CN112074561B - 热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用基质树脂以及纤维强化复合材料 - Google Patents

热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用基质树脂以及纤维强化复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN112074561B
CN112074561B CN201980029846.9A CN201980029846A CN112074561B CN 112074561 B CN112074561 B CN 112074561B CN 201980029846 A CN201980029846 A CN 201980029846A CN 112074561 B CN112074561 B CN 112074561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
reinforced composite
composite material
diisocyanate
matrix resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980029846.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112074561A (zh
Inventor
山田欣范
西村卓真
及川慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN112074561A publication Critical patent/CN112074561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112074561B publication Critical patent/CN112074561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

提供一种被用作纤维强化复合材料的基质树脂的热塑性树脂，尽管成形时的树脂粘度低但具有高的玻璃化转变温度。热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物具有活性氢组分和二异氰酸酯组分，所述活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。并且，纤维强化复合材料用基质树脂是包含该活性氢组分与二异氰酸酯组分的反应生成物的热塑性树脂。并且，纤维强化复合材料包含该基质树脂和强化纤维。

Description

热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材 料用基质树脂以及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及为了形成纤维强化复合材料的基质树脂而使用的热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用的基质树脂以及使用了这些的纤维强化复合材料。
背景技术
纤维强化复合材料(FRP)由于其重量轻且具有优异性能，因此被广泛用于电气/电子元件、车辆、航空等领域。纤维强化复合材料大多使用环氧树脂等热固性树脂作为基质树脂。然而，这些热固性树脂大多在成型时的树脂粘度高，流动性差，因此特别是在制造大型产品时的作业性存在改进余地。
另外，热固性树脂不能在固化后利用热进行加工。因此，为了能够在与强化纤维复合化并固化后利用热进行加工，使用热塑性树脂作为纤维强化复合材料的基质树脂是有利的。
专利文献1公开了一种技术，通过使用聚氨酯树脂作为基质树脂，从而可以降低成形时的树脂粘度，提高作业性。然而，专利文献1所记载的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为60～70℃左右，由于温度太低，因此可使用的用途受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-506606号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
鉴于以上所述，本发明的实施方式提供一种纤维强化复合材料用基质树脂、用于形成该基质树脂的热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物以及使用了它们的纤维强化复合材料，该维强化复合材料用基质树脂作为被用作纤维强化复合材料的基质树脂的热塑性树脂，即使成形时的树脂粘度很低，也具有高玻璃化转变温度。
用于解决问题的技术手段
本发明的实施方式涉及的热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物用于形成纤维强化复合材料的基质树脂，其中，所述热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物具有活性氢组分和二异氰酸酯组分，所述活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。
本发明的实施方式涉及的纤维强化复合材料用基质树脂是包含活性氢组分与二异氰酸酯组分的反应生成物的热塑性树脂，所述活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。
本发明的实施方式涉及的纤维强化复合材料包含：上述的二液固化型组合物的固化物或基质树脂；以及强化纤维。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种热塑性树脂作为纤维强化复合材料的基质树脂，其能够同时实现成形时的低树脂粘度和高玻璃化转变温度。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明人等发现：如果使用二甲硫基甲苯二胺等具有烷硫基的芳香族二胺以及某种二异氰酸酯来制作热塑性树脂，则能够将成形时的树脂粘度抑制得很低，并且该热塑性树脂具有高玻璃化转变温度。而且，本发明人等研究了能够有效地利用这种优异的特性的用途，结果发现了将该热塑性树脂用于纤维强化复合材料的基质树脂的发明。
本实施方式涉及的热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物(以下，也简称为二液固化型组合物)具有活性氢组分和二异氰酸酯组分，所述活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。另外，本实施方式涉及的纤维强化复合材料用基质树脂(以下，也简称为基质树脂)是包含活性氢组分与二异氰酸酯组分的反应生成物的热塑性树脂，所述活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。
[活性氢组分]
本实施方式中，活性氢组分包含具有烷硫基的芳香族二胺(A)。作为具有烷硫基的芳香族二胺(A)，优选具有已与芳香环直接键合的2个氨基以及已与芳香环直接键合的烷硫基的化合物。烷硫基是由-SCnH2n+1(在此，n为1以上的整数，且优选1～5的整数)表示的基团。芳香族二胺(A)在一分子中可以具有1个烷硫基，也可以具有2个或2个以上的烷硫基。优选具有已与芳香环直接键合的2个烷硫基。
作为芳香族二胺(A)，例如优选使用二甲硫基甲苯二胺、二乙硫基甲苯二胺、二丙硫基甲苯二胺等二烷硫基甲苯二胺。
作为活性氢组分，可以并用上述芳香族二胺(A)以及其他芳香族二胺等二胺。作为其他二胺，例如可举出：4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、二乙基甲苯二胺等。这些可以使用任意1种，也可以组合使用2种以上。
用作活性氢组分的二胺优选以上述芳香族二胺(A)作为主成分，优选二胺的50质量％以上为上述芳香族二胺(A)，更优选二胺的70质量％以上为上述芳香族二胺(A)，进一步优选二胺的80质量％以上为上述芳香族二胺(A)，也可以是二胺的100质量％为上述芳香族二胺(A)。
另外，优选活性氢组分的15质量％以上为上述芳香族二胺(A)，更优选活性氢组分的40质量％以上为上述芳香族二胺(A)，进一步优选活性氢组分的70质量％以上为上述芳香族二胺(A)。
作为活性氢组分，也可以在包含二胺的同时，还包含二醇(C)。通过包含二醇(C)，从而能够增大拉伸断裂应变，提高纤维强化复合材料的耐冲击性。作为二醇(C)，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇以及1,6-己二醇等烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚烷基二醇；环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、双酚S、双酚F等。这些可以使用任意1种，也可以组合使用2种以上。
在包含二醇(C)作为活性氢组分的情况下，上述芳香族二胺(A)与二醇(C)的质量比(A/C)优选为0.1～30。由此，能够维持高玻璃化转变温度并提高拉伸断裂应变。即，通过使上述质量比(A/C)为0.1以上，从而能够维持高玻璃化转变温度，并且通过使上述质量比为30以下，从而能够增大拉伸断裂应变。上述质量比(A/C)更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。质量比(A/C)优选为20以下，更优选为10以下。
活性氢组分所包含的芳香族二胺(A)与二醇(C)的合计量的比例没有特别限制，在100质量％的活性氢组分中，上述(A)与(C)的合计量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
在本实施方式中，为了形成热塑性树脂，活性氢组分为2官能，即采用二胺、二醇，但在可得到热塑性树脂的范围内，也可以含有3官能以上的多胺、多元醇。
[二异氰酸酯组分]
在本实施方式中，二异氰酸酯组分包含选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)。通过使用这样的二异氰酸酯(B)，利用与上述芳香族二胺(A)的组合，能够同时实现成形时的低树脂粘度和高玻璃化转变温度。尤其能够通过使用脂肪族二异氰酸酯或其改性体，进一步提高得到的树脂的拉伸断裂应变。另外，通过使用脂环族二异氰酸酯或其改性体，能够进一步提高得到的树脂的玻璃化转变温度。
作为脂肪族二异氰酸酯(即链式脂肪族二异氰酸酯)，例如可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯的改性体，可举出：使脂肪族二异氰酸酯与二醇反应而成的异氰酸酯基末端氨基甲酸乙酯预聚体、2官能的加成型改性体、2官能的脲基甲酸酯型改性体等。其中，作为脂肪族二异氰酸酯，从成形时的粘度更低、得到的树脂的拉伸断裂应变更优异的方面出发，优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其改性体组成的组中的至少一种。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。作为脂环族二异氰酸酯的改性体，可举出：使脂环族二异氰酸酯与二醇反应而成的异氰酸酯基末端氨基甲酸乙酯预聚体、2官能的加成型改性体、2官能的脲基甲酸酯型改性体等。其中，作为脂环族二异氰酸酯，优选使用选自由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)组成的组中的至少一种。
二异氰酸酯(B)优选其异氰酸酯基含量为15～50质量％。通过使用这样的异氰酸酯基含量多因而分子量小的二异氰酸酯，从而能够进一步提高得到的热塑性树脂的玻璃化转变温度。异氰酸酯基含量优选为15质量％以上，更优选为17质量％以上。在此，异氰酸酯基含量是指2官能的二异氰酸酯(B)所具有的反应性的异氰酸酯基(NCO)在该二异氰酸酯(B)中所占的质量比例。异氰酸酯基含量能够按照JIS K7301-6-3来进行测定。
在本实施方式中，二异氰酸酯组分优选基本上仅由上述二异氰酸酯(B)形成，优选二异氰酸酯组分的80质量％以上为二异氰酸酯(B)，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。
在本实施方式中，作为与活性氢组分反应的异氰酸酯，为了形成热塑性树脂而使用了2官能的异氰酸酯、即二异氰酸酯，但在可得到热塑性树脂的范围内，也可以包含3官能以上的多异氰酸酯。
[二液固化型组合物]
本实施方式涉及的二液固化型组合物包含上述活性氢组分和上述二异氰酸酯组分，并且通过这些活性氢组分与二异氰酸酯组分的反应而生成热塑性树脂。即，该二液固化型组合物具有反应生成物为热塑性树脂这样的性质。二液固化型组合物是二液固化性的树脂组合物，其将活性氢组分作为第1液，将二异氰酸酯组分作为第2液，通过将这些第1液与第2液混合而使两组分反应固化。
二液固化型组合物中可以包含用于促进活性氢组分与二异氰酸酯组分的反应的催化剂。作为催化剂，能够使用通常在聚氨酯树脂的制造中使用的金属催化剂、胺类催化剂。作为金属催化剂，能够举出：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡等的锡催化剂；辛酸铅、辛烯酸铅、环烷酸铅等的铅催化剂；以及辛酸铋、新癸酸铋等的铋催化剂等。作为胺类催化剂，可举出三乙二胺等叔胺化合物等。这些催化剂能够单独使用或组合使用。
此外，二液固化型组合物中还可以根据需要包含增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、吸湿剂、防霉剂、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、内部脱模剂等各种添加剂。
在二液固化型组合物中，异氰酸酯基与活性氢基团(即、氨基与羟基的合计)的摩尔比(NCO/活性氢基团)没有特别限制，可以是1.0以上，也可以是1.2以上，还可以是1.5以上。另外，该摩尔比(NCO/活性氢基团)可以是2.0以下，也可以是1.5以下，还可以是1.2以下。通过这样减少活性氢基团的量，从而能够抑制自粘(发粘)。
二液固化型组合物在25℃环境下的混合3分钟后的粘度没有特别限制。例如，该粘度优选为1500mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为800mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以下，进一步优选为300mPa·s以下。
二液固化型组合物在25℃环境下的混合5分钟后的粘度没有特别限制。例如，该粘度优选为30000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下，进一步优选为800mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以下，进一步优选为300mPa·s以下。
需要说明的是，本实施方式涉及的二液固化型组合物具有第1液与第2液这二液，但只要具有至少二液即可，也可以具有三液以上。例如，也可以具有：包含芳香族二胺(A)的第1液、包含二异氰酸酯(B)的第2液以及包含二醇(C)的第3液。或者，也可以具有：包含芳香族二胺(A)和二醇(C)的第1液以及包含二异氰酸酯(B)的第2液。
[纤维强化复合材料用基质树脂]
本实施方式涉及的基质树脂是包含上述活性氢组分与上述二异氰酸酯组分的反应生成物的热塑性树脂，作为一实施方式，通过使上述二液固化型组合物固化而得到。在活性氢组分中不含二醇(C)的情况下，得到的树脂为热塑性聚脲树脂，在活性氢组分包含二醇(C)的情况下，得到的树脂为热塑性聚氨酯-脲树脂。在此，热塑性聚氨酯-脲树脂是在主链包含氨基乙酸酯键和脲键这两者的树脂。
本实施方式涉及的基质树脂得玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制。玻璃化转变温度例如优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为150℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，例如可以是200℃以下。
[纤维强化复合材料]
本实施方式涉及的纤维强化复合材料(FRP)包含：上述的二液固化型组合物的固化物或基质树脂；以及强化纤维。
作为强化纤维，没有特别限制，例如可举出：碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等。强化纤维可以由上述纤维中的任1种构成，也可以由2种以上组合构成。在这些纤维中，从强化纤维的强度、刚性高且质量轻的方面出发，优选PAN系、沥青系、人造丝系等碳纤维。另外，从提高经济性的方面出发，强化纤维优选为玻璃纤维，更优选包含碳纤维和玻璃纤维。进而，从提高得到的成型品的冲击吸收性等的方面出发，强化纤维优选包含芳酰胺纤维，更优选包含碳纤维和芳酰胺纤维。另外，从提高得到的成型品的导电性的方面出发，强化纤维可以是包覆了镍等金属的强化纤维。
强化纤维的形态也没有特别限制。纤维强化复合材料例如可以通过使切碎的纤维均匀地分散在基质树脂中而得到，或者也可以通过将基质树脂浸渍在机织物、针织物、无纺布等的对纤维赋予了方向性的纤维片中而得到。
纤维强化复合材料中的基质树脂与强化纤维的比例没有特别限制。例如，从强度等机械物性的观点出发，相对于每单位体积的纤维强化复合材料，强化纤维的体积优选为30～70％，更优选为50～60％。另外，相对于每单位体积的纤维强化复合材料，基质树脂的体积优选为30～70％，更优选为40～50％。
本实施方式的纤维强化复合材料的制造方法没有特别限制。例如，可通过使二液固化型组合物混合并涂布/含浸于强化纤维然后使二液固化型组合物的方法，制作复合材料。使二液固化型组合物涂布/含浸的工序能够使用公知的方法(刷、辊等)。另外，将二液固化型组合物固化的工序根据需要可以在加热环境下(例如60～200℃)，也可以在减压环境下(例如5kPa以下)或者加压。此时，本实施方式的纤维强化复合材料由于使用了上述的二液固化型组合物，因此可改进成形时的作业性。
更详细而言，作为纤维强化复合材料的成形方法，例如能够使用预浸法、手糊法、VaRTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding/真空辅助树脂传递成形)法等公知的成形方法。在预浸法中，将纤维单向地形成为织造物、纱线或垫子等形态，使上述二液固化型组合物混合并含浸于其中而得到预浸物，然后经过使该预浸物层叠、卷绕等赋形工序，利用冲压或高压釜等方法进行加热成形，由此得到纤维强化复合材料。在手糊法中，通过在模具中铺设纤维，使上述二液固化型组合物混合成的混合液浸入并层叠，接着使二液固化型组合物固化，从而得到纤维强化复合材料。在VaRTM法中，将多片强化纤维的片材进行层叠并利用膜等进行真空封装，然后在真空压力下向其中注入上述混合成的二液固化型组合物，并使其含浸固化，由此得到纤维强化复合材料。
本实施方式涉及的纤维强化复合材料适于作为电子设备壳体，适用于计算机、电视机、照相机、音频播放器等。另外，该纤维强化复合材料适于电气电子元件用途，适用于连接器、LED灯、插座、光学拾波器、端子板、印刷基板、扬声器、小型马达、磁头、电源模块、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器等。另外，复合材料适于汽车用部件、车辆相关部件等，适用于安全带部件、仪表板、控制台盒、立柱、上边梁、挡泥板、保险杠、车门板、车顶板、发动机罩板、行李箱盖、车门镜支柱、扰流板、发动机罩散热栅、车轮盖、车轮罩、装饰件、进气歧管、燃料管、引擎冷却水接头、车窗清洗喷嘴、刮水器、电池周边部件、线束连接器、灯罩、灯反射器、灯座等。此外，该纤维强化复合材料适于作为建材，适用于土木建筑物的墙壁、屋顶、天井材料相关部件、窗户材料相关部件、隔热材料相关部件、地板材料相关部件、减震控制部件相关部件、关键基础设施相关部件等。此外，该纤维强化复合材料适于作为运动用品，适用于高尔夫球杆杆身、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、羽毛球拍等运动球拍相关用品、美式足球、棒球、垒球等的面具、头盔、护胸、护肘、护膝等运动用身体保护用品、钓鱼竿、线轴、饵等钓具相关用品、滑雪杆、滑雪板等冬季运动相关用品等。
[作用效果]
本实施方式能够提供即使成形时的树脂粘度低也具有高玻璃化转变温度的热塑性树脂。由于成形时的树脂粘度低，因此能够提高与强化纤维复合化时的基质树脂的流动性，提高成形作业性。
另外，通过将这样具有高玻璃化转变温度且为热塑性的树脂用作纤维强化复合材料的基质树脂，从而即使在固化后也能够通过加热进行加工。因此，例如，也能够预先制作平板状的纤维强化复合材料，使用其进行利用热而赋形为曲面状的加工，加工性优异。而且，由于能够像这样进行利用热的加工，并且玻璃化转变温度高，从而能够提高实际的使用环境下的耐热性，从而能够提供耐热性高的纤维强化复合材料。因此，能够将用途扩大到靠近热源的部件等。
另外，在现有的聚氨酯树脂组合物中，存在若要实现高玻璃化转变温度则拉伸断裂应变(即，达到断裂时的拉伸率)下降的倾向，但根据本实施方式，通过在例如活性氢组分中并用二醇(C)，从而能够兼顾高玻璃化转变温度和高拉伸断裂应变。因此，既为耐热性优异的纤维强化复合材料，又能够提高耐冲击性。
实施例
以下，举出实施例并进一步具体说明本发明，但只要不超出本发明的要旨，则本发明不限于以下的实施例。
按照下述表1～3所示的配合(质量份)，制备实施例1～20以及比较例1～5的二液固化型组合物。详细而言，混合除了二异氰酸酯组分以外的组分而制备第1液，将得到的第1液调整到25℃，向其中添加已调整到25℃的二异氰酸酯组分(第2液)，搅拌混合1分钟。
表1～3中的组分的细节如下所述。
(二胺)
·二甲硫基甲苯二胺：LONZA公司制“Ethacure 300”
·二乙硫基甲苯二胺(DETDA)：LONZA公司制“Ethacure 100”
·4,4'-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)：LONZA公司制“Ethacure 420”
(二醇)
·PPG：聚丙二醇(Mw400)、第一工业制药公司制“HIFLEX D400”
·DPG：二丙二醇
·TPG：三丙二醇
·3MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
(二异氰酸酯组分)
·改性HDI(1)：HDI的2官能氨基乙酸酯预聚体、NCO含量＝23质量％、旭化成公司制“DURANATE D101”
·改性HDI(2)：HDI的2官能的加成型改性体、NCO含量＝17质量％、旭化成公司制“DURANATE A201”
·HDI：六亚甲基二异氰酸酯、NCO含量＝50质量％、旭化成公司制“DURANATE 50M-HDI”
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、NCO含量＝38质量％、EVONIK公司制“VESTANATEIPDI”
·H12MDI：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、NCO含量＝32质量％、Covestro公司制“Desmodur W”
·MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO含量＝34质量％、Tosoh公司“MILLIONATE MT”
(其他)
·金属催化剂：二月桂酸二辛基锡、日东化成公司制“Neostan U810”
·合成沸石：Union Showa公司制“Molecular sieve 3AB”
对于实施例1～20以及比较例1～5的二液固化型组合物，按照以下的评价方法，评价混合粘度、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸断裂应变、固化性。结果示于表1～3。
(1)混合粘度(mPa·s)
将各上述混合物静置在25℃环境下，测定从混合开始起3分钟后的粘度。另外，将各上述混合物静置在25℃环境下，测定从混合开始起5分钟后的粘度。按照JIS K7117-1，使用BM型粘度计(东机产业株式会社制)测定粘度。
(2)玻璃化转变温度(℃)
通过将各个上述混合物涂布成片状，在80℃下进行1小时处理，在150℃下进行16小时处理，从而得到厚度2mm的聚氨酯树脂或聚氨酯-脲树脂的片材。从得到的树脂片切下5mm×2cm的试验片，使用UBM公司制的Rheogel E-4000，夹具间隔为20mm、基本频率为10Hz、形变为自动控制模式，测定玻璃化转变温度(Tg)。
(3)拉伸断裂应变(％)
通过与玻璃化转变温度同样的方法，得到膜厚1mm的树脂片。从得到的树脂片切出5mm×4cm的试验片，按照JIS K7161-1，使用Instron Japan公司制的数字万能试验机(Instron 5581)测定拉伸断裂时的伸长率(％)。
(4)固化性
通过利用抹刀对各个上述混合物进行1分钟手动搅拌而使其固化，目视确认是否分离，对于未分离的固化产物进一步进行指触，将具有一定程度的硬度的情况表示为“○”。另外，将在目视下为分离的情况表示为“分离”。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，实施例1～20的二液固化型组合物可得到混合粘度低且玻璃化转变温度高的热塑性树脂。此外，对于实施例18、20，虽然混合5分钟后的粘度比较高，但混合3分钟后的粘度低，根据成形方法能够将成形时的树脂粘度抑制得很低。对于这些实施例1～20和比较例4，确认了固化后的树脂在220℃的环境下进行熔融。因此可知，这些实施例1～20的二液固化型组合物的作为纤维强化复合材料的基质树脂的用途优异。
另外，在并用二醇作为活性氢组分的实施例1～8、11中，可知拉伸断裂应变较大。另外，从实施例1～3与实施例4、5的对比可知，在使用脂肪族二异氰酸酯及其改性体作为二异氰酸酯的实施例1～3中，对拉伸断裂应变的提高效果更大，另一方面，在使用脂环族二异氰酸酯作为二异氰酸酯的实施例4、5中，对玻璃化转变温度的提高效果更大。
相对于此，在比较例1中，使用不具有烷硫基的二乙基甲苯二胺作为芳香族二胺，从混合起在3分钟以内发生胶化，无法测定粘度。并且未均匀固化而是发生了分离。对于比较例3，与比较例1同样，早期发生胶化，并且也无法得到均匀的固化物。
在比较例2中，使用不具有烷硫基的4,4'-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)作为芳香族二胺，虽然混合粘度低并且未分离而是固化，但固化后发粘。另外，玻璃化转变温度测定中产生融化，因此无法测定玻璃化转变温度。
在比较例4中，仅使用二醇作为活性氢组分，虽然混合粘度低且固化性优异，但玻璃化转变温度低，拉伸断裂应变也小。在比较例5中，虽然使用二甲硫基甲苯二胺作为芳香族二胺，但由于使用了MDI作为二异氰酸酯组分，因此在从混合起3分钟以内发生胶化，无法测定粘度，并且未均匀地固化而是发生了分离。
使用实施例1、8、13以及16～18的混合物作为基质树脂而制作纤维强化复合材料。作为强化纤维，使用了碳纤维(帝人公司制“帝人CARBON CROSS W-3161”)。用丙酮清洗了碳纤维后，使其干燥，使用其利用手糊法制作纤维强化复合材料。具体而言，通过使上述混合物(详细而言是在第1液中添加第2液并搅拌混合1分钟得到的产物)含浸并层叠8片碳纤维，在120℃进行6小时热压(用隔垫物调整至厚度2mm)，由此制作厚度约2mm的纤维强化复合材料。
对于得到的纤维强化复合材料，进行弯曲试验，测定弯曲应力。弯曲试验按照JISK7074，使用岛津制作所公司制的精密万能试验机作为测定装置，设定试验速度为5.333mm/分钟，支点间距为80mm，将得到的最大应力作为弯曲应力。结果示于下述表4。
[表4]
二液固化型组合物 实施例1 实施例8 实施例13 实施例16 实施例17 实施例18
弯曲应力(MPa) 240 295 341 633 712 715
如表4所示，如果是使用实施例的二液固化型组合物制作的纤维强化复合材料，则弯曲应力高，并被赋予了高的机械强度。因此可知，实施例的二液固化型组合物能够用作纤维强化复合材料的基质树脂。
以上，说明了本发明的若干实施方式，但这些实施方式仅作为示例而给出，并非意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、替换和变更。这些实施方式或其省略、替换、变更等不仅包含在发明的范围、主旨中，同样也包含在权利要求书所记载的发明以及与其同等的范围中。

Claims (4)

1.一种纤维强化复合材料，其包含：
基质树脂，所述基质树脂是由二液固化型组合物形成的热塑性树脂，所述二液固化型组合物具有活性氢组分与二异氰酸酯组分；以及
强化纤维，其中，
所述活性氢组分包含40质量％以上的选自二甲硫基甲苯二胺、二乙硫基甲苯二胺和二丙硫基甲苯二胺的一种或多种的具有烷硫基的芳香族二胺(A)，所述二异氰酸酯组分包含80质量％以上的选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的改性体组成的组中的至少一种二异氰酸酯(B)，
所述基质树脂的玻璃化转变温度Tg为80℃以上，
所述二液固化型组合物在25℃环境下的混合3分钟后的粘度为1500mPa·s以下，并且
相对于每单位体积的所述纤维强化复合材料，所述强化纤维的体积为30～70％。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料，其中，
所述二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基含量为15～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料，其中，
所述活性氢组分还包含二醇(C)。
4.根据权利要求3所述的纤维强化复合材料，其中，
所述具有烷硫基的芳香族二胺(A)与所述二醇(C)的质量比(A/C)为0.1～30。
CN201980029846.9A 2018-05-16 2019-04-09 热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用基质树脂以及纤维强化复合材料 Active CN112074561B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-094629 2018-05-16
JP2018094629 2018-05-16
JP2018225294A JP6580774B1 (ja) 2018-05-16 2018-11-30 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料
JP2018-225294 2018-11-30
PCT/JP2019/015426 WO2019220819A1 (ja) 2018-05-16 2019-04-09 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112074561A CN112074561A (zh) 2020-12-11
CN112074561B true CN112074561B (zh) 2023-11-21

Family

ID=68053590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980029846.9A Active CN112074561B (zh) 2018-05-16 2019-04-09 热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用基质树脂以及纤维强化复合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11965057B2 (zh)
EP (1) EP3795621A4 (zh)
JP (1) JP6580774B1 (zh)
CN (1) CN112074561B (zh)
WO (1) WO2019220819A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022080797A (ja) 2020-11-18 2022-05-30 第一工業製薬株式会社 熱可塑性樹脂複合体の製造方法および製造装置
JP6974646B1 (ja) * 2021-05-10 2021-12-01 第一工業製薬株式会社 二液硬化型樹脂組成物
JP7264358B1 (ja) * 2022-02-04 2023-04-25 第一工業製薬株式会社 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂、並びに熱可塑性樹脂複合体およびその製造方法
WO2024105029A1 (en) * 2022-11-15 2024-05-23 Basf Se Recyclable poly(urea-urethane) polymer and composite with dynamic hindered urea bonds (hubs)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595742A (en) * 1985-03-04 1986-06-17 Ethyl Corporation Di(alkylthio)diamine chain extenders for polyurethane elastomers
JP2002080555A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc ２液硬化型樹脂、その製造方法およびその用途
CN1412214A (zh) * 2001-10-12 2003-04-23 美国拜尔公司 对光稳定的一步法聚氨酯－脲弹性体
CN103243603A (zh) * 2012-02-01 2013-08-14 市川株式会社 造纸靴形压榨带
CN105829382A (zh) * 2013-12-17 2016-08-03 科思创有限公司 聚氨酯/聚脲
CN106700015A (zh) * 2015-11-18 2017-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8819297D0 (en) * 1988-08-12 1988-09-14 Ici Plc Composite materials
JP3474000B2 (ja) * 1994-09-16 2003-12-08 三井化学株式会社 ウレタンエラストマーの製造方法
JPH0952290A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Inoac Corp 繊維強化樹脂成形品およびその製造方法
TW499444B (en) * 1998-12-17 2002-08-21 Vantico Ag Thermosetting polyurethane/urea-forming compositions
GB2399305B (en) * 2003-06-09 2006-02-22 Wood Ltd E Pipe renovating method
JP5563482B2 (ja) * 2008-01-25 2014-07-30 ヘンケル コーポレイション 無溶媒接着剤に有用な液状ポリウレタンプレポリマー
CN101928376B (zh) * 2010-08-27 2013-06-19 中国海洋石油总公司 聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
DE102011002809A1 (de) 2011-01-18 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Zusammensetzung mit verzögerter Vernetzung
US8507617B2 (en) * 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
PL2904025T3 (pl) * 2012-10-01 2021-05-17 Sika Technology Ag Masa odlewnicza poliuretanowa do wytwarzania warstw chroniących przed zużyciem w zastosowaniach odlewniczych
CN103102469B (zh) * 2012-12-18 2014-11-05 万华化学集团股份有限公司 一种高强度高韧性的聚氨酯材料及其制备方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595742A (en) * 1985-03-04 1986-06-17 Ethyl Corporation Di(alkylthio)diamine chain extenders for polyurethane elastomers
JP2002080555A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc ２液硬化型樹脂、その製造方法およびその用途
CN1412214A (zh) * 2001-10-12 2003-04-23 美国拜尔公司 对光稳定的一步法聚氨酯－脲弹性体
CN103243603A (zh) * 2012-02-01 2013-08-14 市川株式会社 造纸靴形压榨带
CN105829382A (zh) * 2013-12-17 2016-08-03 科思创有限公司 聚氨酯/聚脲
CN106700015A (zh) * 2015-11-18 2017-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于清溪.聚氨酯类热塑性弹性体.《橡胶原材料手册》.化学工业出版社,1996,第259页. *
杨永起.聚脲防水涂料.《建筑防水施工技术》.中国建材工业出版社,2015,第65-66页. *
邓德华.纤维增强复合材料.《土木工程材料 第3版》.2017,第249-250页. *
闫滨.聚脲弹性体涂料.《病险水库除险加固技术》.辽宁科学技术出版社,2016,第235页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112074561A (zh) 2020-12-11
JP2019203113A (ja) 2019-11-28
US11965057B2 (en) 2024-04-23
EP3795621A1 (en) 2021-03-24
JP6580774B1 (ja) 2019-09-25
WO2019220819A1 (ja) 2019-11-21
US20210221941A1 (en) 2021-07-22
EP3795621A4 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112074561B (zh) 热塑性基质树脂形成用二液固化型组合物、纤维强化复合材料用基质树脂以及纤维强化复合材料
EP3331931B1 (en) A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
KR102481812B1 (ko) 폴리이소시아누레이트 기재 중합체 및 섬유 강화된 복합재
CN109796749A (zh) 制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法以及汽车外观件和成型方法
US10227461B2 (en) Fiber reinforced thermoplastic composites and methods of making
JP2014077074A (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂とその製造方法および硬化物
CN113105600B (zh) 一种硅酸盐/异氰酸酯复合弹性体及其制备方法
CN102504182A (zh) 刚性聚氨酯的制备方法
JP7373109B2 (ja) ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料
KR101647531B1 (ko) 저-프리 양의 메틸렌디아닐린을 갖는 경화 조성물
JP4114371B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物
EP3858935B1 (en) Two-part curable adhesive composition
EP3604374B1 (en) Polyol composition for polyurethane resin, polyurethane resin-forming composition, and composite material
CN112955495A (zh) 热固性成型材料、纤维增强复合材料、纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物、热固性成型材料的制造方法、纤维增强塑料
CN112088179B (zh) 热塑性聚氨酯树脂制造用双液固化型组合物、热塑性聚氨酯树脂以及纤维强化树脂
EP3628701B1 (en) Prepreg and molding product thereof
WO2023149258A1 (ja) 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂、並びに熱可塑性樹脂複合体およびその製造方法
WO2021112111A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料
CN115141337B (zh) 一种微发泡聚氨酯阻尼材料及制备方法
JP2005002169A (ja) 熱硬化性ポリウレタン組成物及び該組成物を用いて得られるｏａ機器用ロール又はベルト
CN118206713A (zh) 一种高抗冲击的羟基磷灰石改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN117210108A (zh) 一种环氧改性双组分手刮聚脲防水材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant