JPH02258877A

JPH02258877A - スプレーウレタンエラストマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02258877A
Application number: JP1331146A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taniguchi; 和生谷口; Kazuhiro Imaoka; 和弘今岡; Tetsuyoshi Ogura; 小倉　哲義; Hirohide Sakaguchi; 博英坂口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスプレーウレタンエラストマーの製造方法に関
する。更に詳しくは、特定配合によって得たプレポリマ
ー成分とレンジ成分の二成分型高圧スプレーマシンによ
る無溶剤型スプレーウレタンエラストマーの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

スプレーウレタンエラストマーの製造方法に、溶剤希釈
法（ｄｕ　Ｐｏｎｔ社：Ａｄｉｐｒｅｎｅ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｏｎ）がある。これは末端イソシアナト基を有する
プレポリマーとジフェニルメタンジアミン等の高活性芳
香族アミン系硬化剤をそれぞれ別個に溶剤に溶解し、通
常の二液型吹付機（圧力約７０Ｋｇ、ｆ／　ｃｆｆｌ）
で塗装する方法、上記の如きプレポリマーと、３．３′
−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯ
ＣＡ）等の低活性芳香族アミン系硬化剤を溶剤に希釈混
合した後、可使時間内に高圧−波型吹付機で吹付ける方
法（三井東圧化学株式会社：特開昭４９−１７４３０）
、高沸点溶剤を使用し、この溶剤を塗装物に残存させた
ままにする方法である。又、部分プレポリマーを高分子
量ポリオール及び低分子量ポリオールの混合物と反応さ
せる方法（三井東圧化学株式会社：特開昭６０−１３４
０７７　、同：特開昭６Ｏ−１４７３２９）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上に述べた溶剤使用方法は、溶剤による環境公害の問題
があり、厚塗りの場合は、強制加熱硬化を要するので熱
エネルギーの損失の問題があり、又、塗装物から溶剤を
揮発させる必要があるため、−度に厚く吹付けると被覆
物より多量の気泡が発生する。又、気泡の発生を防止す
るため高沸点の溶剤を使用し、溶剤を被覆物中に残留さ
せる方法では長期間にわたる製品の使用中に溶剤が移行
、蒸発、雨水中への溶出等により失われるため、被覆が
劣化し、亀裂、収縮等を起こす。又、少量づつ繰返し塗
装する方法では塗装に長時を要する欠点がある。

又、例えば、カルボジイミド変性をした液状ジフェニル
メタンジイソシアナート（以下、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートを単にＭＤＩとかく）又はＭＤＩの部分プ
レポリマーを、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオ
ールの混合物と反応させて被覆物を作る方法では低分子
量ポリオールが吸湿し易く、ヒト白キシル基と水分との
競争反応となり発泡し易く、被覆物表面にピンホール、
クレータ−等を生成すると共に、被覆物の比重が低下し
、強度も低下してしまう。

何れも空気中の水分による発泡やポリオール成分の吸湿
等による水分のための発泡が完全に押さえられないため
に、塗装物の密度低下、従って物性低下、表面性の低下
等の欠点がある。

ウレタンエラストラマーの製造を行うには、従来からの
注型、ミラブル及び熱可塑等の方法がとられている。し
かし形状が複雑な表面に耐摩耗性等の特性を持たせるた
めにライニングする場合は適応が非常に困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは適切な触媒の選択により、水分の影響を受
けない溶剤を使用せず、厚塗り可能な、スプレーウレタ
ンエラストマーの製造方法について鋭意検討の結果、本
発明に到達した。

本発明のスプレーによる成形方法によれば、今まで不可
能とされていた成形、施工が可能である。

本発明の方法によれば、初期の硬化速度が速く立ち面へ
の対応が可能であり、又初期に発生するジ工り一化（チ
ーズ状となる）の防止によりクラックの発生が完全に抑
えられ又、物性の点でも満足のいく成形物を得る事が出
来る。

すなわち、優れた物性、特に耐摩耗性の高いエラストマ
ーを与えるポリテトラメチレンエーテルグリコール系の
ポリエーテル、高活性の芳香族ポリアミン及びビスマス
触媒の組合せによる特異的に優れた原料システムを見出
した。

本発明のシステムは、反応速度が非常に速いため通常の
攪拌装置は使用することか出来ず、専用のスプレーマシ
ンが必要となる。このマシンは２液型高圧タイプで液圧
をそれぞれ約１００ｋｇ／ｃｎｆに昇圧した後、衝突混
合ガンで混合後直ちにスプレーを行うことが必須要件で
上記システムをこのマシン装置で成形することにより本
発明を可能にした。

すなわち、本発明は次の湧りである。

（１）　　（ａ）有機ポリイソシアナートと分子量４０
０〜２、０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）５〜４０の割合で反応させ
た部分プレポリマー成分と、下記ｆｂ）、（ｃ）及び（
ｄ）を混合してなるレンジ成分、ｆｂ１分子量４００〜２．０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール、（ｃ）鎖伸長剤として、芳香核に電子吸引性基を含まな
い活性芳香族ポリアミン及び（ｄ）触媒として、有機ビスマス化合物を有効成分とす
る混合物、を二成分型高圧スプレーマシンを用いて直接基材に吹き
つけることよりなる無溶剤型スプレーウレタンエラスト
マーの製造方法。

本発明によれば、原液を二成分型高圧スプレーマシンに
より吹付けるだけで被覆が完成され、原液は吹付は後、
１秒ないしＩＯ数秒で硬化し厚塗りをしても気泡を生じ
ない。従って、短時間の中に塗り重ねが可能となり所要
の厚さの被覆を短時間で完成することができる。

又、気泡を発生しないため、対象物表面の凹凸模様等の
複雑な形状を簡単な作業で精度よく被覆物の表面に再現
することが可能になる。

本発明に用いる有機ポリイソシアナートは例えば、２，
４−トリレンジイソシアナート　（以下、トリレンジイ
ソシアナートをＴＤＩ　とか＜　）　、２．６−ＴＤＩ
　。

及びその混合物、２．４−ＭＤＩ、　４．４’−ＭＤｒ
、及びその混合物、キシリレンジイソシアナート（ＸＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの２．
４’　−体及び／又は４．４′一体（水素化ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアナート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジ
イソシアナート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアナート（粗製ＭＤ（、ポリ
メリックＭＤＩ）、及びこれらのイソシアナート類のイ
ソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビ
ユレット化変性品、ウレトンイミン変性体等である。

これら有機ポリイソシアナートのうちＭＤＩ　、粗製Ｍ
ＩＴＩ及びその変性品が特に好ましい。

本発明で使用する分子量４００〜２．０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（以下、単にＰＴＭＥＧ
とかく）はテトラヒドロフランの開環重合によって得ら
れるジオールであり、その−最大は下記の通りである。

Ｈ（ＯＣＨｗ’ＣＨ＊ＣＨｔＣＨｚ）、　ＯＨそして、
有機ポリイソシアナートと前記ポリテトラメチレンエー
テルジオールとをＮＧＯｌｏＨ（モル比）が５〜４０の
割合で混合し、約８０°Ｃで約３時間反応せしめて分子
末端にＮＧＯ基を有する部分ポリマーとする。

本発明に鎖伸長剤として使用する芳香核に電子吸引性基
を含有しない活性芳香族ポリアミンは例えば４．４−ジ
アミノジフェニル、４，４−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２．３−１３，４−１２，４−及び２，６−ジアミ
ツトルエンの単体又は各種重量比の混合物、２．４−及
び／又は４，４−ジアミノジフェニルメタン、３．３′
−ジエチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン、１
．３−及び１，４−フェニレンジアミン、ナフチレン−
１゜５−ジアミン、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に
よって得られるタイプのポリメチレンポリフェニルポリ
アミンの液状重合体、ｌ、３−ジメチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、１．３−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、１．３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン
、１．４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン
（ａ）、ｌ−メチル−３，５−ジエチルへ２，６−ジア
ミノベンゼン（ｂ）、（ａ）、（ｂ）　（７）混合物（
以下Ｄｌｌ：ＴＤＡとか＜）、１．４−ジイソプロピル
−２，５−ジアミノベンゼン、１．４−ジブチル−２，
５−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノメシチレン、
１．３．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、
１、３．５−　）ジエチル−２，６−ジアミツベンゼン
、１，３゜５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、及びこれに類するもの：２．３−ジメチルー１
．４〜ジアミノナフタレン、２，６−シメチルー１．５
−ジアミノナフタレン、２．６−ジイツブロビルー１，
５−ジアミノナフタレン、２．６−シプチルー１，５−
ジアミノナフタレン、及びこれに類するもの：３，３°
、５，５−テトラメチルベンチジン、３．３°、５，５
−テトライソプロピルベンチジン、及びこれに類するも
の：３，３′、５．５−テトラメチル−４，４−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３’、　５．５−テトラエチ
ル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３．３’、　
５．５−テトライソプロピル−４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’、　５．５−テトラブチル−４
，４−ジアミノジフェニルメタン、３゜５゛−ジエチル
−３゛−メチル−２′、４−ジアミノジフェニルメタン
、３．５−ジイソプロピル−３−メチル−２°、４−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３′−ジエチル−２，２
゛−ジアミノジフェニルメタン、３．３−ジエチル−４
゜４−ジアミノジフェニルメタン及びこれに類するもの
＝３．３°、５，５−テトラメチル−４，４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３　、５．５−テトライソ
プロピル−４，４−ジアミノジフェニルエーテルなどで
ある。これらの芳香族ポリアミンは単独又は２種以上混
合して使用し、その使用量はレンジ成分のポリオール１
００重量部（本発明で部は重量部を表す）に対し３０〜
１６０部が適当である。

本発明で使用する触媒は有機ビスマス化合物を有効成分
とする混合物で有機カルボン酸とビスマス塩とを反応せ
しめて作られる。特にトリネオデカン酸ヒス７　ス（ｃ
ＯＳＡＮ　ＣＦ（ＥＭｒＣＡＬ　＃ｆ　　商標Ｃ０３Ｃ
ＡＴ＃８３）が好ましい。

この化合物の構造式は下式の如きもので、純度５７％で
ある。

高いＮＣ０％で、ＮＧＯｌｏＨ（、モル比）の高い部分
プレポリマーは活性が高いので、水との反応性が高く、
発泡し易いが、上の触媒の使用によりイソシアナト基と
ＯＨ基との反応が促進さる一方、水分（レジン中及び空
気中）との反応は制御されるため早期に鎖伸長し初期の
チーズ状態は現れず、ゴム弾性が発現する。この結果、
得られるエラストマーは高密度品となる。又、上記触媒
は温度を上げても分解触媒とはならないため耐熱性が良
好である。

触媒の使用量はレジン成分の０．２〜２．０重量％であ
る。

本発明で使用する二成分型高圧衝突混合型スプレーマシ
ンは部分ブレポ、リマー成分とレジン成分とが吹出ノズ
ル部で高圧で衝突し、十分に両成分が混合し、且つ施工
面に突進被覆する型式であって、例えば、グラスクラフ
ト社のリム（ＲＩＭ）シリーズ、ＭＯＤＥＬ　Ｔ−３、
ガスマー社のＭＯＤＥＬ−ＩＩ等が好ましい。これらの
高圧二液型吹付装置は６０〜１５０ｋｇ／ａｉの吹出圧
で施工面に吹付けるため、原液混合物は微粒子となり平
滑な施工面を得ることかでき、しかも１回の吹付けでも
相当の厚塗りが可能である。

本発明で部分プレポリマーの製造時の反応に当たって反
応性の調製目的等のために、必要により混用する低分子
量のグリコールとはジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．３−及び２．３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等である。

これらの低分子量グリコールは１種又は２種以上混合す
る。又、これらグリコールの使用量はポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの１〜２０重量％であり、ＰＴＭ
ＥＧとの混合物と有機ポリイソシアナートとのＮＧＯｌ
ｏＨ（モル比）が５〜４０の範囲である。

部分プレポリマーは例えばＲｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ　Ｎｏ
ｖ、　ｐｐ４６〜４７　（１９７３）に示された公知の
方法によって合成される。

レジン成分において、混合する他の可塑剤、難燃剤は次
のようなものである。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ
）　、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオク
チル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素
化パラフィン等である。その使用量はレジン成分の２〜
２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

難燃剤は、例えばトリス−β−クロロプロピルホスフェ
ート　（ファイロールＰＣＦ、アクゾ・ジャパンｉｆ）
、）リス−ジクロロプロピルホスフェ−ト（ｃＲＰ、大
へ化学社製）、トリス−クロロエチルホスフェート（ｃ
ＬＰ、大へ化学社製）、等のリン酸エステル類、ジブロ
ムネオペンチルグリコール、トリブロムネオペンチルア
ルコール等のブロム化合物等である。

その使用量はレジン成分の２〜３０重Ｍ９６、好ましく
は５〜１５重量９６である。

本発明においては、この他に安定剤、又、必要により有
機又は無機の各種の着色剤や充填剤を加える。

安定剤は例えば、商品名イルガノックス１０１０及び１
０７６　（チバガイギー社製）、ヨシソックスＢｌ（Ｔ
、ＢＢ及びＧＳＹ−９３０（吉富製薬社製）等の位置障
害形フェノール類：チヌビンＰ　、　３２７及び３２８
（チバガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類：トミ
ソーブ８００（吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類；
サノールＬＳ−７７０及び７４４、チヌビン１４４（チ
バガイギー社製）等の位置障害形アミン類である。

その使用量はレジン成分の０．３〜２重量％である。

充填剤は例えば、ガラス繊維、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう土
、パーライト、バーミキュライト、二酸化チタン等であ
る。

その使用量はレジン成分の５〜１０重量％である。

本発明を実施する場合には、部分プレポリマーはそのま
ま、又は必要により成分の流量体積比を調節するため適
当量の可塑剤を混合し、Ａ成分とし、ポリオール、鎖伸
長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分とする。Ａ、Ｂ両
成分のＮＧＯｌｏＨ（、モル比）を０．９〜１．３とな
るように所定の流量比で二成分型高圧スプレーマシンよ
り噴出させ施工面へ吹付ける。尚、スプレー条件は両成
分の粘度が２００ｃｐｓ以下になる温度まて昇温（通常
５０〜６０°Ｃ）し、両成分の圧力差は通常１４ｋｇ／
ｃｍ”とする。その際充填剤としてガラス繊維を使用す
る場合にはガラス長繊維をガンのヘッドの位置で一定の
長さに切断しながら空気で吹付け、空中を飛ぶ間にＡ、
Ｂ両成分と混合させる。成形品へ付着したＡ、　Ｂ両成
分の混合物は１秒ないしＩＯ数秒間で硬化する。

必要に応じこの操作を数回繰返し所定の厚さの被覆物と
する。

本発明によるスプレーウレタンエラストマーは、バイブ
、タンクその他鉄製構造物のライニングもしくは、保護
コーティング、コンクリート等の防水性能を必要とする
屋根・外壁の防水材、硬質ポリウレタンフォーム、ポリ
スチレンフオーム、ボード等の断熱材の厚塗り保護コー
ティング、シームレス床材及び金属又は樹脂で作製した
モールドを使用するオーブンモールド成形等に用いられ
る。

本発明によれば原液を二成分型高圧スプレーマシンによ
り吹付けるだけで被覆が完成され、原液は吹付は後、１
秒ないし１０数秒で硬化し厚塗りをしても気泡を生じな
い。従って、短時間の中に塗り重ねが可能となり所要の
厚さの被覆を短時間で完成することができる。

実施例以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に
説明する。

本実施例及び比較例における配合はｇとする。

（Ａ）部分プレポリマー成分（イソシアナート成分）純ＭＤＩ（三井東圧化学社製、ＭＤＩ−ＰＨ）　、！［
状ＭＤＩ（三井東圧化学社製、ＭＤＩ−ＬＫ）　、表−
１の実施例２、比較例２の処方では、ＭＤＩ（混合品）
を更に加えて、これらの混合物にＰＴＭＥＧ　、　ＰＰ
Ｇ又はポリエステルポリオールを加え、窒素気流下、８
０℃で３時間反応させ、更に難燃剤等の助剤を加えて部
分プレポリマー成分（イソシアナート成分）とした。

（Ｂ）レジン成分ＰＴＭＥＧ（前出）、ＤＰＧ又はポリエステルポリオー
ル、ＤＥＴＤＡ（前出）、又は１．４−ブタンジオール
、Ｃ０５ＣＡＴ＃８３（前出）、トーナー、安定剤等を
各々表−１の処方に従って均一に混合しレジン成分とし
た。

実施例１〜３処方は表−１に示した通りであった。

部分プレポリマー成分（Ａ液）とレンジ成分（Ｂ液）の
両者を容積比＝１／１〜１／２で下記マシンを使用し吹
付けを行った。二成分型高圧スプレーマシンへの送液は
グラフのサプライポンプ（エアー駆動２：１、タイプ２
０８−１７７）を空気圧５ｋｇ／　ｃｄで行った。

該スプレーマシンはグラス−クラフト社［Ｍシリーズを
静止時圧力約１４０ｋｇ／　ａｌ、スプレー時１０５〜
１１９ｋｇ／ｃｄで使用した。液の温度調節は本体の熱
交換器をＡ液５０°Ｃ，Ｂ液６０°Ｃに設定し、ホース
ヒーターの電流は４Ａとした。スプレーガンはプロブラ
ーガンにフラットチャンバー（Ｎαｌ）＋チップ（０４
３−２５）を取付けて使用した。モールドは厚さｌ＋ｎ
ｍのポリプロピレン板を使用し、３〜５回吹付は約２−
厚のシートを得た。（スプレー条件：温度及び相対湿度
は表−１に示した通りであった。）得られたシートは２
３℃の恒温室で７日間養成後、ＪＩＳＫ−６３０１に準
処し、物性測定を行った。

得られたシートの物性は表−２に記した通りで試験結果
は表−３の通りであった。

比較例１〜６表−■の処方によるＡ液とＢ液を実施例１〜３と同じ二
成分型高圧スプレーマシンを用い、それぞれ同じ条件で
吹付けを行って得られたシートの物性は表−２に記した
通りであった。又、比較例２でで得られたシートの耐熱
性試験結果は表−１〜表−３の通りであった。

〔発明の効果〕

表−１〜表−３にみる通り、シート物性は本発明のＣ０
３ＣＡＴ＃８３触媒を使用したちはＤＢＴＤＬ触媒使用
のものに比してモジュラス、引張り強さ、伸び及び引裂
き強さ共に優れている。

又、耐熱性は上記物性すべてにおいてＣ０５ＣＡＴ＃８
３触媒使用のシートがＤＢＴＤＬ触媒使用のものに比し
て優れていた。

又、ビスマス触媒の系であっても、鎖伸長剤として低分
子グリコールを使用したものは反応速度が遅（、本発明
のスプレーによる成形には適さず、更に硬化時にチーズ
状を呈し、クラック等の発生原因となる状態であった。

手続補正書（自発）平成２年３月２７日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１、事件の表示平成元年特許願第３３１１４６号Ｚ　発明の名称スプレーウレタンエラストマーの製造方法３、　補正を
する者事件との関係　　特許出願人住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名　称　
（３１２）三井東圧化学株式会社代表者　沢　村　治　
夫４、代理人　〒１０７　　Ｔｎ　５８３−０３０６住　
所　東京都港区赤坂−丁目８番！号６、補正の対象明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）有機ポリイソシアナートと分子量４００〜
２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）５〜４０の割合で反応させた部
分プレポリマー成分と、下記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
を混合してなるレンジ成分、（ｂ）分子量４００〜２，０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール、（ｃ）鎖伸長剤として、芳香核に電子吸引性基を含まな
い活性芳香族ポリアミン及び（ｄ）触媒として、有機ビスマス化合物を有効成分とす
る混合物、を二成分型高圧スプレーマシンを用いて直接基材に吹付
けることよりなる無溶剤型スプレーウレタンエラストマ
ーの製造方法。
（２）有機ポリイソシアナートがジフェニルメタンジイ
ソシアナートの精製品、粗製品又はその変性品である請
求項１記載のスプレーウレタンエラストマーの製造方法
。
（３）鎖伸長剤が炭素数５個以下の１個以上のアルキル
基の置換により障害された芳香族ポリアミンである請求
項１記載のスプレーウレタンエラストマーの製造方法。
（４）二成分型高圧スプレーマシンが衝突混合型である
請求項１記載のスプレーウレタンエラストマーの製造方
法。
（５）有機ビスマス化合物がトリネオデカン酸ビスマス
である請求項１記載のスプレーウレタンエラストマーの
製造方法。
（６）部分プレポリマー製造時の反応に当たって、低分
子量グリコールを混合する請求項１記載のスプレーウレ
タンエラストマーの製造方法。
（７）レンジ成分に、可塑剤を混合する請求項１記載の
スプレーウレタンエラストマーの製造方法。
（８）レンジ成分に難燃剤を混合する請求項１記載のス
プレーウレタンエラストマーの製造方法。
（９）充填剤を使用する請求項１記載のスプレーウレタ
ンエラストマーの製造方法。