NL8403883A

NL8403883A - Kristallijne onverzadigde polyester en de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8403883A
Application number: NL8403883A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-07-16
Also published as: PT81743A; FI855068A0; DE3571822D1; EP0188846A1; PT81743B; JPS61209219A; ES550259A0; US4839438A; FI855068A; ES8702930A1; EP0188846B1; ATE44967T1; CA1244994A

Description

* GL/MS/JdH/WP/ag DSM RESINS B.V.

Uitvinders: Johannes Th.M. Evers te Maarn

Robertns G. Berenbak te Hoek van Holland -1- PN 3605

KRISTALLIJNE ONVERZADIGDE POLYESTER EN DE BEREIDING DAARVAN

De uitvinding betreft kristallijne onverzadigde polyesters en de bereiding daarvan.

Kristallijne onverzadigde polyesters zijn bekend. Enkele toepassingsgebieden zijn in lijmen, als modificator gecombineerd met amorfe on-5 verzadigde polyesters, en in perspoeders.

Het doel van de uitvinding is het verkrijgen van nieuwe onverzadigde kristallijne polyesters, en met name die welke uitgehard kunnen worden tot voorwerpen die een gunstige combinatie van stijfheid en slagvastheid vertonen.

10 Volgens de uitvinding bestaan nieuwe kristallijne onverzadig de polyesters in wezen uit segmenten afgeleid van overwegend hydroxyl-eindstandige bij voorkeur kristallijne, onverzadigde polyesters, via urethaanbindingen verbonden aan eenheden afgeleid van (poly)isocya-naten, en desgewenst verder nog in een ten hoogste relatief kleine 15 hoeveelheid via urethaanbindingen of dergelijke gebonden eenheden afgeleid van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattend diol en/of van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattend diamine en/of van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattend alkanolamine.

De harsen volgens de uitvinding kunnen of alleen of tesamen 20 met een of meer monomere, oligomere of polymere onverzadigde verbindingen worden uitgehard via een radicaalreactie of onder invloed van hoogenergetische straling. Ze kunnen worden toegepast onder andere als bindmiddel in poederlak of poedervormige in-mould-coating systemen, als bindmiddel voor zand, glasvezels of andere vulstoffen voor het 25 maken van gevormde voorwerpen, als persmassa of als spuitgietmassa.

Het voordeel van de kristallijne polyesters is de mogelijkheid om ze te verwerken tot vrijvloeiende poeders. Door de koppeling via hét 84GS033 .δ* -2- polyisocyanaat kunnen betere eigenschappen relatief gemakkelijk bereikt worden. Door keuze van de grondstoffen kunnen eindproducten verkregen worden met uiteenlopende eigenschappen, van zeer flexibel tot zeer hard. Bij vergelijking van voorwerpen verkregen door uit-5 harding van polyesters volgens de uitvinding met voorwerpen verkregen door uitharding van conventionele, niet isocyanaat-gemodificeerde, kristallijne onverzadigde polyesters blijkt dat bij een gelijke stijfheid de eërsten een grotere slagvastheid vertonen.

De grondbouwsteen van de nieuwe harsen is een overwegend 10 hydroxyleindstandige in wezen lineaire kristallijne onverzadigde polyester. Deze dient een hydroxylgetal (mg KOH per g polyester) tussen 20 en 550 en liefst tussen 50 en 120 te bezitten bij een zuurgetal van minder dan 50 en bij voorkeur minder dan 10, in het bijzonder minder dan 1. De onverzadigingsgraad kan tussen de 1 en 6 mol dubbele bin-15 dingen per 1000 g polyester liggen, en bij voorkeur tussen 1,5 en 3,75 mol/1000 g polyester.

De kristallijne onverzadigde polyester kan op een bekende wijze gemaakt worden door condensatie, al dan niet in aanwezigheid van een katalysator, van een onverzadigd dicarbonzuur en een diol, 20 gebruikelijkerwijs met daarnaast ook een verzadigd of aromatisch dicarbonzuur en eventueel een relatief kleine hoeveelheid monofunc-tioneel carbonzuur of alcohol. Als onverzadigd dicarbonzuur past men fumaarzuur, maleinezuur, of het anhydride daarvan toe. Als verzadigde of aromatische dicarbonzuren past men bij voorkeur verbindingen met 25 een centrum van symmetrie toe zoals oxaalzuur, barnsteenzuur, adipine-zuur, suberinezuur, tereftaalzuur en/of esters/diesters daarvan. Als diolen past men ook verbindingen met een centrum van symmetrie toe zoals ethyleenglycol, 1.4.-butaandiol en 1.6. hexaandiol of het onverzadigde 2.-buteendiol (1.4). Verder kunnen tricarbonzuur of triol in 30 ondermaat worden toégepast voor het bereiken van speciale effecten, mits hierdoor de kristalliniteit niet of slechts weinig gestoord wordt. De totale hoeveelheid van deze modificatoren blijft beneden 10 gew.% berekend op de som van de componenten. Eveneens kunnen gehaloge-neerde diolen en/of gehalogeneerde (di)carbonzuren in de kristallijne 35 polyester verwerkt worden. Bij voorkeur bestaat de kristallijne a ί o ? a a ^ -3- * « polyester voor tenminste 80 gew.%, uit eenheden uit de groep van fumaarzuur, symmetrische alifatische C2-12 dicarbonzuren en symmetrische C2-12 alifatische Üiolen.

Bij de bereiding toepasbare isocyanaten kunnen alifatische, 5 cydoalifatische of aromatische verbindingen zijn. Voorbeelden zijn hexamethyleendiis ocyanaat (HMDI), isoforondiisocyanaat (IPDI), para-fenylene diisocyanaat, 4.4'diisocyanatodicyclohexylmethaan (HDI), 4.4'diisocyanatodifenylmethaan (MDI), tolueendiisocyanaten (TDI), 1.4 di-(2-isocyanatoprop-2-yl)benzeen, polyaryleen polyphenylisocyanaat 10 (PAPI) en oligomere polyisocyanaten zoals Desmodur-N of Desmodur-L, eventueel in combinatie met monofunctionele isocyanaten zoals bijvoorbeeld fenylisocyanaat, ïf-butylisocyanaat.

De voorkeur genieten diisocyanaten die een symmetriecentrum bezitten zoals bijvoorbeeld HMDI en MDI.

15 In één uitvoeringsvorm laat men de in wezen hydroxyleindstan- dige onverzadigde polyester en een diisocyanaat reageren in een NC0/0H verhouding tussen 0,25:1 en 1:1, al dan niet in aanwezigheid van een katalysator die de isocyanaat-reactie versnelt. Hierbij ontstaan verbindingen bestaande uit twee of meer polyestersegmenten, onderling 20 verbonden via eenheden afgeleid van het diisocyanaat. Het liefst kiest men in dit geval de verhouding NCO/OH tussen 0,4 en 0,8. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd door het diisocyanaat toe te voegen aan een smelt van de polyester. Men kan ook de reactie uitvoeren in aanwezigheid van niet met isocyanaten reagerende oplosmiddel of vloeibaar 25 verdunningsmiddel, dat na afloop weer verwijderd kan worden. Eventueel kan de polyester ook verdund zijn met een relatief kleine hoeveelheid van een diol met een molecuulgewicht van ten hoogste 300. De temperatuur zal in het algemeen tussen 50 °C cq. het smeltpunt van de polyester en 200 eC gekozen worden.

30 In een andere uitvoeringsvorm laat men de in wezen hydroxy1- eindstandige onverzadigde polyester eerst reageren met een overmaat diisocyanaat, zodat een isocyanaat getermineerd prepolymeer gevormd wordt. De NC0/0H verhouding zal in dit geval tussen 1 en 3 liggen en bij voorkeur tussen 2 en 3. Dit prepolymeer wordt vervolgens omgezet 35 met een ketenverlengend reagens onder vorming van een macromolecuul.

« ». /3 «r W «* * Λ

Q V . · - - J

-4-

!W

* «

Hierbij wordt uiteindelijk een NCO/αΗ verhouding bereikt tussen 0,5 en 1, waarbij α voor 0 en/of N staat. Deze werkwijze is in de poly-urethaanchemie welbekend. Als ketenverlengers past men C2-12 alifa-tische, cycloalifatische-of aromatische diolen en/of diamines toe 5 welke bij voorkeur een symmetrie-centrum in de koolstofketen bezitten. Eveneens kan men alkanolamines gebruiken. Voorbeelden zijn: ethyleen-glycol, 1.4-butaandiol, 1,6-hexaan-diol, 1,4-butaandiamine, fenyleen-diamine, ethyl-ethanolamine en fenyl-butanolamine.

In een derde uitvoeringsvorm gaat men uit van een isocyanaat 10 eindstandig prepolymeer zoals boven beschreven maar laat men dit pre-polymeer eerst geheel of gedeeltelijk reageren met een verbinding, die zowel een met isocyanaat reagerende groep als een andere functionele groep bezit. Deze andere groep kan bijvoorbeeld een epoxygroep, zoals in glycidol, een olefinisch onverzadigde groep, zoals in hydroxy-15 ethyl(meth)acrylaat of een zuurgroep, zoals in hydroxyboterzuur zijn. Vervolgens laat men de resterende isocyanaatgroepen op de gebruikelijke wijze reageren met een ketenverlenger, zoals in de tweede uitvoeringsvorm beschreven, waarbij een NCO/aH verhouding (o* N of 0) van ongeveer 1 bereikt wordt.

20 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.

Voorbeeld I

A. Een onverzadigde kristallijne polyester werd op verder bekende 25 wijze bereid door condensatie van 1162 gew. dln. adipinezuur, 1330 » dln. fumaarzuur en 2007 dln. 1.4-butaandiol. De componenten werden gemengd en onder uitsluiting van zuurstof verwarmd tot 210 °C. Vervolgens werd 0,65 dl. tinoctoaat toegevoegd en werd de condensatie voortgezet onder toepassing van een kleine hoeveelheid 30 tolueen als sleepmiddel om het reactiewater af te voeren. De reac tie werd gestopt en de tolueen werd verwijderd bij het bereiken van een zuurgetal lager dan 1 (mg. KOH/g polymeer).

v? 1 φ -5- Ορ deze wijze werd een kristallijne hars verkregen met een zuurge-tal lager dan 1, een hydroxyIgetal van 56, een onverzadigingsgraad van 3,0 mol/100 g polymeer en een smeltpunt van 89 °C (gemeten via DTA).

5 B.l De onder A verkregen hars werd gemodificeerd met een isocyanaat.

Hiertoe werden 1500 dln. van de droge hars gesmolten in een van -een ankerroerder voorziene reactor. Zodra de temperatuur van de massa 95 °C bereikte werden onder roeren en met uitsluiting van vocht en zuurstof 88 dln. difenyl’methaan-4.4 *-diisocyanaat 10 (MDI-isocyanate 125 M van Upjohn) toegevoegd (de NC0/0H verhouding was 0,47), waarbij de temperatuur kortstondig tot 115 eC opliep. Vervolgens werd het mengsel nog 45 minuten op 100 aC gehouden, tot geen isocyanaatgroepen meer aangetoond konden worden. Hierna mengde men 0,16 dl. hydrochinon in, waarna de hars werd afgetapt, 15 gekoeld en tot schilfers verwerkt werd. De zo verkregen hars heeft een smeltpunt (DTA) van 88 °C.

B.2 Een iets afwijkende modificatie werd uitgevoerd door 1000 dln. hars A te smelten, bij 95 °C eerst te mengen met 44,9 dln. 1.4-butaandiol en vervolgens met 183,5 dln. MDI (de NCO/OH 20 verhouding was in dit geval 0,735), waarbij een piektemperatuur van 145 °C optrad. Het mengsel werd 45 minuten verwarmd op 140 °C waarna geen isocyanaatgroepen meer aangetoond konden worden. Na inmengen van 0,13 dl hydrochinon werd de hars afgetapt, gekoeld en verpoederd. De zo verkregen hars heeft een smeltpunt (DTA) van 25 81 °C.

Voorbeeld II

C Een onverzadigde kristallijne polyester werd op verder bekende wijze bereid door omestering van 870,3 gew. dln. dibutylfumaraat met 525,7 gew. dln. 1,6 hexaandiol onder toevoeging van 0,3 gew.

30 dln. tlnocaat. De reactie werd gestopt nadat gedurende twee uur bij 200°C geen destillaat meer overkwam. De totale hoeveelheid destillaat bedroeg 529 gew. dln. (theor. 565). Na afkoelen tot Ί

V

-6- 150°C werden 0,125 gew. dln. toluhydrochinon toegevoegd waarna de hars bij 120°C werd uitgegoten en kristallijn werd. Het hydroxyl-getal bedroeg 79, het zuurgetal 0,9. DTA analyse gaf twee pieken, bij respectievelijk 69 en 82°C.

5 D 500 gew. dln. van de.onder C verkregen hars werden in een reactor met ankerroerwerk gesmolten bij 90eC. Na 10 min. over leiden van inert gas werd 220,0 gew. dln. MDI toegevoegd (NC0/0H1 2,50). Door de exotherme reactie steeg de temperatuur tot 105°C. Zonder verder te verwarmen reageerde het mengsel gedurende 40 min. Onder snelle 10 roering werden vervolgens 68,6 gew. dln. 1,4-butaandiol toegevoegd (NCO/OH» 0,79). De temperatuur liep op tot 142°C. De reactietem-peratuur werd op l4QeC gebracht en na 45 min. reactie werd geen isocyanaat meer aangetoond. De hars werd vervolgens afgetapt, gekoeld en verpoederd. De DTA. meting leverde pieken bij 66 en 15 79°C.

* «1 1 ^ ~ p p ^

Claims

1. Kristallijne onverzadigde polyester, bestaande uit segmenten afgeleid van een overwegend hydroxyleindstandige, onverzadigde polyester via urethaanbindingen gebonden aan eenheden afgeleid van een (poly)isocyanaat, en verder desgewenst nog in een ten hoogste 5 relatief kleine hoeveelheid via urethaanbindingen gebonden eenhe den afgeleid van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattende diol en/of van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattend diamine en/of van een tussen 2 en 12 koolstofatomen bevattend alkanol-amine.

2. Polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samen stellende polyestersegmenten zijn afgeleid van kristallijne, in wezen lineaire en overwegend hydroxyl-eindstandige onverzadigde polyesters.

3. Polyester volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat'het smelt- 15 punt ervan tenminste 40 °C is.

4. Polyester volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het smeltpunt ervan tenminste 70 °C is.

5. Polyester volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de polyestersegmenten zijn afgeleid van hydroxyleindstandige polyesters 20 met een zuurgetal van ten hoogste 10 en een hydroxylgetal tussen 20 en 550 (beiden in mg KOH/g polyester) en een onverzadigings-graad tussen 1 en 5 mol dubbele bindingen per 1000 g polyester.

6. Polyester volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de polyestersegmenten zijn afgeleid van hydroxyleindstandige polyesters 25 met een zuurgetal van ten hoogste 10 en een hydroxylgetal tussen 50 en 120.

7. Polyester volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de polyestersegmenten voor tenminste 80 gew.-% zijn afgeleid van eenheden uit de groep van fumaarzuur, symmetrische alifatische C2-12 dicar- 30 bonzuren en symmetrische alifatische C2-12 diolen. 1 * '·. ·” - 'S3 -8-: V *

8. Polyester volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het er in verwerkte diisocyanaat hexamethyleendiisocyanaat, p.phenyleen diisocyanaat of 4.4’diisocyanato difenylmethaan is.

9. Polyester, volgens een of meer der conclusies 1-8, zoals verkregen 5 door reactie van een hydroxyleindstandige polyester en een diiso cyanaat in een verhouding overeenkomend met een verhouding NCO/OH tussen 0,25;1 en 1:1, en bij voorkeur tussen 0,4:1 en 0,8:1.

10. Polyester volgens conclusie 1-8, zoals verkregen door reactie van een hydroxyleindstandige polyester en een diisocyanaat in een 10 verhouding overeenkomend met een verhouding NC0/0H tussen 1:1 en 3:1, gevolgd door reactie met een ketenverlenger.

11. Poedervormig bekledingsmiddel, geschikt voor toepassing in de 'in-mould-coatingT techniek, met als essentieel bindmiddel een onverzadigde polyesterhars en verder een uithardingskatalysator en 15 desgewenst andere additieven, met het kenmerk, dat de hoofdcom ponent van het bindmiddel een kristallijne onverzadigde polyester is volgens een der·conclusies 1-10.

12. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk bestaande uit een uitgeharde polyester volgens een of meer der conclusies 1-10.

13. Bekledingsmiddel op basis van een onverzadigde polyester als bind middel, met het kenmerk, dat de polyester een kristallijne onverzadigde polyester volgens een of meer der conclusies 1-10 is.