JP2002080555A - ２液硬化型樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイソシアネートを主成分とするＡ液と、ポ
リアミンを含有するＢ液を反応させてポリウレア樹脂を
製造するに際し、速過ぎる硬化速度を低速に制御して、
作業性、操作性が改善された樹脂およびこれを用いた成
形体、被膜、塗料、電子・電気部品、電子・電気絶縁材
料の提供。 【解決手段】有機ポリイソシアネート、特に脂環族有機
ポリイソシアネートを主成分とするＡ液と、平均分子量
２００〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミン
およびアルキル基置換芳香族ポリアミンを含有するＢ液
を反応させることにより、硬化速度を低減させ、機械的
物性に優れた２液硬化性樹脂およびこれを用いた成形
体、被膜、塗料、電子・電気部品、電子・電気絶縁材料
の製造。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ポリイソシアネ
ートを含有するＡ液と、ポリアミンを含有するＢ液を混
合し、反応させて得られる新規な２液硬化型樹脂、およ
びその製造方法に関する。また、該２液硬化型樹脂から
得られる各種製品に関する。さらに詳しくは該２液硬化
型樹脂から得られる成形体、被膜、塗料、電子・電気部
品および電子・電気絶縁材料等の製品に関する。なお本
発明において、２液硬化型樹脂は、Ａ液とＢ液の反応生
成物である硬化物を意味するが、混合前のＡ液とＢ液の
セットを意味する場合もある。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネートを主成分とするＡ液
と、ポリアミンを主成分とするＢ液を混合し、反応させ
て得られるポリウレア樹脂は、イソシアネート基とアミ
ノ基とのウレア化を利用することからゲル化時間が極端
に短い。例えば、芳香族ポリイソシアネートとポリアミ
ンをスプレーして得る実用的なポリウレア樹脂のゲル化
時間は２秒以下である。またウレア化の反応遅延剤とし
てＮ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）エチレンジアミン、ジ
（メチルチオ）トルエンジアミン等を用いてもゲル化時
間は精々２．５〜８秒程度である。

【０００３】一方、脂肪族系ポリイソシアネートの反応
性は芳香族ポリイソシアネートより一般的に低いことが
知られている。しかし、例えば、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートと、末端第２級ヒドロキシル基をア
ミノ化したポリプロピレングリコールポリアミン、芳香
環含有脂肪族ポリアミンのｍ−キシリレンジアミン、お
よび脂環式ポリアミンのイソホロンジアミン、シス−
１，４−ジアミノシクロヘキサンとを反応させたポリウ
レア樹脂のゲル化時間はいずれの場合も２秒以下であ
り、やはり短い。

【０００４】このように、超高速硬化性のために、ポリ
ウレア樹脂の製造は、攪拌羽根やスタティックミキサー
のような従来の混合装置によっては不可能であり、衝突
混合技術の開発によって初めて可能になった。すなわ
ち、２液衝突混合装置を装着したスプレーガン、例えば
ＧＵＳＭＥＲ社製「ＧＸ−７スプレーガン」、サン テ
クノケミカル（株）製「ＴＳ−０１スプレーガン」を用
い、前記２液を混合スプレーして硬化させる技術によ
り、ようやく実用化された。超高速硬化性に加え、ポリ
ウレア樹脂は耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等の硬化物特
性に優れることから、トラック荷台の防食被覆、農業機
械や土木建設機械のキャタピラーカバー等の成形品、コ
ンクリート構造物の防水被覆、防食被覆等に利用されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記のとおり、ポリイ
ソシアネートを主成分とするＡ液と、ポリアミンを含有
するＢ液から得られるポリウレア樹脂は、優れた特性を
有する有用な樹脂ではあるが、その超高速硬化性に基づ
く作業性、操作性の問題があるので、該超高速硬化性を
制御し、より低速で硬化できる技術の開発が望まれてい
た。特にスプレーガンが適用できないか、スプレーガン
を適用できるがスプレーパターンの影ができるような複
雑な形状や狭く深い溝、あるいは突起物がある部位や配
管が入り組んだ場所等においても硬化速度が緩やかで施
工可能な２液硬化型樹脂が望まれていた。

【０００６】また衝突混合装置を用いることができる場
合でも、施工後の補修のため大型のスプレー装置の使用
は煩雑であった。さらにはコンクリートのクラック部や
構造物同士の接合部の深く長い隙間のシール、コイルの
絶縁封止、電子・電気部品の封止、型への注入による成
形物へ適用可能な硬化速度であることが望まれている。
また、基材との接着力の一段の向上も望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第一の本発明は、有機ポ
リイソシアネートを含有するＡ液と、平均分子量２００
〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミンおよび
アルキル基置換芳香族ポリアミンを含有するＢ液を反応
させてなる２液硬化型樹脂において、 １） ゲル化時間が１０秒以上１８００秒以下であり、
硬化物の ２） 硬さがショアＤ硬度で２０以上、 ３） 引張り強さが５ＭＰａ以上、 ４） 切断時伸び率が１５０％以上、 ５） 引裂き強さが２０Ｎ／ｍｍ以上 であることを特徴とする２液硬化型樹脂である。

【０００８】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが脂肪族有機ポリイソシアネート、脂環族有機ポ
リイソシアネート、芳香環含有脂肪族有機ポリイソシア
ネートおよび／またはそれらの変性物であることを特徴
とする前記の２液硬化型樹脂である。

【０００９】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが、その１分子当たりイソシアナート基を平均
１．５〜２５％含有していることを特徴とする前記の２
液硬化型樹脂である。

【００１０】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが下記一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシア
ネート化合物、および／または一般式（Ｉ）で表される
有機ポリイソシアネート化合物の変性体であることを特
徴とする前記の２液硬化型樹脂である。

【化２】 （式中ｍ、ｎは互いに独立に１〜５の整数を示す）

【００１１】好ましい本発明は、前記変性体が一般式
（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物と活性
水素化合物から得られる変性ポリイソシアネート、およ
び／または一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネ
ート化合物から得られる有機ポリイソシアヌレートであ
ることを特徴とする前記の２液硬化型樹脂である。

【００１２】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが、一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネ
ート化合物と活性水素化合物から得られる変性ポリイソ
シアネートと、芳香族有機ポリイソシアネート、有機ポ
リイソシアヌレート、有機ポリイソシアネートのカルボ
ジイミド変性体、および芳香族有機ポリイソシアネート
のウレトンイミン変性体からなる群から選ばれる少なく
とも１種の有機ポリイソシアネートとの混合物であるこ
とを特徴とする前記の２液硬化型樹脂である。

【００１３】好ましい本発明は、前記一般式（Ｉ）で表
される有機ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物
から得られる変性ポリイソシアネートが部分プレポリマ
ーであることを特徴とする前記の２液硬化型樹脂であ
る。

【００１４】好ましい本発明は、前記平均分子量２００
〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミンが、ポ
リプロピレングリコール（ジオール）の末端第２級ヒド
ロキシル基のアミノ化によって製造されたジアミン、お
よび／またはポリプロピレングリコール（トリオール）
の末端第２級ヒドロキシル基のアミノ化によって製造さ
れたトリアミンであることを特徴とする前記の２液硬化
型樹脂である。

【００１５】好ましい本発明は、前記アルキル基置換芳
香族ポリアミンが、１−メチル−３，４−ジエチル−
２，５−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−
３，４−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンであるこ
とを特徴とする前記の２液硬化型樹脂である。

【００１６】第二の本発明は、有機ポリイソシアネート
を含有するＡ液と、平均分子量２００〜１００００のポ
リオキシアルキレンポリアミンおよびアルキル基置換芳
香族ポリアミンを含有するＢ液とを反応させることを特
徴とする前記の２液硬化型樹脂の製造方法である。

【００１７】好ましい本発明は、Ａ液が１分子当たりイ
ソシアナート基を平均１．５〜２５％有する前記有機ポ
リイソシアネートを含有していることを特徴とする前記
の２液硬化型樹脂の製造方法である。

【００１８】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが前記一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシア
ネート化合物、および／または一般式（Ｉ）で表される
有機ポリイソシアネート化合物の変性体であることを特
徴とする前記の２液硬化型樹脂の製造方法である。

【００１９】好ましい本発明は、前記変性体が一般式
（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物と活性
水素化合物から得られる変性ポリイソシアネート、およ
び／または一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネ
ート化合物から得られる有機ポリイソシアヌレートであ
ることを特徴とする前記の２液硬化型樹脂の製造方法で
ある。

【００２０】好ましい本発明は、前記有機ポリイソシア
ネートが一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネー
ト化合物と活性水素化合物から得られる変性ポリイソシ
アネートと、芳香族有機ポリイソシアネート、有機ポリ
イソシアヌレート、芳香族有機ポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、および芳香族有機ポリイソシアネ
ートのウレトンイミン変性体からなる群から選ばれる少
なくとも１種の有機ポリイソシアネートとの混合物であ
ることを特徴とする前記の２液硬化型樹脂の製造方法で
ある。

【００２１】好ましい本発明は、前記一般式（Ｉ）で表
される化合物と活性水素化合物から得られる変性ポリイ
ソシアネートが部分プレポリマーであることを特徴とす
る前記の２液硬化型樹脂の製造方法である。

【００２２】好ましい本発明は、前記平均分子量２００
〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミンが、ポ
リプロピレングリコール（ジオール）の末端第２級ヒド
ロキシル基のアミノ化によって製造されたジアミン、お
よび／またはポリプロピレングリコール（トリオール）
の末端第２級ヒドロキシル基のアミノ化によって製造さ
れたトリアミンであることを特徴とする前記の２液硬化
型樹脂の製造方法である。

【００２３】好ましい本発明は、前記アルキル基置換芳
香族ポリアミンが、１−メチル−３，４−ジエチル−
２，５−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−
３，４−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンであるこ
とを特徴とする前記の２液硬化型樹脂の製造方法であ
る。

【００２４】第三の本発明は、前記の２液硬化型樹脂を
用いたことを特徴とする成形体、被膜、塗料、電子・電
気部品、電子・電気絶縁材料である。

【００２５】

【発明の実施の形態】［２液硬化型樹脂］本発明の２液
硬化型樹脂は、有機ポリイソシアネート成分を含有する
Ａ液と、平均分子量２００〜１００００のポリオキシア
ルキレンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポリア
ミンを含有するＢ液を混合して、反応させてなる２液硬
化型樹脂である。本発明の２液硬化型樹脂は下記の特徴
を有している。

【００２６】１） ゲル化時間が１０秒以上１８００秒
以下であり、硬化物の ２） 硬さがショアＤ硬度で２０以上、 ３） 引張り強さが５ＭＰａ以上、 ４） 切断時伸び率が１５０％以上、 ５） 引裂き強さが２０Ｎ／ｍｍ以上。 本発明の２液硬化型樹脂は、上記特性値の範囲でその特
性を適宜調整できるので、多岐の用途に対応することが
できる。

【００２７】１）Ａ液とＢ液を混合してからのゲル化時
間は１０秒以上１８００秒以下が好ましく、１８０秒以
上１８００秒以下が特に好ましい。ゲル化時間を前記範
囲とすることにより、２液硬化型樹脂はＡ液、Ｂ液を高
圧衝突混合装置、ラインミキサー、ホモミキサー、手動
攪拌等の種々の方法で混合し、塗布すること、成形する
ことが可能になる。また混合後の塗布、スプレー噴射を
連続的に実施することが可能になる。

【００２８】２）Ａ液とＢ液を混合して得られる硬化物
のショアＤ硬度は２０以上が好ましく、３０以上が特に
好ましい。硬度の上限はないが通常７０以下である。 ３）硬化物の引張り強さは５ＭＰａ以上が好ましく、１
０ＭＰａ以上が特に好ましい。引張り強さの上限はない
が通常３０ＭＰａ以下である。 ４）硬化物の切断時伸び率は１５０％以上が好ましく、
２００％以上が特に好ましい。切断時伸び率の上限はな
いが通常１０００％以下である。 ５）硬化物の引裂き強さは２０Ｎ／ｍｍ以上が好まし
く、３０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。引裂き強さの上
限はないが通常１５０Ｎ／ｍｍ以下である。

【００２９】本発明の２液硬化型樹脂の硬化物中には、
ウレア結合とウレタン結合が混在している場合があり、
ポリウレア樹脂またはポリウレタンウレア樹脂である。
各結合の比率は限定されるものではなく、該比率は適宜
調整することができる。ウレア結合の比率が高いほど硬
化物の機械的特性が向上する。硬化物は線状ポリマーで
あっても、３次元構造のポリマーであってもよい。

【００３０】本発明の２液硬化型樹脂は、Ａ液の主成分
である有機ポリイソシアネートとして、脂環族有機ポリ
イソシアネートを使用し、かつＢ液に平均分子量２００
〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミンおよび
アルキル基置換芳香族ポリアミンを含有した場合に、特
に硬化速度の低速化に優れる。本発明の２液硬化型樹脂
は有機ポリイソシアネートを含有するＡ液と、ポリオキ
シアルキレンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポ
リアミンを含有するＢ液を混合し、反応させることによ
り製造される。

【００３１】［有機ポリイソシアネート］本発明の有機
ポリイソシアネートは、脂肪族有機ポリイソシアネート
（ａ１）、脂環族有機ポリイソシアネート（ａ２）、芳
香環含有脂肪族有機ポリイソシアネート（ａ３）、芳香
族有機ポリイソシアネート（ａ４）等であり、これらの
活性水素化合物による変性体（ａ５）、カルボジイミド
変性体（ａ６），ヌレート体（ａ７）や、芳香族有機ポ
リイソシアネート（ａ４）のウレトンイミン変性体（ａ
８）等の変性体である。これらは単独使用でも、複数併
用でもよい。

【００３２】好ましい有機ポリイソシアネートは（ａ
２）に属す下記一般式（Ｉ）で表される脂環族有機ポリ
イソシアネート化合物、一般式（Ｉ）で表される脂環族
有機ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物から得
られる変性ポリイソシアネートとその部分プレポリマ
ー、一般式（Ｉ）で表される脂環族有機ポリイソシアネ
ートから得られる有機ポリイソシアヌレートである。そ
れらの混合物もまた好ましい。特に下記一般式（Ｉ）で
表されるノルボルナン環を有するジイソシアネート化合
物であって、ｍ、ｎが１のものが硬化速度の低速化と機
械的物性の点から好ましい。

【化３】 （式中ｍ、ｎは互いに独立に１〜５の整数を示す）

【００３３】また、一般式（Ｉ）で表される化合物の変
性ポリイソシアネートに芳香族有機ポリイソシアネー
ト、有機ポリイソシアヌレート、芳香族有機ポリイソシ
アネートのカルボジイミド変性体、芳香族有機ポリイソ
シアネートのウレトンイミン変性体などの芳香族有機ポ
リイソシアネート類を併用するとさらに好ましい。併用
する場合の量比は５０質量％未満であり、好ましくは４
０質量％未満であり、特に好ましくは３０質量％未満で
ある。

【００３４】脂肪族有機ポリイソシアネート（ａ１）の
具体例はヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等である
が、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートが好
ましい。

【００３５】脂環族有機ポリイソシアネート（ａ２）の
具体例を下記する。単環式脂肪族ポリイソシアネートと
してはイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、水添メチレンビスフェニルジイソシア
ネートなどおよびこれらのイソシアヌレート体等が例示
されるが、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニルジイソ
シアネートが好ましい。

【００３６】多環式脂肪族ポリイソシアネートとしては
２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２−イソシアネートメチルー５
（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソ
シアネートプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネート
ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシア
ネートメチル−５（６）−イソシアネートペンチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジイソシ
アネートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，
５（６）−ジイソシアネートプロピルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジイソシアネートブ
チルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−
ジイソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、

【００３７】５（６）−ジイソシアネートメチルビシク
ロ［２，２，２］オクタン、２−イソシアネートメチル
−５（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，２，
２］オクタン、２−イソシアネートメチル−５（６）−
イソシアネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネ
ートブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソ
シアネートメチル−５（６）−イソシアネートペンチル
ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジイ
ソシアネートエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５（６）−ジイソシアネートプロピルビシクロ
［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジイソシアネ
ートブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５
（６）−ジイソシアネートペンチルビシクロ［２，２，
１］オクタン、

【００３８】３（４），８（９）−ジイソシアネートメ
チルトリシクロ［５，２，１，０^{2, 6} ］デカン、３
（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネ
ートエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、
３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソシア
ネートプロピルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカ
ン、３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソ
シアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デ
カン、３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イ
ソシアネートペンチルトリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカン、３（４），８（９）−ジイソシアネー
トエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３
（４），８（９）−ジイソシアネートプロピルトリシク
ロ［５，２，１，０ ^2,6 ］デカン、３（４），８（９）
−ジイソシアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカン、３（４），８（９）−ジイソシアネート
ペンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、

【００３９】３（４），７（８）−ジイソシアネートメ
チルビシクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４）―イ
ソシアネートメチルー７（８）−イソシアネートエチル
ビシクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４）―イソシ
アネートメチルー７（８）−イソシアネートプロピルビ
シクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４）―イソシア
ネートメチルー７（８）−イソシアネートブチルビシク
ロ［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４）―イソシアネー
トメチルー７（８）−イソシアネートペンチルビシクロ
［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４），７（８）−ジイ
ソシアネートエチルビシクロ［４，３，０^1,6 ］ノナ
ン、３（４），７（８）−ジイソシアネートプロピルビ
シクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン、３（４），７（８）
−ジイソシアネートブチルビシクロ［４，３，０^1,6 ］
ノナン、３（４），７（８）−ジイソシアネートペンチ
ルビシクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン等が例示される。

【００４０】ノルボルナン環を有するジイソシアネート
であって、式中のｍ、ｎが１である、２，５（６）−ジ
イソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（通称ノルボルネンジイソシアネートメチル：以下ＮＢ
ＤＩと記す）、５（６）−ジイソシアネートメチルビシ
クロ［２，２，２］オクタン、３（４），８（９）−ジ
イソシアネートメチルトリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカン、３（４），７（８）−ジイソシアネー
トメチルビシクロ［４，３，０^1,6 ］ノナン等が特に好
ましい。

【００４１】芳香環含有脂肪族有機ポリイソシアネート
（ａ３）の具体例としてはキシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられ
る。

【００４２】芳香族有機ポリイソシアネート（ａ４）の
具体例としては２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、１−クロロ−２，
４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−
４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメ
チル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３−メトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネ
ート、２，２，５，５−テトラメチル−４，４−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、４，４−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００４３】変性ポリイソシアネートとしては，有機ポ
リイソシアネートと活性水素化合物による変性体（ａ
５）、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体
（ａ６）、前記有機ポリイソシアネートのヌレート体
（ａ７）、芳香族有機ポリイソシアネートのウレトンイ
ミン変性体（ａ８）等が挙げられる。

【００４４】［活性水素化合物による変性体］前記有機
ポリイソシアネートと活性水素化合物による変性体（ａ
５）は通常のポリウレタン、ポリウレアの製造に用いら
れる有機ポリイソシアネートと活性水素化合物を反応さ
せたもので、末端にイソシアネート基を有するものであ
る。活性水素化合物による変性時のＮＣＯインデックス
（ＮＣＯ／Ｈの比率）が化学当量近傍（１近傍）のもの
をプレポリマー、いずれかが大過剰（例えば２以上）の
ものを部分プレポリマーと呼称する。本発明にはイソシ
アネート基が過剰の部分プレポリマーが好ましい。

【００４５】変性は通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
活性水素化合物がアミンの場合は、室温近傍で変性可能
であるが、水酸基を有する化合物の場合には、６０〜９
０℃、好ましくは６０〜８０℃で変性する。反応圧は通
常常圧であるが、加圧してもよい。有機ポリイソシアネ
ートとしては前記の有機ポリイソシアネートが使用され
る。活性水素化合物としては下記のものが使用される。
これらは後記するＢ液に併用する活性水素化合物として
も使用できる。多価アルコールを用いて製造された活性
水素化合物、中でも２価アルコール、３価アルコールを
用いて製造されたものが好ましく、有機ポリイソシアネ
ートとの反応生成物の粘度が低いことから、ポリエーテ
ルポリオール、変性ひまし油ポリオールが好適である。
具体例を下記する。

【００４６】ポリオール：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリ
エーテルポリオール：エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分
子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得る末
端ヒドロキシル基を有する平均分子量２００〜１０００
０のポリエーテルポリオール、

【００４７】ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して
得られる平均分子量１９８〜１００００のポリエーテル
ポリオール、テトラヒドロフランを開環重合して得る平
均分子量５００〜２５００のポリテトラメチレンエーテ
ルポリオール等のポリエーテルポリオール、

【００４８】ポリエチレンアジペートグリコール、ポリ
エチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレ
ンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペー
トグリコール、カプロラクトンの重合によって得るポリ
オール等のポリエステルポリオール、アクリルポリオー
ル、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、エタノールアミン等
のアミノアルコール類等。

【００４９】有機ポリイソシアネートの変性剤（活性水
素化合物）としてのアミンはポリオキシアルキレンアミ
ンが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の２価アルコールを開始剤として、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド等の低分子量アルキレンオキシドの１種以上を付加
重合して得られるポリオキシアルキレンジオールの末端
ヒドロキシル基をアミノ化した平均分子量２００〜１０
０００のポリオキシアルキレンジアミン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の３価アルコールを開始剤と
して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等の低分子量アルキレンオキシドの１種以上
を付加重合して得られるポリオキシアルキレントリオー
ルの末端ヒドロキシル基をアミノ化した平均分子量２０
０〜１００００のポリオキシアルキレントリアミン等で
ある。

【００５０】［カルボジイミド変性体］芳香族有機ポリ
イソシアネートのカルボジイミド変性体（ａ６）は、芳
香族有機ポリイソシアネートを高温熱処理し、イソシア
ネート基と炭酸ガスを放出させて得た生成物である。一
般的には芳香族有機ポリイソシアネートとカルボジイミ
ド変性体の混合物である。これは１−エチル−３−メチ
ル−３−ホスホリン−１−オキサイドのような燐化合物
等を触媒に用いて製造される。具体例としては、ダウ社
製「ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ」、三井化学（株）製
「コスモネート ＬＬ」等が挙げられる。また、特開平
１１−１８９６３３号公報に記載された方法により、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物のカルボジイミド変性
体を製造することができる。

【００５１】［ウレトンイミン変性体］芳香族有機ポリ
イソシアネートのウレトンイミン変性体（ａ８）は、芳
香族有機ポリイソシアネートを高温熱処理し、イソシア
ネート基と炭酸ガスを放出させてカルボジイミド変性体
を製造する際に、芳香族有機ポリイソシアネートを過剰
量使用することにより製造される。したがって、現実的
にはウレトンイミン変性体は、芳香族有機ポリイソシア
ネートとカルボジイミド変性体の混合物として得られ
る。

【００５２】［ヌレート体］有機ポリイソシアネートの
ヌレート体（ａ７）は、有機ポリイソシアネートをアル
カリ触媒の存在下に高温加熱して製造される三量体であ
る。また、特開平１１−１２３４２号公報、特開平１１
−３０２３６１号公報に記載された方法により、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物のヌレート体を製造するこ
とができる。

【００５３】これらの変性体のうち、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートまたは２，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを含む４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体、カルボジイミド体、ウ
レトンイミン体や、２，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネートやヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のヌレ
ート体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体が好まし
い。

【００５４】［ポリオキシアルキレンポリアミン］Ｂ液
の主成分の前記平均分子量２００〜１００００のポリオ
キシアルキレンポリアミンは、開始剤として作用するエ
チレングリコールまたはプロピレングルコールにアルキ
レンオキシドを付加重合して得た平均分子量２００〜１
００００のポリオキシアルキレングリコール（ジオー
ル）の末端第２級ヒドロキシル基のアミノ化によって製
造されたジアミン、トリメチロールプロパンまたはグリ
セリンにアルキレンオキシドを付加重合して得た平均分
子量３００〜１００００のポリオキシアルキレングリコ
ール（トリオール）の末端第２級ヒドロキシル基のアミ
ノ化によって製造されたトリアミンのいずれかまたはそ
れらの混合物であることが好ましい。

【００５５】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等が挙
げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好
ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドがさらに好ましく、プロピレンオキシドが
最も好ましい。

【００５６】これらは２種以上を併用してもよい。複数
のアルキレンオキシドを同時に併用する方法、順次に併
用する方法または順次を繰り返して行なう併用方法など
が採り得る。プロピレンオキシドにエチレンオキシドを
併用する場合には、エチレンオキシドの比率が５〜３０
質量％であるのが特に好ましい。ポリプロピレングリコ
ールの末端第２級ヒドロキシル基をアミノ化して得たポ
リアミンは、ハンツマン社より「ジェファーミン」とし
て供給される。

【００５７】［アルキル基置換芳香族ポリアミン]本発
明のＢ液を構成するアルキル基置換芳香族ポリアミンは
鎖延長剤であり、反応遅延作用を示す。アルキル基置換
芳香族ポリアミンとしては、具体的には、２，３−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−
ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチ
ル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，５
−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５
−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、
１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼンのジアルキル
置換体で代表されるポリアミノベンゼンのポリアルキル
置換体や、３，５，３，５−テトラメチル−４，４−ジ
アミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタ
ンのポリアルキル置換体で代表されるポリアミノジフェ
ニル、ポリアミノジフェニルアルカンのポリアルキル置
換体が挙げられる。

【００５８】アルキル基はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基等の炭素数１〜３のものが好ましいが、これに
限定されない。好適例は１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，
５−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。中
でも、１−メチル−３，４−ジエチル−２，５−ジアミ
ノベンゼンまたは１−メチル−３，４−ジエチル−２，
６−ジアミノベンゼンのいずれかまたはそれらの混合物
であることが特に好ましい。

【００５９】前記アルキル基置換芳香族ポリアミンの他
に、必要に応じて、下記のポリアミンを用いることもで
きる。併用される炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族また
は芳香族の２〜３個の一級または二級アミノ基を有する
多価アミンとして、例えば、エチレンジアミン、ジ（２
−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ン、ジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の脂肪族ポ
リアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳
香族ポリアミン、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキ
シル）メタン等の脂環族ポリアミンを挙げることができ
る。

【００６０】また併用されるポリオキシアルキレン鎖を
有する芳香族ポリアミンとしては、ポリテトラメチレン
グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロ
ピレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポ
リ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）グルコール
ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシブチレン
グリコールビス（４−アミノベンゾエート）等のポリオ
キシアルキレン鎖を有する芳香族ポリアミン、４，４’
−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン（「UNILINK 42
00」、UOP 社製）などのイミノ基含有化合物、ジ（メチ
ルチオ）トルエンジアミン（「ETHACURE 300」、ETYL社
製）などのイオウを含む置換基含有芳香族ポリアミンな
どが挙げられる。

【００６１】好ましいのは炭素数２〜２０の脂肪族、脂
環族または芳香族の２〜３個の一級または二級アミノ基
を有する多価アミンであり、具体的には、エチレンジア
ミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、ジ（２−メチルアミノエチル）アミン、
ビス（Ｎ−アルキルアミノエチルシクロヘキシル）メタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げる
ことができる。

【００６２】［２液硬化型樹脂の製造方法]本発明の２
液硬化型樹脂は、有機ポリイソシアネートを含有するＡ
液と、平均分子量２００〜１００００のポリオキシアル
キレンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポリアミ
ンを含有し、さらには、活性水素化合物を含有するＢ液
とを混合して反応させることによって製造される。本発
明の２液硬化型樹脂は、ウレタン化触媒等の樹脂化触媒
を実質的に用いずに製造可能であり、かつ得られた硬化
物の耐熱性等の長期安定性の向上が著しいので好まし
い。

【００６３】ウレタン化触媒等とは、Ｓｎ系あるいはＢ
ｉ系金属触媒であり、Ｓｎ系触媒としては酢酸錫、オク
タン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオク
トエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジ
ラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチ
ンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチル
チンジメルカプチド等があり、Ｂｉ系触媒としてはネオ
デカン酸ビスマス等が挙げられる。

【００６４】本発明における２液の混合方法等に特に制
限はなく、高圧衝突混合装置、ラインミキサー、ホモミ
キサー、手動攪拌等の通常の２液硬化型樹脂の製造に用
いる混合装置であればいずれをも用いることができる。
またスプレー等を用いて混合塗布することもできる。ま
た混合後の塗布、吐出を連続的に実施しても間欠的に実
施してもよいが、通常は連続的に実施するのが好まし
い。

【００６５】例えば、手動で連続混合吐出するスタティ
ックミキサーとしては、ポリマーシステム社製の「ＭＩ
ＸＰＡＣシステム」等が挙げられるが、２液を独立に連
続して供給できる装置を介してスタティックミキサーに
導入する方法でも良い。また、ＧＵＳＭＥＲ社製の「Ａ
ｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｏｏｆｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」、ま
たは、同じくＧＵＳＭＥＲ社製の調圧調温計量装置「Ｈ
−２０００」とホットホースと直接衝突させる混合装置
を装着したスプレーガンからなるスプレーシステムを用
いることができる。

【００６６】本発明の２液硬化型樹脂を製造する場合の
Ａ液とＢ液の混合比率は必要に応じて適宜設定すること
ができる。例えば容積比率でＡ：Ｂ＝１：１０〜１０：
１の範囲で可変であるが、１：１またはその近傍とする
ことが特に好ましい。またその比率はＡ液に含まれるイ
ソシアネート基と、Ｂ液に含まれるポリアミンのアミノ
基の当量によって決定する。このような場合は例えばＢ
液のアミノ基１当量に対しＡ液のイソシアネート基が
０．８〜１．３当量とすることができ、０．９５〜１．
２当量とすることが最も好ましい。

【００６７】［Ａ液］Ａ液は有機ポリイソシアネートを
主成分とする。有機ポリイソシアネートは前記したよう
に有機ポリイソシアネート化合物の誘導体を包含する。
また単独、複数併用いずれでもよい。Ａ液中の有機ポリ
イソシアネートの含有率に特に限定はないが、通常７０
質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましく
は実質的に全量が有機ポリイソシアネートの場合であ
る。Ａ液には有機ポリイソシアネート以外に必要に応じ
て安定剤等その他の成分を含有させてもよい。

【００６８】Ａ液中のイソシアネート基の含有率は１．
５〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ま
しく、８〜１７質量％が特に好ましい。Ａ液の活性イソ
シアネート基含有率を変えることにより、Ａ液の粘度お
よび得られる硬化物の物性を制御することができる。
１．５質量％以上とするとＡ液の粘度を低減できるので
好ましい。活性イソシアネート基含有量が２５質量％以
下とすることにより、ゲル化時間を十分長くすることが
でき、スタティックミキサーによる連続的な混合吐出を
良好に維持でき、また硬化物の靱性を向上させることが
できるので好ましい。Ａ液の粘度に特に限定はないが、
作業効率の点から、また手動等で連続攪拌・吐出する場
合には、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下が好まし
く、６０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

【００６９】［Ｂ液］Ｂ液は平均分子量２００〜１００
００のポリオキシアルキレンポリアミンおよびアルキル
基置換芳香族ポリアミンを含有する。さらに通常のポリ
ウレタン樹脂またはポリウレア樹脂の製造に用いられ
る、前記ポリアミン以外の活性水素化合物を含有させる
ことができる。必要に応じて安定剤等その他の成分を含
有させてもよい。

【００７０】Ｂ液中のポリオキシアルキレンポリアミン
の含有量は１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、
２０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましく、３５
質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。Ｂ液中のア
ルキル基置換芳香族ポリアミンの含有量は５質量％以上
９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７５質量％
以下がさらに好ましい。Ｂ液中のその他の活性水素化合
物の含有量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以
下がさらに好ましい。

【００７１】［活性水素化合物］Ｂ液に含有させる活性
水素化合物は、（１）酸素原子上に活性水素原子を有す
る活性水素化合物、（２）窒素原子上に活性水素原子を
有する活性水素化合物等である。これらはＡ液に含有さ
れる活性水素化合物としても使用可能である。具体例を
下記する。 （１）酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合
物としては、多価アルコール、ポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオー
ル等が例示できる。ポリオキシアルキレンポリオール、
ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリ
オキシアルキレンポリオールを用いることがさらに好ま
しい。これらのポリオールは単独でも、複数併用しても
よい。多価アルコールとは通常のポリウレタンの製造に
用いられるものであればいずれでもよいが、通常水酸基
を２個以上有する炭素数１〜１６の多価アルコール、好
ましくは水酸基を２〜６個有する炭素数１〜１０の多価
アルコールが挙げられる。

【００７２】より具体的には、２価アルコールとしてエ
チレングリコール、プロピレングリコール等、３価アル
コールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン等、
４価アルコールとしてペンタエリスリトール、ジグリセ
リン等、６価アルコールとしてソルビトール等が挙げら
れる。ポリオキシアルキレンポリオールとは、ポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオールとも呼称され、ア
ルキレンオキシドを開環重合させて得られたオリゴマー
ないしは重合物を意味する。通常触媒存在下、活性水素
化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合さ
せて得られる。ポリオキシアルキレンポリオールの製造
に際し、開始剤やアルキレンオキシドはそれぞれ単独で
も複数併用してもよい。

【００７３】糖類またはその誘導体としては例えば、グ
ルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトー
スまたはシュクロース等が挙げられる。炭素数６〜２０
の１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物としては例え
ば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキ
シナフタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有
するポリアルキレンオキシドとしては、例えばポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらの
コポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に
１〜８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシドが挙
げられる。

【００７４】（２）窒素原子上に活性水素原子を有する
活性水素化合物としては脂肪族ポリアミンや芳香族ポリ
アミン等が挙げられる。炭素数１〜２０の脂肪族または
芳香族一級アミン、炭素数２〜２０の脂肪族または芳香
族二級アミン、炭素数２〜２０の２〜３個の一級もしく
は二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４〜２０の
飽和環状二級アミン、炭素数４〜２０の不飽和環状二級
アミン、炭素数４〜２０の２〜３個の二級アミノ基を含
む環状の多価アミン、炭素数２〜２０の無置換またはＮ
−１置換の酸アミド、５〜７員環の環状アミド類、炭素
数４〜１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。

【００７５】炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族一級
アミンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等が挙げられ
る。炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミンと
しては例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ
−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−メチルア
ニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。

【００７６】炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族または芳
香族の２〜３個の一級または二級アミノ基を有する多価
アミンとして、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
ジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の脂肪族ポリア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族
ポリアミン、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環族ポリアミンを挙げることができ
る。

【００７７】ポリオキシアルキレン鎖を有する芳香族ポ
リアミンとしては、ポリテトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコー
ルビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシエチ
レン−プロピレンエーテル）グルコールビス（４−アミ
ノベンゾエート）、ポリオキシブチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）等のポリオキシアルキレン
鎖を有する芳香族ポリアミン、４，４’−ジ（メチルア
ミノ）ジフェニルメタン（「UNILINK 4200」、UOP 社
製）などのイミノ基含有化合物、ジ（メチルチオ）トル
エンジアミン（「ETHACURE 300」、ETYL社製）などのイ
オウを含む置換基含有芳香族ポリアミンなどが挙げられ
る。

【００７８】好ましいのは炭素数２〜２０の脂肪族、脂
環族または芳香族の２〜３個の一級または二級アミノ基
を有する多価アミンである。

【００７９】［添加剤］本発明の２液硬化型樹脂には、
着色剤、体質顔料、難燃剤、安定剤、消泡剤等を必要に
応じ含有させることができる。これらはＡ液、Ｂ液のい
ずれに含有させてもよいが、Ｂ液に含有させるのが一般
的である。またこれらはそれぞれ個別のＡ液、Ｂ液に添
加してもよく、また本発明の効果を阻害しない範囲で第
三の液と混練または溶解したマスターバッチとして別途
添加してもよい。

【００８０】着色剤としては、亜鉛華、ウルトラマリー
ン、カーボンブラック、カドミウムレッド、コバルトグ
リーン、コバルトバイオレット、コバルトブルー、酸化
クロムグリーン、二酸化チタン、セルリアンブルー、チ
タニウムイエロー、プルッシャンブルー、マルスバイオ
レット、ベンガラ、パーマネントレッド、ハンザエロ
ー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、
ベンジジンエロー、レーキレッド等を例示できる。

【００８１】体質顔料としては、アルミナ、カオリン、
活性炭、活性白土、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉末、グラファイト、珪藻土、酸
性白土、シリカ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、ス
ラグ、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタニア、ドロマイト、ベントナイト、マイ
カ、マグネシア、モンモリロナイト、硫酸バリウム等が
例示できる。

【００８２】難燃剤としては、トリス−ジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリス−クロロエチルフォスフェー
ト（大八化学社製）等の燐酸エステル類、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコー
ル等のブロム化合物が例示される。

【００８３】安定剤としては、ヒンダートフェノール類
（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「イルガノ
ックス１０１０」、「イルガノックス１０７２」、ウェ
ルファイド社製「ＧＳＹ−９３０」等）、ヒンダートア
ミン類（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「チ
ヌビン１４４」等）、ベンゾフェノン類（ウェルファイ
ド社製「トミソープ８００」等）、ベンゾトリアゾール
類（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「チヌビ
ンＰ」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等）
が挙げられる。消泡剤としては、シリコン系、ポリアク
リル酸エステル系のものが例示される。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例により、
本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施
例および比較例に限定されるものではない。 （実施例１） （Ａ１）液の調製 窒素ガス雰囲気下、反応釜にＮＢＤＩ（通称ノルボルネ
ンジイソシアネートメチル）１００質量部を投入し、攪
拌しながら平均分子量１０００のポリプロピレングリコ
ール８７質量部を滴下して均質に混合してから８０℃に
昇温して１２時間反応させて脂環族ポリイソシアネート
液（Ａ１）を得た。（Ａ１）液の粘度、活性遊離イソシ
アネート基含有量の分析値を表１に示した。

【００８５】（Ｂ１）液の調製 窒素ガス雰囲気下、反応釜に平均分子量２０００のポリ
プロピレングリコールアミン１００質量部を投入し、攪
拌しながら１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼンを含む１−メチル−３，５−ジエチル−
２，５−ジアミノベンゼン（以下ジエチルトルエンジア
ミンと記す）４８．３質量部、さらに、二酸化チタン、
フタロシアニンブルーおよび添加剤を主成分とするマス
ターバッチ１２．７質量部を順次添加し均質混合して
（Ｂ１）液を得た。

【００８６】調製した２液を各々ＭＩＸＰＡＣシステム
のカートリッジ｛Ａ液：Ｂ液＝１：１（容積比）｝にそ
れぞれ詰め、これにエレメント数２１のスタティックミ
キサーを取り付け、手動での混合吐出の可否評価、ゲル
化時間の計測を行った。さらに、ポリエチレンテレフタ
レート製（「ルミラーシート」；東レ（株）製）シート
上に厚さ２ｍｍになるように吐出して硬化物を得た。つ
いで、硬化物を「ルミラーシート」から単離した各々の
ポリウレア樹脂シートについて、物性を測定し、結果を
表１に示した。

【００８７】引張強さおよび切断時伸びはＪＩＳ Ｋ６
２５１に規定される第３号形ダンベルにより測定した。
引裂強さはＪＩＳ Ｋ６２５２に規定される試験片
（ｃ）により測定した。硬さはＪＩＳＫ Ｋ６２５３の
３．２（２）に規定される方法（ショアＤ）により測定
した。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールお
よびポリオキシアルキレンポリアミンの分子量はＪＩＳ
Ｋ７２３７に規定される方法に従い、全アミン価を測
定し、これにエチレングリコール等の開始剤の官能基数
を乗じて算出した。

【００８８】ゲル化時間はポリマーシステムズ社製の
「ＭＩＸＰＡＣシステム」のカートリッジに２液を別個
に入れ、ピストンで密栓し、スタティクミキサーを取付
け、一度吐出した後、止めてから同じスタティクミキサ
ーで再吐出が可能になるまでの時間を測定した。イソシ
アネート基含有率はＪＩＳ Ｋ７３０１の６．３に規定
されるイソシアナート基含有率試験法に準拠して測定し
た。付着強さ試験はＪＷＷＡ Ｋ１４３（水道用コンク
リート水槽内面エポキシ樹脂塗料試験法）の９．２．
ｂ）２）の方法に準拠して測定した。

【００８９】サンドブラスト処理したモルタル板（７０
×１５０×２０ｍｍ；日本テストパネル（株）製）の表
面に、上記と同様に、２液を吐出して塗料とし、硬化被
膜を形成した。ついで被膜に湿気硬化性ウレタンプライ
マー（「ポリウェイプライマーＰ−２０８０」：サンテ
クノケミカル（株）製）を塗布し、さらに該表面に鋼製
密着子（４０×４０×１０ｍｍ）をエポキシ樹脂系接着
剤（「ハイスーパー５」：セメダイン（株）製）で接着
させ、ダイアモンドカッターで該密着子周辺の被膜を除
去して、付着強さ試験を行い、接着強度を求めた。結果
を表１に示した。

【００９０】（実施例２） （Ａ２）液の調製 （Ａ１）液と同様にして、ＮＢＤＩ１００質量部に対し
平均分子量２３６０のポリプロピレングリコール１１
７．４質量部を滴下して８０℃で１２時間反応させて脂
環族ポリイソシアネート液（Ａ２）液を得た。（Ａ２）
液の粘度、活性遊離イソシアネート基含有量の分析値を
表１に示した。

【００９１】（Ｂ２）液の調製 （Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールアミン１００質量部に対し、ジエチ
ルトルエンジアミン２９．５質量部、さらにマスターバ
ッチ１２．３質量部を順次添加し均質混合して（Ｂ２）
液を得た。調製した２液を実施例１と同様にして、吐出
の可否評価、ゲル化時間の計測、さらに、硬化物の引張
強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さを調べた。結果を表
１に示した。

【００９２】（実施例３） （Ａ３）液の調製 （Ａ１）液と同様にして、ＮＢＤＩ１００質量部に対
し、ビスフェノールＡを核とするポリプロピレングリコ
ールを含む平均分子量１０２６のポリプロピレングリコ
ール１１７．４質量部を滴下して８０℃で１２時間反応
し（Ａ３）液を得た。（Ａ３）液の粘度、活性遊離イソ
シアネート基含有量の分析値を表１に示した。

【００９３】（Ｂ３）液の調製 （Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールアミン１００質量部に対し、ジエチ
ルトルエンジアミン３２．６質量部、さらにマスターバ
ッチ１１．４質量部を順次添加し均質混合して（Ｂ３）
液を得た。調製した２液を実施例１と同様にして、吐出
の可否評価、ゲル化時間の計測、さらに、硬化物の引張
強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さおよび体積抵抗率を
調べた。ついで、前記硬化物を２４時間煮沸した後、体
積抵抗率を調べた。体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ６９１１の
５．１３に規定される方法に準拠して測定した。結果を
表１に示した。実施例１と同様に、モルタル板の表面に
２液を吐出して塗料とし、硬化被膜を形成し、鋼製密着
子を接着させ、付着強さ試験を行った。また、実施例１
と同様にして調製した２液を、電子部品を実装した電気
回路板上に吐出し、脱泡性を目視観察した。脱泡性は良
好であった。

【００９４】（実施例４） （Ａ４）液の調製 （Ａ１）と同様にして、ＮＢＤＩ１００質量部に対し平
均分子量１０００のポリプロピレングリコール１５０質
量部を滴下して８０℃で１２時間反応して（Ａ４）液を
得た。（Ａ４）液の粘度、活性遊離イソシアネート基含
有量の分析値を表１に示した。

【００９５】（Ｂ４）液の調製 （Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールアミン１００質量部に対し、ジエチ
ルトルエンジアミン２０質量部、さらにマスターバッチ
１０．３質量部を順次添加し均質混合して（Ｂ４）液を
得た。調製した２液を実施例１と同様にして、吐出の可
否評価、ゲル化時間の計測、さらに、硬化物の引張強
さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さおよび体積抵抗率を調
べた。ついで、実施例３と同様にして、硬化物の煮沸試
験と体積抵抗率を調べ、また、実施例３と同様にして、
電気回路板への吐出行い、脱泡性を目視観察した。いず
れも問題ないレベルであった。

【００９６】（実施例５） （Ａ５）液の調製 （Ａ１）液と同様にして、ＮＢＤＩ１００質量部に対し
平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１３
４．５質量部を滴下し、８０℃で１２時間反応して（Ａ
５−１）液を得た。また（Ａ１）液と同様にして、ｍ−
キシリレンジイソシアネート１００重量部に対し、ビス
フェノールＡを核とするポリプロピレングリコールを含
む平均分子量１０２６のポリプロピレングリコール１５
０質量部を滴下し、８０℃で８時間反応して（Ａ５−
２）液を得た。（Ａ５−１）液１００質量部に対し、
（Ａ５−２）液４３質量部を添加混合して（Ａ５）液を
得た。（Ａ５）液の粘度、活性遊離イソシアネート基含
有量の分析値を表１に示した。

【００９７】（Ｂ５）液の調製 （Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールアミン１００重量部に対し、ジエチ
ルトルエンジアミン２４．５質量部、さらにマスターバ
ッチ１０．６質量部を順次添加し、均質混合して（Ｂ
５）液を得た。調製した２液を実施例１と同様にして、
吐出の可否評価、ゲル化時間の計測、さらに、硬化物の
引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さを調べた。結果
を表１に示した。実施例１と同様に、モルタル板の表面
に２液を吐出して塗料とし硬化被膜を形成し、鋼製密着
子を接着させ、付着強さ試験を行った。結果を表１に示
した。

【００９８】（実施例６） （Ａ６）液の調製 （Ａ１）液と同様にして、ＮＢＤＩ１００質量部に対し
平均分子量１９８４のポリプロピレングリコール１５０
質量部を滴下して８０℃で１２時間反応し（Ａ６−１）
液を得た。また（Ａ１）液と同様にして、２，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを２０％含有する４，４
−ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部に対
し、平均分子量２２５０のポリプロピレングリコール１
１７質量部を滴下し、８０℃で８時間反応して（Ａ６−
２）液を得た。（Ａ６−１）液１００質量部に対し、
（Ａ６−２）液４３質量部を添加混合して（Ａ６）液を
得た。（Ａ６）液の粘度、活性遊離イソシアネート基含
有量の分析値を表１に示した。

【００９９】（Ｂ６）液の調製 （Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールアミン１００質量部に対し、ジエチ
ルトルエンジアミン３１．４質量部、さらにマスターバ
ッチ１１．３質量部を順次添加し、均質混合して（Ｂ
６）液を得た。調製した２液を実施例１と同様にして、
吐出の可否評価、ゲル化時間の計測、さらに、硬化物の
引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さを調べた。結果
を表１に示した。

【０１００】（比較例１） （Ｂ７）液の調製 実施例１の（Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２００
０のポリプロピレングリコールアミン１００質量部に対
し、ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン（通称ノ
ルボルネンジアミン）１６．３質量部を添加し均質混合
して（Ｂ７）液を得た。調製した実施例４の（Ａ４）液
と（Ｂ７）液を、実施例１と同様にして、混合吐出の可
否評価、ゲル化時間の計測、さらに硬化物の引張強さ、
切断時伸び、引裂強さ、硬さの測定を行った。結果を表
２に示した。

【０１０１】（比較例２） （Ｂ８）液の調製 実施例１の（Ｂ１）液と同様にして，平均分子量２００
０のポリプロピレングリコールアミン１００質量部に対
し、イソホロンジアミン２０．２質量部、さらにマスタ
ーバッチ１０．３質量部を順次添加し、均質混合して
（Ｂ８）液を得た。調製した実施例４の（Ａ４）液と
（Ｂ８）液を、実施例１と同様にして、混合吐出の可否
評価、ゲル化時間の計測、さらに硬化物の引張強さ、切
断時伸び、引裂強さ、硬さの測定を行った。結果を表２
に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の２液硬化型樹脂は、ウレア結合
を有するが、その硬化速度が従来のポリウレア樹脂に比
べ緩やかなため、従来不可能であった汎用のスタティッ
クミキサー混合吐出方式による樹脂の製造（硬化）が可
能になり、狭い場所やスプレーパターンの影になる部位
への樹脂の適用が可能になった。また硬化物の硬さ、引
張り強さ、切断時伸び率、引裂強さ等の機械物性にも優
れる。本発明の成形体、被膜、塗料、電子・電気部品、
電子・電気絶縁材料は優れた特性を示す。また、本発明
の２液硬化型樹脂は、防水被膜、防食膜、塗り床、電子
・電気部品、靴底、シート等成形加工品の製造、狭く深
い溝や構造体接合部のシーリング、機械基礎のグラウト
材等の注入剤、制振材等の工業材料や人工皮革、靴底、
発泡体スキン層、電子・電気絶縁材料、繊維や織布、不
織布等の結束および補強、繊維、織布、不織布等との複
合成形品その他工業用材料として適用・使用可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ Ｍ Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CC03 CC12 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 DB04 DC50 DG02 DG04 DG23 HA01 HA07 HA08 HB06 HC03 HC12 HC17 HC22 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QB13 QB14 QB15 RA07 RA14 4J038 DG061 DG101 DG131 DG271 GA03 GA08 GA09 GA11 MA14 NA04 NA11 NA12 NA21 PA18 PB02 PB06 PB07 PB09 PC04 PC08 PC09 PC10 5G305 AA07 AA11 AB15 AB27 AB36 BA09 CA19

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネートを含有するＡ液
   と、平均分子量２００〜１００００のポリオキシアルキ
   レンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポリアミン
   を含有するＢ液を反応させてなる２液硬化型樹脂におい
   て、 １） ゲル化時間が１０秒以上１８００秒以下であり、
   硬化物の ２） 硬さがショアＤ硬度で２０以上、 ３） 引張り強さが５ＭＰａ以上、 ４） 切断時伸び率が１５０％以上、 ５） 引裂き強さが２０Ｎ／ｍｍ以上 であることを特徴とする２液硬化型樹脂。
2. 【請求項２】前記有機ポリイソシアネートが脂肪族有機
   ポリイソシアネート、脂環族有機ポリイソシアネート、
   芳香環含有脂肪族有機ポリイソシアネートおよび／また
   はそれらの変性体であることを特徴とする請求項１に記
   載の２液硬化型樹脂。
3. 【請求項３】前記有機ポリイソシアネートがその１分子
   当たりイソシアナート基を平均１．５〜２５％含有して
   いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
   ２液硬化型樹脂。
4. 【請求項４】前記有機ポリイソシアネートが下記一般式
   （Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物、およ
   び／または一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネ
   ート化合物の変性体であることを特徴とする請求項１〜
   請求項３のいずれかに記載の２液硬化型樹脂。 【化１】 （式中ｍ、ｎは互いに独立に１〜５の整数を示す）
5. 【請求項５】前記変性体が一般式（Ｉ）で表される有機
   ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物から得られ
   る変性ポリイソシアネート、および／または一般式
   （Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物から得
   られる有機ポリイソシアヌレートであることを特徴とす
   る請求項１〜請求項４のいずれかに記載の２液硬化型樹
   脂。
6. 【請求項６】前記有機ポリイソシアネートが一般式
   （Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物と活性
   水素化合物から得られる変性ポリイソシアネートと、芳
   香族有機ポリイソシアネート、有機ポリイソシアヌレー
   ト、芳香族有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変
   性体、および芳香族有機ポリイソシアネートのウレトン
   イミン変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   有機ポリイソシアネートとの混合物であることを特徴と
   する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の２液硬化型
   樹脂。
7. 【請求項７】前記一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソ
   シアネート化合物と活性水素化合物から得られる変性ポ
   リイソシアネートが、部分プレポリマーであることを特
   徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の２液硬
   化型樹脂。
8. 【請求項８】前記平均分子量２００〜１００００のポリ
   オキシアルキレンポリアミンが、ポリプロピレングリコ
   ール（ジオール）の末端第２級ヒドロキシル基のアミノ
   化によって製造されたジアミン、および／またはポリプ
   ロピレングリコール（トリオール）の末端第２級ヒドロ
   キシル基のアミノ化によって製造されたトリアミンであ
   ることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記
   載の２液硬化型樹脂。
9. 【請求項９】前記アルキル基置換芳香族ポリアミンが１
   −メチル−３，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼ
   ンおよび／または１−メチル−３，４−ジエチル−２，
   ６−ジアミノベンゼンであることを特徴とする請求項１
   〜請求項８のいずれかに記載の２液硬化型樹脂。
10. 【請求項１０】有機ポリイソシアネートを含有するＡ液
    と、平均分子量２００〜１００００のポリオキシアルキ
    レンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポリアミン
    を含有するＢ液とを反応させることを特徴とする２液硬
    化型樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】前記Ａ液が１分子当たりイソシアナート
    基を平均１．５〜２５％有する前記有機ポリイソシアネ
    ートを含有していることを特徴とする請求項１０に記載
    の２液硬化型樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】前記有機ポリイソシアネートが前記一般
    式（Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物、お
    よび／または一般式（Ｉ）で表される有機ポリイソシア
    ネート化合物の変性体であることを特徴とする請求項１
    ０または請求項１２に記載の２液硬化型樹脂の製造方
    法。
13. 【請求項１３】前記変性体が一般式（Ｉ）で表される有
    機ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物から得ら
    れる変性ポリイソシアネート、および／または一般式
    （Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物から得
    られる有機ポリイソシアヌレートであることを特徴とす
    る請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載の２液硬化
    型樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】前記有機ポリイソシアネートが一般式
    （Ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物と活性
    水素化合物から得られる変性ポリイソシアネートと、芳
    香族有機ポリイソシアネート、有機ポリイソシアヌレー
    ト、芳香族有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変
    性体、および芳香族有機ポリイソシアネートのウレトン
    イミン変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
    有機ポリイソシアネートとの混合物であることを特徴と
    する請求項１０〜請求項１３のいずれかに記載の２液硬
    化型樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物と活
    性水素化合物から得られる変性ポリイソシアネートが部
    分プレポリマーであることを特徴とする請求項１０〜請
    求項１４のいずれかに記載の２液硬化型樹脂の製造方
    法。
16. 【請求項１６】前記平均分子量２００〜１００００のポ
    リオキシアルキレンポリアミンが、ポリプロピレングリ
    コール（ジオール）の末端第２級ヒドロキシル基のアミ
    ノ化によって製造されたジアミン、および／またはポリ
    プロピレングリコール（トリオール）の末端第２級ヒド
    ロキシル基のアミノ化によって製造されたトリアミンで
    あることを特徴とする請求項１０〜請求項１５のいずれ
    かに記載の２液硬化型樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】前記アルキル基置換芳香族ポリアミン
    が、１−メチル−３，４−ジエチル−２，５−ジアミノ
    ベンゼンおよび／または１−メチル−３，４−ジエチル
    −２，６−ジアミノベンゼンであることを特徴とする請
    求項１０〜請求項１６のいずれかに記載の２液硬化型樹
    脂の製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１〜請求項９のいずれかに記載の
    ２液硬化型樹脂を用いたことを特徴とする成形体。
19. 【請求項１９】請求項１〜請求項９のいずれかに記載の
    ２液硬化型樹脂を用いたことを特徴とする被膜。
20. 【請求項２０】請求項１〜請求項９のいずれかに記載の
    ２液硬化型樹脂を用いたことを特徴とする塗料。
21. 【請求項２１】請求項１〜請求項９のいずれかに記載の
    ２液硬化型樹脂を用いたことを特徴とする電子・電気部
    品。
22. 【請求項２２】請求項１〜請求項９のいずれかに記載の
    ２液硬化型樹脂を用いたことを特徴とする電子・電気絶
    縁材料。