比較的容易で
ある。原料の選択を変えることにより、高弾性から非常
に剛性までの変化する性質を有する最終生成物を得るこ
とができる。本発明によるポリエステルの硬化により得
られる物体と、イソシアネート変性なしの常用の結晶性
不飽和ポリエステルの硬化により得られる物体との比較
は、前者が同じ剛性において高い衝撃強度を有すること
を示す。本発明によるポリエステルの硬化により得られ
る物体と、常用の結晶性不飽和ポリエステルの硬化によ
り得られる物体との比較は、イソシアネート変性がはる
かに高いたわみ性を示す硬化されたコンパランＰを生じ
ることを示す。
処理するのが可能なことである。ポリイソシアネートに
よる結合のため、良好な性質を得ることが比較的容易で
ある。原料の選択を変えることにより、高弾性から非常
に剛性までの変化する性質を有する最終生成物を得るこ
とができる。本発明によるポリエステルの硬化により得
られる物体と、イソシアネート変性なしの常用の結晶性
不飽和ポリエステルの硬化により得られる物体との比較
は、前者が同じ剛性において高い衝撃強度を有すること
を示す。本発明によるポリエステルの硬化により得られ
る物体と、常用の結晶性不飽和ポリエステルの硬化によ
り得られる物体との比較は、イソシアネート変性がはる
かに高いたわみ性を示す硬化されたコンパランＰを生じ
ることを示す。
新規樹脂の基本構成ブロックは、主としてヒドロキシ末
端基を有する、実質的に線状の、納品性不飽和ポリエス
テルである。このポリエステルは、５０よりも低い、有
利に１０よりも低い、とくに１よりも低い酸価において
２０〜５５０１有利に５０〜１２０のヒｒロキシル価（
ポリエステル１グラム当りのＫＯＨの■数）を有しなけ
ればならない。不飽和度はポリエステル１０００２あた
り二重結合１〜６モル、有利に１．５〜３．７５モル／
ポリエステル］０００りであってもよい。
端基を有する、実質的に線状の、納品性不飽和ポリエス
テルである。このポリエステルは、５０よりも低い、有
利に１０よりも低い、とくに１よりも低い酸価において
２０〜５５０１有利に５０〜１２０のヒｒロキシル価（
ポリエステル１グラム当りのＫＯＨの■数）を有しなけ
ればならない。不飽和度はポリエステル１０００２あた
り二重結合１〜６モル、有利に１．５〜３．７５モル／
ポリエステル］０００りであってもよい。
結晶性不飽和ポリエステルは、公知方法で、触媒の存在
または不在で不飽和ジカルボン酸とジオールとを、通常
飽和または芳香族ジカルボン酸および場合により比較的
少量の単官能性カルボン酸またはアルコールと一緒に縮
合することによって製造することができる。不飽和ジカ
ルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸またはそれら
の無水物が使用される。飽和または芳香族ジカルボン酸
としては、有利にシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
＼リン酸、テレフタ（ル酸および／またはそのエステル
／ジエステルのような対称中心を有する化合物が使用さ
れる。
または不在で不飽和ジカルボン酸とジオールとを、通常
飽和または芳香族ジカルボン酸および場合により比較的
少量の単官能性カルボン酸またはアルコールと一緒に縮
合することによって製造することができる。不飽和ジカ
ルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸またはそれら
の無水物が使用される。飽和または芳香族ジカルボン酸
としては、有利にシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
＼リン酸、テレフタ（ル酸および／またはそのエステル
／ジエステルのような対称中心を有する化合物が使用さ
れる。
ジオールとしては、エチレングリコール、１゜牟−ブタ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような対
称中心を有する化合物または不飽和２−ブチレンジオー
ル（１，４）が使用される。さらに、トリカルボン酸ま
たはトリオールも、これが結晶性を全く損なわないかま
たは僅かな程度しか損なわない限り、特殊な効果を得る
ために不十分に使用することができる。
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような対
称中心を有する化合物または不飽和２−ブチレンジオー
ル（１，４）が使用される。さらに、トリカルボン酸ま
たはトリオールも、これが結晶性を全く損なわないかま
たは僅かな程度しか損なわない限り、特殊な効果を得る
ために不十分に使用することができる。
これら変性剤の全量は、成分の和に対し計算して、１０
重量％以下にとどまる。ノ・ロゲン化ジオールおよび／
またはノ・ロゲン化（ジ）カルボン酸も、結晶性ポリエ
ステル中に存在していてもよい。有利に、結晶性ポリエ
ステルは・少なくとも８０重量％がフマル酸、対称脂肪
族０２〜１２ジカルボン酸および対称Ｃ２〜１２脂肪族
ジオールからの単位からなる。
重量％以下にとどまる。ノ・ロゲン化ジオールおよび／
またはノ・ロゲン化（ジ）カルボン酸も、結晶性ポリエ
ステル中に存在していてもよい。有利に、結晶性ポリエ
ステルは・少なくとも８０重量％がフマル酸、対称脂肪
族０２〜１２ジカルボン酸および対称Ｃ２〜１２脂肪族
ジオールからの単位からなる。
製造に使用することのできるイソシアネートは、脂肪族
、脂環式または芳香族化合物であってもよい。例は、ヘ
キサメチレンジインシアネ−）（ＨＭ［）Ｉ）、インホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノξラフエニレン
ジイソシアネート、牛、４′−ジイソシアナトジシクロ
へキシルメタエニルメタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソ
シアネー）（ＴＤＩ）、１，４−ジー（２−イソシアナ
トプロプ−２−イル）ベンゼン、ポリアリーレンポリフ
ェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）およびデスモジュー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ） Ｎまたはデスモジュール−
Ｌのようなオリゴマーのポリイソシアネート（場合によ
りフェニルイソシアネートおよびＮ−ブチルイソシアネ
ートのような単官能性イソシアネートと組合せて）であ
る。
、脂環式または芳香族化合物であってもよい。例は、ヘ
キサメチレンジインシアネ−）（ＨＭ［）Ｉ）、インホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノξラフエニレン
ジイソシアネート、牛、４′−ジイソシアナトジシクロ
へキシルメタエニルメタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソ
シアネー）（ＴＤＩ）、１，４−ジー（２−イソシアナ
トプロプ−２−イル）ベンゼン、ポリアリーレンポリフ
ェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）およびデスモジュー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ） Ｎまたはデスモジュール−
Ｌのようなオリゴマーのポリイソシアネート（場合によ
りフェニルイソシアネートおよびＮ−ブチルイソシアネ
ートのような単官能性イソシアネートと組合せて）であ
る。
ＨＭＤＩおよびＭＤＩのような対称中心を有するジイソ
シアネートが有利である。
シアネートが有利である。
１実施態様では、実質的にヒドロキシ末端基を有する不
飽和ポリエステルとジイソシアネートとは、イソシアネ
ート反応を促進する触媒の存在または不在で、０．２５
：１〜１：１のＮＣＯ対ＯＨの比で反応させる。これに
より、ジイソシアネートから誘導される単位によって結
合された２以上のセグメントからなる化合物が生じる。
飽和ポリエステルとジイソシアネートとは、イソシアネ
ート反応を促進する触媒の存在または不在で、０．２５
：１〜１：１のＮＣＯ対ＯＨの比で反応させる。これに
より、ジイソシアネートから誘導される単位によって結
合された２以上のセグメントからなる化合物が生じる。
有利に、この場合ＮＧＯ対ＯＨの比は０．４〜０．８の
間に選択される。反応は有利に、ポリエステルの溶融物
にジイソシアネートを加えることによって実施される。
間に選択される。反応は有利に、ポリエステルの溶融物
にジイソシアネートを加えることによって実施される。
また反応は、インシアネー・トと反応せずかつあとで除
去することのできる溶剤または液状希釈剤の存在で実施
することもできる。場合により、ポリエステルは最高３
００の分子量を有するジオールの比較的少量で希釈する
こともできる。この場合には、有利にプリエステルに関
して５重量％よりも少ないジオールが使用される。温度
は一般に、５０℃またはポリエステルの融点と２００℃
との間に選択される。
去することのできる溶剤または液状希釈剤の存在で実施
することもできる。場合により、ポリエステルは最高３
００の分子量を有するジオールの比較的少量で希釈する
こともできる。この場合には、有利にプリエステルに関
して５重量％よりも少ないジオールが使用される。温度
は一般に、５０℃またはポリエステルの融点と２００℃
との間に選択される。
他の実施態様では、実質的に末端ヒｒロキシ基を有する
不飽和ポリエステルをまず過剰のジイソシアネートと反
応させて、イソシアネート末端基を有するプレポリマー
をつくる。この場合、ＮＣｏ１０Ｈの比は１と３の間、
有利に２と３の間にある０このプレポリマーは引続き鎖
長延長剤で変えられ、高分子を生じる。場合により、０
５〜１のＮＣ○／αＨの比が達成される、但しαは０お
よび／またはＮを表わす。この方法は、ポリウレタン化
学において周知である。鎖長延長剤としては、有利に炭
素鎖中に対称中心を有する、０２〜１□脂肪族、脂環式
または芳香族ジオールおよび／またはジアミンが使用さ
れる。また、アルカノールアミンを使用することもでき
る。例は次のものである：エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−ブタンジアミン、フェニレンジアミン、エチルエタノ
ールアミンおよびフェニルブタノールアミン。
不飽和ポリエステルをまず過剰のジイソシアネートと反
応させて、イソシアネート末端基を有するプレポリマー
をつくる。この場合、ＮＣｏ１０Ｈの比は１と３の間、
有利に２と３の間にある０このプレポリマーは引続き鎖
長延長剤で変えられ、高分子を生じる。場合により、０
５〜１のＮＣ○／αＨの比が達成される、但しαは０お
よび／またはＮを表わす。この方法は、ポリウレタン化
学において周知である。鎖長延長剤としては、有利に炭
素鎖中に対称中心を有する、０２〜１□脂肪族、脂環式
または芳香族ジオールおよび／またはジアミンが使用さ
れる。また、アルカノールアミンを使用することもでき
る。例は次のものである：エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−ブタンジアミン、フェニレンジアミン、エチルエタノ
ールアミンおよびフェニルブタノールアミン。
第３の実施態様では、上述したようなイソシアネート末
端基を有するプレポリマーから出発するが、このプレポ
リマーはまず、イソシアネートと反応する基および他の
官能基の双方を有する化合物と完全にまたは部分的に反
応させる。
端基を有するプレポリマーから出発するが、このプレポ
リマーはまず、イソシアネートと反応する基および他の
官能基の双方を有する化合物と完全にまたは部分的に反
応させる。
この他の基はたとえば、グリシドールにおけるような工
ｌキシ基、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにお
けるようなオレフィン系不飽和基１またはヒドロキシ酪
酸におけるような酸基であってもよい。引続き、残りの
イソシアネート基は常法で、第２実施態様において記載
したような鎖長延長剤と反応させ、こうして約１のＮＧ
Ｏ／αＨの比（α＝ＮまたはＯ）が得られる。
ｌキシ基、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにお
けるようなオレフィン系不飽和基１またはヒドロキシ酪
酸におけるような酸基であってもよい。引続き、残りの
イソシアネート基は常法で、第２実施態様において記載
したような鎖長延長剤と反応させ、こうして約１のＮＧ
Ｏ／αＨの比（α＝ＮまたはＯ）が得られる。
３つの実施態様はすべて、意外に高い結晶性であるポリ
エステルを主体とする高分子を生じる。さらに、３００
０または４０００ダルトンよりも高い分子量を有する高
分子も容易に得られる。
エステルを主体とする高分子を生じる。さらに、３００
０または４０００ダルトンよりも高い分子量を有する高
分子も容易に得られる。
これとは異なり、９７％よりも高い変換率は反応時間を
過度に増加するので、これは普通の縮合法によっては容
易には達成されない。はぼ同じ分子量を有する結晶性ポ
リエステルを比較すれば、本発明差よるポリエステルは
たわみが意外に大きい。
過度に増加するので、これは普通の縮合法によっては容
易には達成されない。はぼ同じ分子量を有する結晶性ポ
リエステルを比較すれば、本発明差よるポリエステルは
たわみが意外に大きい。
本発明によるポリエステルは、有利に熱硬化性コン、６
ウンドにおいて使用することができる。
ウンドにおいて使用することができる。
明白な特徴（高いたわみ性または高い衝撃強度）は、こ
れまで得られなかった、結晶性ポリエステルの新しい用
途を開拓する。
れまで得られなかった、結晶性ポリエステルの新しい用
途を開拓する。
本発明による結晶性ポリエステルは、粉体金型内被覆に
適した粉末に非常に良く適用することができる。ヨーロ
ツ・ぐ特許（ＥＰ−Ａ ’）第１０６３９９号によれ
ば、結晶性ポリエステルの比較的鮮明な融点は、低い温
度におけるその乾燥のためブロッキング特性および高い
温度におけるその流動特性に対して有利な効果を有する
。
適した粉末に非常に良く適用することができる。ヨーロ
ツ・ぐ特許（ＥＰ−Ａ ’）第１０６３９９号によれ
ば、結晶性ポリエステルの比較的鮮明な融点は、低い温
度におけるその乾燥のためブロッキング特性および高い
温度におけるその流動特性に対して有利な効果を有する
。
本発明によるポリエステルを主体とする粉末は、−緒に
結合剤を形成する１種以上の共重合可能の不飽和成分、
結合剤用硬化系および所望の場合には、（型剤、流動剤
、顔料、填料、安定剤等のような他の共重合不能成分か
らなる。
結合剤を形成する１種以上の共重合可能の不飽和成分、
結合剤用硬化系および所望の場合には、（型剤、流動剤
、顔料、填料、安定剤等のような他の共重合不能成分か
らなる。
結合剤は１種以上の結晶性不飽和ポリエステルを有する
。これらポリエステルの割合は、少なくとも３０％（重
量）、有利に少なくとも５０％（重量）、とくに少なく
とも７０％（重量）である。さらに、高沸点（共）重合
可能なモノマーまたはポリマーも、結合剤の部分を形成
しうる。モノマーば、粉末が適用される温度よりも少な
くとも２５℃高い沸点、有利に２００℃以上の沸点を有
しなげればならない。使用すべきモノマーの量は、結合
剤の量に関して計算して、有利に１５％（重量）より下
、とくに７％（重量）より下である。かかるモノマーを
使用する目的は、多くの場合、架橋度を増加することで
ある。適当なものは、たとえばトリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびトリアリルトリメリテートで
ある。無定形不飽和ポリエステルも、たとえば衝撃強度
をさらに増加するため、結合剤に配合することができる
。さらに、低い分子量を有するポリマーまたはオリゴマ
ーまたはプレポリマー、たとえばジ°アリルフタレート
プレポリマーを結合剤に配合することもできる。一般に
、かかる付加的化合物は、被覆の性質を改良するために
必要である場合およびそれが粉末の性質に不利な影響を
与えない限りにおいて使用されるにすぎない。
。これらポリエステルの割合は、少なくとも３０％（重
量）、有利に少なくとも５０％（重量）、とくに少なく
とも７０％（重量）である。さらに、高沸点（共）重合
可能なモノマーまたはポリマーも、結合剤の部分を形成
しうる。モノマーば、粉末が適用される温度よりも少な
くとも２５℃高い沸点、有利に２００℃以上の沸点を有
しなげればならない。使用すべきモノマーの量は、結合
剤の量に関して計算して、有利に１５％（重量）より下
、とくに７％（重量）より下である。かかるモノマーを
使用する目的は、多くの場合、架橋度を増加することで
ある。適当なものは、たとえばトリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびトリアリルトリメリテートで
ある。無定形不飽和ポリエステルも、たとえば衝撃強度
をさらに増加するため、結合剤に配合することができる
。さらに、低い分子量を有するポリマーまたはオリゴマ
ーまたはプレポリマー、たとえばジ°アリルフタレート
プレポリマーを結合剤に配合することもできる。一般に
、かかる付加的化合物は、被覆の性質を改良するために
必要である場合およびそれが粉末の性質に不利な影響を
与えない限りにおいて使用されるにすぎない。
被覆粉末は、不飽和化合物の硬化のための触媒を含有す
る。とくに、たとえばヒドロキシペルオキシド、ケトン
ペルオキシドおよびベルエステルのようなペルオキシＰ
が使用される。触媒の量はたいてい、不飽和成分に関し
て計算して、０．５〜５％（重量）に達する。さらに、
常用の促進剤、たとえばコベルト化合物または固体アミ
ンが存在していてもよい。粉末の種々の成分量を、別個
にまたは２つ以上のプレミツつての成分を、すべての有
機化合物が液体である温度で一緒に混合することもでき
る。別の粒子は、なかんずく米国特許第４２８７３１０
号および米国特許第４２２８１１３号明細書に挙げられ
ている。ペルオキシドの存在で高めた温度で混合する場
合、すでに特定の重合度が存在しうる。その成分がすで
に軽度の共重合を受けているかかる被覆粉末も、本発明
の範囲内である。
る。とくに、たとえばヒドロキシペルオキシド、ケトン
ペルオキシドおよびベルエステルのようなペルオキシＰ
が使用される。触媒の量はたいてい、不飽和成分に関し
て計算して、０．５〜５％（重量）に達する。さらに、
常用の促進剤、たとえばコベルト化合物または固体アミ
ンが存在していてもよい。粉末の種々の成分量を、別個
にまたは２つ以上のプレミツつての成分を、すべての有
機化合物が液体である温度で一緒に混合することもでき
る。別の粒子は、なかんずく米国特許第４２８７３１０
号および米国特許第４２２８１１３号明細書に挙げられ
ている。ペルオキシドの存在で高めた温度で混合する場
合、すでに特定の重合度が存在しうる。その成分がすで
に軽度の共重合を受けているかかる被覆粉末も、本発明
の範囲内である。
粉末の粒径は、一般に０．０１〜０．２０＋ｍｎ、有利
に０．０３〜０５０８ｍ である。
に０．０３〜０５０８ｍ である。
粉末は、７５℃〜２００℃、有利に１００℃〜１６０℃
の温度を有する型の壁に適用される。
の温度を有する型の壁に適用される。
粉末は溶融し、連続層を形成する。ポリマーは、層が若
干の機械的負荷に耐えることができるが、まだ完全かつ
十分に、ポリエステル成形コン・ぞランドとの良好な付
着が得られる程度には硬化しないような程度に硬化させ
る。粉末は有利に、静電気的噴霧によって適用される。
干の機械的負荷に耐えることができるが、まだ完全かつ
十分に、ポリエステル成形コン・ぞランドとの良好な付
着が得られる程度には硬化しないような程度に硬化させ
る。粉末は有利に、静電気的噴霧によって適用される。
最後に得られる被覆は一般に厚さ０．０５〜０．８ｍ＋
ｎ である。半割型法では物体は、複数のサイクルで、
不飽和ポリエステルおよびガラス繊維を、混合するかま
たはしないで適用して被覆上に物体の壁を形成し、それ
を硬化させることによって得られる。
ｎ である。半割型法では物体は、複数のサイクルで、
不飽和ポリエステルおよびガラス繊維を、混合するかま
たはしないで適用して被覆上に物体の壁を形成し、それ
を硬化させることによって得られる。
被覆を備える型壁は、ポリエステルから高めた温度およ
び圧力でＳＭＣまたは８ＭＣ成形技術によるかまたは射
出成形法によって物体がつくられる型部分を形成してい
てもよい。
び圧力でＳＭＣまたは８ＭＣ成形技術によるかまたは射
出成形法によって物体がつくられる型部分を形成してい
てもよい。
実施例
例■
Ａ、結晶性不飽和ポリエステルは、公知方法で、ア、ク
ビン酸１１６２重量部、フマル酸１３３０重量部および
１，４−ブタンジオール２００７重量部を縮合させるこ
とによって製造した。成分を混合し、２１０℃に加熱し
、その際酸素を排除する。引続き、オクタン酸スズ０．
６５重量部を加え、反応水を排出するための連行剤とし
て少量のトルエンを用いて縮合を続行した。酸価が１よ
り下に達したときに、反応を停止し、トルエンが除去さ
れた。この方法で、１よりも低い酸価、５６のヒドロキ
シル価、ポリマー１０００ｒあたり３．０モルの不飽和
度および８９℃（ＤＴＡにより測定）の融点を有する結
晶性樹脂が得られた。
ビン酸１１６２重量部、フマル酸１３３０重量部および
１，４−ブタンジオール２００７重量部を縮合させるこ
とによって製造した。成分を混合し、２１０℃に加熱し
、その際酸素を排除する。引続き、オクタン酸スズ０．
６５重量部を加え、反応水を排出するための連行剤とし
て少量のトルエンを用いて縮合を続行した。酸価が１よ
り下に達したときに、反応を停止し、トルエンが除去さ
れた。この方法で、１よりも低い酸価、５６のヒドロキ
シル価、ポリマー１０００ｒあたり３．０モルの不飽和
度および８９℃（ＤＴＡにより測定）の融点を有する結
晶性樹脂が得られた。
Ｂ、１．Ａで得られた樹脂をイソシアネートで変性した
。このために、乾燥樹脂１５００重量部をいかり形攪拌
機を備えた反応器中で溶融した。
。このために、乾燥樹脂１５００重量部をいかり形攪拌
機を備えた反応器中で溶融した。
混合物の温度が９５℃の値に達したら直ちに、ジフェニ
ルメタン−４、４’−シイソシアネー）〔アップジー１
ン（Ｕｐ ｊｏｈｎ ）社のＭＤＩインシアネー）
１２５Ｍ〕８８部を適用し、湿分および温度を排除した
。１１５℃への迅速な温度上昇が生じる。次いで、混合
物を、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで
、＋５分間１００℃に保った。その後、ヒドロキノン０
．１６部を混入し、引続き樹脂を水切りし、冷却し、フ
レークに処理した。得られる樹脂は８８℃の融点（ＤＴ
Ａ ）を有する。
ルメタン−４、４’−シイソシアネー）〔アップジー１
ン（Ｕｐ ｊｏｈｎ ）社のＭＤＩインシアネー）
１２５Ｍ〕８８部を適用し、湿分および温度を排除した
。１１５℃への迅速な温度上昇が生じる。次いで、混合
物を、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで
、＋５分間１００℃に保った。その後、ヒドロキノン０
．１６部を混入し、引続き樹脂を水切りし、冷却し、フ
レークに処理した。得られる樹脂は８８℃の融点（ＤＴ
Ａ ）を有する。
Ｂ、２゜樹脂Ａ１００Ｏ部を溶融し、９５℃でまず１．
４−ブタンジオール４４．９重量部、次〜・でＭＤＩ（
この場合ＮＣＯ／ ＯＨ（７）比ハ０８７３５であった
）１８３．５重量部と混合することにより若干具なる変
性を実施した。１４５℃のピーク温度が記録される。混
合物を１４０℃で４５分間加熱し、その後イソシアネー
ト基はもはや検出できなかった。ヒドロキノン０．１３
部の混入後、樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。得ら
れる樹脂は８１℃の融点（ＤＴＡ ）を有する。
４−ブタンジオール４４．９重量部、次〜・でＭＤＩ（
この場合ＮＣＯ／ ＯＨ（７）比ハ０８７３５であった
）１８３．５重量部と混合することにより若干具なる変
性を実施した。１４５℃のピーク温度が記録される。混
合物を１４０℃で４５分間加熱し、その後イソシアネー
ト基はもはや検出できなかった。ヒドロキノン０．１３
部の混入後、樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。得ら
れる樹脂は８１℃の融点（ＤＴＡ ）を有する。
例■
０ 結晶性不飽和樹脂を、公知方法で、ジブチルフマレ
ー）８７０．３重量部の、１，６−ヘキサンジオール５
２５．７重量部での内部エステル化により製造し、その
際オクタン酸スズ０．３重量部を加える。反応は、２０
０℃で２時間の間もはや留出物が捕集されなくなった後
に停止した。
ー）８７０．３重量部の、１，６−ヘキサンジオール５
２５．７重量部での内部エステル化により製造し、その
際オクタン酸スズ０．３重量部を加える。反応は、２０
０℃で２時間の間もはや留出物が捕集されなくなった後
に停止した。
留出物の全量は５２９重量部（理論値５６５）であった
。１５０℃に冷却した後、トルヒドロキノン０．１２５
重量部を加え、その後樹脂は１２０℃で注出し、結晶性
になった。ヒドロキシル価は７９であり、酸価は０．９
であった。ＤＴＡ分析は、６９℃と８２℃に２つのピー
クを生じた。
。１５０℃に冷却した後、トルヒドロキノン０．１２５
重量部を加え、その後樹脂は１２０℃で注出し、結晶性
になった。ヒドロキシル価は７９であり、酸価は０．９
であった。ＤＴＡ分析は、６９℃と８２℃に２つのピー
クを生じた。
Ｃで得られた樹脂５００重量部を、いかり形攪拌機を有
する反応器中で９０℃で溶融した。
する反応器中で９０℃で溶融した。
不活性ガスを１０分間通した後、ＭＤＩ （ＮＣＯ／
ＯＨ＝ ２．５０ ） ２２０．０重量部を加えた。
ＯＨ＝ ２．５０ ） ２２０．０重量部を加えた。
発熱反応のため、温度は１０５℃に上昇した。さらに加
熱することなく、混合物を仝○分間反応させた。迅速に
攪拌しながら、引続き１，４−ブタンジオール６８．６
重量部を加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７９）。温度は１
４２℃に増加した。反応温度を１４０℃にし、４５分の
反応後１イソシアネートはもはや検出されなかった。引
続き、樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。ＤＴＡ測定
は６６℃と７９℃にピークを生じた。
熱することなく、混合物を仝○分間反応させた。迅速に
攪拌しながら、引続き１，４−ブタンジオール６８．６
重量部を加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７９）。温度は１
４２℃に増加した。反応温度を１４０℃にし、４５分の
反応後１イソシアネートはもはや検出されなかった。引
続き、樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。ＤＴＡ測定
は６６℃と７９℃にピークを生じた。
比較実験１
結晶性不飽和ポリエステルを、公知方法で、１．６−ヘ
キサンジオール２６７２重量部、テレフタル酸６９２重
量部およびジフェニロールデフ２フ０．４５重量部の縮
合によって製造した。
キサンジオール２６７２重量部、テレフタル酸６９２重
量部およびジフェニロールデフ２フ０．４５重量部の縮
合によって製造した。
成分を混合し、２３０℃に加熱し、その際酸素を排除す
る。反応を、７．５の酸価が得られるまで続げた。混合
物を１７０℃に冷却し、フマル酸１８６４重量部を加え
た。２１０℃に加熱した後、反応を続けた。９．３の酸
価が得られた後、トルヒドロキノン０．４５重量部を加
え、混合物を冷却した。得られる樹脂は、ポリマー１０
００７あたり３，６モルの不飽和価、９９℃の融点（リ
ングおよびボール）、８の酸価および５２のヒドロキシ
ル価を有していた。
る。反応を、７．５の酸価が得られるまで続げた。混合
物を１７０℃に冷却し、フマル酸１８６４重量部を加え
た。２１０℃に加熱した後、反応を続けた。９．３の酸
価が得られた後、トルヒドロキノン０．４５重量部を加
え、混合物を冷却した。得られる樹脂は、ポリマー１０
００７あたり３，６モルの不飽和価、９９℃の融点（リ
ングおよびボール）、８の酸価および５２のヒドロキシ
ル価を有していた。
例■
Ｅ、比較実験Ａにおけると同じ方法を適用して、１．６
−ヘキサンジオール２８２１重量部、テレフタル酸５０
２重量部、ジフェンオールプロ・９７０．４５重量部お
よびフマル酸１８６４重量部から、結晶性ポリエステル
を得た。得られるポリエステルはポリマー１０００ｒあ
たり３．６モルの不飽和価、９５℃の融点（リングおよ
びボール）、７の酸価および１０３のヒドロキシル価を
有していた。
−ヘキサンジオール２８２１重量部、テレフタル酸５０
２重量部、ジフェンオールプロ・９７０．４５重量部お
よびフマル酸１８６４重量部から、結晶性ポリエステル
を得た。得られるポリエステルはポリマー１０００ｒあ
たり３．６モルの不飽和価、９５℃の融点（リングおよ
びボール）、７の酸価および１０３のヒドロキシル価を
有していた。
Ｆ、 Ｅで得られた樹脂４０００重量部を、いかり形
攪拌機を有する反応器中で９０℃で溶融した。
攪拌機を有する反応器中で９０℃で溶融した。
不活性ガスを１０分間通した後、ＭＤＩ ４７２重量部
を加えた。混合物の温度は発熱反応のため１２２℃に上
昇した。反応混合物を９５℃にし、反応をさらに２分間
、イソシアネートがもはや検出されなくなるまで実施し
た。次いで１樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。ＮＣ
Ｏ／ＯＨの比は０．４４であった。こうして得られた樹
脂は９１℃の融点および５７のヒドロキシル価を有して
いた。
を加えた。混合物の温度は発熱反応のため１２２℃に上
昇した。反応混合物を９５℃にし、反応をさらに２分間
、イソシアネートがもはや検出されなくなるまで実施し
た。次いで１樹脂を水切りし、冷却し、粉砕した。ＮＣ
Ｏ／ＯＨの比は０．４４であった。こうして得られた樹
脂は９１℃の融点および５７のヒドロキシル価を有して
いた。
比較実験２および例■
比較実験１および例ＩＩＩ （Ｆ）によって得た樹脂カ
ラ、純プレスコンノにランＰとして１さらに型内粉末被
覆に適当な粉末ケ製造した。
ラ、純プレスコンノにランＰとして１さらに型内粉末被
覆に適当な粉末ケ製造した。
表１によれば、２つの混合物は、成分を８０℃で溶融す
ることによって製造した。冷却直前に、↑−ブチルペル
ベンゾエートを加えた。混合物を、冷却した後１００μ
ｍに粉砕した。
ることによって製造した。冷却直前に、↑−ブチルペル
ベンゾエートを加えた。混合物を、冷却した後１００μ
ｍに粉砕した。
表１
不飽和ポリエステル樹脂
例ｍＦからの結晶性不飽 −１００
和ポリエステル樹脂
アクリレート流動剤 １１
チタン白 １０ １０トリ
アリルインシアヌ ３３ レート ｐ−ベンゾキノ：／ ５０ｐｐｍ ５０
ｐｐｍｔ−ブチルペルベンゾ工 ２２ 一ト こうして製造したコンノミランド２および■を型中で１
２０℃で２０分間硬化させた。機械的性質は表２に示さ
れている。
アリルインシアヌ ３３ レート ｐ−ベンゾキノ：／ ５０ｐｐｍ ５０
ｐｐｍｔ−ブチルペルベンゾ工 ２２ 一ト こうして製造したコンノミランド２および■を型中で１
２０℃で２０分間硬化させた。機械的性質は表２に示さ
れている。
表２
引張り強さ ４０．５＝ｌニア １０．２
±２Ｅ−キジュラス ２５２５±３００ ３０
０±８０伸び（％）２．８±０．４ ２１．３±２
．５＊本発明によらない さらに、製造したコンパウンド■を型内粉末被覆のため
に使用した。シートモールディングおよびノ々ルクモー
ルディングコンパウンド技術を使用し、表面層用粉末と
してコン・ぞラント■を適用して平滑で光沢のある表面
が得られた。
±２Ｅ−キジュラス ２５２５±３００ ３０
０±８０伸び（％）２．８±０．４ ２１．３±２
．５＊本発明によらない さらに、製造したコンパウンド■を型内粉末被覆のため
に使用した。シートモールディングおよびノ々ルクモー
ルディングコンパウンド技術を使用し、表面層用粉末と
してコン・ぞラント■を適用して平滑で光沢のある表面
が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ウレタン結合により（ポリ）イソシアネートから誘
導された単位に結合し、さらに、必要に応じ、たいてい
比較的少量の、ウレタン結合を介して、２〜１２の炭素
原子を有するジオールからおよび／または２〜１２の炭
素原子を有するジアミンからおよび／または２〜１２の
炭素原子を有するアルカノールアミンから誘導された単
位に結合した、主としてヒドロキシ末端基を有する不飽
和ポリエステルから誘導されたセグメントからなる、結
晶性不飽和ポリエステル。 ２、成分ポリエステル成分が結晶性で、実質的に線状の
、主としてヒドロキシ末端基を有する不飽和ポリエステ
ルから誘導されている、特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステル。 ３、その融点が少なくとも４０℃である、特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエステル。 ４、その融点が少なくとも７０℃である、特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載のポリエス
テル。 ５、ポリエステルセグメントが、最高１０の酸価および
２０〜５５０のヒドロキシル価（双方の数値はポリエス
テル１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数）およびポリエステル
１０００ｇあたり二重結合１〜５モルの不飽和度を有す
る、ヒドロキシ末端基を有するポリエステルから誘導さ
れている、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れか１項記載のポリエステル。 ６、ポリエステルセグメントが、最高１０の酸価および
５０〜１２０のヒドロキシル価を有するヒドロキシル末
端基を有するポリエステルから誘導されている、特許請
求の範囲第５項記載のポリエステル。 ７、ポリエステルセグメントは、少なくとも８０重量％
が、フマル酸、対称脂肪族Ｃ＿２＿〜＿１＿２ジカルボ
ン酸および合成脂肪族Ｃ＿２＿〜＿１＿２ジオールの群
からの単位から誘導されている、特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれか１項記載のポリエステル。 ８、その中のジイソシアネートがヘキサメチレンジイソ
リアネート、パラ−フエニレンジイソシアネートまたは
４，４−ジイソシアナトジフエニルメタンである、特許
請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の
ポリエステル。 ９、ヒドロキシ末端基を有するポリエステルとジイソシ
アネートとを、０．２５：１〜１：１のＮＣＯ／ＯＨの
比に相当する割合で反応させて得られる、特許請求の範
囲第１項から第８項までのいずれか１項記載のポリエス
テル。 １０、ヒドロキシ末端基を有するポリエステルとジイソ
シアネートとを、１：１〜３：１の ＮＣＯ／ＯＨの比に相当する割合で反応させて得られる
、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
記載のポリエステル。 １１、主要結合剤として、不飽和ポリエステル樹脂およ
びさらに硬化触媒および必要に応じ他の添加剤を有する
、型内粉末被覆技術で適用するのに適当な粉末被覆剤に
おいて、結合剤がウレタン結合により（ポリ）イソシア
ネートから誘導された単位に結合し、さらに、必要に応
じ、たいてい比較的少量の、ウレタン結合を介して、２
〜１２の炭素原子を有するジオールからおよび／または
２〜１２の炭素原子を有するジアミンからおよび／また
は２〜１２の炭素原子を有するアルカノールアミンから
誘導された単位に結合した、主としてヒドロキシ末端基
を有する不飽和ポリエステルから誘導されたセグメント
からなる結晶性の不飽和ポリエステルを含有することを
特徴とする、粉末被覆剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8403883 | 1984-12-21 | ||
| NL8403883A NL8403883A (nl) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | Kristallijne onverzadigde polyester en de bereiding daarvan. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209219A true JPS61209219A (ja) | 1986-09-17 |
Family
ID=19844948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60285927A Pending JPS61209219A (ja) | 1984-12-21 | 1985-12-20 | 結晶性不飽和ポリエステルおよび粉末被覆剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839438A (ja) |
| EP (1) | EP0188846B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61209219A (ja) |
| AT (1) | ATE44967T1 (ja) |
| CA (1) | CA1244994A (ja) |
| DE (1) | DE3571822D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702930A1 (ja) |
| FI (1) | FI855068A (ja) |
| NL (1) | NL8403883A (ja) |
| PT (1) | PT81743B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142018A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH01131230A (ja) * | 1987-08-31 | 1989-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH02261821A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-24 | A Jii Intanashiyonaru Chem Kk | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 |
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| DE3924679A1 (de) * | 1989-07-26 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Verwendung von (meth)acryloylgruppen aufweisenden polyurethanen als bindemittel fuer pulverlacke |
| DE10238005A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-03-04 | Bayer Ag | Reaktive Polyurethan-Hotmelts mit großem Haftklebebereich |
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|---|---|---|---|---|
| US3043807A (en) * | 1958-01-27 | 1962-07-10 | Goodyear Tire & Rubber | Polyurethane elastomers |
| US3677920A (en) * | 1968-07-06 | 1972-07-18 | Asahi Chemical Ind | Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers |
| US3703498A (en) * | 1971-08-16 | 1972-11-21 | Armstrong Cork Co | Polyurethane millable gums based on polyesters having unsaturation in both the acid and alcohol portions |
| US3824201A (en) * | 1971-08-30 | 1974-07-16 | Gen Tire & Rubber Co | Maturated polyester polyurethane compositions |
| BE791241A (fr) * | 1971-11-12 | 1973-05-10 | Ici Ltd | Produits fibreux |
| US3862021A (en) * | 1972-02-17 | 1975-01-21 | Asahi Chemical Ind | Polymerizable compositions and laminated articles bonded |
| JPS5437197B2 (ja) * | 1972-08-08 | 1979-11-13 | ||
| GB1453840A (en) * | 1973-05-15 | 1976-10-27 | Ici Ltd | Moulding composition |
| US4228113B2 (en) * | 1977-11-03 | 1990-10-16 | Process for making objects from mineral fillers bonded with a thermosetting resin | |
| US4189517A (en) * | 1978-11-08 | 1980-02-19 | The General Tire & Rubber Company | Low-shrink in-mold coating |
| US4349601A (en) * | 1979-01-11 | 1982-09-14 | Ferro Corporation | Protective skin on intricately molded product |
| DE3001462A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen schaumstoffen |
| US4289684A (en) * | 1980-04-23 | 1981-09-15 | Freeman Chemical Corporation | Sheet molding compound |
| NL8203904A (nl) * | 1982-10-08 | 1984-05-01 | Synres Internationaal Nv | Bekledingspoeder. |
| DE3342177A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristallitsuspensionen aus kristallinen, ethylenisch ungesaettigten polyestern und polyhydroxylverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan- oder polyurethangruppen enthaltenden polyisocyanurat-kunststoffen |
-
1984
- 1984-12-21 NL NL8403883A patent/NL8403883A/nl not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-12-18 FI FI855068A patent/FI855068A/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-12-19 DE DE8585202118T patent/DE3571822D1/de not_active Expired
- 1985-12-19 EP EP85202118A patent/EP0188846B1/en not_active Expired
- 1985-12-19 CA CA000498170A patent/CA1244994A/en not_active Expired
- 1985-12-19 AT AT85202118T patent/ATE44967T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 JP JP60285927A patent/JPS61209219A/ja active Pending
- 1985-12-20 ES ES550259A patent/ES8702930A1/es not_active Expired
- 1985-12-20 PT PT81743A patent/PT81743B/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-07-24 US US07/077,244 patent/US4839438A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH01131230A (ja) * | 1987-08-31 | 1989-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH02261821A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-24 | A Jii Intanashiyonaru Chem Kk | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0188846B1 (en) | 1989-07-26 |
| NL8403883A (nl) | 1986-07-16 |
| PT81743B (pt) | 1987-11-30 |
| ATE44967T1 (de) | 1989-08-15 |
| DE3571822D1 (en) | 1989-08-31 |
| EP0188846A1 (en) | 1986-07-30 |
| US4839438A (en) | 1989-06-13 |
| ES8702930A1 (es) | 1987-01-16 |
| FI855068A0 (fi) | 1985-12-18 |
| PT81743A (en) | 1986-01-01 |
| FI855068A (fi) | 1986-06-22 |
| CA1244994A (en) | 1988-11-15 |
| ES550259A0 (es) | 1987-01-16 |
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