JPH05105863A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JPH05105863A JPH05105863A JP4088254A JP8825492A JPH05105863A JP H05105863 A JPH05105863 A JP H05105863A JP 4088254 A JP4088254 A JP 4088254A JP 8825492 A JP8825492 A JP 8825492A JP H05105863 A JPH05105863 A JP H05105863A
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- adhesive
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- polyol
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、接着剤及びこれを使用する
積層法及び積層品の提供である。 【構成】 （Ｉ）過剰のＮＣＯ及び滑石を有するNCO末
端プレポリマー及び（II）ポリオール、ウレタン触媒、
滑石、及び少量のあるアリール又は芳香族ポリアミンか
ら形成されるポリウレタン接着剤は、良好な、たれ及び
チクトトロピ−についての性質を示し、また処理してい
ない基体の間で硬化させたときに良好な重ね剪断強度を
示す。
積層法及び積層品の提供である。 【構成】 （Ｉ）過剰のＮＣＯ及び滑石を有するNCO末
端プレポリマー及び（II）ポリオール、ウレタン触媒、
滑石、及び少量のあるアリール又は芳香族ポリアミンか
ら形成されるポリウレタン接着剤は、良好な、たれ及び
チクトトロピ−についての性質を示し、また処理してい
ない基体の間で硬化させたときに良好な重ね剪断強度を
示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン接着剤のよ
うな接着剤組成物に関する。
うな接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン（PU）接着剤組成物類は、
ＦＲＰ組立品の結合に広く使用される。典型的には、Ｆ
ＲＰ組立品は、内部の構造パネルを薄い外面パネルに結
合させることによって組み立てられる。この用途に使用
されるＰＵ接着剤の例としては、二成分系のものがあ
り、ポリウレタンプレポリマーと不活性充填剤との混合
物が、多官能価ポリオール、触媒、及び増粘剤及び／又
はチオキソトロープ剤からなる硬化剤と混合されると、
最終の接着剤が形成される。通常、二成分は、静的ミキ
サーを使用する計量混合設備を経て均質に組み合わされ
る。混合接着剤のビーズ（直径1/4-1/2"）が結合表面の
片面に適用される。次に、内部パネルと外部パネルを合
わせて、接着剤を硬化させる。硬化は、加熱クランプを
備えたジグに組立品を置くことによって強化される。
ＦＲＰ組立品の結合に広く使用される。典型的には、Ｆ
ＲＰ組立品は、内部の構造パネルを薄い外面パネルに結
合させることによって組み立てられる。この用途に使用
されるＰＵ接着剤の例としては、二成分系のものがあ
り、ポリウレタンプレポリマーと不活性充填剤との混合
物が、多官能価ポリオール、触媒、及び増粘剤及び／又
はチオキソトロープ剤からなる硬化剤と混合されると、
最終の接着剤が形成される。通常、二成分は、静的ミキ
サーを使用する計量混合設備を経て均質に組み合わされ
る。混合接着剤のビーズ（直径1/4-1/2"）が結合表面の
片面に適用される。次に、内部パネルと外部パネルを合
わせて、接着剤を硬化させる。硬化は、加熱クランプを
備えたジグに組立品を置くことによって強化される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ビーズの垂れを防ぐた
めには、幾つかの薬剤が文献中で言及されている。ジア
ミン類は、幾つかのイソシアネートと反応して、水素結
合による良好な増粘を示すポリユリアを生ずるので、一
般に使用される。しかし、それらの使用には、次のよう
な欠点と限界がある。(1)しばしば相当な量が必要とな
る。(2)より多量が必要となり、また脂肪族アミン類と
イソシアネートとの急速な反応のため、硬化剤の大きな
閉塞物がプレポリマー内に封入されて、適切な硬化を得
るには、高剪断混合を必要とする。(3)すべての第二級
アミンはイソシアネートとの反応するのが遅すぎる。
(4)環炭素に結合されたエステル-、ケト-、ハロ-、及び
／又はスルホニル基のような塩基性低下置換基をもつ芳
香族第一級アミンも、イソシアネートと反応するのが遅
い。（一例はポラロイド・コープからのポラキュア740
M）。(5)薬剤によっては、垂れを防ぐためにチキソトロ
ープ性がほとんどないものとして高粘度を発現し、主に
これに依存するものがあり、このため接着に必要な基質
表面の湿潤が損われる。(6)多くの薬剤は、硬化剤への
添加前にイソシアネートと事前反応させる必要がある。
(7)硬化剤に溶融しない薬剤もある。(8)シリカのような
鉱物基盤のチキソトロープ性充填剤は、加工しにくい。
本発明の一つの目的は、硬化前の上にあげた難点を回避
し、特にＦＲＰパネル又は部品を結合するのに有用な新
しい接着剤を提供することにある。
めには、幾つかの薬剤が文献中で言及されている。ジア
ミン類は、幾つかのイソシアネートと反応して、水素結
合による良好な増粘を示すポリユリアを生ずるので、一
般に使用される。しかし、それらの使用には、次のよう
な欠点と限界がある。(1)しばしば相当な量が必要とな
る。(2)より多量が必要となり、また脂肪族アミン類と
イソシアネートとの急速な反応のため、硬化剤の大きな
閉塞物がプレポリマー内に封入されて、適切な硬化を得
るには、高剪断混合を必要とする。(3)すべての第二級
アミンはイソシアネートとの反応するのが遅すぎる。
(4)環炭素に結合されたエステル-、ケト-、ハロ-、及び
／又はスルホニル基のような塩基性低下置換基をもつ芳
香族第一級アミンも、イソシアネートと反応するのが遅
い。（一例はポラロイド・コープからのポラキュア740
M）。(5)薬剤によっては、垂れを防ぐためにチキソトロ
ープ性がほとんどないものとして高粘度を発現し、主に
これに依存するものがあり、このため接着に必要な基質
表面の湿潤が損われる。(6)多くの薬剤は、硬化剤への
添加前にイソシアネートと事前反応させる必要がある。
(7)硬化剤に溶融しない薬剤もある。(8)シリカのような
鉱物基盤のチキソトロープ性充填剤は、加工しにくい。
本発明の一つの目的は、硬化前の上にあげた難点を回避
し、特にＦＲＰパネル又は部品を結合するのに有用な新
しい接着剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する手段】本発明に従って、ポリウレタン
接着剤組成物のような接着剤組成物が提供されている。
このような組成物が提供するものは、(1)特定的な芳香
族ポリアミン類で、芳香族ジイソシアネートとの反応性
の正しいバランスをもち、急速にポリユリアを形成し、
水素結合の網の目を生じて、閉塞が起こる場合の上にあ
げた難点なしに、接着剤ミックスに良好なチキソトロー
プ性と垂れ抵抗性を与えるもの、及び(2)ＦＲＰパネル
のようなパネル間で硬化される時の良好な重ね剪断性、
である。
接着剤組成物のような接着剤組成物が提供されている。
このような組成物が提供するものは、(1)特定的な芳香
族ポリアミン類で、芳香族ジイソシアネートとの反応性
の正しいバランスをもち、急速にポリユリアを形成し、
水素結合の網の目を生じて、閉塞が起こる場合の上にあ
げた難点なしに、接着剤ミックスに良好なチキソトロー
プ性と垂れ抵抗性を与えるもの、及び(2)ＦＲＰパネル
のようなパネル間で硬化される時の良好な重ね剪断性、
である。
【０００５】本発明の二成分ポリウレタン接着剤組成物
は、ウレタンプレポリマー成分と硬化剤成分とを含有す
る。ウレタンプレポリマー成分はポリオール中間体と、
遊離NCO基が存在するように過剰な当量のポリイソシア
ネートとからつくられる。このような遊離NCO基は、プ
レポリマーの末端と未反応ポリイソシアネート上に位置
している。典型的には、プレポリマー反応は湿気を含ま
ない粉末鉱物充填剤の存在下に起こる。
は、ウレタンプレポリマー成分と硬化剤成分とを含有す
る。ウレタンプレポリマー成分はポリオール中間体と、
遊離NCO基が存在するように過剰な当量のポリイソシア
ネートとからつくられる。このような遊離NCO基は、プ
レポリマーの末端と未反応ポリイソシアネート上に位置
している。典型的には、プレポリマー反応は湿気を含ま
ない粉末鉱物充填剤の存在下に起こる。
【０００６】ポリオール中間体は、一般に液体ポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオール、又はそれ
らの組合せで、約400〜約9,000の数平均分子量をもち、
約3,000〜約7,000が好ましい。広範囲のポリエーテル又
はポリエステルポリオール類、例えばジオール、トリオ
ール、テトロール等が、本発明の接着剤をつくるのに使
用できる。ポリエーテルポリオール類は、一般にプロピ
レンオキシドのような2-10個の炭素原子をもったアルキ
レンオキシドを、好ましくは水、グリコール等の存在下
に、水酸化カリウムのような強塩基と反応させてつくら
れる。高度の分枝鎖をもったポリエーテル類は、アルキ
レンオキシドと２より大きい活性水素官能価をもった開
始剤とから容易に調製できる。上記のアルキレンオキシ
ドとともに有用な高官能価開始剤は、ポリオール類、ポ
リアミン類及びアミノアルコール類を包含し、計３個以
上の反応性水素原子又はヒドロキシル基と、第一級又は
第二級アミノ基をもち、一般に12個までの炭素原子をも
っている。
テルポリオール又はポリエステルポリオール、又はそれ
らの組合せで、約400〜約9,000の数平均分子量をもち、
約3,000〜約7,000が好ましい。広範囲のポリエーテル又
はポリエステルポリオール類、例えばジオール、トリオ
ール、テトロール等が、本発明の接着剤をつくるのに使
用できる。ポリエーテルポリオール類は、一般にプロピ
レンオキシドのような2-10個の炭素原子をもったアルキ
レンオキシドを、好ましくは水、グリコール等の存在下
に、水酸化カリウムのような強塩基と反応させてつくら
れる。高度の分枝鎖をもったポリエーテル類は、アルキ
レンオキシドと２より大きい活性水素官能価をもった開
始剤とから容易に調製できる。上記のアルキレンオキシ
ドとともに有用な高官能価開始剤は、ポリオール類、ポ
リアミン類及びアミノアルコール類を包含し、計３個以
上の反応性水素原子又はヒドロキシル基と、第一級又は
第二級アミノ基をもち、一般に12個までの炭素原子をも
っている。
【０００７】適当なポリオール類はトリオール類、例え
ばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリ
オール、ヘキサントリオール、トリアルカノールアミ
ン、種々のジエチレントリアミン、例えばエリスリトー
ルとペンタエリスリトール；ペントール類、ヘキソール
類、例えばジペンタエリスリトールとソルビトール；並
びにアルキルグルコシド類、炭水化物、ポリヒドロキシ
脂肪酸エステル類、例えばヒマシ油；及び３個以上の反
応性水素原子をもったポリオキシアルキル化誘導体又は
多官能性化合物類、例えばトリメチロールプロパン、グ
リセロール及びその他のポリオール類と、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はその他のエポキシド類、
又はその共重合体、例えばエチレン及びプロピレンオキ
シド類の共重合体、との反応生成物を包含し、エチレン
オキシドはプロピレンオキシドのような他のアルキレン
オキシドに比べて、20モル％を越えないモル量で使用さ
れる。より高い官能価のアミノアルコール及びポリアミ
ン類の例は、エタノールアミン；ジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；イソプロパノールアミン；ジイ
ソプロパノールアミン；トリイソプロパノールアミン；
2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール；2-アミノ-2-(ヒ
ドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール；エチレンジア
ミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミ
ン；及びユリア、並びに4,4',4"-メチリジントリアニリ
ンのような種々のアリールポリアミン類を包含する。
ばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリ
オール、ヘキサントリオール、トリアルカノールアミ
ン、種々のジエチレントリアミン、例えばエリスリトー
ルとペンタエリスリトール；ペントール類、ヘキソール
類、例えばジペンタエリスリトールとソルビトール；並
びにアルキルグルコシド類、炭水化物、ポリヒドロキシ
脂肪酸エステル類、例えばヒマシ油；及び３個以上の反
応性水素原子をもったポリオキシアルキル化誘導体又は
多官能性化合物類、例えばトリメチロールプロパン、グ
リセロール及びその他のポリオール類と、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はその他のエポキシド類、
又はその共重合体、例えばエチレン及びプロピレンオキ
シド類の共重合体、との反応生成物を包含し、エチレン
オキシドはプロピレンオキシドのような他のアルキレン
オキシドに比べて、20モル％を越えないモル量で使用さ
れる。より高い官能価のアミノアルコール及びポリアミ
ン類の例は、エタノールアミン；ジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；イソプロパノールアミン；ジイ
ソプロパノールアミン；トリイソプロパノールアミン；
2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール；2-アミノ-2-(ヒ
ドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール；エチレンジア
ミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミ
ン；及びユリア、並びに4,4',4"-メチリジントリアニリ
ンのような種々のアリールポリアミン類を包含する。
【０００８】利用できるその他のポリエーテル類は、テ
トラヒドロフランやエポキシド類（例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、又はエピクロロヒドリン）の重合によって
つくられるもの、又は水、多価アルコール、アンモニ
ア、又は多官能性アミンのような反応性水素原子をもっ
た出発成分へ、エポキシド化合物類（好ましくはエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド）を、それのみ、混
合物で、又は逐次に付加してつくられるポリエーテル類
である。
トラヒドロフランやエポキシド類（例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、又はエピクロロヒドリン）の重合によって
つくられるもの、又は水、多価アルコール、アンモニ
ア、又は多官能性アミンのような反応性水素原子をもっ
た出発成分へ、エポキシド化合物類（好ましくはエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド）を、それのみ、混
合物で、又は逐次に付加してつくられるポリエーテル類
である。
【０００９】ポリエステルポリオール類は、2-15個の炭
素原子をもった一つ以上の多価アルコール類と、2-14個
の炭素原子をもった一つ以上のポリカルボン酸との縮合
から形成される。適当な多価アルコール類の例は、以下
を包含する。エチレングリコール；プロピレングリコー
ル、例えば1,2-プロピレングリコールと1,3-プロピレン
グリコール；グリセロール；ペンタエリスリトール；ト
リメチロールプロパン；1,4,6-オクタントリオール；ブ
タンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；
ドデカンジオール；オクタンジオール；クロロペンタン
ジオール；グリセロールモノアリルエーテル；グリセロ
ールモノエチルエーテル；ジエチレングリコール；2-エ
チルヘキサンジオール-1,4；シクロヘキサンジオール-
1,4；1,2,6-ヘキサントリオール；1,3,5-ヘキサントリ
オール；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパン
等。ポリカルボン酸の例は以下を包含する。フタル酸；
イソフタル酸；テレフタル酸；テトラクロロフタル酸；
マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニルマレ
イン酸；フマール酸；アコニット酸；トリメリット酸；
トリカルバリル酸；3,3'-チオジプロピオン酸；コハク
酸；アジピン酸；マロン酸、グルタール酸、ピメリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸；
1,4-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸；3-メチル-
3,5-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、及び対応
する酸無水物、酸塩化物、酸エステル類、例えば無水フ
タル酸、塩化フタロイル、及びフタル酸のジメチルエス
テル。好ましいポリカルボン酸類は、14個までの炭素原
子を含有する脂肪族及び脂環式ジカルボン酸と14個まで
の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸類である。ポ
リエステル類をつくるために使用される２個を越えるヒ
ドロキシル基をもった任意の多価アルコールや、２個を
越えるカルボキシル基をもった任意のポリカルボン酸
は、架僑とゲル化を防ぐために極く少量で使用すべきで
ある。
素原子をもった一つ以上の多価アルコール類と、2-14個
の炭素原子をもった一つ以上のポリカルボン酸との縮合
から形成される。適当な多価アルコール類の例は、以下
を包含する。エチレングリコール；プロピレングリコー
ル、例えば1,2-プロピレングリコールと1,3-プロピレン
グリコール；グリセロール；ペンタエリスリトール；ト
リメチロールプロパン；1,4,6-オクタントリオール；ブ
タンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；
ドデカンジオール；オクタンジオール；クロロペンタン
ジオール；グリセロールモノアリルエーテル；グリセロ
ールモノエチルエーテル；ジエチレングリコール；2-エ
チルヘキサンジオール-1,4；シクロヘキサンジオール-
1,4；1,2,6-ヘキサントリオール；1,3,5-ヘキサントリ
オール；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパン
等。ポリカルボン酸の例は以下を包含する。フタル酸；
イソフタル酸；テレフタル酸；テトラクロロフタル酸；
マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニルマレ
イン酸；フマール酸；アコニット酸；トリメリット酸；
トリカルバリル酸；3,3'-チオジプロピオン酸；コハク
酸；アジピン酸；マロン酸、グルタール酸、ピメリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸；
1,4-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸；3-メチル-
3,5-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、及び対応
する酸無水物、酸塩化物、酸エステル類、例えば無水フ
タル酸、塩化フタロイル、及びフタル酸のジメチルエス
テル。好ましいポリカルボン酸類は、14個までの炭素原
子を含有する脂肪族及び脂環式ジカルボン酸と14個まで
の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸類である。ポ
リエステル類をつくるために使用される２個を越えるヒ
ドロキシル基をもった任意の多価アルコールや、２個を
越えるカルボキシル基をもった任意のポリカルボン酸
は、架僑とゲル化を防ぐために極く少量で使用すべきで
ある。
【００１０】ラクトン（例えばε-カプロラクトン）か
らのポリエステル類や、末端ヒドロキシル基を含有する
ポリアセタール、ポリカーボネート、又はポリブタジエ
ンも適している。
らのポリエステル類や、末端ヒドロキシル基を含有する
ポリアセタール、ポリカーボネート、又はポリブタジエ
ンも適している。
【００１１】非常に好ましいポリオール中間体類は、ポ
リプロピレンエーテルジオール；ポリ-1,2-ブチレンエ
ーテルジオール；ポリ-1,4-テトラメチレンエーテル；
及びε-ポリカプロラクトンジオールを包含する。
リプロピレンエーテルジオール；ポリ-1,2-ブチレンエ
ーテルジオール；ポリ-1,4-テトラメチレンエーテル；
及びε-ポリカプロラクトンジオールを包含する。
【００１２】ポリウレタン硬ブロックの組成と内容に影
響される特定性状を達成するためには、上にあげた液体
ポリエーテル又はポリエステルグリコール中間体と組合
せて少量の多価アルコール類が任意付加的に使用されて
よい。多価アルコール類は、一般に2-15個の炭素原子を
もち、特定的な例はエチレングリコール；1,2-プロピレ
ングリコール；1,3-プロピレングリコール；1,4-ブタン
ジオール；2,3-ブタンジオール；1,5-ペンタンジオー
ル；グリセロール；ソルビトール；ペンタエリスリトー
ル；ジプロピレングリコール；ジエチレングリコール等
を包含する。このような多価アルコールの量は、ポリエ
ーテルポリオール中間体、ポリエステルポリオール中間
体、又はその組合せの100重量部に基づいて、一般に約0
ないし１から約40重量部、及び好ましくは約0ないし１
から約10重量部である。
響される特定性状を達成するためには、上にあげた液体
ポリエーテル又はポリエステルグリコール中間体と組合
せて少量の多価アルコール類が任意付加的に使用されて
よい。多価アルコール類は、一般に2-15個の炭素原子を
もち、特定的な例はエチレングリコール；1,2-プロピレ
ングリコール；1,3-プロピレングリコール；1,4-ブタン
ジオール；2,3-ブタンジオール；1,5-ペンタンジオー
ル；グリセロール；ソルビトール；ペンタエリスリトー
ル；ジプロピレングリコール；ジエチレングリコール等
を包含する。このような多価アルコールの量は、ポリエ
ーテルポリオール中間体、ポリエステルポリオール中間
体、又はその組合せの100重量部に基づいて、一般に約0
ないし１から約40重量部、及び好ましくは約0ないし１
から約10重量部である。
【００１３】プレポリマーをつくるのに使用されるポリ
イソシアネートとヒドロキシル含有ポリオール中間体と
の当量比（NCO/OH）は、一般に約2〜約20、及び好まし
くは約5〜約10である。中間体のヒドロキシル基が顕著
な連鎖伸張なしにキャップされるため、このような大過
剰は比較的低分子量ポリウレタンプレポリマーを達成す
るのに必要である。ポリイソシアネート類は一般に式R
(NCO)nを有し、式中ｎは2、3、又は4の整数であり、約2
が好ましい。しかし、種々のポリイソシアネートの組合
せが利用できるため、イソシアネートの当量は変化し、
しばしば整数ではないことも理解されよう。Ｒは約2個
〜約20個の炭素原子、好ましくは約６〜約15個の炭素原
子をもった脂肪族、約6個〜約20個の炭素原子、好まし
くは約6個〜約15個の炭素原子をもった、アルキル置換
芳香族を含めた芳香族、又はそれらの組合せである。脂
肪族ジイソシアネートは一般に反応が遅いので、芳香族
ジイソシアネートが望ましい。適当なポリイソシアネー
トの例は、1,6-ジイソシアネートヘキサン；2,2,4-及び
／又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト；p-及びm-テトラメチルキシレンジイソシアネート；
ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート（水素
添加されたMDI）；4,4-メチレンジフェニルイソシアネ
ート（MDI）；p-及びm-フェニレンジイソシアネート；
2,4-及び／又は2,6-トルエンジイソシアネート（TD
I）；デュレン-1,4-ジイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート；イソプロピレン-ビス−（ｐ−フェニル
イソシアネート)及びスルホン-ビス-(p-フェニルイソシ
アネート)を包含する。また、低分子量、すなわち300未
満の分子量のジオール、エステルジオール又はジアミン
類をジイソシアネートでキャップしてつくられるジイソ
シアネート類、例えば１モルの1,4-ブタンジオール又は
ビス-(4-ヒドロキシブチル)-サクシネート（分子量＝26
2）と２モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの反
応生成物も有用である。ジイソシアネート類の任意の組
合せも使用できる。反応性の低い脂肪族と反応性の高い
芳香族ジイソシアネートとの組合せも、有利に使用でき
る。更に他のイソシアネート類の例は、1,5-ナフタレン
ジイソシアネート；クメン-2,4-ジイソシアネート；4-
メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート；4-クロロ-
1,3-フェニレンジイソシアネート；4-ブロモ-1,3-フェ
ニレンジイソシアネート；4-エトキシ-1,3-フェニレン
ジイソシアネート；2,4'-ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル；4,4'-ジフェニルジイソシアネート；4,6-ジメ
チル-1,3-フェニレンジイソシアネート；1,10-アントラ
センジイソシアネート；4,4'-ジイソシアナトジベンジ
ル；3,3-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタ
ン；2,6-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル及び
その他、並びにそれらの混合物を包含する。種々のジフ
ェニルメタンジイソシアネート（MDI）及びMDIと重合体
MDIとの混合物で、約２〜約3.2の平均イソシアネート官
能価をもつものが好ましい。
イソシアネートとヒドロキシル含有ポリオール中間体と
の当量比（NCO/OH）は、一般に約2〜約20、及び好まし
くは約5〜約10である。中間体のヒドロキシル基が顕著
な連鎖伸張なしにキャップされるため、このような大過
剰は比較的低分子量ポリウレタンプレポリマーを達成す
るのに必要である。ポリイソシアネート類は一般に式R
(NCO)nを有し、式中ｎは2、3、又は4の整数であり、約2
が好ましい。しかし、種々のポリイソシアネートの組合
せが利用できるため、イソシアネートの当量は変化し、
しばしば整数ではないことも理解されよう。Ｒは約2個
〜約20個の炭素原子、好ましくは約６〜約15個の炭素原
子をもった脂肪族、約6個〜約20個の炭素原子、好まし
くは約6個〜約15個の炭素原子をもった、アルキル置換
芳香族を含めた芳香族、又はそれらの組合せである。脂
肪族ジイソシアネートは一般に反応が遅いので、芳香族
ジイソシアネートが望ましい。適当なポリイソシアネー
トの例は、1,6-ジイソシアネートヘキサン；2,2,4-及び
／又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト；p-及びm-テトラメチルキシレンジイソシアネート；
ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート（水素
添加されたMDI）；4,4-メチレンジフェニルイソシアネ
ート（MDI）；p-及びm-フェニレンジイソシアネート；
2,4-及び／又は2,6-トルエンジイソシアネート（TD
I）；デュレン-1,4-ジイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート；イソプロピレン-ビス−（ｐ−フェニル
イソシアネート)及びスルホン-ビス-(p-フェニルイソシ
アネート)を包含する。また、低分子量、すなわち300未
満の分子量のジオール、エステルジオール又はジアミン
類をジイソシアネートでキャップしてつくられるジイソ
シアネート類、例えば１モルの1,4-ブタンジオール又は
ビス-(4-ヒドロキシブチル)-サクシネート（分子量＝26
2）と２モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの反
応生成物も有用である。ジイソシアネート類の任意の組
合せも使用できる。反応性の低い脂肪族と反応性の高い
芳香族ジイソシアネートとの組合せも、有利に使用でき
る。更に他のイソシアネート類の例は、1,5-ナフタレン
ジイソシアネート；クメン-2,4-ジイソシアネート；4-
メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート；4-クロロ-
1,3-フェニレンジイソシアネート；4-ブロモ-1,3-フェ
ニレンジイソシアネート；4-エトキシ-1,3-フェニレン
ジイソシアネート；2,4'-ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル；4,4'-ジフェニルジイソシアネート；4,6-ジメ
チル-1,3-フェニレンジイソシアネート；1,10-アントラ
センジイソシアネート；4,4'-ジイソシアナトジベンジ
ル；3,3-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタ
ン；2,6-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル及び
その他、並びにそれらの混合物を包含する。種々のジフ
ェニルメタンジイソシアネート（MDI）及びMDIと重合体
MDIとの混合物で、約２〜約3.2の平均イソシアネート官
能価をもつものが好ましい。
【００１４】プレポリマー成分に多くの充填剤が利用で
きる。充填剤は、一般に鉱物性（無機）であり、粉末体
であって、ウレタンプレポリマー接着剤成分の粘度を調
整し、またそのコストを低減化するために役立つ。充填
剤は、時おり、改良された接着性を提供することもあ
る。特定的な充填剤の例は、粉砕雲母、滑石、カオリン
粘土、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状
シリカ、ケイ灰石、バロチーニ、中空ガラス微小球、ガ
ラス炭素及びグラファイト繊維、種々の金属酸化物、例
えば亜鉛、チタン、ジルコニウム等、粉砕石英、種々の
金属珪酸塩、金属粉末、例えば鉛、アルミニウム、青銅
等を包含する。好ましい充填剤は滑石である。充填剤の
量は一般に、プレポリマー成分を接着剤計量混合機のよ
うな加工設備に通してポンプ送りができるような粘度を
生じさせるのに有効な量である。このような有効量は、
通常、プレポリマー100重量部当たり約5〜約100重量
部、及び好ましくは約20〜約50重量部である。
きる。充填剤は、一般に鉱物性（無機）であり、粉末体
であって、ウレタンプレポリマー接着剤成分の粘度を調
整し、またそのコストを低減化するために役立つ。充填
剤は、時おり、改良された接着性を提供することもあ
る。特定的な充填剤の例は、粉砕雲母、滑石、カオリン
粘土、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状
シリカ、ケイ灰石、バロチーニ、中空ガラス微小球、ガ
ラス炭素及びグラファイト繊維、種々の金属酸化物、例
えば亜鉛、チタン、ジルコニウム等、粉砕石英、種々の
金属珪酸塩、金属粉末、例えば鉛、アルミニウム、青銅
等を包含する。好ましい充填剤は滑石である。充填剤の
量は一般に、プレポリマー成分を接着剤計量混合機のよ
うな加工設備に通してポンプ送りができるような粘度を
生じさせるのに有効な量である。このような有効量は、
通常、プレポリマー100重量部当たり約5〜約100重量
部、及び好ましくは約20〜約50重量部である。
【００１５】硬化剤成分は、二つ以上の活性ヒドロキシ
ル基をもったポリオールを含有する。硬化剤が不活性鉱
物粉末充填剤、第一級芳香族アミン、ポリウレタン触
媒、及び種々の色素又は染料をも含有するのが望まし
い。硬化剤化合物の量が、プレポリマーのイソシアネー
ト基の硬化剤成分のOH+NH基に対する当量比、即ちイソ
シアネート指数が約1.2〜約2.0、望ましくは1.35〜約1.
6、及び好ましくは1.35〜約1.45であるような量とする
ことが、本発明の重要な一面である。このような当量の
範囲は、表面の事前処理を必要とせずに、ＦＲＰ又は金
属基質に対して良好な接着をもたらす。すなわち、表面
の処理が不要である。「処理不要」の用語は、ＦＲＰや
金属のような基質が、(1)機械的にサンドがけ、研磨な
ど、(2)塩化メチレン、アセトン、トルエン等のような
溶媒によって、又は(3)種々のプライマー、イソシアネ
ート、又はアミンの使用を経てなどの化学的処理によっ
て、まったく処理される必要がないことを意味してい
る。生ずる接着剤は、ＦＲＰをＦＲＰに、ＦＲＰを金属
に、ＦＲＰを塗料の塗布された金属に、及びＦＲＰを種
々のプラスチック基質に、例えばポリウレタン、ポリユ
リア、ナイロン、ポリジシクロペンタジエン、成形され
たエポキシ、成形された熱可塑性ポリエステル等に結合
又は接着するのに利用される。
ル基をもったポリオールを含有する。硬化剤が不活性鉱
物粉末充填剤、第一級芳香族アミン、ポリウレタン触
媒、及び種々の色素又は染料をも含有するのが望まし
い。硬化剤化合物の量が、プレポリマーのイソシアネー
ト基の硬化剤成分のOH+NH基に対する当量比、即ちイソ
シアネート指数が約1.2〜約2.0、望ましくは1.35〜約1.
6、及び好ましくは1.35〜約1.45であるような量とする
ことが、本発明の重要な一面である。このような当量の
範囲は、表面の事前処理を必要とせずに、ＦＲＰ又は金
属基質に対して良好な接着をもたらす。すなわち、表面
の処理が不要である。「処理不要」の用語は、ＦＲＰや
金属のような基質が、(1)機械的にサンドがけ、研磨な
ど、(2)塩化メチレン、アセトン、トルエン等のような
溶媒によって、又は(3)種々のプライマー、イソシアネ
ート、又はアミンの使用を経てなどの化学的処理によっ
て、まったく処理される必要がないことを意味してい
る。生ずる接着剤は、ＦＲＰをＦＲＰに、ＦＲＰを金属
に、ＦＲＰを塗料の塗布された金属に、及びＦＲＰを種
々のプラスチック基質に、例えばポリウレタン、ポリユ
リア、ナイロン、ポリジシクロペンタジエン、成形され
たエポキシ、成形された熱可塑性ポリエステル等に結合
又は接着するのに利用される。
【００１６】硬化剤ポリオールは、プレポリマーを形成
させるのに利用される中間体ポリオールと同じポリオー
ルである。従って、中間体ポリオールの上の記述は、参
照によってここに完全に取り入れられる。接着剤組成物
の硬化によって架僑ポリウレタン接着剤が生ずるような
タイプのものであることが、ポリオールの必須要件であ
る。このため、ウレタンプレポリマーをつくつのに使用
されるポリオール中間体とポリイソシアネートが本質的
に二官能性である場合、硬化剤を利用する時に安定な架
僑の網の目が形成されるように、ポリオール硬化剤は、
分子当たり２個より多いOH基を含有するなど、十分なヒ
ドロキシルを含有すべきである。その代わりに、プレポ
リマー接着剤基剤をつくるのに使用される中間体ポリオ
ール又はポリイソシアネートが、２よりかなり大きい官
能価をもつ場合は、架僑の網の目をつくるために、硬化
剤ポリオールは２の、又は任意に２より大きい官能価を
もちうる。硬化性ポリオールの例は、約400〜約10,000
の分子量をもったポリエーテル又はポリエステルポリオ
ール、例えば上にあげた種々の上記のポリオール中間体
類、又はトリオール、テトロール、ペントール、ヘキソ
ール等を包含する。
させるのに利用される中間体ポリオールと同じポリオー
ルである。従って、中間体ポリオールの上の記述は、参
照によってここに完全に取り入れられる。接着剤組成物
の硬化によって架僑ポリウレタン接着剤が生ずるような
タイプのものであることが、ポリオールの必須要件であ
る。このため、ウレタンプレポリマーをつくつのに使用
されるポリオール中間体とポリイソシアネートが本質的
に二官能性である場合、硬化剤を利用する時に安定な架
僑の網の目が形成されるように、ポリオール硬化剤は、
分子当たり２個より多いOH基を含有するなど、十分なヒ
ドロキシルを含有すべきである。その代わりに、プレポ
リマー接着剤基剤をつくるのに使用される中間体ポリオ
ール又はポリイソシアネートが、２よりかなり大きい官
能価をもつ場合は、架僑の網の目をつくるために、硬化
剤ポリオールは２の、又は任意に２より大きい官能価を
もちうる。硬化性ポリオールの例は、約400〜約10,000
の分子量をもったポリエーテル又はポリエステルポリオ
ール、例えば上にあげた種々の上記のポリオール中間体
類、又はトリオール、テトロール、ペントール、ヘキソ
ール等を包含する。
【００１７】しかし、種々の低分子量ポリオール類が硬
化剤成分として一般に望ましく、又は好ましい。このよ
うなポリオールの部類は、2〜約12個の炭素原子をもっ
たアルキル、芳香族、又はアルキル置換芳香族ジオール
類を包含し、約2〜約8個の炭素原子が好ましい。特定的
な例はエチレングリコール；プロピレングリコール；1,
4-ブタンジオールのようなブタンジオールを包含する。
もう一つの好ましい部類は、3-15個の炭素原子、及び好
ましくは3-10個の炭素原子と3-8個のヒドロキシル基を
もった種々の多価アルコール類、例えばトリオール、テ
トロール、ペントール、ヘキソール等であり、特定的な
例はグリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、アラビトール、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、及び種々のエチレン又はプロピレンオキシドの
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等とのアダクトを包含する。本
発明の概念による低分子量ポリオール類の定義に含まれ
るものは、種々の炭水化物、例えば種々の二糖類と特に
一糖類、それに1-5個の炭素原子のアルコールとそれら
との反応生成物、例えばアルキルグルコシド等がある。
特定的な二糖類の例は、庶糖、乳糖、及び麦芽糖を包含
する。一糖類の例は種々の五炭糖、例えばアラビノー
ス、キシロース、リキソース、リボース、並びに種々の
六炭糖、例えばグルコース、グロース、マンノース、ガ
ラクトース、タロース、アロース、アルトロース、イド
ース、フルクトース、ソルボース等が利用できる。種々
の炭水化物のうち、1-12個の炭素原子のアルキル基をも
った種々のアルキルグルコシド類が好ましい。
化剤成分として一般に望ましく、又は好ましい。このよ
うなポリオールの部類は、2〜約12個の炭素原子をもっ
たアルキル、芳香族、又はアルキル置換芳香族ジオール
類を包含し、約2〜約8個の炭素原子が好ましい。特定的
な例はエチレングリコール；プロピレングリコール；1,
4-ブタンジオールのようなブタンジオールを包含する。
もう一つの好ましい部類は、3-15個の炭素原子、及び好
ましくは3-10個の炭素原子と3-8個のヒドロキシル基を
もった種々の多価アルコール類、例えばトリオール、テ
トロール、ペントール、ヘキソール等であり、特定的な
例はグリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、アラビトール、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、及び種々のエチレン又はプロピレンオキシドの
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等とのアダクトを包含する。本
発明の概念による低分子量ポリオール類の定義に含まれ
るものは、種々の炭水化物、例えば種々の二糖類と特に
一糖類、それに1-5個の炭素原子のアルコールとそれら
との反応生成物、例えばアルキルグルコシド等がある。
特定的な二糖類の例は、庶糖、乳糖、及び麦芽糖を包含
する。一糖類の例は種々の五炭糖、例えばアラビノー
ス、キシロース、リキソース、リボース、並びに種々の
六炭糖、例えばグルコース、グロース、マンノース、ガ
ラクトース、タロース、アロース、アルトロース、イド
ース、フルクトース、ソルボース等が利用できる。種々
の炭水化物のうち、1-12個の炭素原子のアルキル基をも
った種々のアルキルグルコシド類が好ましい。
【００１８】好ましいポリオール類の例は、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、
アルキルグルコシド、又は炭水化物のエチレン又はプロ
ピレンオキシドアダクトを包含し、ペンタエリスリトー
ルのプロピレンオキシドアダクトが好ましい。
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、
アルキルグルコシド、又は炭水化物のエチレン又はプロ
ピレンオキシドアダクトを包含し、ペンタエリスリトー
ルのプロピレンオキシドアダクトが好ましい。
【００１９】硬化剤成分中に利用できる不活性充填剤
は、上述のものと同じでありうる。従って、滑石、カオ
リン粘土、及びコロイド状シリカが望ましく、滑石が好
ましい。硬化剤成分中に利用できる無機不活性材料の充
填剤の量は、接着剤の計量混合機のような加工処理設備
にポンプで楽に送れるような粘度水準を生ずるのに有効
な量である。このような水準は、通常、ポリオール硬化
剤100重量部当たり約5〜約100重量部、及び好ましくは
約30〜約60重量部である。
は、上述のものと同じでありうる。従って、滑石、カオ
リン粘土、及びコロイド状シリカが望ましく、滑石が好
ましい。硬化剤成分中に利用できる無機不活性材料の充
填剤の量は、接着剤の計量混合機のような加工処理設備
にポンプで楽に送れるような粘度水準を生ずるのに有効
な量である。このような水準は、通常、ポリオール硬化
剤100重量部当たり約5〜約100重量部、及び好ましくは
約30〜約60重量部である。
【００２０】第一級芳香族アミン類は、硬化剤成分とウ
レタンプレポリマー成分とを混合した後で接着剤組成物
又は接着剤系に垂れ抵抗性を与えるために利用される。
レタンプレポリマー成分とを混合した後で接着剤組成物
又は接着剤系に垂れ抵抗性を与えるために利用される。
【００２１】本発明の芳香族ポリアミン類の典型的な包
括的構造は次のとおりである。
括的構造は次のとおりである。
【化３】 式中Ｒ1は
【化４】 であるか、又はＲ2〜Ｒ6の任意のものと同じであり、こ
こでＲ2〜Ｒ6及びＲ7〜Ｒ11は独立にＨ；NH2; C1-5アル
キル；又はフェニルからなる群から選ばれる。式IIのＡ
は0-12個の炭素原子を含有するアルキレン炭化水素であ
る。各分子当たり少なくとも２個のNH2基がある必要が
あり、Ｒ1が式IIでない場合は、Ｒ1〜Ｒ6基の少なくと
も４つはＨではなく、また式Ｉがジエチルトルエンジア
ミンでなく、また式IIのＡが１である場合は、Ｒ2〜Ｒ
11の少なくとも４つがＨでない。上の例は、2,3,5,6-テ
トラメチル-1,4-フェニレンジアミン；3,3'-ジメチル-
4,4'-ジアミノビフェニル（ケネディ＆クリムからのダ
ークブルーＲ基剤）；3,3',4,4'-テトラアミノビフェニ
ル（ケネディ＆クリムからのTAB）；4,4'-メチレンビス
(3-メチルアニリン)（ケネディ＆クリムからのMBOT）；
及び4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニルである。
こでＲ2〜Ｒ6及びＲ7〜Ｒ11は独立にＨ；NH2; C1-5アル
キル；又はフェニルからなる群から選ばれる。式IIのＡ
は0-12個の炭素原子を含有するアルキレン炭化水素であ
る。各分子当たり少なくとも２個のNH2基がある必要が
あり、Ｒ1が式IIでない場合は、Ｒ1〜Ｒ6基の少なくと
も４つはＨではなく、また式Ｉがジエチルトルエンジア
ミンでなく、また式IIのＡが１である場合は、Ｒ2〜Ｒ
11の少なくとも４つがＨでない。上の例は、2,3,5,6-テ
トラメチル-1,4-フェニレンジアミン；3,3'-ジメチル-
4,4'-ジアミノビフェニル（ケネディ＆クリムからのダ
ークブルーＲ基剤）；3,3',4,4'-テトラアミノビフェニ
ル（ケネディ＆クリムからのTAB）；4,4'-メチレンビス
(3-メチルアニリン)（ケネディ＆クリムからのMBOT）；
及び4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニルである。
【００２２】本発明の芳香族ポリアミン類のもう一つの
典型的な包括的構造は、縮合多環式芳香族環であって、
橋頭炭素（２環又は３環で共有される炭素）でない環炭
素に結合されたＨ、NH2、C1-5アルキル、又はフェニル
基をもっており、かつ分子当たり少なくとも２個のNH2
基があることを条件としている。このタイプの例は；1,
5-ジアミノナフタレン；1,8-ジアミノナフタレン；2,3-
ジアミノナフタレン；9,10-ジアミノフェナントレン；
2,7-ジアミノフルオレン、及び1,10-ジアミノピレンで
ある。上に引用された二つの包括型の芳香族ポリアミン
類は、個々に使用されるか相互に組み合わせるかによら
ず、有効な垂れ防止剤である。
典型的な包括的構造は、縮合多環式芳香族環であって、
橋頭炭素（２環又は３環で共有される炭素）でない環炭
素に結合されたＨ、NH2、C1-5アルキル、又はフェニル
基をもっており、かつ分子当たり少なくとも２個のNH2
基があることを条件としている。このタイプの例は；1,
5-ジアミノナフタレン；1,8-ジアミノナフタレン；2,3-
ジアミノナフタレン；9,10-ジアミノフェナントレン；
2,7-ジアミノフルオレン、及び1,10-ジアミノピレンで
ある。上に引用された二つの包括型の芳香族ポリアミン
類は、個々に使用されるか相互に組み合わせるかによら
ず、有効な垂れ防止剤である。
【００２３】第一級芳香族アミンは、一般に接着剤基剤
中の１当量の遊離イソシアネート基（NCO）と反応して
ポリユリアを生ずる。反応は、一般に2-3秒のうちに起
こり、生ずるポリユリアは強力な水素結合の網の目をつ
くり、硬化前に混合接着剤の粘度を著しく高め、それに
よって垂れ抵抗性を提供する。このため、ポリユリアの
有効量が、硬化前の最終生成物中で垂れを防止するため
に利用される。このような有効量は、一般に上記のポリ
オール硬化剤100重量部当たり約0.5ないし約3重量部、
及び好ましくは約１重量部である。
中の１当量の遊離イソシアネート基（NCO）と反応して
ポリユリアを生ずる。反応は、一般に2-3秒のうちに起
こり、生ずるポリユリアは強力な水素結合の網の目をつ
くり、硬化前に混合接着剤の粘度を著しく高め、それに
よって垂れ抵抗性を提供する。このため、ポリユリアの
有効量が、硬化前の最終生成物中で垂れを防止するため
に利用される。このような有効量は、一般に上記のポリ
オール硬化剤100重量部当たり約0.5ないし約3重量部、
及び好ましくは約１重量部である。
【００２４】ウレタン連鎖伸張及び架僑反応を促進する
ために使用される触媒は、好ましくは錫化合物であっ
て、例えば酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ラウリン酸
第一錫、オレイン酸第一錫等のような種々の第一錫カル
ボン酸塩；又はカルボン酸のジアルキル錫塩類、例えば
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ-2-エチルヘキソエ
ート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセ
テート等である。同様に、水酸化トリアルキル錫、酸化
ジアルキル錫、又は塩化ジアルキル錫を使用できる。上
の錫化合物の代わりとして、又はそれらに加えて、種々
の第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリエチレンジアミン、及びテトラメ
チルブタンジアミンを使用できる。錫触媒を使用する時
は、これらは一般にプレポリマー100重量部当たり1.0重
量部以下、すなわち約0.01〜1.0重量部の範囲で使用さ
れる。第三級アミン触媒を使用する時は、これらはプレ
ポリマー100重量部当たり0.01ないし約5重量部の量で使
用できる。しかし、少なくとも一つのタイプの触媒の少
なくとも0.01部が存在すべきである。上の触媒のほか、
有機水銀又は有機ビスマス化合物類を利用でき、その場
合に有機部分は脂肪族で、好ましくは2-20個の炭素原子
をもったアルキルである。量は一般にプレポリマー100
重量部当たり約0.01ないし約1.0重量部である。
ために使用される触媒は、好ましくは錫化合物であっ
て、例えば酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ラウリン酸
第一錫、オレイン酸第一錫等のような種々の第一錫カル
ボン酸塩；又はカルボン酸のジアルキル錫塩類、例えば
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ-2-エチルヘキソエ
ート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセ
テート等である。同様に、水酸化トリアルキル錫、酸化
ジアルキル錫、又は塩化ジアルキル錫を使用できる。上
の錫化合物の代わりとして、又はそれらに加えて、種々
の第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリエチレンジアミン、及びテトラメ
チルブタンジアミンを使用できる。錫触媒を使用する時
は、これらは一般にプレポリマー100重量部当たり1.0重
量部以下、すなわち約0.01〜1.0重量部の範囲で使用さ
れる。第三級アミン触媒を使用する時は、これらはプレ
ポリマー100重量部当たり0.01ないし約5重量部の量で使
用できる。しかし、少なくとも一つのタイプの触媒の少
なくとも0.01部が存在すべきである。上の触媒のほか、
有機水銀又は有機ビスマス化合物類を利用でき、その場
合に有機部分は脂肪族で、好ましくは2-20個の炭素原子
をもったアルキルである。量は一般にプレポリマー100
重量部当たり約0.01ないし約1.0重量部である。
【００２５】本発明のポリウレタン接着剤組成物に色又
は色合いをもたせたい場合は、任意慣用の色素又は染料
を慣用の量で使用できる。従って、この技術と文献に知
られた任意の色素、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラック等、並びに種々の染料を使用できるが、但
しそれらがウレタン反応に干渉しないことを条件として
いる。
は色合いをもたせたい場合は、任意慣用の色素又は染料
を慣用の量で使用できる。従って、この技術と文献に知
られた任意の色素、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラック等、並びに種々の染料を使用できるが、但
しそれらがウレタン反応に干渉しないことを条件として
いる。
【００２６】硬化性成分は一般に、任意慣用の方法で調
製できる。例えば、充填剤を硬化性ポリオールに添加し
て混合できる。同様に、第一級アミン、種々のウレタン
触媒、及び種々の色素や染料を利用する場合は、これら
も添加して混合できる。概して任意の混合順序を利用で
きる。同様に、プレポリマー成分を任意慣用の方法で調
製でき、例えば充填剤をウレタンプレポリマーに添加し
て混合できる。次に、二成分を交ぜ合わせて、計量混合
設備を使用するなど、適当な方法で混合できる。
製できる。例えば、充填剤を硬化性ポリオールに添加し
て混合できる。同様に、第一級アミン、種々のウレタン
触媒、及び種々の色素や染料を利用する場合は、これら
も添加して混合できる。概して任意の混合順序を利用で
きる。同様に、プレポリマー成分を任意慣用の方法で調
製でき、例えば充填剤をウレタンプレポリマーに添加し
て混合できる。次に、二成分を交ぜ合わせて、計量混合
設備を使用するなど、適当な方法で混合できる。
【００２７】硬化剤中の第一級芳香族アミンは、数秒間
で基剤のイソシアネートと反応してポリユリアを生じ、
これが水素結合によって接着剤を増粘する。ビーズの垂
れを防ぐためには、この反応が静的混合機内で、又は少
なくとも接着剤のビーズが基質に塗布される前に生ずる
ことが好ましい。本発明の第一級芳香族アミンは、新た
に混合された接着剤に良好なチキソトロープ性を提供す
る。チキソトロープ指数は１rpmで測定されるブルック
フィールド粘度と10rpmで測定されるブルックフィール
ド粘度との比である。このチキソトロープ指数は、一般
に３より大きく、好ましくは５より大きい。この高い指
数は、(1)良好な静的混合と、(2)基質の良好な表面湿潤
に必要な低粘度を提供する。高指数はまた、ビーズの垂
れ（低剪断条件）を防ぐのに必要な高粘度をも提供す
る。新たに混合された接着剤で、ゲルは一般に約10分で
形成され、硬化は室温で約30秒で得られる。
で基剤のイソシアネートと反応してポリユリアを生じ、
これが水素結合によって接着剤を増粘する。ビーズの垂
れを防ぐためには、この反応が静的混合機内で、又は少
なくとも接着剤のビーズが基質に塗布される前に生ずる
ことが好ましい。本発明の第一級芳香族アミンは、新た
に混合された接着剤に良好なチキソトロープ性を提供す
る。チキソトロープ指数は１rpmで測定されるブルック
フィールド粘度と10rpmで測定されるブルックフィール
ド粘度との比である。このチキソトロープ指数は、一般
に３より大きく、好ましくは５より大きい。この高い指
数は、(1)良好な静的混合と、(2)基質の良好な表面湿潤
に必要な低粘度を提供する。高指数はまた、ビーズの垂
れ（低剪断条件）を防ぐのに必要な高粘度をも提供す
る。新たに混合された接着剤で、ゲルは一般に約10分で
形成され、硬化は室温で約30秒で得られる。
【００２８】比較的短時間で、すなわち一般に５分未
満、及び好ましくは１分未満に適当な接着剤の結合形成
を確保するためには、混合されるウレタンプレポリマー
成分と硬化剤成分が少なくとも50℃、及び好ましくは約
90℃ないし約125℃の温度に加熱される。当然ながら、
適当な結合を形成するための反応時間は、利用されるポ
リイソシアネートの個々のタイプ、利用されるポリオー
ル硬化剤の個々のタイプ、利用されるウレタン触媒の個
々のタイプ、硬化温度等に応じて変わる。
満、及び好ましくは１分未満に適当な接着剤の結合形成
を確保するためには、混合されるウレタンプレポリマー
成分と硬化剤成分が少なくとも50℃、及び好ましくは約
90℃ないし約125℃の温度に加熱される。当然ながら、
適当な結合を形成するための反応時間は、利用されるポ
リイソシアネートの個々のタイプ、利用されるポリオー
ル硬化剤の個々のタイプ、利用されるウレタン触媒の個
々のタイプ、硬化温度等に応じて変わる。
【００２９】本発明のウレタン接着剤組成物は、ＦＲＰ
基質、金属基質、プラスチック基質等のような未処理の
基質や表面処理の不要な基質への用途に適している。こ
のため、本発明の接着剤は、少なくとも二つのこのよう
な基質を一緒に結合させて、ウレタン接着複合品を形成
するのに利用できる。一つの特定用途分野は自動車産業
であり、フード、ドア、フェンダー、フロント末端、ト
ランクのふたなど、自動車ボディのパネルにＦＲＰ構造
部品を結合している。
基質、金属基質、プラスチック基質等のような未処理の
基質や表面処理の不要な基質への用途に適している。こ
のため、本発明の接着剤は、少なくとも二つのこのよう
な基質を一緒に結合させて、ウレタン接着複合品を形成
するのに利用できる。一つの特定用途分野は自動車産業
であり、フード、ドア、フェンダー、フロント末端、ト
ランクのふたなど、自動車ボディのパネルにＦＲＰ構造
部品を結合している。
【００３０】
【実施例】本発明は以下の実施例を参照することによっ
て、いっそうよく理解されよう。 実施例１ 以下の手順を用いてポリウレタンプレポリマーを調製し
た。分子量3000のポリウレタンエーテルジオール（39.5
重量部）とスチレン化ジフェニルアミン（0.40部）を清
浄な乾燥した反応器に仕込んだ。かきまぜながら反応器
とその内容物を110℃に加熱した。加熱周期中、粉末タ
ルカム（23.2部）を添加した。反応器を真空（>28"）下
に110℃で２時間加熱した。反応器内容物を試料採取
し、カール・フィッシャー滴定によって水分の分析をし
た（≦0.09% H2O）。反応器を80℃に冷却し、排気して
から、MDIの高分子量オリゴマーを含有するメチレンビ
ス(4-フェニル)イソシアネート（MDI）16.95部を添加し
た。上のイソシアネート混合物の追加16.95部を粉末４
Ａ分子ふるい3.0部と一緒に添加し、反応器内容物を100
℃で２時間混合した。反応器内容物を100℃で真空下に1
0分混合してから、60℃に冷却し、窒素下に排出した。
最終生成物のNCO含有量は2.10meq(ミリ当量)/gであり、粘
度は10,900 cps（ブルックフィールド）で、1/10 rpmの
チキソトロープ指数は1.1であった。この接着剤基剤を
その後の実験に使用した。
て、いっそうよく理解されよう。 実施例１ 以下の手順を用いてポリウレタンプレポリマーを調製し
た。分子量3000のポリウレタンエーテルジオール（39.5
重量部）とスチレン化ジフェニルアミン（0.40部）を清
浄な乾燥した反応器に仕込んだ。かきまぜながら反応器
とその内容物を110℃に加熱した。加熱周期中、粉末タ
ルカム（23.2部）を添加した。反応器を真空（>28"）下
に110℃で２時間加熱した。反応器内容物を試料採取
し、カール・フィッシャー滴定によって水分の分析をし
た（≦0.09% H2O）。反応器を80℃に冷却し、排気して
から、MDIの高分子量オリゴマーを含有するメチレンビ
ス(4-フェニル)イソシアネート（MDI）16.95部を添加し
た。上のイソシアネート混合物の追加16.95部を粉末４
Ａ分子ふるい3.0部と一緒に添加し、反応器内容物を100
℃で２時間混合した。反応器内容物を100℃で真空下に1
0分混合してから、60℃に冷却し、窒素下に排出した。
最終生成物のNCO含有量は2.10meq(ミリ当量)/gであり、粘
度は10,900 cps（ブルックフィールド）で、1/10 rpmの
チキソトロープ指数は1.1であった。この接着剤基剤を
その後の実験に使用した。
【００３１】実施例２ 以下の手順を用いて多くのポリウレタン硬化剤を調製し
た。ポリオールすなわちペンタエリスリトールのプロピ
レンオキシドアダクト（62.5部）；スタントン40ET01、
すなわちフタロシアニン・ブルー着色剤（1.5部）；ジ
ブチル錫ジラウレート触媒（0.03部）；1,8-ナフタレン
ジアミン（0.97部）；及び粉末タルカム（35.0部）を清
浄な乾燥した反応器に仕込んだ。混合物をかきまぜ、真
空（5 mm）下に110℃で１時間加熱した。硬化剤を60℃
に冷却してから、窒素下に排出した。最終生成物は15,0
00 cps（ブルックフィールド）の粘度をもち、1/10 rpm
でのチキソトロープ指数は1.6であった。この硬化剤を
3.3/1の基剤／硬化剤混合比で、実施例１に記述された
接着剤基剤と一緒に使用すると、最終のポリウレタン接
着剤を生じた。その他の硬化剤を同じ方法で調製した。
種々の硬化剤の混合比は、アミン及び触媒水準によって
調整された。最終の混合接着剤を性能について試験し
た。
た。ポリオールすなわちペンタエリスリトールのプロピ
レンオキシドアダクト（62.5部）；スタントン40ET01、
すなわちフタロシアニン・ブルー着色剤（1.5部）；ジ
ブチル錫ジラウレート触媒（0.03部）；1,8-ナフタレン
ジアミン（0.97部）；及び粉末タルカム（35.0部）を清
浄な乾燥した反応器に仕込んだ。混合物をかきまぜ、真
空（5 mm）下に110℃で１時間加熱した。硬化剤を60℃
に冷却してから、窒素下に排出した。最終生成物は15,0
00 cps（ブルックフィールド）の粘度をもち、1/10 rpm
でのチキソトロープ指数は1.6であった。この硬化剤を
3.3/1の基剤／硬化剤混合比で、実施例１に記述された
接着剤基剤と一緒に使用すると、最終のポリウレタン接
着剤を生じた。その他の硬化剤を同じ方法で調製した。
種々の硬化剤の混合比は、アミン及び触媒水準によって
調整された。最終の混合接着剤を性能について試験し
た。
【００３２】実施例３ 接着剤の試験のため、以下の手順を用いて標準的な重ね
剪断標本を調製した。ＦＲＰパネル（16"x16"x0.1"）を
シート成形コンパウンド（ガラス繊維強化された不飽和
ポリエステル／スチレン）から加圧成形した。ダイヤモ
ンドチップ付き丸のこを用いて、これらのパネルを4"x1
2"プラックに切断した。静止型混合ヘッドを備えた接着
剤計量混合設備（モデルMVR-28、リキッド・コントロー
ル・コープから入手）を使用して、ポリウレタン接着剤
を実施例１と２に述べた成分からのものを混合した。混
合接着剤ビーズ（長さ12"）を4"x12"ＦＲＰプラックの
一辺に沿って塗布した。このプラックを250゜Fのアルミ
ニウム製ジグに置き、直ちに接着剤ビーズの上に第二の
プラックを重ね合わせて置いた。ジグを直ちに250゜F PR
ECOプレスに約10 PSIで４分間置いて、接着剤を硬化さ
せた。アルミジグは、標準結合線厚さ0.030"で1"x12"の
重ね合わせ結合面積を有する6"x12"の最終標本を与える
ように設計されている。結合標本を直ちにジグから除
き、ナイフを使って過剰の接着剤を標本端から除いた。
次に、標本を後硬化なしの研究のために半分に切断し、
他方の半分を150℃の空気循環炉に0.5時間入れて、硬化
を完了させた。次にダイヤモンドチップ付きの丸のこを
用いて、得られた6"x6"標本を最終試験試料（1"x6"、結
合重ね合わせ面積1"）に切断した。毎分10 mmのクロス
ヘッド速度をもつ標準のインストロン型試験設備を82℃
の環境室中で使用して、重ね剪断接着剤試料を試験し
た。試料を試験前に82℃で0.5時間コンディショニング
した。
剪断標本を調製した。ＦＲＰパネル（16"x16"x0.1"）を
シート成形コンパウンド（ガラス繊維強化された不飽和
ポリエステル／スチレン）から加圧成形した。ダイヤモ
ンドチップ付き丸のこを用いて、これらのパネルを4"x1
2"プラックに切断した。静止型混合ヘッドを備えた接着
剤計量混合設備（モデルMVR-28、リキッド・コントロー
ル・コープから入手）を使用して、ポリウレタン接着剤
を実施例１と２に述べた成分からのものを混合した。混
合接着剤ビーズ（長さ12"）を4"x12"ＦＲＰプラックの
一辺に沿って塗布した。このプラックを250゜Fのアルミ
ニウム製ジグに置き、直ちに接着剤ビーズの上に第二の
プラックを重ね合わせて置いた。ジグを直ちに250゜F PR
ECOプレスに約10 PSIで４分間置いて、接着剤を硬化さ
せた。アルミジグは、標準結合線厚さ0.030"で1"x12"の
重ね合わせ結合面積を有する6"x12"の最終標本を与える
ように設計されている。結合標本を直ちにジグから除
き、ナイフを使って過剰の接着剤を標本端から除いた。
次に、標本を後硬化なしの研究のために半分に切断し、
他方の半分を150℃の空気循環炉に0.5時間入れて、硬化
を完了させた。次にダイヤモンドチップ付きの丸のこを
用いて、得られた6"x6"標本を最終試験試料（1"x6"、結
合重ね合わせ面積1"）に切断した。毎分10 mmのクロス
ヘッド速度をもつ標準のインストロン型試験設備を82℃
の環境室中で使用して、重ね剪断接着剤試料を試験し
た。試料を試験前に82℃で0.5時間コンディショニング
した。
【００３３】実施例４ 遊離プレポリマー成分のNCO基の、硬化剤成分のヒドロ
キシル及びアミン基に対する当量比1.35を用いて、実施
例１（基剤）及び実施例２（硬化剤）に述べた成分から
ポリウレタン接着剤を調製した。新しく混合された接着
剤のブルックフィールド粘度（モデルHBTDV-II、スピン
ドル＃７、20 rpm）を時間とともに追跡した。大体にお
いて、接着剤粘度は混合後約５分で最下点を通過した。
この最低粘度は、垂れ粘度と呼ばれ、接着剤ビーズが最
も移動しやすい時期を表わしている。チキソトロープ指
数（1 rpmでの粘度を10 rpmでの粘度で割った値）をこ
の垂れ粘度で測定した。表Ｉは、本発明のアミン類のチ
キソトロープ指数が約５であり、これに対してポラキュ
ア740M（塩基性低下エステル基をもった芳香族ジアミ
ン）、エチレンジアミン（脂肪族アミン）及び市販の2-
成分系では３未満であることを示している。
キシル及びアミン基に対する当量比1.35を用いて、実施
例１（基剤）及び実施例２（硬化剤）に述べた成分から
ポリウレタン接着剤を調製した。新しく混合された接着
剤のブルックフィールド粘度（モデルHBTDV-II、スピン
ドル＃７、20 rpm）を時間とともに追跡した。大体にお
いて、接着剤粘度は混合後約５分で最下点を通過した。
この最低粘度は、垂れ粘度と呼ばれ、接着剤ビーズが最
も移動しやすい時期を表わしている。チキソトロープ指
数（1 rpmでの粘度を10 rpmでの粘度で割った値）をこ
の垂れ粘度で測定した。表Ｉは、本発明のアミン類のチ
キソトロープ指数が約５であり、これに対してポラキュ
ア740M（塩基性低下エステル基をもった芳香族ジアミ
ン）、エチレンジアミン（脂肪族アミン）及び市販の2-
成分系では３未満であることを示している。
【００３４】実施例５ 実施例４の新しく混合された接着剤の幅10 mm x 高さ5
mmのビーズを、水平なＦＲＰパネルに塗布し、パネルを
直ちに垂直に立てて、接着剤がゲル化する間にビーズの
最大の垂れが生じるようにした。表Ｉは、上に引用され
た３つの対照群の相当な垂れに比べて、本発明のアミン
類のビーズの垂れがほとんど、又はまったくないことを
示している。
mmのビーズを、水平なＦＲＰパネルに塗布し、パネルを
直ちに垂直に立てて、接着剤がゲル化する間にビーズの
最大の垂れが生じるようにした。表Ｉは、上に引用され
た３つの対照群の相当な垂れに比べて、本発明のアミン
類のビーズの垂れがほとんど、又はまったくないことを
示している。
【００３５】実施例６ 実施例４の接着剤と実施例３の手順を用いて、重ね剪断
接着剤試験標本をつくった。表Ｉは、本発明のアミン類
のＦＲＰに対する良好な接着を示し、後硬化が不要であ
ることを示している。
接着剤試験標本をつくった。表Ｉは、本発明のアミン類
のＦＲＰに対する良好な接着を示し、後硬化が不要であ
ることを示している。
【００３６】 表Ｉ 接着剤性状 新たに混合された粘度 垂れ(a) チキソ 融点 硬化剤中 cps x 1000 指数 アミン 分子量 ℃ の濃度(％) #7 @20 rpm 1/10 rpm 1) 2,3,5,6-テトラメチル 164 150 1.00 55 3.66 -1,4-フェニレンジアミン 2) 1,8-ジアミノナフタレン 158 65 0.91 71 5.33 3) 1,5-ジアミノナフタレン 158 186 1.00 60 7.38 4) 3,3'-ジメチル-4,4'-ジ 212 132 1.00 68 6.92 アミノビフェニル 5) 3,3',4,4'-テトラアミノ 214 176 1.00 66 5.33 ビフェニル 6) 4,4'-メチレンビス(3- 226 155 1.00 56 3.67 メチルアニリン） 7) ポラキュア740M（d） 314 127 6.00 11 1.33 8) 1,2-ジアミノエタン 60 9 1.40 117 2.49 9) 上の実施例と同様なNCO指 203 2.59 数のため4.6/1の比で混合 された市販の2-成分ポリ ウレタン接着剤 接着剤性状 硬化ずみ重ね剪断 @ 82 C(b) 後硬化なし 後硬化(c) 基質 基質 ビーズ 破損 破損 破損 破損 の垂れ(e) ％ psi ％ psi 1) 2,3,5,6-テトラメチル 1/16" 94 456 95 432 -1,4-フェニレンジアミノ 2) 1,8-ジアミノナフタレン なし 97 543 89 521 3) 1,5-ジアミノナフタレン なし 81 418 97 538 4) 3,3'-ジメチル-4,4'-ジ なし 77 529 97 562 アミノビフェニル 5) 3,3',4,4'-テトラアミノ なし 86 452 44 459 ビフェニル 6) 4,4'-メチレンビス(3- なし 92 500 90 459 メチルアニリン） 7) ポラキュア740M（d） >2" - - - - 8) 1,2-ジアミノエタン 3/8" 1 250 2 325 9) 上の実施例と同様なNCO指 3/8" 3 404 60 443 数のため4.6/1の比で混合 された市販の2-成分ポリ ウレタン接着剤 a) 垂れ粘度は基剤と硬化剤を一緒に混合した後、接着
剤中に見出される最低粘度である。 b) 250゜Fのジグ中で４分の硬化を行ない、ASTM D-3163
に従って、82℃で試験した。 c) 試料を150℃の空気循環炉内で0.5時間後硬化させ
た。 d) トリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエートに
対するポラロイド・コープの商標名。 e) 幅10 mm x 高さ5 mmのビーズを水平のＦＲＰパネル
に塗布し、次にＦＲＰパネルを直ちに垂直に立てた。垂
れは室温でビーズが硬化してから測定した。
剤中に見出される最低粘度である。 b) 250゜Fのジグ中で４分の硬化を行ない、ASTM D-3163
に従って、82℃で試験した。 c) 試料を150℃の空気循環炉内で0.5時間後硬化させ
た。 d) トリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエートに
対するポラロイド・コープの商標名。 e) 幅10 mm x 高さ5 mmのビーズを水平のＦＲＰパネル
に塗布し、次にＦＲＰパネルを直ちに垂直に立てた。垂
れは室温でビーズが硬化してから測定した。
Claims (3)
- 【請求項１】 接着剤を形成するのに有用な組成物であ
って、成分Ｉ 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、そのオリゴ
マー、重合体又はそれらの混合物を、分子量約400〜9,0
00、好ましくは約3,000〜7,000のポリオールと反応させ
ることによってつくられ、上記の4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの過剰量を含有する、NCO末端プレ
ポリマー、及び約30重量％の乾燥滑石、及び、成分II 約400〜650、好ましくは約550の分子量を有する窒素を
含まないポリオール、適当な触媒又は開始剤、約30重量
％までの乾燥滑石、及び上記ポリオールの約1重量％の
アリール又は芳香族アミン、を含んでおり、 成分ＩとIIのイソシアネート指数（-NCO／-OH + -NH）
が1.2〜2.0/1であり、 上記のアリールアミンが次の群、すなわち (a) 式 【化１】 ［式中Ｒ1は式 【化２】 であるか、又はＲ2〜Ｒ6の任意のものと同じであり、こ
こでＲ2〜Ｒ6及びＲ7〜Ｒ11は独立にＨ；NH2; C1-5アル
キル；又はフェニルからなる群から選ばれ、Ａは0-12個
の炭素原子を含有するアルキレン炭化水素であり、各分
子は少なくとも２個のNH2基を含有し、Ｒ1が式IIでない
場合は、Ｒ1〜Ｒ6基の少なくとも４つはＨではなく、式
Ｉはジエチルトルエンジアミンでなく、またＲ1が式II
であって、Ａが１である場合は、Ｒ2〜Ｒ11の少なくと
も４つがＨでない］の第一級芳香族ポリアミン類、又は (b) 分子当たり少なくとも２個のNH2基をもち、橋頭炭
素ではない環炭素に結合されたＨ、NH2、C1-5アルキ
ル、又はフェニル基をもち、縮合多環式芳香族環をもっ
た、第一級芳香族ポリアミン類、及び (a)の混合物、(b)の混合物、又はそれらの組合せ、から
なる群から選ばれる組成物。 - 【請求項２】 ガラス繊維強化プラスチック、金属、及
びプラスチックから選ばれる二つの処理不要な基質の間
に、請求項１の組成物を塗布し、次に二つの基質を接着
結合させるために基質を加圧加熱して上記の組成物を硬
化させることを含めてなる方法。 - 【請求項３】 加熱と加圧によって硬化させた請求項１
の接着剤組成物で接着させた二つの基質を含めてなる積
層品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66914791A | 1991-03-13 | 1991-03-13 | |
| US07/669,147 | 1991-03-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105863A true JPH05105863A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=24685241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4088254A Pending JPH05105863A (ja) | 1991-03-13 | 1992-03-13 | 接着剤組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5508111A (ja) |
| EP (1) | EP0503755A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05105863A (ja) |
| KR (1) | KR960011144B1 (ja) |
| CA (1) | CA2049912C (ja) |
| MX (1) | MX9101248A (ja) |
| PT (1) | PT99972B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014522426A (ja) * | 2011-05-16 | 2014-09-04 | アシュランド・インコーポレーテッド | 高い高温貯蔵弾性率を有する二液型ポリウレア−ウレタン接着剤 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5551197A (en) | 1993-09-30 | 1996-09-03 | Donnelly Corporation | Flush-mounted articulated/hinged window assembly |
| US6746626B2 (en) * | 1994-06-20 | 2004-06-08 | Sgl Technic Inc. | Graphite polymers and methods of use |
| US5853895A (en) | 1995-04-11 | 1998-12-29 | Donnelly Corporation | Bonded vehicular glass assemblies utilizing two-component urethanes, and related methods of bonding |
| US5667896A (en) * | 1995-04-11 | 1997-09-16 | Donnelly Corporation | Vehicle window assembly for mounting interior vehicle accessories |
| US7838115B2 (en) | 1995-04-11 | 2010-11-23 | Magna Mirrors Of America, Inc. | Method for manufacturing an articulatable vehicular window assembly |
| US5895806A (en) * | 1996-05-06 | 1999-04-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polyurethane composition useful for coating cylindrical parts |
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