CN114390967A - 在三维物体上淀积热固性材料 - Google Patents

在三维物体上淀积热固性材料 Download PDF

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Abstract

一种用于增材制造的方法，所述方法包括在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。一种3D打印物体，所述3D打印物体包括包含热固性材料的外部和包含预制物品的内部。

Description

在三维物体上淀积热固性材料
技术领域
本公开涉及用于3D增材制造的方法和用于在3D物体的外部打印的方法。本申请还涉及通过3D增材制造制备的3D物体。
背景技术
熔融长丝制造(FFF)，在本领域中也称为热塑性挤出、塑料喷射打印(PJP)、熔融长丝法(FFM)或熔融淀积成型，是增材制造处理，其中将材料以连续层挤出到平台上以形成三维(3D)产品。通常，FFF使用挤出到平台上的熔融热塑性材料。三维打印(3D打印)有时使用在打印之后容易从部件溶解或去除的支撑结构。
使用热塑性塑料的现有FFF技术的缺点包括单材料性能打印、有限的打印方向强度、有限的耐久性和有限的柔软性。热固性材料通常不在FFF中使用，因为在固化之前，单体是低粘度液体，并且在淀积时，固化中的液体流动或破裂成液滴，导致低质量和不期望的低分辨率的成品部件。用热固性材料打印的尝试需要添加填料(例如无机粉末或聚合物)以在树脂完全固化之前在树脂中诱导触变行为。这些解决方案不利地影响打印部件的最终性能。其它问题包括打印部分中的不良分辨率控制和混合系统的频繁堵塞。
发明内容
本公开涉及3D打印方法和3D打印物体。
在某些实施方式中，本公开涉及用于增材制造方法的方法，所述方法包括在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
在某些实施方式中，本公开涉及用于增材制造的方法，所述方法包括：在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
在某些实施方式中，所述方法包含以预定图案淀积至少一个材料层。
在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的至少约10％上淀积至少一层材料。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的至少约25％上淀积至少一层材料。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的至少约50％上淀积至少一层材料。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的至少约75％上淀积至少一层材料。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的约100％上淀积至少一层材料。
在某些实施方式中，所述方法包括在所述预制物品的外部淀积至少两层材料。在某些实施方式中，所述方法包括在所述预制物品的外部淀积至少三层材料。
在某些实施方式中，所述方法包括首先在所述至少一个预制物品的外部的一部分上淀积至少一层热固性材料，停止所述热固性材料的淀积一段时间，随后在所述至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。在某些实施方式中，随后的淀积是在所述外部的没有进行第一次淀积的部分上进行。在某些实施方式中，随后的淀积在所述外部的进行了第一次淀积的一部分上进行。
在某些实施方式中，所述至少一个预制物品包括多面体、球体、四面体、三棱柱、圆柱体、圆锥体、棱锥体、长方体、立方体、八面体、光滑形状和不规则形状。
在某些实施方式中，所述至少一个预制物品包括电子器件或电路板。
在某些实施方式中，所述热固性材料包含异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、氨基甲酸乙酯、含脲聚合物、多元醇预聚物、胺预聚物、含有至少一个末端羟基的多元醇、含有至少一种含有异氰酸酯反应性氢的胺的多胺，或其混合物。
在某些实施方式中，所述热固性材料包含至少两种反应组分。在某些实施方式中，所述热固性材料包含至少三种反应组分。
在某些实施方式中，所述热固性材料包括固体热固性材料。在某些实施方式中，所述热固性材料包括泡沫热固性材料。在某些实施方式中，所述热固性材料包括固体热固性材料和泡沫热固性材料。
在某些实施方式中，所述预制物品包括热塑性塑料、金属、热固性塑料、陶瓷、木材、复合材料、碳纤维、凯夫拉尔(Kevlar)、玻璃、以及其混合物。
在某些实施方式中，所述预制物品包括电子部件或电子组件。在某些实施方式中，所述预制物品包括光电部件或光电组件。
在某些实施方式中，所述热固性材料与所述预制物品之间可以存在接合。在某些实施方式中，所述接合是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
在某些实施方式中，所述方法包括热固性材料与预制物品之间的剥离强度。在某些实施方式中，剥离强度为约1N/mm至约20N/mm。
在某些实施方式中，所述方法包括使用拾放组件来淀积所述至少一层热固性材料。
在某些实施方式中，所述方法包括可操作地耦接到打印设备的控制系统。在某些实施方式中，所述控制系统包括一个或更多个处理器。
在某些实施方式中，所述方法包括一个或更多个传感器。在某些实施方式中，所述一个或更多个传感器检测所述预制物品的位置。在某些实施方式中，所述一个或更多个传感器检测所述预制物品的位置，并且基于所述预制物品的形状和位置来优化所述至少一层热固性材料的淀积。
在某些实施方式中，所述方法包括基于所述预制物品的形状和位置来优化所述至少一层热固性材料的淀积。
在某些实施方式中，所述方法包括在所述淀积之前从位置拾取所述预制物品并且将所述预制物品移动到用于进行淀积的不同位置。在某些实施方式中，所述方法包括用机器人设备或夹具拾取所述预制物品。
在某些实施方式中，本公开涉及根据所公开的方法制备的3D打印物品。
在某些实施方式中，本公开涉及3D打印物体，其包括包含热固性材料的外部和包含预制物品的内部。
在某些实施方式中，所述预制物品的外部的约10％包含热固性材料。在某些实施方式中，所述预制物品的外部的约25％包含热固性材料。在某些实施方式中，所述预制物品的外部的约50％包含热固性材料。在某些实施方式中，所述预制物品的外部的约75％包含热固性材料。在某些实施方式中，所述预制物品的外部的约100％包含热固性材料。
在某些实施方式中，3D打印物体包括在包含热固性材料的所述外部和包含所述预制物品的所述内部之间的接合。
在3D打印物体的某些实施方式中，所述接合是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
应当理解，发明内容和详细描述都仅是示例性和说明性的，并且不限制所要求保护的公开内容。
附图说明
图1描绘了将热固性材料淀积在预制物品的外部。
图2描绘了3D打印在不同基材上的聚氨酯的力数据。
图3描绘了3D打印在不同基材上的聚氨酯的剥离强度数据。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及用于3D增材制造的方法和用于在预制物品的外部进行打印的方法。本申请还涉及通过3D增材制造制备的3D物体。已经令人惊讶和出乎意料地发现，热固性材料可以打印在预制3D物品的外部。通过遵循本公开，可以将热固性材料打印在预制物品的外部，从而在热固性材料与预制物品的外部之间产生强接合。所得到的3D打印物体可以是新的3D打印物体，其包括预制物品内部和热固性外部。
本发明提供使用预制部件的定制。在某些实施方式中，本公开提供了鞋类、座位、衣服或需要定制预制物品的任何其他物品的定制。
鉴于本公开的益处，所公开的主题的各种示例和实施方式是可能的，并且对于本领域普通技术人员将是明显的。在本公开中，对“一些实施方式”、“某些实施方式”、“某些示例性实施方式”和类似短语的引用均意味着那些实施方式是本发明主题的非限制性示例，并且可以存在不排除的另选实施方式。
冠词“一(a、an)”和“该(the)”在本文中用于指该冠词的语法对象中的一个或超过一个(即，至少一个)。例如，“一元件”是指一个元件或超过一个元件。
如本文所用，术语“约”意指所述值的±10％。仅作为示例，在预制物品的至少“外部的约50％”上的至少一层材料可以包括从外部的至少45％直到并包括外部的至少55％。
词语“包含”以与其开放式含义一致的方式使用，即，意指给定产品或方法还可以可选地具有除明确描述的特征或要素之外的其它特征或要素。应理解，无论在何处用语言“包含”描述实施方式，否则就“由…组成”和/或“基本上由…组成”描述的类似实施方式也涵盖且在本发明的范围内。
如本文所用，术语“增材制造”意指热固性材料的挤出打印。
如本文所用，术语“接合”是指改善基材之间的粘附、粘合、相互作用和/或互连性的两个基材之间的任何相互作用。在某些实施方式中，接合可以是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。在某些实施方式中，粘接接合可以为两个基材之间的接合，可选地在基材之间添加粘合剂，其中粘合剂破损导致粘合剂保留在一个基材上而不保留在另一基材上。在某些实施方式中，内聚接合可以是两个基材之间的接合，可选地在基材之间添加粘合剂，其中内聚失效导致粘合剂保留在两个基材上。在某些实施方式中，几何接合可以是两个基材之间的接合，可选地在基材之间添加粘合剂，其中粘度、固化程度或任何其它特性允许基材之间的齐平接合，即使基材具有不规则形状或形状不同。在某些实施方式中，化学接合可以是原子、离子或分子之间的持久化学吸引。
如本文所用，预制物品的“外部”是指预制物品的暴露的最外部分的至少一部分，预制物品的一个或多个侧面的任何部分、预制物品上可暴露于室中的空气或液体的任何地方、以及预制物品的任何外部。外部可以为规则形状的、不规则形状的、复杂形状的，具有相等尺寸的侧面，具有不相等尺寸的侧面，并且包括预制物品中的空腔，间隙或孔。
如本文所用，术语“热固性”、“热固性产品”和“热固性材料”可互换使用，并且是指形成共价键合的交联或聚合网络的至少两种化学品的反应产物。与热塑性塑料相反，本文所述的热固性产品可以不可逆地固化或凝固。
如本文所用，术语“热固性材料”是指共价键合的交联或聚合网络，其仍是反应性的，例如其仍可以具有羟基、胺和/或异氰酸酯官能度，其在滴定中给出可测量的羟基数、NH数或NCO数。在一个实施方式中，热固性材料可以具有低于3,000,000cp的粘度。在一个实施方式中，热固性材料可以具有不大于100,000g/mol的分子量。
用于增材制造的方法
在某些实施方式中，本公开涉及一种用于增材制造的方法，其包括在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
在某些实施方式中，所述方法包括以预定图案淀积至少一个材料层。
在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部的至少一部分上淀积至少一层材料。
在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的至少约10％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的至少约25％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的至少约50％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的至少约75％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约100％上进行。
在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约5％至约95％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约10％至约90％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约25％至约75％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约50％至约95％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约60％至约95％上进行。在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在预制物品的外部的约70％至约95％上进行。在某些实施方式中，淀积可以在约100％的预制物品上进行。
在某些实施方式中，至少一层材料的淀积可以在至少约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％、或在预制物品的外部的指定值之间的任何范围上进行。
在某些实施方式中，所述方法包括在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部淀积至少两层。在某些实施方式中，所述方法包括在预制物品的外部淀积至少三层。要淀积的层的数量没有特别限制。在某些实施方式中，要淀积的层的数目可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或在指定值之间的任何范围。
在某些实施方式中，所述方法包括首先在至少一个预制物品的外部的一部分上淀积至少一层热固性材料，停止淀积热固性材料一段时间，随后在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
在第一次淀积与随后的淀积之间的停止时间没有特别限制。在某些实施方式中，在第一次淀积与随后的淀积之间的停止时间可以是约1秒、约5秒、约30秒、约60秒、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟、约1小时、约2小时约3小时，约、6小时、约12小时、约18小时、约24小时、约36小时、约2天、或在指定值之间的任何范围。
在某些实施方式中，随后的淀积可以在外部的没有进行第一次淀积的部分上进行。在某些实施方式中，随后的淀积可以在外部的进行了第一次淀积的一部分上进行。
在某些实施方式中，所述方法包括基于预制物品的形状和位置来优化至少一层热固性材料的淀积。
在某些实施方式中，所述方法包括在淀积之前从位置拾取预制物品并将预制物品移动到用于淀积的不同位置。在某些实施方式中，拾取预制物品可以通过机器人设备、拾取和设置装置、夹具装置或人手设置来实现。在某些实施方式中，系统利用校准、配准和/或传感器来引导、指导或校准预制物品的拾取和移动。
在某些实施方式中，本公开涉及根据本文所公开的方法制备的3D打印物品。
在某些实施方式中，本公开涉及3D打印的物体，其包括含有热固性材料的外部和含有预制物品的内部。
在3D打印物体的某些实施方式中，热固性材料在预制物品的外部的至少一部分上。
在3D打印物体的某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约5％至约95％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约10％至约90％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约25％至约75％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约50％至约95％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约60％至约95％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约70％至约95％。在某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约100％。
在3D打印物体的某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的至少约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％、或在指定值之间的任何范围。在3D打印物体的某些实施方式中，热固性材料可以占预制物品的外部的约100％。
在3D打印物体的某些实施方式中，3D打印物体可以具有在包含热固性材料的外部和包含预制物品的内部之间的接合。在某些实施方式中，接合可以是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
在3D打印物体的某些实施方式中，3D打印物体可以具有热固性材料和预制物品之间的剥离强度。在某些实施方式中，剥离强度可以为约1N/mm至约20N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约8N/mm至约20N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约1N/mm至约8N/mm。
在某些实施方式中，所述方法包括淀积至少一层热固性材料，将预制物品设置在淀积的至少一层热固性材料上，和将至少一层热固性材料淀积在该预制物品的外部。在某些实施方式中，通过拾放方法设置预制物品。在某些实施方式中，本公开提供了通过包括以下步骤的方法打印的3D打印物体：淀积至少一层热固性材料，将预制物品设置在淀积的至少一层热固性材料上，以及将至少一层热固性材料淀积在所述预制物品的外部。
在某些实施方式中，可以在将至少一层热固性材料淀积在至少一个预制物品的外部之前进行预处理。在某些实施方式中，在将至少一层热固性材料淀积在至少一个预制物品的外部之前，可以将材料添加到预制物品的外部。在某些实施方式中，该材料可以是底漆、油漆、助粘剂或清洁剂。在某些实施方式中，该材料可以改善热固性材料与预制物品之间的剥离强度。在某些实施方式中，不进行预处理。
在某些实施方式中，预处理可以是蚀刻、酸蚀刻、等离子体蚀刻、用化学活性溶液处理、阳极氧化、火焰处理、电晕放电、等离子体处理、大气压等离子体处理、低压等离子体处理、吹弧等离子体处理、腔室等离子体处理、刮、刷涂、喷、研磨、喷砂、翻滚、酸洗、磨蚀、电洗、电淀积涂敷、燃烧化学气相淀积、钝化、涂敷、激光预处理、UV处理、臭氧处理、氟氧化、氧化和转化涂敷中的一项或更多项。
在某些实施方式中，预处理可以是火焰处理、电晕放电、等离子体处理、等离子体蚀刻、刷涂、喷砂和涂敷中的一种或更多种。在某些实施方式中，预处理可以是火焰处理。在某些实施方式中，预处理可以是电晕放电。在某些实施方式中，预处理可以是等离子体处理。在某些实施方式中，预处理可以是等离子体蚀刻。在某些实施方式中，预处理可以是刷涂。在某些实施方式中，预处理可以是喷砂。在某些实施方式中，所述预处理可以是涂敷。
在某些实施方式中，3D打印物体可以是或可以是鞋类的部件、垫圈、车辆部件、机器人部件、假体或电子部件。
热固性材料
根据权利要求的实施方式的热固性材料可以由任何数量的材料组成。
在某些实施方式中，热固性材料可以是异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、氨基甲酸乙酯、含脲聚合物、多元醇预聚物、胺预聚物、含有至少一个末端羟基的多元醇、含有至少一种含有异氰酸酯反应性氢的胺的多胺、或其混合物。
在某些实施方式中，热固性材料可以是异氰酸酯。在某些实施方式中，热固性材料可以是异氰酸酯预聚物。在某些实施方式中，热固性材料可以是氨基甲酸乙酯。在某些实施方式中，热固性材料可以是含脲聚合物。在某些实施方式中，热固性材料可以是多元醇预聚物。在某些实施方式中，热固性材料可以是胺预聚物。在某些实施方式中，热固性材料可以是含有至少一个末端羟基的多元醇。在某些实施方式中，热固性材料可以是含有至少一种含有异氰酸酯反应性氢的胺的多胺。
在某些实施方式中，热固性材料可以是含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物。在某些实施方式中，含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物可以是含有作为聚合物链一部分的氨基甲酸乙酯基(–NH–(C＝O)–O–)的聚合物。氨基甲酸乙酯键可以通过使异氰酸酯基(–N＝C＝O)与羟基(–OH)反应而形成。聚氨酯可以通过每分子含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有末端羟基的化合物的反应来制备。在某些实施方式中，每分子平均具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯可以与每分子平均具有至少两个末端羟基的化合物反应。
在某些实施方式中，含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物可以是含有作为聚合物链一部分的脲基(-NH-(C＝O)-NH-)的聚合物。脲键可以通过使异氰酸酯基(–N＝C＝O)与胺基(例如，–N(R’)2))反应来形成，其中各个R’独立地为氢或脂基和/或环基(通常为(C1-C4)烷基))。聚脲可以通过每分子含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有末端胺基的化合物的反应来制备。
在某些实施方式中，脂基可以是饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语可以包括例如烷基(例如，-CH3)(或亚烷基，如果在链内，诸如-CH2-)、烯基(或亚烯基，如果在链内)和炔基(或亚炔基，如果在链内)。在某些实施方式中，烷基可以是饱和的直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基，十八烷基、戊基、2-乙基己基等。在某些实施方式中，烯基可以是具有一个或更多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，例如乙烯基。在某些实施方式中，炔基可以为具有一个或更多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链烃基。除非另外指明，否则脂基通常含有1至30个碳原子。在某些实施方式中，脂基可以包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
在某些实施方式中，环基可以是闭环烃基，其被分类为脂环基、芳基或杂环基，并且可以可选地包括脂基。在某些实施方式中，脂环基可以是具有类似于脂基的特性的环状烃基。在某些实施方式中，芳基或芳基可以是单核或多核芳族烃基。在某些实施方式中，杂环基可以是闭环烃，其中，环中的一个或更多个原子是非碳元素(例如，氮、氧、硫等)。除非另外指明，否则环基可以具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
在某些实施方式中，含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物可以是含有氨基甲酸乙酯和脲基两者作为聚合物链一部分的聚合物。聚氨酯/聚脲可以通过每分子含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有末端羟基的化合物和具有末端胺基的化合物的反应来制备。在某些实施方式中，聚氨酯/聚脲可以通过每分子含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有末端羟基和末端胺基的化合物(例如，羟基-胺，诸如3-羟基-正丁基胺(CAS 114963-62-1))的反应来制备。用来制备聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲的反应可以包括其它添加剂，包括但不限于催化剂、扩链剂、固化剂、表面活性剂、颜料或其组合。
可以被认为是聚异氰酸酯的异氰酸酯可以具有结构R-(N＝C＝O)n，其中n可以为至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7或至少8，并且其中R可以为脂基和/或环基。在某些实施方式中，异氰酸酯可以具有与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)中的n等同的n。在某些实施方式中，异氰酸酯可以是二异氰酸酯(例如，R-(N＝C＝O)2或(O＝C＝N)-R-(N＝C＝O))。
异氰酸酯的示例可以包括但不限于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。MDI的示例可以包括但不限于单体MDI、聚合MDI及其异构体。具有化学式C15H10N2O2的MDI的异构体的示例可以包括但不限于2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI。具有化学式C9H6N2O2的TDI的异构体的示例可以包括但不限于2,4-TDI和2,6-TDI。在某些实施方式中，异氰酸酯的示例可以包括但不限于单体二异氰酸酯和封端聚异氰酸酯。在某些实施方式中，单体二异氰酸酯的示例可以包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯或氢化MDI(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在某些实施方式中，HDI的示例可以是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。在某些实施方式中，HMDI的示例可以是二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。封端聚异氰酸酯可以基于HDI或IDPI。在某些实施方式中，封端聚异氰酸酯的示例可以包括但不限于HDI三聚体、HDI双缩脲、HDI脲二酮和IPDI三聚体。
在某些实施方式中，异氰酸酯的示例可以包括但不限于芳族二异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、粗TDI、聚亚甲基聚苯基异氰脲酸酯、粗MDI、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，例如4,4’-亚甲基-双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)；及其改性产物，诸如异氰脲酸酯、碳二亚胺和脲基苯胺。
在某些实施方式中，具有末端羟基(R-(OH)n)的化合物可以是“多元醇”，其中n为至少2(本文中称为“双官能”)、至少3(本文中称为“三官能”)、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、和10，其中R为脂基和/或环基。在某些实施方式中，多元醇混合物可以包括少量的具有单个末端羟基的单官能化合物。
在某些实施方式中，多元醇的示例可以包括但不限于聚酯多元醇和聚醚多元醇。在某些实施方式中，聚酯多元醇的示例可以包括但不限于由酸和醇的缩合构建的聚酯多元醇。在某些实施方式中，示例可以包括由邻苯二甲酸酐和二甘醇，邻苯二甲酸酐和二丙二醇，己二酸和丁二醇，以及琥珀酸和丁烷或己二醇构建的聚酯多元醇。在某些实施方式中，聚酯多元醇可以是半结晶的。在某些实施方式中，聚醚多元醇的示例可以包括但不限于由诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的氧化物与诸如甘油、二丙二醇、TPG(三丙二醇)、蓖麻油、蔗糖或山梨糖醇的引发剂的聚合构建的聚醚多元醇。
在某些实施方式中，多元醇的示例可以包括但不限于聚碳酸酯多元醇和内酯多元醇如聚己内酯。在某些实施方式中，具有末端羟基的化合物(R-(OH)n)可以具有约200道尔顿至约20,000道尔顿，诸如约200道尔顿至约10,000道尔顿的分子量(在将具有末端羟基的化合物并入聚合物中之前计算)。
在某些实施方式中，具有末端胺基(例如，R-(N(R’)2)n)的化合物可称为“多胺”，其中n可以为至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、和10，其中R可以为脂基和/或环基，并且其中各个R’可以独立地为氢或脂基和/或环基(例如，(C1-C4)烷基)。在某些实施方式中，多胺混合物可以包括少量的具有单个末端胺基的单官能化合物。
在某些实施方式中，合适的多胺可以是二胺或三胺，并且可以是伯胺或仲胺。在某些实施方式中，具有末端胺基的化合物可以具有约30道尔顿至约5000道尔顿，诸如约40道尔顿至约400道尔顿的分子量(在将具有末端羟基的化合物并入聚合物中之前计算)。
在某些实施方式中，多胺的示例可以包括但不限于二乙基甲苯二胺、二-(甲硫基)甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)和以商品名LONZACURE L15、LONZACURE M-CDEA、LONZACURE M-DEA、LONZACURE M-DIPA、LONZACURE M-MIPA和LONZACURE DETDA可得的扩链剂。
在某些实施方式中，合适的多胺的示例可以包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲代苯二胺、2,4’和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷；和3,3’-二烷基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，诸如3,3’-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷；芳族多胺，诸如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4’和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷；和聚氧化烯多胺。
在某些实施方式中，术语多元醇和/或多胺混合物可以是一种或更多种具有不同分子量和官能度的多元醇、一种或更多种具有不同分子量和官能度的多胺、或一种或更多种多元醇和一种或更多种多胺的组合的混合物。
在某些实施方式中，本公开还提供本文所描述的组合物和包含组合物的热固性体系，例如第一反应组分和第二反应组分、以及一种或更多种可选的反应组分，诸如第三反应组分。
在某些实施方式中，热固性材料可以包含至少一种反应组分。在某些实施方式中，热固性材料可以包含至少两种反应组分。在某些实施方式中，热固性材料可以包含至少三种反应组分。在某些实施方式中，热固性材料可以包含至少四种反应组分。
在某些实施方式中，热固性材料可以通过WO2018/106822和PCT/US2018/064323中公开的方法来制备，其各自全文并入本文。在某些实施方式中，用于制备热固性材料如聚氨酯和/或含脲聚合物热固性产品的方法可以包括将第一反应组分和第二反应组分引入混合室中。在某些实施方式中，第一反应组分可以包括异氰酸酯并且第二反应组分可以包括多元醇和/或多胺混合物。在某些实施方式中，第一反应组分可以包括异氰酸酯并且第二反应组分可以包括多元醇。在某些实施方式中，第一反应组分可以包括异氰酸酯，第二反应组分可以包括多胺。在某些实施方式中，第一反应组分可以包括异氰酸酯，第二反应组分可以包括多元醇和多胺。第一反应组分和第二反应组分可以具有某些特性，包括但不限于粘度，反应性和化学相容性。
在某些实施方式中，热固性材料可以是固体热固性材料。
在某些实施方式中，热固性材料可以是泡沫热固性材料。
在某些实施方式中，热固性材料可以是固体热固性材料和泡沫热固性材料。
关于泡沫，设想了许多应用，包括矫形器、假体、工作鞋、握把、密封件、垫圈、声音屏障、振动吸收、假体关节等。具有不同泡沫特性的产品可以是特别有利的。例如，根据压力图，可以制造床垫以针对个人的重量分布和优选的睡姿提供理想的支撑。减振泡沫可以设计成具有不同的泡孔结构和材料伸缩性，以用最少量的材料来衰减广频谱的振动。可以针对家具或运输来建造节省空间的座椅。能量吸收安全头盔可以被设计成具有较高水平的舒适性和适配性。泡沫衬垫可设计用于医疗应用(例如轮椅座椅)，具有合适的配合和降低的压力点以降低压力引起的皮肤溃疡的发生率。具有开孔结构的区域可以被置于闭孔结构的结构内，以优先引导液体或空气流通过部件。
虽然以下描述是在泡沫的上下文中，但是该描述可以适用于通常包括非泡沫和泡沫的聚氨酯和/或含脲聚合物的热固性材料。泡沫具有一定范围的硬度和弹性。含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物可以是非常耐用的，允许该泡沫被重复使用而特性不改变。该特性范围允许这些材料用于需要刚性定位或更需要压力分布的临床环境中。
含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物的泡沫可以是两种反应物组分之间的反应产物。可以通过改变制剂组分的相对重量以平衡反应速度、反应混合物的界面张力和聚合物支架的伸缩性来实现泡沫特性的范围。在3D打印中，挤出喷嘴可以按照期望的3D物体的3D计算机模型逐层地在基材上淀积材料，例如热固性材料。
在某些实施方式中，泡沫前体制剂能够实现高分辨率3D淀积以形成定制3D泡沫物体。在某些实施方式中，通过部分地推进前体(例如聚氨酯前体)的反应，并调节催化剂和表面活性剂程度，可以淀积热固性材料，同时维持所需的预定部件分辨率以及泡沫的机械完整性。
含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物的泡沫的生产可以在包含水上不同于非泡沫的含氨基甲酸乙酯和/或脲的聚合物的生产。聚氨酯和/或含脲聚合物的泡沫可以通过异氰酸酯与水同时反应形成脲键并产生气体，和异氰酸酯与多官能高分子量醇反应以形成交联的弹性体泡沫支架而形成。
在某些实施方式中，泡沫可以通过使以下反应的单体形成：二异氰酸酯、水和多官能醇(例如多元醇)或多官能胺。配方中水的量可以影响泡沫密度和泡沫支架的强度。多元醇和/或多胺混合物的分子量可以决定泡沫支架的交联密度和所得泡沫的伸缩性、弹性和硬度。在某些实施方式中，可以使用接近化学计算量的二异氰酸酯来与水和多元醇和/或多胺混合物完全反应。
在某些实施方式中，预聚物合成可以用于改变聚氨酯或聚脲体系的固化曲线。在预聚物合成中，化学计算量过量的二异氰酸酯可以与多元醇和/或多胺混合物反应。与起始二异氰酸酯相比，所得预聚物可以具有较高的分子量，并且预聚物中的分子可以具有异氰酸酯官能度并且因此仍然是反应性的。由于较高的分子量、氢键和/或脲键，预聚物也可以具有较高的粘度。该预聚物随后可以与多元醇和/或多胺混合物和水反应，以产生泡沫支架成分与在没有预聚物合成的情况下可实现的基本上相同的泡沫。然而，粘度增长曲线可以改变，通常开始较高，并且增加得较慢，因此泡沫的形态特征，例如泡沫泡孔尺寸和泡孔稳定性，可以得到具有非常不同外观的泡沫。
载体泡沫不是具有单一密度、硬度或弹性，而是可以跨越宽范围的性能。本公开扩展了泡沫特性的整个范围。泡沫密度和硬度可以相互关联：低密度泡沫可以是较软的泡沫。泡沫密度和硬度的范围可以首先通过改变配方中发泡剂如水的程度并且通过调节配方中过量异氰酸酯的程度来实现。增加多元醇和/或多胺混合物的组分的官能度(例如，并入一些4-或6-官能多元醇)可以增加固化期间的硬度和粘度增长速率。可以通过改变掺入配方中的多元醇和/或多胺来改变泡沫弹性。可以通过降低多元醇和多胺的分子量来实现记忆泡沫；可以通过引入接枝多元醇来实现高弹性。在某些实施方式中，泡沫密度范围可以小于0.3g/cm3、范围从30-50的ILFD硬度、和范围从10-50％的弹性。泡沫特性还可以包括开孔含量和闭孔含量。开孔泡沫可以是由支柱构建的多孔结构，在泡孔壁中具有可以允许空气或液体在泡孔之间流动的窗口。闭孔对于防止空气流动是有利的，例如在绝缘应用中。
预制物品
根据本公开的预制物品可以由任何数量的材料组成，并且预制物品的组成没有特别限制。
在某些实施方式中，预制物品可以是热塑性塑料、金属、热固性塑料、陶瓷，木材、复合材料(即，由两种或更多种组成材料制成的材料)、碳纤维、凯夫拉尔、玻璃、以及其混合物。在某些实施方式中，预制物品可以是非多孔材料或多孔材料。
在某些实施方式中，预制物品可以是聚亚烷基。在某些实施方式中，预制物品可以是聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。在某些实施方式中，聚亚烷基可以包含填料。在某些实施方式中，聚亚烷基可以包含玻璃。在某些实施方式中，预制物品可以是含聚丙烯类的。在某些实施方式中，预制物品可以是填充10％玻璃的聚丙烯。
在某些实施方式中，在淀积之前，预制物品可以在其外部具有超过一种的材料。作为非限制性示例，外部的一部分可以是热塑性塑料并且外部的一部分可以是金属。
在某些实施方式中，预制物品可以包括热塑性塑料、金属、热固性塑料、陶瓷、木材、复合材料、碳纤维、凯夫拉尔、玻璃、以及其混合物中的两种或更多种。作为非限制性示例，预制物品可以是至少部分被金属覆盖的热塑性塑料。作为非限制性示例，预制物品可以是至少部分被复合材料覆盖的陶瓷。
在某些实施方式中，预制物品可以是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯。在某些实施方式中，预制物品可以是聚碳酸酯。在某些实施方式中，预制物品可以是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯/聚碳酸酯共混物。
在某些实施方式中，预制物品可以是织物。在某些实施方式中，预制物品可以是纸。在某些实施方式中，所述预制物品可以是纸板。
在某些实施方式中，预制物品可以包含电子部件或电子组件。在某些实施方式中，预制物品可以具有电子器件或电路板。
在某些实施方式中，预制物品可以包含光电部件或光电组件。
在某些实施方式中，预制物品可以包含热固性材料和预制物品之间的接合。
在某些实施方式中，粘合可以是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
在某些实施方式中，在热固性材料与预制物品之间存在剥离强度。在某些实施方式中，剥离强度可以为约0.01N/mm至约200N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约0.1N/mm至约100N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约1N/mm至约20N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约8N/mm至约20N/mm。在某些实施方式中，剥离强度可以为约1N/mm至约8N/mm。
在某些实施方式中，剥离强度可以为约0.01N/mm、约0.05N/mm、约0.1N/mm、约0.5N/mm、约1N/mm、约2N/mm、约4N/mm、约5N/mm、约6N/mm、约7N/mm、约8N/mm、约9N/mm、约10N/mm、约11N/mm、约12N/mm、约13N/mm、约14N/mm、约15N/mm、约16N/mm、约18N/mm、约19N/mm、约20N/mm、约21N/mm、约22N/mm、约23N/mm、约24N/mm、约50N/mm、约100N/mm、约200N/mm、或在指定值之间的任何范围。
在某些实施方式中，预制物品可以具有任何数量的形状，预制物品的形状没有特别的限制。
在某些实施方式中，预制物品可以具有任何三维形状。在某些实施方式中，预制物品可以具有不规则形状，例如具有空腔、不等尺寸或不对称形状。在某些实施方式中，预制物品可以具有光滑的形状。
在某些实施方式中，预制物品可以是3D打印物体。在某些实施方式中，预制物品可以不3D打印物体。
在某些实施方式中，预制物品可以是多面体。
在某些实施方式中，预制物品可以是球体、四面体、三棱柱、圆柱体、圆锥体、棱锥体、长方体、立方体和八面体。
控制器，传感器和处理器
在某些实施方式中，本公开包括可操作地耦接到打印设备的控制系统或计算设备。
计算设备可以是例如任何固定或移动计算机系统(例如，控制器、微控制器、个人计算机、小型计算机等)。计算设备的确切配置不是限制性的，并且实质上可以使用能够提供合适的计算能力和控制能力的任何设备，数字文件可以是包含可以由计算设备读取和/或写入的数字位(例如，以二进制编码等)的任何介质(例如，易失性或非易失性存储器、CD-ROM、可记录磁带等)。此外，用户可读格式的文件可以是可呈现在操作者可读和/或可理解的任何介质(例如，纸张、显示器等)上的数据的任何表示(例如，ASCII文本、二进制数、十六进制数、十进制数、图形等)。
在某些实施方式中，控制系统可以包括一个或更多个处理器。
在某些实施方式中，该系统可以包括一个或更多个传感器。在某些实施方式中，一个或更多个传感器可以检测预制物品的位置。
在某些实施方式中，一个或更多个传感器可以检测预制物品的位置，并基于预制物品的形状和位置来优化至少一层热固性材料的淀积。
在某些实施方式中，控制器可以包括一个或更多个处理器并且可以向挤出热固性打印设备提供指令。这些指令可以修改用于打印3D打印物体的方法。在某些实施方式中，这些指令命令可操作地耦接到挤出喷嘴的至少一个致动器在输送热固性材料以形成3D打印物体时移动挤出喷嘴。
在一些实施方式中，控制器可以分析纵横比并基于珠粒的纵横比来淀积热固性材料。例如，控制器可以命令3D打印机对于3D打印物体的某些方面用低纵横比/高粘度珠粒进行打印，然后控制器可以命令3D打印机对于3D打印物体的其它方面用高纵横比/低粘度的珠粒进行打印。这种纵横比的控制可以提供具有高分辨率的3D打印物体，例如在3D物体的边缘上，然后使用增加的打印速度来空间填充3D物体的各方面。
在某些实施方式中，控制器可以调节热固性材料的量和流速中的一者或两者，以提供不同于第二区域的同一物理特性的第一区域的物理特性。在某些实施方式中，物理特性可以是柔性、颜色、光学折射率、硬度、孔隙率和密度中的一项或更多项。
在某些实施方式中，控制器可以被配置成执行或所述方法进一步包括调节与第一反应组分、第二反应组分和第三反应组分中的一个或更多个一起使用的气体发生源的量和流速中的一个或两个。
在某些实施方式中，控制器可以被配置成执行或所述方法，进一步包括控制挤出喷嘴与预制物品之间的距离。
示例
现在参照以下实施方式进一步详细描述本文所述的方法和目的。提供这些实施方式仅用于说明的目的，并且本文所述的实施方式决不应解释为限于这些实施方式。相反，实施方式应该被解释为包括由于这里提供的教导而变得明显的任何和所有变化。
示例1金属预制物品的部分封装
使用该3D打印系统来创建热固性塑料部件，该部件部分地封装预先存在的金属预制物品。
使用传统的3D CAD系统创建包含金属预制物品形状的空隙的热固性塑料部件的3D模型。然后使用ViscoDuo FDD液体挤出机，使用German RepRap x400 LAM 3D打印机打印该模型。
开始打印，并且最初遵循用于打印两部分热固性材料的方法。在打印五层之后，命令打印机暂停，并将金属预制物品设置在部件的部分完成的底部区段上；打印平台系统使用特征来促进打印物体的准确位置分析。然后命令打印机重新开始打印，并通过将剩余的层挤出到最初淀积的层和金属预制体上来完成部件。
打印完成得到包括3mm厚的外壳的热固性塑料部件，该外壳封装金属预制物品的一部分，子组件的端部从该部件延伸。
示例2多个复合预制物品的完全封装
使用该系统来创建完全封装多个预先存在的复合预制物品的热固性塑料部件。
使用传统的3D CAD系统创建包含各个复合预制物品形状的三个空隙的热固性塑料部件的3D模型。然后使用ViscoDuo FDD液体挤出机，使用German RepRap x400 LAM 3D打印机打印该模型。
开始打印，并且最初遵循用于打印两部分热固性材料的方法。在打印七层之后，命令打印机暂停，并将各个复合预制物品设置在部件的部分完成的底部区段上；打印平台系统使用特征来促进打印物体的准确位置分析。然后命令打印机重新开始打印，并通过将剩余的层挤出到最初淀积的层和复合预制物品上来完成部件。
打印完成得到完全封装了三个复合预制物品的热固性塑料部件。
示例3在预制物品上打印
使用该系统来创建装配在预制物品的顶部上的热固性塑料部件。
使用传统的3D CAD系统创建热固性塑料部件的3D模型。该部件使用预制物品的形状作为其基础。然后使用ViscoDuoFDD液体挤出机，使用German RepRap x400 LAM 3D打印机打印该模型。
使用定制夹具将预制物品设置在打印平台上，以允许预制物品和随后的打印部分的准确定位。
打印遵循用于打印两部分热固性材料的方法，除了预制物品提供用于打印的部件的基础之外。
打印完成得到热固性塑料部件，其包括牢固地接合于塑料预制物品的2.5mm厚的垫圈。
示例4封装电子预制物品
使用该系统来创建封装金属预制物品的热固性塑料部件，金属预制物品包括复合材料和电子预制物品。
使用传统的3D CAD系统创建包含诸如电子电路板、布线和传感器的预制物品形状的空隙的热固性塑料部件的3D模型。该模型使用German RepRap x400 LAM 3D打印机，使用ViscoDuoFDD液体挤出机或能够打印多部分反应材料的类似系统打印。
开始打印，并且最初遵循用于打印反应性热固性材料的方法。在打印规定数量的层之后，命令打印机暂停，并且将每个预制物品设置在部件的部分完成的底部区段上；打印平台系统使用特征来促进打印物体的准确位置分析。然后命令打印机重新开始打印，通过将剩余的层挤出到最初淀积的层和预制物品上来完成部件。
打印完成得到封装传感器、布线、电子器件和其它预制物品的热固性塑料部件。这提供了能够创建功能器件嵌入结构和电子器件的3D打印物体。
示例5：3D打印的聚氨酯的剥离强度和力
将聚氨酯热固性材料淀积在黑色10％玻璃填充的聚丙烯(PP)或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯/聚碳酸酯共混物(ABS/PC)片材上。在打印聚氨酯之前，对一些基材进行了等离子体处理。
PP和ABS/PC片材(9.8cm2)通过三种不同的等离子体处理方法进行等离子体处理：腔室等离子体处理、大气压等离子体处理和吹弧等离子体处理。吹弧等离子体处理包括将大气压空气吹过两个高压电力电极。还制备了未经处理的PP和ABS/PC片材。在等离子体处理的24小时内将聚氨酯条带3D打印到经等离子体处理的片材上。聚氨酯条带为1cm宽、12.7cm长；将8.9cm的条带连接到片材上，留下3.8cm的未连接突片。使用MTS Insight机电设备以1.27cm/min的速率对聚氨酯打印条带进行90°拉伸测试。
在条带的最后一部分从片材剥离的时刻，对经等离子体处理的样品的测量停止。用于开始移除聚氨酯的力被记录为当力对伸长曲线的斜率开始变平或下降时的点。通过从聚氨酯开始除去的点，直到聚氨酯完全从片材上除去的点进行所有的力测量并将这些值取平均来计算平均力。通过将平均力除以聚氨酯条带的宽度，使用平均力计算剥离强度。
聚氨酯在任何测试中都没有破裂。力测试的结果如图2所示，剥离强度测试的结果如图3所示。所有样品均证实了预制物品基材与3D打印的聚氨酯之间的接合。经等离子体处理的样品表现出最高的剥离强度。
示例6：3D打印的聚氨酯的剥离强度
将聚氨酯热固性材料淀积在不同的材料上。打印四个剥离条带。条带长127mm，宽9mm，并且定向为条带长度在打印机的X方向上延伸。使用具有0.64mm的Y方向上的步长和0.656mm3/mm的流速的沿X方向的线性图案填充条带。顶端在打印表面上方1.4mm。将两种树脂组分以1.1的指数通过Viscoduo FDD 4/4挤出机和通过Mixpac静态混合器进料。打印一层。
通过擦拭表面以除去任何颗粒来准备木材、玻璃、纸板和陶瓷。使用Ultimaker将聚乳酸打印成片材。使用的织物类型是金属织物、莱卡(Lycra)和黑色皮革状织物。金属样品为碳钢，一个未被处理，一个被氧化，另一个被提供环氧涂层。
使用MTSInsight来测试样品。用于测试的设置如下：破裂标记物液滴50％、破裂标志伸长0.1in、松弛预载荷1lbf、斜坡段长度的20％、屈服偏移0.2％、屈服段长度2％、破裂灵敏度90％、破裂阈值0.5lbf、数据采集频率10Hz、测试速度0.5in/min。
剥离强度测试的结果列于表1中。
表1：3D打印的聚氨酯的剥离强度
材料 剥离强度(N/m) 剥离强度标准差(N/m)
木材 969 2.9
玻璃 1113 43.5
陶瓷 1410 33.2
熔丝制造聚乳酸 2410<sup>A</sup> 195.9
浇注聚氨酯 &gt;4000<sup>B</sup> N/A
金属织物 &gt;4000<sup>A</sup> N/A
莱卡织物 &gt;4000<sup>A</sup> N/A
黑色织物 &gt;4000<sup>A</sup> N/A
金属，无处理 471 47.8
金属，氧化 1248 49.4
金属，环氧树脂底漆 N/A<sup>C</sup> N/A
纸板 &gt;4000<sup>B</sup> N/A
A-在3D打印的聚氨酯从基材剥离之前，3D打印的聚氨酯破损。在3D打印的聚氨酯与基材之间形成的接合比3D打印的聚氨酯强。
B-在3D打印聚氨酯从基材上剥离之前，基材破损。在3D打印的聚氨酯与基材之间形成的接合比基材强。
C-在聚氨酯的3D打印过程中发生错误。无法测试样品的剥离强度。
所有样品均证实了预制物品基材与3D打印聚氨酯之间的接合。对于金属织物、莱卡织物和黑色织物样品，在3D打印的聚氨酯从基材剥离之前，3D打印的聚氨酯破损(3D打印的聚氨酯与基材之间形成的接合比3D打印的聚氨酯强)。对于熔融长丝制造聚乳酸，在3D打印的氨基甲酸乙酯从3个样品的基材剥离之前，3D打印的氨基甲酸乙酯破损。对于流延聚氨酯和纸板样品，在3D打印的聚氨酯从基材剥离之前，基材破损(3D打印的聚氨酯与基材之间形成的接合比基材强)。
本公开的实施方式表现出令人惊讶的强的剥离强度。

Claims (45)

1.一种用于增材制造的方法，所述方法包括：
-在至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以预定图案淀积至少一层材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部的至少约10％上淀积所述至少一层材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部的至少约25％上淀积至少一层材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部的至少约50％上淀积至少一层材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部的至少约75％上淀积至少一层材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部的约100％上淀积至少一层材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部淀积至少两层材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法包括在所述预制物品的外部淀积至少三层材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括首先在所述至少一个预制物品的外部的一部分上淀积至少一层热固性材料，停止所述热固性材料的淀积一段时间，随后在所述至少一个预制物品的外部淀积至少一层热固性材料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，随后的淀积在所述外部的没有进行第一次淀积的部分上进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，随后的淀积在所述外部的进行了第一次淀积的部分上进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述至少一个预制物品包括多面体、球体、四面体、三棱柱、圆柱体、圆锥体、棱锥体、长方体、立方体、八面体、光滑形状和不规则形状。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述至少一个预制物品包括电子器件或电路板。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包含异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、氨基甲酸乙酯、含脲聚合物、多元醇预聚物、胺预聚物、含有至少一个末端羟基的多元醇、含有至少一种含有异氰酸酯反应性氢的胺的多胺，或其混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包含至少两种反应组分。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包含至少三种反应组分。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包括固体热固性材料。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包括泡沫热固性材料。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包括固体热固性材料和泡沫热固性材料。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述预制物品包括热塑性塑料、金属、热固性塑料、陶瓷、木材、复合材料、碳纤维、凯夫拉尔、玻璃、以及其混合物。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述预制物品包括电子部件或电子组件。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，所述预制物品包括光电部件或光电组件。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，包括所述热固性材料与所述预制物品之间的接合。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述接合是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，包括所述热固性材料与所述预制物品之间的剥离强度。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中，所述剥离强度为约1N/mm至约20N/mm。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，所述方法包括使用拾放组件来淀积所述至少一层热固性材料。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，包括可操作地耦接到打印设备的控制系统。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中，所述控制系统包括一个或更多个处理器。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，包括一个或更多个传感器。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中，所述一个或更多个传感器检测所述预制物品的位置。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中，所述一个或更多个传感器检测所述预制物品的位置，并且基于所述预制物品的形状和位置来优化所述至少一层热固性材料的淀积。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，所述方法包括基于所述预制物品的形状和位置来优化所述至少一层热固性材料的淀积。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，所述方法包括在所述淀积之前从位置拾取所述预制物品并且将所述预制物品移动到用于进行淀积的不同位置。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，所述方法包括用机器人设备或夹具拾取所述预制物品。
37.一种通过根据权利要求1至36中任一项所述的方法制备的3D打印物品。
38.一种3D打印物体，所述3D打印物体包括包含热固性材料的外部和包含预制物品的内部。
39.根据权利要求38所述的3D打印物体，其中，所述预制物品的外部的约10％包含热固性材料。
40.根据权利要求38或39所述的3D打印物体，其中，所述预制物品的外部的约25％包含热固性材料。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的3D打印物体，其中，所述预制物品的外部的约50％包含热固性材料。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的3D打印物体，其中，所述预制物品的外部的约75％包含热固性材料。
43.根据权利要求38至42中任一项所述的3D打印物体，其中，所述预制物品的外部的约100％包含热固性材料。
44.根据权利要求38至43中任一项所述的3D打印物体，所述3D打印物体包括在包含热固性材料的所述外部和包含所述预制物品的所述内部之间的接合。
45.根据权利要求38至44中任一项所述的3D打印物体，其中，所述接合是粘接接合、内聚接合、几何接合或化学接合。
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