JPH0587547B2

JPH0587547B2 -

Info

Publication number: JPH0587547B2
Application number: JP60089041A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Sakaguchi; Kazuhiro Imaoka; Hideaki Yamamoto; Toshio Sugita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1993-12-17
Also published as: JPS61247721A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリウレタン・ポリウレア・エラスト
マーの製造法、とくに高圧吹付装置を使用しポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマーを製造する
方法に関する。（従来の技術）ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーを製
造するには一般に有機ポリイソシアネート、高分
子量ポリオール及び鎖延長剤として低分子量のポ
リアミンを必須成分として使用する。ポリウレタ
ン・ポリウレア・エラストマーで物体を被覆する
技術としては、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを反応させて得た末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを溶剤で希釈し、ジフエニ
ルメタンジアミン等の高活性芳香族アミンを溶剤
に溶解した硬化剤とともに通常の２液型吹付け機
を使用して（圧力約70Kg／cm²）吹付け塗装する方
法が行われている。このほかに、硬化剤として
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン（MOCA）等の芳香核に電子吸引性基を
有する低活性芳香族アミンを溶剤等に溶解したも
のを用い、溶剤で希釈したプレポリマーと混合し
た後、可使時間内に、高圧一液型吹付け装置を用
いて吹付け塗装する方法も行われている。（発明が解決しようとする問題点）この方法では塗装して得た被覆物からは多量の
溶剤を揮発させる必要があるため、一度に厚く吹
き付けると被覆物より多量の気泡を発生する。気
泡の発生を防止するため高沸点の溶剤を使用し、
溶剤を被覆物中に残留させる方法である（特公昭
55−19930）。しかし、この方法では長時間にわた
る使用中に溶剤が移行、蒸発、雨水中への流出な
どにより失われるため、被覆が劣化し、き裂、収
縮などを起す。また例えばカルボジイミド変性をした液状ジフ
エニルメタンジイソシアネートまたはジフエニル
メタンジイソシアネートの部分プレポリマーを、
高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの混
合物を反応させて被覆を作る方法がある。この方
法では低分子量ポリオールが吸湿し易く、ヒドロ
キシル基と水分との競争反応となり発泡し易く、
被覆表面にピンホール、クレーター等を生成する
とともに、被覆物の比重が低下し、強度も低下し
てしまう。（問題点を解決するための手段）本発明者等は厚く塗布して発泡を起さず、塗り
重ねの可能な被覆物の製造方法について種々検討
した結果本発明に到達した。即ち本発明は次の通りである。１ａ有機ポリイソシアネートまたはイソシア
ネート基の一部を分子量60〜8000のポリオール
と反応させてなる部分プレポリマー、ｂ少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、
該ヒドロキシル基の50重量％以上が第一級ヒド
ロキシル基であり、かつ分子量が1000〜8000の
ポリオール、ｃ鎖延長剤として、トルエンジアミンを除く、
芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基
の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を
有する活性芳香族ポリアミンを、ポリオール
100重量部に対し、30〜160重量部、及びｄ使用原料の総量に対し0.001〜５重量％の錫
系及び／又は鉛系有機金属触媒、を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、
ｂ、ｃ及びｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分
を、Ａ成分のNCO基とＢ成分の活性水素基の当
量比（NCO／Ｈ）が、0.90〜1.30、圧力が60〜
150Kg／cm²の条件で、高圧２液型の吹付装置によ
つて衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布
し、硬化させることを特徴とするポリウレタン・
ポリウレア・エラストマーの製造法。２有機ポリイソシアネートがジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリフ
エニレンポリイソシアネート（粗製MDI）また
はその変性品である１記載のポリウレタン・ポリ
ウレア・エラストマーの製造法。３変性品がカルボジイミド変性品である２記載
のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製
造法。４トルエンジアミンを除く、芳香族に電子吸引
性基を含まず、かつ、アミノ基の隣接位置に炭素
数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポ
リアミンが、１，３−ジメチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジエテル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−
ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−
ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレ
ン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル
−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベ
ンゼンの化合物の群から選ばれた１種又は２種以
上の混合物である１記載のポリウレタン・ポリウ
レア・エラストマーの製造法。本発明に使用する高圧２液型吹付装置としては
例えば、グラスクラフト社のリム（RIM）シリ
ーズ、MODEL Ｔ−３、ガスマー社のMODEL
−などが好ましい。これらの高圧２液型吹付装
置は60〜150Kg／cm²の吐出圧で施工面に吹付ける
ため、原液混合物は微粒子となり平滑な施工面を
得ることができ、しかも１回の吹付でも相当の厚
塗りが可能である。本発明に使用するポリウレタン原液は非常に反
応性が高く、原液を混合した後１〜10数秒で流動
性を消失する。本発明に用いる有機ポリイソシアネートは例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物
（TDI）、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート（MDI）、キシレンジイソシアネート
（XDI）、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート（水素化MDI）、イソホロンジイソ
シアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（HDI）、水素化キシレンジイソシアネー
ト（HXDI）、粗製TDI、ポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネート（粗製MDI）、及びこれ
らのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品、ビユレツト化変性
品などである。これらの有機ポリイソシアネートのうちMDI、
粗製MDI及びその変性品がとくに好ましい。本発明に用いるポリオールには水、エツチング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合
して得たポリエーテルポリオール（PPG）；テト
ラヒドロフランを単独またはエチレンオキサイド
と共に付加重合して得たポリテトラメチレンエー
テル・グリコール（PTMEG）；ポリテトラメチ
レン−エチレンエーテルグリコール；ヒマシ油、
ポリカーボネートポリオール等がある。以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオ
ールとを反応させて得たポリエステルポリオール
及びカプロラクトンを重合させて得たポリエステ
ルポリオールも使用できる。さらに前記の公知の
ポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールにアクリルニトリル、スチレン、メチルメ
タアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させて得たポリマーポリオール及び
１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオ
ールまたはこれらの水素添加物も使用できる。ポリオールは単独または２種以上混合して使用
するが、ポリオールまたはその混合物の分子量は
1000〜8000が好ましい。反応性を高めるためポリオールのヒドロキシル
基は第一級ヒドロキシル基を50重量％以上含むこ
とが望ましい。従つて多価アルコールにプロピレ
ンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加重
合して得たポリエーテルポリオールは末端をエチ
レンオキサイドでキヤツプしたものが好ましい。
またポリエステルポリオールの製造に使用する低
分子量ポリオールは末端が第一級ヒドロキシル基
であることが望ましい。本発明の有機ポリイソシアネートはそのままポ
リオールル及び鎖延長剤と反応させることもで
き、或いはまたイソシアネート基の一部をポリオ
ールと、窒素気流中70〜80℃で数時間加熱して得
た部分プレポリマーを使用することもできる。部分プレポリマーの製造に使用できるポリオー
ルとしては、前記のポリオールの他、以下に示す
低分子量ポリオールが使用できる。低分子量ポリ
オールとしては、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコールおよびこれらの混合
物；ジエチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール；このほ
か水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリストール等の多価アルコールにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの１種または２
種以上を付加重合して得た分子量1000未満のポリ
エーテルポリオール、分子量1000未満のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどがある。本発明に鎖延長剤として使用する芳香核に電子
吸引性基を含有しない活性芳香族ポリアミンは例
えば１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノ
ベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノ
ベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
（および後者の２ジアミンの異なる割合による混
合物）、およびこれに類するもの；２，３−ジメ
チル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
メチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレ
ン、およびこれに類するもの；３，3′，５，5′−
テトラメチル−ベンゼン、３，3′，５，5′−テト
ライソプロピル−ベンチジン、およびこれに類す
るもの；３，3′，５，5′−テトラメチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′，５，
5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′，５，5′−テトライソプロピル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′，
５，5′−テトラブチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，５−ジエチル−3′−メチル−
2′，４−ジアミノジフエニルメタン、３，５−ジ
イソプロピル−3′−メチル−2′，４−ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′−ジエチル−２，2′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン、３，3′−ジエチル−
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよびこれ
に類するものである。これらの芳香族ポリアミン
は単独で、または２種以上混合して使用し、その
使用量はポリオール100重量部（本発明で部は重
量部を表わす）に対し30〜160部が適当である。有機ポリイソシアネートまたは、部分プレポリ
マー、ポリオール及び鎖延長剤の使用量は、有機
ポリイソシアネートまたは部分プレポリマー中の
NCO基とポリオール及び鎖延長剤中の活性水素
との当量比が0.90〜1.30となるようにする。本発明に用いる有機金属触媒は例えば、錫アセ
テート、錫オクトエート、錫２−エチルヘキソエ
ート、錫ラウレート、錫マレエート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛２−エ
チルヘキソエート、鉛ナフテネート等である。こ
れ等の有機金属化合物は単独で、または混合して
使用する。その使用用量は使用原料の総量に対し
0.001〜５重量％が好ましい。本発明に用い得る他の助剤は可塑剤、難燃剤、
充填剤、安定剤、着色剤などである。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル
（DOP）、フタル酸ジブチル（DBP）、アジピン酸
ジオクチル（DOA）、リン酸トリクレジル
（TCP）、塩素化パラフイン等である。難燃剤は、例えばトリス−β−クロロプロピル
ホスフエート（フアイロールPCF、ストフア・
ジヤパン社製）、トリス−ジクロロプロピルホス
フエート（CRP、大八化学社製）、トリス−クロ
ロエチルホスフエート（CLP、大八化学社製）
等の燐酸エステル類、ジブロムネオペンチルグリ
コール、トリブロムネオペンチルアルコール等の
ブロム化合物等である。充填剤は例えば、ガラス繊維、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオラ
イト、硅そう土、パーライト、バーミキユライ
ト、二酸化チタン等である。また安定剤は例えば、商品名イルガノツクス
1010及び1076（チバガイギー社製）、ヨシノツクス
BHT、BB及びGSY−930（吉富製薬社製）等の
位置障害形フエノール類；チヌビンｐ、327及び
328（チバガイギー社製）等のベンゾトリアゾール
類；トミソープ800（吉富製薬社製）等のベンゾフ
エノン類；サノールLS−770及び744、チヌビン
144（チバガイギー社製）等の位置障害形アミン類
である。本発明を実施する場合には、有機ポリイ
ソシアネートまたは部分プレポリマーはそのま
ま、または成分の流量比を調節するため適当量の
可塑剤を混合し、Ａ成分とし、ポリオール、鎖延
長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分とする。
Ａ、Ｂ両成分を所定の流量比で高圧吹付装置より
噴出させ対象物へ吹付ける。その際ガラス繊維を
使用する場合にはガラス長繊維をガンのヘツドの
位置で一定の長さに切断しながら空気で吹付け、
空中を飛ぶ間にＡ，Ｂ両成分と混合させる。成形
品へ付着したＡ、Ｂ両成分に混合物は一秒ないし
十数秒間で硬化する。必要に応じてこの操作を数
回繰返し所定の厚さの被覆物とする。本発明によるポリウレタン・ポリウレア・エラ
ストマーは、パイプ、タンクその他鉄製構造物の
ライニングもしくは、保護コーテイング、コンク
リート等の防水性能を有する厚塗り保護コーテイ
ング（屋根防水材、外壁防水材等）、硬質ポリウ
レタン・フオーム、ポリスチレン・フオーム、ボ
ード等の断熱材の厚塗り保護コーテイング、シー
ムレス床材および金属または樹脂で作成したモー
ルドを使用するオープンモールド成形などに用い
られる。本発明によれば原液を高圧吹付装置により吹き
付けるだけで溶剤の乾燥を必要とせず、また常温
でも十数秒で硬化し、後硬化の必要もなく被覆が
完成されるので、厚塗をしても気泡を生じない。
従つて短時間の中に塗り重ねが可能となり厚さ10
mmの様なエラストマーでも、短時間で簡単に完成
することができる。また気泡を発生しないため、対象物表面の凹凸
模様などの複雑な形状を簡単な作業で精度よく被
覆物の表面に再現することが可能になる。（実施例）以下に本発明の実施例を述べる。Ａ成分の調製：Ａ成分の調製は下記の方法により行つた。（Ａ−１）カルボジイミド変性液状MDI（三井
日曹ウレタン社製MDI−LK；NCO＝28.5重量
％）1000gと難燃剤（ストウフアー・ジヤパン社
製フアイロールPCF）239gを窒素気流下で１
時間拡販しNCO重量％＝23、粘度（cps／25℃）
＝70のＡ成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−２）純MDI（三井日曹ウレタン社製MDI
−PH）と液状MDI（前出）を重量比で70／30に
混合したしたもの1000gにPPG−Diol−1000（三
井日曹ウレタン社製OH価＝112）を750g加え、
窒素気流下、80℃で３時間反応させて後、DOP
（ジオクチルフタレート）を希釈剤として190g加
え、NCO重量％＝13.2、粘度（cps／25℃）＝600
のＡ成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−３）純MDI／液状MDI＝80／20重量比
で混合したイソシアネート1000gにテトラヒドロ
フランを開環重合した分子量2000のPTMEG（テ
ラタレー2000：デユポン社製、OH価56）1245g
を加え、窒素気流中、80℃、３時間加熱反応させ
たのち、DOP（前出）−204gを加えて、NCO重量
％＝11.0、粘度（cps／25℃）1000のＡ成分（Ａ
−３）を得た。（Ａ−４）カルボジイミド変性液状MDI1000g
と可塑剤DOP（前出）140gを窒素ガス気流下で一
時間混合し、NCO重量％＝25.0、粘度（cps／25
℃）40のＡ成分（Ａ−４）を得た。実施例１Ａ成分としてＡ−２を約50℃に保温しておい
た。一方、Ｂ成分としてEP−330N（72.7部）に
DETDA（26.3部）を加え、それに触媒としてナ
フテン酸鉛（pb24重量％品）を1.0部加えたもの
を約60℃に保温した。両者を容量比＝１／１で下記マシンを使用し吹
付けを行つた。スプレーマシンへの送液はグラコ
のサプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ208
−177）を空気圧５Kg／cm²で行つた。スプレーマシンはクラス−クラフト社RIMシ
リーズを静止時圧力約140Kg／cm²、スプレー時105
〜119Kg／cm²で使用した。液の温度調節は本体の
熱交換器をＡ成分50℃、Ｂ成分60℃に設定し、ホ
ースヒーターの電流は4Aとした。スプレーガン
はプロブラーガンにフラツトチヤンバー（No.１）
＋チツプ（043−25）を取りつけて使用した。モ
ールドは厚さ１mmのポリプロピレン板を使用し、
３〜５回吹付け約２mm厚のシートを得た。（スプ
レー条件：28℃、関係湿度75％）。得られたシー
トは23℃の恒温室で７日間養生後、JIS Ｋ−6301
に準拠し、物性測定を行つた。実施例２、同４及び比較例１、同２表１に示した配合処方による以外は実施例１に
準じて行つた。実施例３Ａ成分としてＡ−３を、Ｂ成分としてPTMEG
−2000（27.2部）、DETDA（21.8部）に触媒として
DBTDL（0.8部）を使用、容量比Ａ／Ｂ＝２／１
で下記マシンを使用して吹付けた。吹付けに当つ
てはＡ成分、Ｂ成分とも約60℃に保温しておき、
グラコのサプライポンプ（空気駆動２：１）を使
用し空気圧７Kg／cm²で送液した。スプレーマシン
はガスマー社FFを使用した。液圧は静止時、約
70Kg／cm²、作動時、60〜70Kg／cm²とし、温度設定
は本体の熱交換器を約60℃に、ヒーターホースの
電流を約5Aに設定して実施した。スプレーガン
は通常のＤガンにかえ、より良好なミキシングが
得られるAR−Ａガンにパターンコントロールデ
イスク3182−201−Ａを取り付けたものを使用し
た。モールドは１mm厚のポリプロピレン板を使用
し、以下実施例１と同様に処理した。上記を含め比較例、実施例の作業条件を表１
に、配合処方及び物性を表２に示した。（発明の効果）実施例は比較例に比してタツクフリータイムが
短く、またアフター・タツク（ミストが飛散した
部分にタツクが残る）がない。また高温時でも発
泡が少い（密度低下が少い）。なお、物性上では、
伸びおよび引裂強度が極めて優れている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ有機ポリイソシアネートまたはイソシア
ネート基の一部を分子量60〜8000のポリオール
と、反応させてなる部分プレポリマー、ｂ少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、
該ヒドロキシル基の50重量％以上が第一級のヒ
ドロキシル基であり、かつ分子量が1000〜8000
のポリオール、ｃ鎖延長剤として、トルエンジアミンを除
く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミ
ノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換
基を有する活性芳香族ポリアミンを、ポリオー
ル100重量部に対し、30〜160重量部、及びｄ使用原料の総量に対し0.001〜５重量％の錫
系及び／又は鉛系有機金属触媒、を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、
ｂ、ｃ及びｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分
を、Ａ成分のNCO基とＢ成分の活性水素基の当
量比（NCO／Ｈ）が、0.90〜1.30、圧力が60〜
150Kg／cm²の条件で、高圧２液型の吹付装置によ
つて衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布
し、硬化させることを特徴とするポリウレタン・
ポリウレア・エラストマーの製造法。２有機ポリイソシアネートがジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリフ
エニレンポリイソシアネート（粗製MDI）また
はその変性品である特許請求の範囲第１項記載の
ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造
法。３変性品がカルボジイミド変性品である特許請
求の範囲第２項記載のポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマーの製造法。４トルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引
性基を含まず、かつ、アミノ基の隣接位置に炭素
数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポ
リアミンが、１，３−ジメチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−
ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−
ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレ
ン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル
−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベ
ンゼンの化合物の群から選ばれた１種又は２種以
上の混合物である特許請求の範囲第１項記載のポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造
法。