JP2726721B2

JP2726721B2 - ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法

Info

Publication number: JP2726721B2
Application number: JP1317695A
Authority: JP
Inventors: 和生谷口; 英明山本; 哲義小倉; 幸夫増田; 博英坂口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH03179016A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は二液型吐出装置を使用し、対象物にスプレー
またはフローコートにより付着硬化させて得られるポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造方法に関す
る。

〔従来技術と課題〕

ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーを得るに
は、一般的に、有機ポリウソシアネートあるいはその一
部を、予めポリオールと反応させて得た末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマー、高分子量ポリオールあ
るいはその末端アミノ化合物、鎖延長剤として低分子量
ポリオールあるいは低分子量ポリアミンを必須成分とし
て使用するが、特に鎖延長剤が、反応性および物性に対
する影響が大きく重要である。

ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーを得る技術
としては、カルボジイミド変性をした液状ジフェニルメ
タンジイソシアネートの部分プレポリマーを、高分子量
ポリオールおよびエチレングリコールや、1,4−ブタン
ジオール等の鎖延長剤の混合物と反応させる方法、ある
いは特開昭61−247721には、芳香核に電子吸引基を含ま
ない活性芳香族ポリアミンに、例えば、ジエチルトルエ
ンジアミンを使用する方法、或いは、特開平01−210415
には、ジアミノインダン誘導体を鎖延長剤として、高圧
二液型吹付け装置を用いて吹付け、塗装またはフローコ
ートすることによるポリウレタン・ポリウレア・エラス
トマーの製造方法がある。

このほかに、硬化剤としてMOCA（3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン）等の、芳香核に電
子吸引性基を有する低活性芳香族アミンを、可塑剤また
は溶剤等の単独あるいは混合物に溶解・希釈したものを
用い、同様に溶解・希釈したプレポリマーと混合した
後、可使時間内に、高圧一液型吹付け装置を用いて、吹
付け塗装する方法も行なわれている。

しかし、鎖延長剤に、エチレングリコールや1,4−ブ
タンジオール等の低分子量ポリオールを使用した硬化剤
の場合、鎖延長剤の吸湿性により、ヒドロキシル基と水
分との競争反応となり、発泡し易く、こうして得られた
ポリウレタン・エラストマーの組成物の表面には、ピン
ホールやクレーター等が生成すると共に、組成物の比重
や、強度が低下する。

また、鎖延長剤に、エチレングリコールや1,4−ブタ
ンジオールを使用する場合、高分子量ポリオールとの相
溶性の限界から、必要十分な鎖延長剤を溶解することは
不可能で、十分な引張強度や引裂強度を有するポリウレ
タン・ポリウレア・エラストマーを得ることは不可能で
ある。

特開昭61−247721のように、ジエチルトルエンジアミ
ンを鎖延長剤に使用する場合、先に示した発泡、ピンホ
ールおよびクレーターの問題は解決するものの、特に低
温時には、イソシアネート基に対する、高分子量ポリオ
ールのヒドロキシル基と、ジエチルトルエンジアミンの
アミノ基との競争反応で、アミノ基とイソシアネート基
との反応が先行し、硬化初期の硬化物はチーズ状で脆
く、いわゆるジェリー化現象を引き起こす欠点があっ
た。

特開昭01−210415のように、ジアミノインダン誘導体
を、鎖延長剤に使用する場合、発泡現象、ピンホールや
クレーター生成、更に組成物の比重や、強度低下の抑
制、およびジェリー化現象防止に効果を示したものの、
いまだ反応が速く、従来、一般的に使用される衝突混合
型スプレーガンを装備した、高圧二液型吹付け装置で吹
付けした場合、スプレーガンの吐出口付近に残渣が堆積
し、混合不良を起こす原因となった。

この混合不良を解決すべく、スタティックミキサー型
スプレーガンを使用した場合でも、ミキサー内で硬化せ
ず、一連の吹付け作業を行なうには、反応速度が十分遅
いものとは言えなかった。

また、硬化剤としてMOCA（3,3′−ジクロロ−4,4′−
ジアミノジフェニルメタン）等の芳香核に、電子吸引性
基を有する低活性芳香族アミンを、可塑剤または溶剤等
の、単独あるいは混合物に溶解・希釈したものを用いた
場合、得られた組成物には多量の可塑剤，溶剤が含ま
れ、長期間にわたる使用中に、可塑剤，溶剤が移行、蒸
発、雨水中への流出により劣化し、亀裂や収縮等を起こ
す欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、従来、一般的に使用される、二液型吐
出装置に装備した、スプレーガンのノズル部分が詰まる
ことなく、さらにはスタティックミキサー型スプレーガ
ンを使用した場合でも、ミキサー内で硬化させ、適度な
反応性を保持することにより、垂直面でも、塗り重ねが
可能で、かつ硬化初期でのジェリー化現象を示さないポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマーについて、鋭意
研究を重ねた結果、鎖延長剤として、特定の構造を有す
る芳香族ジアミンを使用することにより、従来技術の欠
点を改良することができることを見出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は（１） a.少なくとも二個のヒドロキシル基を含有する分子量50
0〜10,000のポリオール、 b.鎖延長剤として1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジア
ミノベンゼン、 c.有機金属触媒および、 d.有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一
部をあらかじめ分子量60〜8,000のポリオールと反応さ
せてなる部分プレポリマー、を反応させるに際し、ａ、ｂおよびｃの混合液とｄ液の
二成分を、二液型吐出装置により、対象物に付着硬化さ
せることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラ
ストマーの製造方法。

（２）二液型吐出装置により、対象物に付着硬化させ
るに際し、対象物にスプレー又はフローコートすること
を特徴とする前記のポリウレタン・ポリウレア・エラス
トマーの製造方法。

（３）前記方法により得られるポリウレタン・ポリウ
レア・エラストマー。

本発明の成分（ｂ）の、1,3,5−トリイソプロピル−
2,4−ジアミノベンゼンは、1,3,5−トリイソプロピルベ
ンゼンをニトロ化、還元して得られる融点71〜72℃の化
物で、室温では固体である。

前記のジアミンは、硬化剤（ａ〜ｃ）中５〜80重量
％、好ましくは20〜40重量％使用するのが適当である。

1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン
が、硬化剤中、５重量％未満では、得られるポリウレタ
ン・ポリウレア・エラストマーは、発泡あるいはピンホ
ールが発生し易くなり、また、比重が低下したり、クレ
ーターが生成し易くなり、本発明の効果は得られない。
また、80重量％を越えると、発泡あるいはピンホールは
発生しなくなるが、得られるポリウレタン・ポリウレア
・エラストマーは非常に硬く、硬化初期に割れ易くなる
ばかりでなく、硬化剤は室温でも固体で、使用に際し、
特別の固化防止の対策が必要になるなど好ましくない。

本発明に使用するポリウレタン・ポリウレア原液は、
適度な反応性を有し、原液を衝突・混合、あるいはスタ
ティックミキサーを用いた混合により、混合液がノズル
より吐出した後10〜20数秒で流動性を消失する。

本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、公知のも
のなら何れも使用でき、例えば、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、および
その混合物（TDI）、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XD
I）、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト（水添化MDI）、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、水素化
キシリレンジイソシアネート（HXDI）、粗製TDI、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製MD
I）、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレ
ート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレット化
変性品などが挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネートのうちMDI、粗製MDI
およびその変性品が特に好ましい。

本発明に用いるポリオールには、通常ポリウレタン・
エラストマーに使用されるものなら何でも使用でき、例
えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合し
て得たポリエーテルポリオール（PPG）；テトラヒドロ
フランを単独またはエチレンオキサイドと共に付加重合
して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTME
G）；ポリテトラメチレン−エチレンエーテルグリコー
ル；ヒマシ油、ポリカーボネートポリオール等が挙げら
れる。

以上の他、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを
反応させて得たポリエステルポリオール、およびカプロ
ラクトンを重合させて得たポリエステルポリオールも使
用できる。

さらに、前記の公知のポリエステルポリオール乃至ポ
リエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレ
ン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合
物をグラフト重合させて得たポリマーポリオールおよび
1,2−もしくは1,4−ポリブタジエンポリオールまたはこ
れらの水素添加物も使用できる。

反応性を高めるため、ポリオールのヒドロキシル基
は、第一級ヒドロキシル基を50重量％以上含むことが好
ましい。

また、ポリエステルポリオールの製造に使用する低分
子量ポリオールは、末端が第一級ヒドロキシル基である
ことが望ましい。

本発明の有機ポリイソシアネートは、そのままポリオ
ールおよび鎖延長剤と反応させることもでき、あるいは
又、イソシアネート基の一部を、予めポリオールと、窒
素気流中、70〜80℃で数時間加熱して得た、部分プレポ
リマーを使用することもできる。

部分プレポリマーの製造に使用できるポリオールとし
ては、前記のポリオールの他、以下に示す低分子量ポリ
オールが使用できる。

低分子量ポリオールとしては、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコールおよびこれら混合物；
ジエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3
−ブチレングリコール；この他、水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を、付加重合して得た、分子量1,000未満のポ
リエーテルポリオール、分子量1,000未満のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等がある。

有機ポリイソシアネートまたは部分プレポリマー、ポ
リオールおよび鎖延長剤の使用量は、有機ポリイソシア
ネート、または部分プレポリマー中のイソシアネート基
（NCO）とポリオールおよび鎖延長剤中の活性水素
（Ｈ）との当量比（NCO/H）で、0.90〜1.30の範囲が適
当である。

本発明に用いる有機金属触媒は、例えば、錫アセテー
ト、錫オクトエート、錫２−エチルヘキソエート、錫ラ
ウエート、錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、鉛
オクトエート、鉛２−エチルヘキソエート、鉛ナフテネ
ート、ビスマスオクトエート、ビスマスネオデカノエー
トに代表されるビスマスの有機酸塩等が適当である。

これらの有機金属化合物は、単独または混合して使用
する。その使用量は、使用原料の総量に対し、0.01〜５
重量％が好ましい。

本発明に、必要により用い得る他の助剤は、溶剤、可
塑剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤等である。

溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素で、好ましくは110℃以上の高沸点のも
のが適当である。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（DO
P）、フタル酸ジブチル（DBP）、アジピン酸ジオクチル
（DOA）、リン酸トリクレジル（TCP）、塩素化パラフィ
ン等である。

難燃剤としては、例えばトリス−（β−クロロプロピ
ル）ホスフェート（ファイロールPCF、ストウファージ
ャパン社製）、トリス−ジクロロプロピルホスフェート
（CRP、大八化学社製）、トリス−クロロエチルホスフ
ェート（CLP、大八化学社製）等の燐酸エステル類、ジ
ブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチ
ルアルコール等の反応型臭素化合物等である。

充填剤は、例えばガラス繊維、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう
土、パーライト、パーミキュライト、二酸化チタン等で
ある。

また安定剤としては、例えば商品名イルガノックス10
10および1076（チバガイギー社製）、ヨシノックスBH
T、BBおよびGSY−930（吉富製薬社製）等の位置障害型
フェノール類；チヌビンＰ、327および328（チバガイギ
ー社製）等のベンゾトリアゾール類；トミソーブ800
（吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類；サノールLS−
770および744、チヌビン144（チバガイギー社製）等の
位置障害型アミン類である。

本発明に使用する二液型吐出装置としては、例えば、
本体にプランジャーポンプを使用した、ガスマー社のMO
DEL H−2000、グラスクラフト社の、MODEL T−３、ギヤ
ーポンプを用いた、東レエンジニアリングの２液混合吐
出・スプレー装置THD−2K、アクシャルピストンポンプ
を用いた、東邦機械工業のNR−230型高圧ポリウレタン
フォーム発泡機等が好ましい。

また、この二液型吐出装置に装備するスプレーガンと
しては、グラスクラフト社のプロブラーガン、ガスマー
社のGX−７ガン、ビンクス社のMODEL 43Pおよびフロー
コート用としては、東レハイミキサー等が好ましい。

これらスプレーガンを装備した二液型吐出装置は、60
〜150Kg/cm²の吐出圧で、吹付け面に吹付けるため、原
液混合物は微粒子となり、平滑な吹付け面を得ることが
でき、しかも１回の吹付けでも相当の厚塗りが可能であ
る。

またスタティックミキサーを用いたフローコートの場
合には、それよりも低圧での運転が可能である。

本発明を実施する場合には、有機ポリイソシアネート
または部分プレポリマーは、そのまま、または成分の流
量比を調節するため、適当量の可塑剤を混合してＡ成分
とし、ポリオール、鎖延長剤、触媒、着色剤等を混合し
Ｂ液とする。

Ａ、Ｂ両成分を所定の流量比で、前記の二液型吐出装
置より吐出させ、対象物に吹付け、またはフローコート
を行なう。

本発明によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマ
ー組成物は、パイプ、タンクその他金属製構造物のライ
ニング、もしくは保護コーティング、コンクリート等の
防水性能を有する厚塗り保護コーティング（屋根防水
材、外壁防水材等）、硬質ポリウレタンフォーム、ポリ
スチレンフォーム、ボード等の断熱材の厚塗り保護コー
ディング、シームレス床材、および金属または樹脂で作
製したモールドを使用するオープンモールド成形等に用
いられる。

本発明によれば、原液を二液吐出装置により吹付け、
またはフローコートするだけで、被覆が完成され、原液
は吹付け、またはフローコート後、20数秒以内に流動性
を失い、厚塗りをしても気泡やピンホールを生じない。

従って、短時間の中に塗り重ねが可能となり、所定の
厚さの被覆を、短時間で完成することができる。

また、スタティックミキサー型の混合においては、ス
タティックミキサー内で硬化せず、一連の作業を支障な
く行なうことが可能である。

さらに、気泡やピンホールを発生しないため、対象物
表面の乙凸模様等の複雑な形状を、簡単な作業で、精度
よく、被覆物の表面に再現することが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

有機ポリイソシアネートの調製は下記の方法により行
なった。

参考例１純MDI（三井東圧化学社製MDI−PH）とカルボジイミド
変性液状MDI（三井東圧化学社製MDI−LK;NCO重量％＝2
8.5）を重量比70/30に混合したもの1,000gにPPG−Diol
−1000（三井東圧化学社製,OH価＝112）を750g加え、窒
素気流下、80℃で３時間反応させて後、DOP（フタル酸
ジオクチル）を希釈剤として190g加え、NCO重量％＝13.
2の変性ポリイソシアネート（Ａ−１）を得た。

参考例２純MDI（前出）と液状MDI（前出）を、重量比60/40に
混合したもの1,000gに、PPG−Diol−2000（三井東圧化
学社製,OH価＝56）を820g加え、窒素気流下、80℃で３
時間反応させて、NCO重量％＝15.2の変性ポリイソシア
ネート（Ａ−２）を得た。

参考例３純MDI（前出）と液状MDI（前出）を、重量比80/20に
混合したもの1,000gに、テトラヒドロフランを開環重合
した分子量1,000のPTMEG（テラタン−1000E;デュポン社
製,OH価＝112）を590g加え、窒素気流化、80℃で３時間
反応させて、NCO重量％＝17.2の変性ポリイソシアネー
ト（Ａ−３）を得た。

参考例４純MDI（前出）と液状MDI（前出）を、窒素気流下、重
量比13/87に混合し、NCO重量％＝29.1の混合ポリイソシ
アネート（Ａ−４）を得た。

実施例１ポリイソシアネートとしてＡ−１を、約50℃に保温し
ておいた。

一方レジンとしてED−56（69.5部）に、1,3,5−トリ
イソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン（29.5部）を加
え、それに、触媒としてナフテン酸鉛（鉛24重量％品）
を1.0部加えたものを約70℃に保温した。

両者を容積比＝1/1で下記吐出装置を使用し吹付けあ
るいはフローコートを行なった。

吐出装置への液相は、ガスマー社のサプライポンプ
（エアー駆動2:1タイプOP−232B）を空気圧5Kg/cm²で行
なった。

吐出装置はガスマー社MODEL H−2000を静止圧力約110
Kg/cm²、吐出時80〜90Kg/cm²で使用した。

液の温度調節は、吐出装置本体の熱交換器をＡ液（ポ
リイソシアネート側）50℃、Ｂ液（レジン側）70℃、ホ
ースヒーターを60℃に設定した。

吹付け用には、衝突混合型のグラスクラフト社プロブ
ラーガンにフラットチャンバー（No.1）とチップ（043
−25）を取り付けたもの、またフローコート用にはスタ
ティックミキサー型の東レハイミキサーを使用した。

モールドは厚さ1mmのポリプロピレン板を使用し、３
〜５回吹付け、約2mm厚のシートを得た。

得られたシートは、23℃の恒温室で７日間養生後、JI
SK6301に準拠し、物性測定を行なった。

実施例２〜８および比較例１〜10 配合処方は表１および２に示した通りで、シート成形
については、実施例１に準じて行なった。

比較例および本発明の実施例を表１および２に示し
た。

〔発明の効果〕本発明において、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジ
アミノベンゼンを鎖延長剤に使用して得られるポリウレ
タン・ポリウレア・エラストマー組成物は、従来、その
製造段階で問題となる気泡や、ピンホールの発生、ある
いは反応性の欠点が解消もしくは改良されることは表１
及び表２から明らかである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−247721（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−287920（ＪＰ，Ａ) 特開平１−210415（ＪＰ，Ａ) 特開平２−269726（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−257923（ＪＰ，Ａ) 特開平２−269728（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】a.少なくとも二個のヒドロキシル基を含有
する分子量500〜10,000のポリオール、 b.鎖延長剤として1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジア
ミノベンゼン、 c.有機金属触媒および、 d.有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基
の一部を、予め分子量60〜8,000のポリオールと反応さ
せてなる部分プレポリマー、を反応させるに際し、ａ、ｂおよびｃの混合液とｄ液の
二成分を、二液型吐出装置により、対象物に付着硬化さ
せることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラ
ストマーの製造法。
【請求項２】鎖延長剤としての1,3,5−トリイソプロピ
ル−2,4−ジアミノベンゼンが、硬化剤（ａ〜ｃ）中、
５〜80重量％である請求項１記載のポリウレタン・ポリ
ウレア・エラストマーの製造法。
【請求項３】二液型吐出装置により、対象物に付着硬化
させるに際し、対象物に、スプレーすることを特徴とす
る請求項１記載のポリウレタン・ポリウレア・エラスト
マーの製造法。
【請求項４】二液型吐出装置により、対象物に付着硬化
させるに際し、対象物に、フローコートすることを特徴
とする請求項１記載のポリウレタン・ポリウレア・エラ
ストマーの製造法。