KR101647531B1 - 저-프리 양의 메틸렌디아닐린을 갖는 경화 조성물 - Google Patents

저-프리 양의 메틸렌디아닐린을 갖는 경화 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 4,4'-메틸렌디아닐린과 염의 배위 착체; 및 프리 메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 포함하는 경화 조성물에 관한 것이다. 경화 조성물은 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있다.

Description

저-프리 양의 메틸렌디아닐린을 갖는 경화 조성물{CURING COMPOSITIONS HAVING LOW-FREE AMOUNTS OF METHYLENEDIANILINE}
본 출원은, 본원에 내용 전체가 참고로 인용되고 있는, 2009년 4월 7일자로 출원된 미국 가출원 61/167,472에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은, 저-프리(low-free) 양의 메틸렌디아닐린(MDA)을 갖는 경화 조성물, 이러한 경화 조성물의 형성 방법, 및 이러한 경화 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 에폭시 수지는 엘라스토머, 코팅, 캡슐화제(encapsulating agent) 및 복합 매트릭스로서의 용도를 갖는 다기능성 물질이다. 에폭시 또는 아이소시아나토-말단 예비중합체를 경화시켜 이러한 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 형성시키는데 아민, 예컨대 지방족 또는 방향족 아민을 갖는 경화 조성물이 널리 사용된다. 통상적인 아민 경화 조성물은, 본원에 내용 전체가 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 3,876,604, 4,075,150 및 4,282,344에 기재되어 있다.
한 유형의 아민 경화 조성물이 방향족 아민 화합물로부터 유도된다. 현재 입수 가능한 방향족 아민 경화제는 다수의 용도를 위한 우수한 물질을 제공하지만 몇몇 문제점을 갖는다. 에폭시 또는 이소시아나토-말단 예비중합체를 위한 경화 조성물로서 사용되는 경우 통상의 방향족 디아민과 관련된 문제점들 중 하나는 작업장에서의 위생과 관련된다. 다수의 단일 고리 및 이중 고리 디아민, 예컨대 메틸렌디아닐린(MDA)은 독성 또는 발암성이다. 따라서, 이들 아민은 규제되며, 방향족 아민의 양은 독성 효과를 제한하도록 제어되어야 한다.
과거, 지방족 아민은 또한 에폭시 또는 이소시아나토-말단 예비중합체를 경화시키는데 사용되어 왔다. 지방족 아민이 방향족 아민과 비교하여 촉진된 반응 속도를 제공하는 것으로 알려져 있는 반면, 지방족 아민도 또한 문제점들을 갖는다. 예를 들면, 지환족 경화제에 의해 신속한 저온 경화가 허용되지만, 경화된 제품 내의 잔여 NH 작용기를 남기며, 이는 주변 이산화 탄소와 반응하여 표면 카바메이트를 형성한다. 이들 카바메이트는 물 얼룩(water spotting) 및 불량한 계면 접착을 초래하며, 결과적으로 생성물은 후속적 코팅 및 복합적 용도들에 대해 부적합할 수 있다. 또한, 지환족 폴리아민의 신속한 경화는 최종 생성물 내로의 경화제의 불완전한 혼입을 초래하며, 이로 인해 표면 및 계면 성질의 퇴화의 결과를 가져온다. 따라서, 지방족 아민은 방향족 아민과 비교하여 감소된 독성 및 저온 경화를 제공하지만, 앞서 논의된 문제점들이 지방족 아민의 사용을 제한한다.
따라서, 에폭시 또는 이소시아나토-말단 예비중합체의 성질을 가공 없이 개선시키고 현재 입수 가능한 지방족 아민의 물리적 문제점 또는 방향족 아민의 독성 문제점을 개선시키는 효과적인 경화 조성물이 요구된다.
미국 특허 3,876,604 미국 특허 4,075,150 미국 특허 4,282,344 미국 특허 4,832,098 미국 특허 4,934,425 미국 특허 4,921,029 미국 특허 4,784,201 미국 특허 5,605,657 미국 특허출원 09/919,994
문헌 [Plastics Additives and Modifiers Handbook, edited by Jesse Edenbaum, Van Nostrand Reinhold (1992) pp 359 to 489] 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 24, pp 118 to 161, Wiley Interscience (2007)]
본 발명의 제 1 양태에서, 4,4'-메틸렌디아닐린과 염의 배위 착체; 및 프리 메틸렌디아닐린, 바람직하게는 4,4'-메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 포함하는 경화 조성물이 제공된다. 범위와 관련하여, 프리 MDA의 양은 50 내지 950wppm일 수 있다. 한 실시형태에서, 경화 조성물은 30℃에서 50 내지 7,500cp, 예컨대 50 내지 2,500cp의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 갖는다. 경화 조성물은 추가의 가소제(plasticizer), 계면활성제 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, (a) 폴리우레탄 예비중합체 혼합물과; (b) (i) 4,4'-메틸렌디아닐린과 염의 배위 착체; 및 (ii) 프리 메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 포함하는 경화 조성물의 반응 생성물인 폴리우레탄 제품이 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에서, (a) 99.0% 초과의 4,4'-메틸렌디아닐린 이성질체 함량을 갖는 메틸렌디아닐린과 알칼리 금속 염의 혼합물을 액체 가소제의 존재 하에서 형성시키는 단계; (b) 물의 혼합물을 건조시키는 단계; 및 (c) 상기 건조된 혼합물에 이소시아네이트를 첨가함으로써 프리 메틸렌디아닐린을 감소시키되, 상기 프리 메틸렌디아닐린의 감소 도중 또는 그 이후에 계면활성제를 첨가하지 않고, 경화 조성물이 프리 메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 갖는 단계를 포함하는 경화 조성물의 제조방법이 제공된다.
한 실시형태에서, 본 발명은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-MDA)과 염 사이에서 형성되는 배위 착체의 경화 조성물, 바람직하게는 가소제 중에 분산된 것에 관한 것이며, 상기 경화 조성물은 저-프리 양의 메틸렌디아닐린(MDA)을 갖는다. "저-프리" 또는 "프리(free)" 양의 MDA는, 염과 착화되지 않고 경화 조성물 내에서 자유롭게 잔존하는 MDA를 지칭한다. 경화 조성물의 프리 MDA 양은, 염-MDA 착체 입자들을 액체 상으로부터 고속 원심분리에 의해 분리시키고 MDA 내용물에 대한 액체 상을 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 분석함으로써 결정될 수 있다.
시판 중인 등급의 MDA는 전형적으로 아민의 혼합물이다. 상기 혼합물은 흔히 4,4'-MDA, 2,4'-MDA, 2,2'-MDA, 및 N-메틸-4,4'-MDA, 및 기타 아민을 포함한다. 접두사가 없는 두문자어 MDA의 사용은 산업 등급의 MDA 내의 모든 아민 함유 성분들을 지칭한다. 4,4'-MDA 이성질체와 염 사이에 배위 착체가 형성된다. 경화 조성물 내의 다른 MDA 성분들은 일반적으로 착체를 형성할 수 없으며, 잔여 프리 4,4'-MDA와 함께 액체 상으로 잔존한다. 산업 등급의 MDA는 전형적으로 약 97 내지 99중량%의 4,4'-MDA를 함유하며, 나머지는 기타 아민 화합물 및/또는 이들의 이성질체 중 하나 이상이다. 한 실시형태에서, 본 발명은 99중량% 이상, 예컨대 99.1중량% 이상 또는 99.5중량% 이상의 4,4'-MDA 함량을 갖는 더욱 높은 순도 등급의 MDA를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 가공 단계들과 선택적으로 조합되는 더욱 높은 등급의 MDA의 사용은, 경화 조성물 내의 프리 MDA의 양을 감소시키는데 유리하며, 저-프리 양의 MDA를 사용하는 경화 조성물의 제조가 허용된다.
경화 조성물은 본원에서 "4,4'-MDA 착체"로서 지칭되는 4,4'-MDA와 염의 배위 착체, 및 저-프리 양의 MDA를 포함한다. 4,4'-MDA 착체는 경화 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 90중량%, 예컨대 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%의 양으로 경화 조성물 내에 존재한다. 경화 조성물 내의 프리 MDA의 양은 변할 수 있으며, 전형적으로는 1000wppm 미만, 예컨대 800wppm 미만 또는 500wppm 미만이다. 범위와 관련하여, 프리 MDA의 양은 0 내지 1000wppm, 예컨대 50 내지 950wppm, 100 내지 800wppm 또는 200 내지 500wppm이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 경화 조성물 내의 프리 4,4'-MDA는 1000wppm 미만, 예컨대 800wppm 미만 또는 500wppm 미만이다. 범위와 관련하여, 프리 4,4'-MDA의 양은 0 내지 1000wppm, 예컨대 50 내지 950wppm, 100 내지 800wppm 또는 200 내지 500wppm이다. 저-프리 양의 MDA, 바람직하게는 저-프리 양의 4,4'-MDA를 갖는 경화 조성물에서는, 놀랍고도 예기치 않게 엘라스토머 내에서 형성될 수 있는 개선된 물리적 성질들이 입증된다.
한 실시형태에서, MDA 착체는 매 당량(equivalent)의 알칼리 금속 염, 예컨대 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬 및 시안화 나트륨에 대한 약 3당량의 MDA의 착체이다. 알칼리 금속 염은 바람직하게는 염화 나트륨 또는 브롬화 나트륨이다. MDA 착체 입자들은 바람직하게는 1 내지 60μm, 예컨대 5 내지 35μm 또는 10 내지 15μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 한 실시형태에서, 입자의 90% 이상은 60μm 미만, 예컨대 45μm 미만 또는 30μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. MDA 착체 입자들의 평균 입자 크기는 예컨대 공지된 방식으로 현미경 사진에 의해 측정될 수 있다.
경화 조성물은 또한 경화 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 90중량%, 예컨대 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%의 양으로 가소제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Plastics Additives and Modifiers Handbook, edited by Jesse Edenbaum, Van Nostrand Reinhold (1992) pp 359 to 489]에 열거된 여러 가소제가 사용될 수 있다. 이 문헌의 모든 내용 및 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다. 적합한 가소제에는 (1) 폴리카복실산과 일가 알코올 또는 페놀의 에스테르, (2) 폴리올과 모노카복실산의 에스테르, (3) 인산 알킬 프탈레이트의 트리에스테르 및 (4) 방향족 탄화수소가 포함될 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 바람직한 가소제에는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트 및 디이소데실 아디페이트가 포함된다.
한 실시형태에서, 경화 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 예컨대 경화 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5.0중량%, 예컨대 0.5 내지 3.0중량% 또는 1.0 내지 2.0중량%의 양으로 추가로 포함한다. 예를 들면, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 24, pp 118 to 161, Wiley Interscience (2007)]에 열거된 여러 계면활성제가 사용될 수 있다. 이 문헌의 모든 내용 및 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다. 적합한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 바람직한 계면활성제로는 유용성(oil-soluble) 계면활성제, 레시틴 및 4차 암모늄 화합물이 포함된다. 경화 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제, 예컨대, 안료, 충전제, 용매, 안정화제, 침전방지제(anti-settling agent) 및 기공-형성제(pore-forming agent)를 추가로 포함할 수 있다. 이들 하나 이상의 추가 첨가제는 존재하는 경우 0.1 내지 20중량%, 예컨대 0.5 내지 15중량%, 1.0 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 발명의 경화 조성물은 하기 가공 특성들 중 하나 이상을 갖는다. 이들 특성은 제품을 제조하는데 유용하며, 이러한 제품의 가공에서 효율을 개선시킬 수 있다. 경화 조성물의 고체 함량은 예컨대 선택적으로 10 내지 90부피%, 예컨대 30 내지 70부피% 또는 40 내지 60부피%이다. 경화 조성물은 1.3 내지 11.6%, 예컨대 3.9 내지 9.0% 또는 5.1 내지 7.7%의 양으로 아미노 질소를 선택적으로 포함한다. 경화 조성물의 브룩필드 점도는 바람직하게는 30℃에서 50 내지 7,500센티포이즈(centipoise)(cP; mPa·s), 예컨대 100 내지 4,000cp, 200 내지 3,000cp 또는 200 내지 2,500cp이다. 한 실시형태에서, 브룩필드 점도는 2,500cp 미만, 예컨대 2,000cp 미만 또는 1,500cp 미만이다. 점도는 30℃ 및 10rpm에서 # 21 스핀들(spindle)이 사용되는 써모셀(상표명, Thermosel) 시스템을 갖는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer), 모델 # RVDV-II를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 본 발명의 경화 조성물은 건조된 후 바람직하게는 낮은 물 함량을 갖는다. 예를 들면, 경화 조성물은 선택적으로 1200wppm 미만, 예컨대 1000wppm 미만 또는 800wppm 미만의 양으로 물을 포함한다. 범위와 관련하여, 경화 조성물은 선택적으로 10 내지 3000wppm, 예컨대 10 내지 1500wppm 또는 10 내지 800wppm의 양으로 물을 포함한다. 본 발명의 실시된 경화 조성물은 이들 특성 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 이들 특성 중 3개 이상을 갖는다. 예를 들면, 이러한 경화 조성물 중 하나는 고체 함량 40% 이상, 30℃에서의 브룩필드 점도 4000cp 미만 및 물 함량 800wppm 미만일 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 저-프리 양의 MDA를 갖는 경화 조성물은 하기 조건들 하에서 제조될 수 있다. 일반적으로, 공정은 배위 착체를 형성하기 위한 습식 단계, 건조 단계, 및 MDA를 감소 및/또는 제거하도록 소거하여서 최종 생성물, 예컨대 저-프리 양의 MDA를 갖는 경화 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
습식 단계에서, 초기 MDA 및 알칼리 금속 염은 하나 이상의 가소제, 계면활성제, 및 염수 또는 물의 존재 하에서 개별적으로 반응 대역, 바람직하게는 진탕 장치에 첨가된다. 한 실시형태에서, 경화 조성물을 형성시키는데 사용된 초기 MDA는 실질적으로 순수한 MDA이다. 실질적으로 순수한 4,4'-MDA는 99.0중량% 이상의 4,4'-MDA, 예컨대 99.3중량% 이상의 4,4'-MDA 또는 99.5중량% 이상의 4,4'-MDA를 포함한다. 범위와 관련하여, 실질적으로 순수한 MDA는 99.0 내지 99.99%, 예컨대 99.1 내지 99.99중량% 또는 99.2 내지 99.99중량%의 4,4'-MDA를 포함한다. 실질적으로 순수한 4,4'-MDA는 또한 1.0중량% 미만, 예컨대 0.5중량% 미만, 0.2중량% 미만, 0.1중량% 미만 또는 0.05중량% 미만의 4,4'-MDA 이외의 성분들, 예컨대 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 N-메틸-4,4'-MDA를 포함한다. 범위와 관련하여, 초기 MDA 내의 이성질적 MDA 불순물의 양은 0.01 내지 0.9중량%, 예컨대 0.01 내지 0.5중량% 또는 0.01 내지 0.2중량%이다. 실질적으로 순수한 4,4'-MDA로 시작하면, 본 발명의 공정에서 최종 생성물 내의 프리 MDA의 양을 추가로 감소시킬 수 있다.
습식 단계에서 첨가된 알칼리 금속 염은 바람직하게는 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬 및 시안화 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
4,4'-MDA 및 알칼리 금속 염은 각각 3:1 몰비로 반응하여서 배위 착체를 형성한다. 생성물 내의 잔여 4,4'-MDA의 양을 감소시키도록 과량의 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 당량비는 바람직하게는 1.05당량의 염화 나트륨 대 1.0당량의 4,4'-MDA보다 크다.
염수 또는 물이 본 발명의 일부 실시형태에서 사용될 수 있다. 물이 착체 형성을 진행시키기 위해 필요하지만, 사용되는 양은 바람직하게는 원하는 크기 범위로 착체 입자를 제조하도록 지적된 바와 같이 제한된다. 진탕 장치 내에 존재하는 염수 또는 물의 양은 습식 단계 배합의 0.5 내지 20중량부, 예컨대 습식 단계 배합 부분당 0.8 내지 10 부, 또는 습식 단계 배합의 1 내지 5 부일 수 있다.
한 실시형태에서, 반응 대역 내에 존재하는 불활성 액체 담체 또는 비히클, 예컨대 가소제가 존재할 수 있다. 이 방식으로, 입자들은 형성되는 경우 불활성 비히클 액체 중에 분산되며, 경화 조성물로서 편리하게 사용될 수 있는 분산액이 직접적으로 형성된다. 일반적으로, 가소제는 착체의 분해를 촉진시키지 않으며, 최종 경화 조성물과 경화하게 되는 중합체에 대해 반응적이지 않다. 적합한 가소제에는 (1) 폴리카복실산과 일가 알코올 또는 페놀의 에스테르, (2) 폴리올과 모노카복실산의 에스테르, (3) 인산의 트리에스테르 및 (4) 방향족 탄화수소가 포함된다. 바람직한 가소제에는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트 및 디이소데실 아디페이트가 포함된다. 진탕 장치 내에 존재하는 가소제의 양은 습식 단계 도중 사용된다면 습식 단계 배합의 10 내지 90중량%, 예컨대 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%일 수 있다.
습식 단계에서 존재하는 계면활성제는 바람직하게는 레시틴, 폴리옥시프로필화된 4차 암모늄 할라이드, 인산화된 글리세라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 진탕 장치 내에 존재하는 계면활성제의 양은 습식 단계 도중 사용된다면 0.1 내지 5중량%, 예컨대 염의 각 부당 0.5 내지 3 부 또는 1.0 내지 2.0중량%일 수 있다.
습식 단계에서, MDA와 알칼리 금속 염 사이에서 착체가 형성된다. 80℃ 이하의 온도가 MDA 입자들의 용해를 보조하고 반응 매질의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 한 실시형태에서, 온도는 0 내지 80℃, 예컨대 10 내지 7O℃ 또는 2O 내지 60℃일 수 있다. 한 실시형태에서, 압력은 습식 단계에서 반응의 진행에 대해 실질적인 영향력을 갖지 않는다. 습식 단계에서의 반응에서는 반응 매질의 계면의 변화를 유지시키기에 충분한 진탕이 요구된다. 적합한 혼합 장치에는 고전단 균질화기 및 블렌더가 포함된다. 습식 단계는 MDA의 고체 입자들이 알칼리 염에 의해 소모될 때까지 계속 진행된다. 반응 시간은 가소제의 유형 및 반응 온도에 의존적이다. 반응 사이클의 완료시, 물질은 습식 단계 중간체로서 명명된다. 습식 단계 중간체는 물 스트리핑(water stripping)을 위한 또 다른 장치에 선택적으로 전달될 수 있다.
물은 습식 단계 중간체로부터 예컨대 진공 증류를 바람직하게는 30 내지 80℃, 예컨대 40 내지 70℃ 또는 50 내지 60℃의 온도 및 1 내지 50mbar, 예컨대 1 내지 25mbar 또는 1 내지 10mbar의 압력에서 사용하여 제거된다. 물은 완전히 제거될 수 있거나, 또는 존재하는 경우 물은 실질적으로 제거될 수 있다. 생성된 분산액 중에 제거 후에 존재하는 물은 3000wppm 미만, 예컨대 1500wppm 미만 또는 800wppm 미만이어야 한다. 범위와 관련하여, 물의 양은 10 내지 3000wppm, 예컨대 10 내지 1500wppm 또는 10 내지 800wppm일 수 있다. 물 증류 단계의 완료시, 건조 단계 중간체는 마무리처리를 위해 또 다른 장치로 선택적으로 전달될 수 있다.
건조 단계 중간체는 바람직하게는 하나 이상의 가소제, 계면활성제, 및 아민 소거제를 혼합시키면서 첨가함으로써 마무리처리된다. 건조 단계에서 사용된 가소제 및 계면활성제는 습식 단계 도중 사용된 것과 유사할 수 있다. 한 실시형태에서, 건조 단계에서 첨가된 가소제는 습식 단계에서 첨가된 가소제와 동일하다. 건조 단계에 첨가된 가소제의 양은 분산액의 각 중량부당 0.1 내지 20 부, 예컨대 0.5 내지 10 부 또는 1 내지 5 부이다. 한 실시형태에서, 건조 단계에서 사용된 계면활성제는 분산액의 각 중량부당 0.01 내지 4.0 부, 예컨대 분산액의 각 중량부당 0.05 내지 2.0 부, 또는 분산액의 각 부당 0.1 내지 1.0 부의 양으로 존재하는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 마무리처리 단계 도중, 소거제, 예컨대 이소시아네이트를 사용하여 분산액 중의 프리 MDA와 반응하는 아민 감소 단계가 존재한다. 가소제 및 계면활성제는 또한 마무리처리 단계 도중에 존재할 수 있으며, 습식 단계 또는 건조 단계 도중에 사용된 것과 유사할 수 있다. 아민 이소시아네이트 반응 도중의 온도는 6O℃ 미만, 55℃ 미만 또는 50℃ 미만이다. 범위와 관련하여, 건조 단계에서의 온도는 0 내지 60℃, 예컨대 10 내지 55℃ 또는 20 내지 5O℃이다. 2 내지 760mm의 감소된 압력이 또한 아민 이소시아네이트 반응 도중에 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 0.5 내지 8시간, 예컨대 1 내지 6시간 또는 2 내지 4시간 동안 진탕된다. 대표적인 이소시아네이트에는 페닐 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI) 및 이의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트와의 혼합물, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 2,4,4'-트리이소시아나토-디페닐 에테르, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-바이톨루엔 디이소시아네이트(TODI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한 실시형태에서, 소거제는 2,4-/2,6-TDI의 80/20 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 소거제는 프리 MDA와 반응하며 경화 조성물 중에 잔존하며, 일부 실시형태에서는 반응된 소거제는 경화 조성물로부터 부분적으로 또는 완전하게 분리될 수 있다.
한 실시형태에서, 이소시아네이트 소거제는 적어도 0.5당량 이상, 예컨대 1당량 이상 또는 2.0당량 이상의 양으로 첨가되며, 이소시아네이트 소거제는 분산액 중의 프리 아민 기의 당량에 따라 첨가된다.
아민 감소 단계의 결과 중 하나는, 최종 분산액의 점도가 증가한다는 것이다. 트리스(4,4'-메틸렌디아닐린) 염화 나트륨 경화 조성물의 점도는 NCO/NH2 당량비 및 프리 MDA 수준에 대해 크게 의존적이다. 일정한 MDA 수준에서 NCO/NH2 당량비에서의 증가는 점도를 증가시킨다. 일정한 NCO/NH2 비율에서 프리 MDA 수준에서의 증가는 점도를 증가시킨다. 본 발명의 한 실시형태에서, 점도에서의 이 증가는 초기 MDA의 높은 4,4'-MDA 함량으로 인한 것으로서 덜 유의적이다. 높은 4,4'-MDA 함량을 갖는 MDA의 사용은 분산액 중의 더 적은 2,4'-MDA, 2,2'-MDA 또는 N-메틸-4,4'-MDA를 초래하는데, 이는 단지 4,4'-MDA가 반응하여 배위 착체를 형성하기 때문이다. 착화 반응과 달리, 이소시아네이트는 선택적이지 않으며, 분산액 중의 모든 프리 아민과 반응한다.
아민 감소 후, 생성된 분산액에 추가의 안료, 계면활성제, 충전제, 용매, 안정화제, 침전방지제 및 기공-형성제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 성분들의 양은 최종 생성물의 0.1 내지 20중량%, 예컨대 0.5 내지 15중량% 또는 1.0 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 최종 생성물은 저-프리 MDA를 갖는 경화 조성물이다.
한 실시형태에서, 건조 단계 중간체는 계면활성제의 첨가없이 하나 이상의 가소제 및 아민 소거제를 첨가함으로써 마무리처리될 수 있다. 계면활성제가 아민 소거제를 첨가하기 전, 예컨대 습식 또는 건조 단계 도중 첨가될 수 있지만, 계면활성제는 건조 단계 후에는 첨가되지 않는다. 종래 방법들, 예컨대 미국 특허 4,282,344에 기재된 것들에서는, 건조 단계 후에 계면활성제를 첨가하지 못하면, 실제로 사용되지 못하는 바람직하지 않은 페이스트가 되는 조성물을 생성시키는 것으로 진술하고 있다. 놀랍고도 예기치 않게, 출발 물질로서 더 높은 등급의 MDA를 사용하면, 경화 조성물을 계면활성제의 부재 하에서 마무리 처리할 수 있으면서, 여전히 낮은 점도 및 저-프리 양의 MDA를 갖는 경화 조성물을 생성시킨다.
한 실시형태에서, 본 발명의 경화 조성물은 폴리우레탄 예비중합체 혼합물을 경화시켜 경화된 폴리우레탄 제품을 형성하는데 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄 예비중합체 혼합물" 또는 "예비중합체 혼합물"은 하나 이상의 폴리올과 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물, 즉 폴리우레탄 예비중합체를 의미한다. 폴리올은 분자당 1 내지 4개, 바람직하게는 1.5 내지 3개, 예컨대 약 2개의 OH 기를 가질 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물은 하나 이상의 폴리올을 당해 분야에 공지된 절차들에 의해 하나 이상의 디이소시아네이트 단량체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 한 실시형태에서, 예비중합체는 폴리올을 과량의 디이소시아네이트 단량체와 2:1 초과, 예컨대 4:1 초과 또는 7:1 초과의 초기 디이소시아네이트:폴리올 몰비로 반응시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물은 디이소시아네이트 단량체 및 폴리올 성분으로부터 30 내지 130℃, 예컨대 50 내지 110℃의 최대 온도에서 제조될 수 있다. 한 실시형태에서, 반응은 50 내지 110℃의 최대 온도에서 진탕시키면서 실시된다.
폴리우레탄 예비중합체 혼합물은 "디이소시아네이트-폴리올-디이소시아네이트" 구조를 갖는 부가물(adduct)(여기서, "ABA" 구조로서 지칭됨, 이때 A는 디이소시아네이트이고, B는 폴리올이다), 또는 2개 이상의 폴리올 잔기를 함유하는 더 높은 분자량의 부가물(여기서, 구조 "ABABA", "ABABABA" 등의 "올리고머"로서 지칭됨)을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 과량의 출발 A가 사용되는 경우, ABA 구조의 형성은 구조 ABABA 또는 ABABABA의 올리고머에 대해 용이할 수 있다(favor). 일반적으로, 구조 ABABA 또는 ABABABA의 올리고머의 형성은 덜 용이하다.
각각의 ABA 및 ABABA 부가물은 2개의 미반응된 NCO 기를 가지며, 하나는 각 말단 A 잔기 상에 존재한다. ABABA 부가물 내의 내부 A 잔기는 미반응된 잔여 NCO 기를 갖지 않는다. 따라서, ABABA 부가물은 ABA 부가물에서보다 더 낮은 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 더 많은 특정량의 미반응된 A, 프리 디이소시아네이트는 바람직하지 않을 수 있는데, 이는 프리 디이소시아네이트가 취급시 독성의 대기 훈연(atmospheric fume)을 생성시키는 경향을 갖기 때문이다. 따라서, 낮은 함량의 미반응된 A를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 혼합물에서, 더 높은 분자량의 부가물에 대한 ABA의 비교 함량은 혼합물의 NCO 함량(%)에 의해 결정될 수 있다. 폴리올에 대한 많은 몰의 과량의 디이소시아네이트는 올리고머 형성을 최소화시킨다. 약 5:1 이상의 A 디이소시아네이트:폴리올 몰비는, 순수한 ABA 구조에 대한 이론적 NCO 함량의 약 80% 이상인 NCO 함량을 갖는 예비중합체 혼합물의 형성(임의의 용매 및 프리 디이소시아네이트 단량체의 제거 후)에 용이하다.
실례로서, 수평균분자량(mw) 1000의 폴리올 및 mw 250의 디이소시아네이트를 고려한다. 따라서, ABA 부가물은 mw 250+1000+250 또는 1500을 갖는다. ABA 부가물은 또한 각각 42달톤(dalton)의 2개의 NCO 말단 기를 갖는다. 따라서, 이론적 NCO 함량은 ABA 구조에 대해 2(42)/1500=5.6중량%이다. 유사한 계산에 의해, ABABA 구조가 2(42)/2750=3.05중량%의 이론적 NCO 함량을 갖는 것으로 관찰된다. 비교하면, 순수한 MDI 단량체 자체는 약 33.6% NCO 함량을 갖는다.
디이소시아네이트 성분은 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-바이톨루엔 디이소시아네이트(TODI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스(p-사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, MDI 및/또는 TDI는 이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 예비중합체 혼합물은 폴리올과 반응하지 않는 프리 디이소시아네이트 성분을 0.01 내지 10.0중량%, 예컨대 0.1 내지 5.0중량% 또는 0.5 내지 3.0중량% 추가로 포함할 수 있다.
폴리올 성분은 선택적으로 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리카프로락톤, 바람직하게는 200 내지 6000, 예컨대 400 내지 3000 또는 1000 내지 2500의 분자량을 갖는 것을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 분자량은 수평균분자량(달톤)을 지칭한다. 이러한 폴리올에는 예컨대 아디프산의 폴리에스테르, 에틸렌 옥사이드의 폴리에테르, 프로필렌 옥사이드의 폴리에테르, 테트라하이드로푸란의 폴리에테르, 1,3-프로판디올의 폴리에테르, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리카보네이트, 상기 화합물로부터 형성된 공중합체 및 삼중공중합체(terpolymer) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 다양한 선택적 실시형태에서, 폴리올은 60 내지 400, 예컨대 80 내지 300 또는 100 내지 200의 분자량을 갖는 글리콜 또는 트리올을 포함한다. 이러한 글리콜 또는 트리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 이성질체, 부탄 디올의 이성질체, 펜탄디올의 이성질체, 헥산디올의 이성질체, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 에테르) 글리콜(예컨대, 세레놀(Cerenol) 폴리올, 듀퐁(DuPont)), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리(아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(디에틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/프로필렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(트리메틸올프로판/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌/부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌/네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌/헥사메틸렌 아디페이트) 글리콜(PBHAG), 폴리(네오펜틸 아디페이트) 글리콜, 및 이들의 혼합물, 공중합체 및 삼원공중합체가 포함된다.
대표적인 폴리올에는 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 예컨대 아클레임(Acclaim) 4220(mw=4037, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)), 프로필렌 옥사이드로부터의 PPG 디올 중합체(PPG 4000), 아클레임 3201(mw=3074, 바이엘 머티리얼사이언스), PPG-EO 디올(프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터의 공중합체)(PPG-EO 3000), 아르콜(Arcol) R-2744(mw=2240, 바이엘 머티리얼사이언스), PPG 디올(PPG 2000), 폴리에틸렌 아디페이트) 글리콜(PEAG), 예컨대 PEAG 1000(mw=980, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)), PEAG 2000(mw=1990, 켐투라 코포레이션), 및 PEAG 2500(mw=2592, 바이엘 머티리얼사이언스), 폴리(트리메틸올프로판 에틸렌 아디페이트) 글리콜(PTEAG), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG 또는 PTMG), 예컨대 테트라탄(Terathane)(상표명) 1000(mw=994, 인비스타(Invista)), 테트라탄(상표명) 2000(mw=2040, 인비스타), 트리프로필렌 글리콜(mw=192, 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)), 및 디에틸렌 글리콜(mw=106, 알드리치 케미칼)이 포함된다.
다양한 디이소시아네이트 및 다양한 폴리올로부터 형성된 적합한 폴리우레탄 예비중합체 혼합물이, 본원에 내용 전체가 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 4,832,098, 4,934,425, 4,921,029, 4,784,201 및 5,605,657, 및 2001년 8월 2일자 출원된 미국 특허출원 09/919,994에 기재되어 있다. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물의 예로는 켐투라 코포레이션에 의해 제조되는 아디프렌(Adiprene)(상표명) 및 바이브라탄(Vibrathane)(상표명) 예비중합체 혼합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 특히, 아디프렌(상표명) L 시리즈(TDI-폴리올), 아디프렌(상표명) LF 시리즈(LF TDI-폴리올) 및 아디프렌(상표명) LFM 시리즈(LFMDI-폴리올), 및 아디프렌 LFP 시리즈(LFPPDI-폴리올).
예비중합체 혼합물은 예비중합체 혼합물을 본 발명의 경화 조성물과 보통의 가공 온도에서 혼합함으로써 쉽게 쇄 연장하여 예비-엘라스토머(pre-elastomer) 혼합물이 형성될 수 있다. 일단 형성되면, 예비-엘라스토머 혼합물은 경화 온도까지 가열된다. 예비-엘라스토머 혼합물을 경화시키는데 사용된 경화 온도는 변할 수 있지만, 전형적으로는 40℃ 초과, 예컨대 70℃ 초과 또는 90℃ 초과일 것이다. 범위와 관련하여, 경화 온도는 선택적으로 20 내지 160℃, 예컨대 90 내지 150℃ 또는 100 내지 125℃이다. 예비중합체 혼합물 대 경화 조성물의 몰비는 예컨대 0.5:1 내지 1.5:1, 예컨대 0.7:1 내지 1.2:1 또는 1.1:1 내지 0.95:1일 수 있다. 경화 조성물의 양은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112011069970883-pct00001
상기 식에서,
C100p는 예비중합체 혼합물 100부당 경화 조성물 부이고,
NCO%는 예비중합체 혼합물의 NCO 함량의 백분율이고,
Cew는 경화 조성물의 등가 중량(equivalent weight)이고,
%Theory는 경화 조성물에 대한 화학량론적 양(stoichiometry)이다.
따라서, 예컨대 4.1NCO%를 갖는 예비중합체 혼합물로 경화된 화학량론적 양의 등가 중량을 갖는 경화 조성물의 계산된 양은, 질량에 기초하여 예비중합체 혼합물 100부당 경화 조성물 24.8 부이다.
실온에서, 본 발명의 경화 조성물은 말단 이소시아네이트 기들과 아주 서서히 반응한다. 그러나, 100 내지 150℃에서, MDA 착체는 블록화되지 않으며(unblock), 생성된 MDA는 예비중합체 혼합물과 신속하게 반응하여 폴리우레탄 제품을 형성한다. 이러한 본 발명의 경화 조성물은 다른 경화제, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)(MBCA)으로 경화된 제품에 비해 유사 또는 우월한 성질들을 갖는 제품을 산출시킨다. 예를 들면, 본 발명의 경화 조성물은, 사용된 예비중합체 혼합물에 의존하여, 40A 내지 80D, 예컨대 50A 내지 75D 또는 60A 내지 65D의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는 제품을 형성하는데 사용될 수 있다.
경화 조성물 내에서 염으로 블록화된 MDA를 사용하는 장점들 중 하나는, 일단 탈블록화되면(de-block), 염은 경화된 폴리우레탄 제품으로부터 분리될 필요가 없다는 것이다. 즉, 제품의 성질들은 일반적으로 염의 존재에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명의 경화 조성물로 예비중합체 혼합물을 경화시키는 공정은 냉각 기술을 사용하여 실시될 수 있다. 냉각 기술은 50℃ 이하의 온도에서, 즉 50℃ 이하, 예컨대 40℃ 미만 또는 30℃ 미만의 온도에서 몰드 내에 프리-엘라스토머 혼합물을 붓는 단계를 포함한다. 몰드가 충전되면, 온도는 상승되는데, 예컨대 120℃의 온도까지 상승되어서, MDA 착체를 탈블록화시키고 경화를 개시한다. 몰드의 온도가 상승되는 속도는 변할 수 있다.
MDA-염 착체를 탈블록화시키는 것은 민감한 과정이며, 이론에 의해 구속되지 않고서, 더 높은 수준의 프리 디이소시아네이트는 탈블록화를 억제하는 것으로 생각된다. 일단 탈블록화 온도에 도달되고 MDA 착체가 탈블록화로부터 억제되면, MDA 착체는 경화의 시간 또는 온도와 상관없이 적합한 물리적 성질들을 갖는 제품을 생성시킬 것이다. 이러한 억제된 탈블록화는 덜 바람직한 물리적 성질들을 갖는 중합체를 형성하도록 경화시킬 수 있음을 주지되어야 한다. 일반적으로, MDA 착체는 탈블록화시키기 위한 기회를 1회 가지며, 이를 놓치는 경우, 생성물은 고성능 용도에 부적합한 물리적 성질들을 가질 것이다.
한 실시형태에서, 본 발명의 경화 조성물은 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있다. 조성물은 에폭시 수지의 35 내지 99.5중량%, 예컨대 40 내지 95중량% 또는 45 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화 조성물은 총 중량에 기초하여 0.5 내지 65중량%, 예컨대 5 내지 60중량% 또는 10 내지 55중량%의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시형태에서, 경화 조성물은 0.1 내지 4.0의 화학 당량의 아민 대 에폭사이드, 예컨대 각 당량의 에폭사이드에 대해 0.50 내지 2.0당량, 또는 각 당량의 에폭사이드에 대해 0.60 내지 1.5당량의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시형태에서, 경화 온도는 40 내지 250℃, 예컨대 50 내지 200℃ 또는 75 내지 150℃이다.
적합한 에폭시 수지에는 1,2-부타디엔 디에폭사이드, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디에폭시사이클로옥탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀-A, 알파, 오메가-디글리시딜 폴리에틸렌 옥사이드, 및 알파, 오메가-디글리시독시프로필 폴리디메틸실록산의 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 에폭시 수지로는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 알코올의 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레소르시놀, 디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 디하이드록시나프탈렌, 및 페놀 또는 크레솔과 폼알데하이드의 축합 생성물이 있다. 다른 에폭시 수지에는 할로겐화된 단핵, 이핵 또는 다핵 페놀의 글리시딜 에테르; 글리시딜화된 아민, 아미노페놀 및 아마이드; 글리시딜화된 폴리산; 및 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄 고리들에 부착된 에폭시 기들을 갖는 지환족 에폭시 수지가 포함된다. 앞서 기재된 바와 같은 폴리에폭사이드의 혼합물 및 폴리에폭사이드와 모노에폭사이드의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린을 단핵 디- 및 트리하이드록시 페놀 화합물, 예컨대 레소르시놀 및 플로로글루시놀, 선택된 다핵 폴리하이드록시 페놀 화합물, 예컨대 비스(p-하이드록시페닐)메탄 및 4,4'-디하이드록시바이페닐, 또는 지방족 폴리올, 예컨대 1,4-부탄디올 및 글리세롤과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 한 실시형태에서, 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 하나 초과의 에폭시 기를 갖는다.
적합한 폴리우레탄 예비중합체 혼합물은, 본원에 내용 전체가 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 6,627,682 및 6,101,308에 기재되어 있다.
추가 성분들, 예컨대 반응성 희석제, 반응성 유연제(flexibilizer) 및 비반응성 쇄연장제(extender)가 에폭시 수지에 첨가될 수 있다.
에폭시 수지는 복합체, 접착제, 몰딩 화합물, 포팅(potting) 화합물, 코팅의 제조, 및 에폭시 수지가 널리 사용되는 다른 광범위한 용도에 유용하다. 이들 용도에는 반도체 디바이스를 캡슐화하기 위한 캡슐화 물질, 항공 복합체를 위한 매트릭스 수지, 보호용 코팅 및 라미네이트, 고강도 결합이 요구되는 용도를 위한 접착제, 산업 공구 용도를 위한 몰드 및 캐스팅이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 경화 조성물은 또한 하기 것들이 포함되는 아민-경화성 예비중합체 또는 중합체를 경화시키는데 이용될 수 있다.
1. 할로겐-함유 탄화수소 중합체, 예컨대 클로로프렌 중합체, 염소화된 부틸 고무 및 염소화된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 하이드로플루오린화된 중합체의 경화 또는 가교결합.
2. 클로로설폰화된 중합체의 경화 또는 가교결합.
3. 산 할라이드 기 및 할로폼에이트 기를 함유하는 중합체의 경화 또는 가교결합.
4. 디아민과 반응하여 아마이드-산 연결기들을 생성시키는 무수 기를 함유하는 중합체의 경화 또는 가교결합.
5. 오가노폴리실록산의 경화 또는 가교결합.
앞서 언급된 모든 특허들 및 제품들은 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명의 장점들 및 중요한 특징들은 하기 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명한다. 과염소산을 사용하는 전위차 적정에 의해 아미노 질소를 측정하였다. 프리 MDA는, 고속 원심분리를 사용하여 착체 입자들을 액체 상으로부터 분리시키며 과염소산을 사용하는 전위차 적정에 의해 프리 MDA 함량에 대한 액체 상을 분석함으로써 측정하였다. 30℃에서 # 21 스핀들이 사용되는 써모셀(상표명) 시스템을 갖는 브룩필드 점도계, 모델 # RVDV-II를 사용하여 점도를 측정하였다.
비교 실시예 A
미국 특허 4,282,344의 실시예 1로부터 하기 실시예를 반복 실시한다.
4,4'-메틸렌디아닐린/염화 나트륨 착체의 분산액을, (1) 225g의 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP), 19.5g의 염화 나트륨, 64g의 물, 1.48g의 레시틴, 7.52g의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 198g의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 98.38%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 60℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 60℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
경화 조성물을, (5) 2.3 부의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 진탕하면서 첨가하여 프리 유동 혼합물을 페이스트로 신속하게 변환시키는 추가 단계; 및 (6) 1.0 부의 레시틴을 단계(5)에서 형성된 102.3 부의 페이스트에 첨가하며, 이를 고속 혼합기(speed mixer)를 사용하여 페이스트 내로 블렌딩하는 추가 단계를 실시함으로써 제조한다. 결과들은, 미국 특허 4,282,344의 실시예 1로부터 보고된 데이터와 함께 표 1에 제시한다.
미국 특허 4,282,344의 보고된 실시예 1 비교 실시예 A
건조 단계 중간체
계산된 AN(%) 6.196 6.196
측정된 AN(%) 보고되지 않음 6.187
프리 MDA(%) 2.25 2.039
점도(cP) 보고되지 않음 2230
경화 조성물
계산된 AN w/o DOP(%)A 5.624 5.624
계산된 AN w DOP(%) 4.994A DOP 첨가되지 않음
실시예 2로부터 계산된 AN 5.67B -
측정된 AN(%) 6.1A 5.739
점도(cP) 4200 페이스트
프리 MDA(%) 보고되지 않음C 페이스트D
A - 미국 특허 4,282,344, 실시예 1, 단계(5)에서는, TDI-80이 DOP 중의 15% 용액으로서 첨가되었다고 기록되어 있다. 아미노 질소 계산을 첨가된 DOP의 존재/부재 하에서 실시하며, 표 1에 열거한다. 이들 계산에서는, 6.1%의 보고된 아미노 질소 값이 미국 특허 4,282,344의 실시예 1의 단계(5)에서 DOP를 첨가한 계산된 4,99%의 아미노 질소 값보다 매우 높은 것으로 나타난다.
B - 제조된 경화 조성물을 미국 특허 4,282,344의 실시예 2에서 예비중합체를 경화시키는데 사용하였다. 681g의 예비중합체(NCO = 3.25%)를 123g의 경화제로 경화시켰다. 예비중합체의 보고된 중량 및 NCO 함량에 기초하면, 경화제의 아미노 질소는 5.67%인 것으로 계산된다(95% 화학량론적 양(stoich.)). 이 아미노 질소 값은 단계(5)에서 DOP의 첨가 없이 계산된 값에 근접한 것이다. 이는 또한 이 연구의 실시예 A에서 측정된 값에 근접한 것이다.
C - 경화 조성물의 프리 MDA 함량은 미국 특허 4,282,344에서 보고되지 않는다.
D - 비교 실시예 A에서 제조된 경화 조성물의 프리 MDA를 측정할 수 없었는데, 이는 물질이 페이스트이었기 때문이다.
비교 실시예 B
미국 특허 4,282,344의 실시예 5, 경화제 A-1/경화제 C-1로부터 하기 실시예를 반복 실시한다.
4,4'-메틸렌디아닐린/염화 나트륨 착체의 분산액을, (1) 217.5g의 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP), 19.5g의 염화 나트륨, 64g의 물, 4.35g의 레시틴, 5.8g의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 198g의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 98.38%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 60℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 60℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
경화 조성물을, (5) 1.4 부의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 진탕하면서 첨가하여 프리 유동 혼합물을 페이스트로 신속하게 변환시키는 추가 단계; 및 (6) 1.0 부의 레시틴을 단계(5)에서 형성된 102.3 부의 페이스트에 첨가하며, 이를 고속 혼합기를 사용하여 페이스트 내로 블렌딩하는 추가 단계를 실시함으로써 제조한다. 결과들은, 미국 특허 4,282,344의 실시예 5(A-1/C-1)로부터의 결과와 함께 표 2에 제시한다.
미국 특허 4,282,344의 A-1/C-1의 보고된 결과 비교 실시예 B
건조 단계 중간체
계산된 AN(%) 6.252 6.252
측정된 AN(%) 보고되지 않음 6.294
프리 MDA(%) 1.6 1.905
점도(cP) 보고되지 않음 2220
경화 조성물
계산된 AN(%)A 5.904 5.904
실시예 5로부터 계산된 ANB 5.814 -
측정된 AN(%) 보고되지 않음 5.932
점도(cP) 보고되지 않음 페이스트
프리 MDA(%) 보고되지 않음C 페이스트D
A - 미국 특허 4,282,344, 실시예 5-A1-C1, 단계(5)에서는, TDI-80이 순수하게(neat) 첨가되며 DOP 용액으로서 첨가되지 않았다고 기록되어 있다.
B - 제조된 경화 조성물을 미국 특허 4,282,344의 실시예 5에서 예비중합체를 경화시키는데 사용하였다. 200g의 예비중합체(NCO = 6.25%)를 68.1g의 경화제로 경화시켰다. 예비중합체의 보고된 중량 및 NCO 함량에 기초하면, 경화제의 아미노 질소는 5.814%인 것으로 계산된다(95% 화학량론적 양). 이 값은 계산된 아미노 질소 값 및 비교 실시예 B에서 측정된 값에 근접한 것이다.
C - 경화 조성물의 프리 MDA 함량은 보고되어 있지 않는다.
D - 실시예 B에서 제조된 경화 조성물의 프리 MDA를 측정할 수 없었는데, 이는 물질이 페이스트이었기 때문이다.
실시예 1
4,4'-메틸렌디아닐린 착체의 분산액을, (1) 46.66pph의 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP), 3.85pph의 염화 나트륨, 4.02pph의 25% 염수, 0.89pph의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 44.58pph의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 99.70%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 50℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 50℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
(5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 8.78pph의 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 1.05pph의 레시틴 및 0.46pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하는 단계. 1시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
실시예 2
4,4'-메틸렌디아닐린 착체의 분산액을, (1) 37.40pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트(DOA), 4.52pph의 염화 나트륨, 4.72pph의 25% 염수, 1.05pph의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 52.32pph의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 99.68%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 50℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 50℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
(5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 28.88pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 1.25pph의 레시틴 및 0.61pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하는 단계. 1시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
실시예 1 실시예 2
건조 단계 중간체
계산된 AN(%) 6.490 7.660
측정된 AN(%) 6.558 7.791
프리 MDA(%) 0.518 0.457
점도(cP) 360 195
경화 조성물
계산된 AN(%) 5.905 5.905
측정된 AN(%) 5.857 5.950
점도(cP) 2055 220
프리 MDA(%) 560 264
실시예 1 및 2에서는 낮은 수준의 프리 MDA를 사용하여 저점도 경화 조성물을 생성시킴으로써 이 발명의 놀랍고도 예측된 결과가 입증된다. 미국 특허 4,282,344의 실시예 1 및 실시예 5-A-1/C-1의 반복 실시된 비교 실시예 A 및 B는 각각 고점도 페이스트를 생성시킨다. 비교 실시예의 고점도 페이스트에 대한 프리 MDA 함량을 측정할 수 없는데, 이는 프리 MDA 분석을 위해 액체 상을 분리시킬 수 없기 때문이다.
표 3에서는, 4,4'-MDA 이성질체의 높은 함량이 건조 단계 중간체 내에 더 낮은 수준의 프리 MDA를 생성시키는 것이 입증된다. 이는 단지 4,4'-MDA 이성질체가 염화 나트륨과 반응하여 착체를 형성하기 때문이다. 2,4'-MDA; 2,2'-MDA; N-CH3-MDA, 다른 아민 함유 성분들은 반응하지 않아 착체를 형성하지 않는다. 본 발명의 건조 단계 중간체 내의 낮은 수준의 프리 MDA는 소거제, 예컨대 경화 조성물을 형성시키는데 사용되는 TDI-80을 중량에 기초하여 덜 필요로 한다. 결과에서는, 경화 조성물의 점도가 TDI-80/MDA 반응 생성물의 양에 크게 의존하는 것을 제시한다. 실시예 1 및 2에서는, 고순도 4,4'-MDA를 사용하면 낮은 수준의 프리 MDA를 갖는 취급이 쉽고 비교적 낮은 점도의 경화 조성물을 생성시키는 것으로 입증된다.
실시예 3
실시예 1 및 2에서 제조된 경화제는 경화 예비중합체에 유용하다. 전형적인 예비중합체들을 표 4에 제시한다. 각각의 예비중합체를 켐트라 코포레이션으로부터 입수 가능하다.
# 예비중합체 폴리올 이소시아네이트
1 아디프렌(상표명) L 300 폴리에테르 TDI
2 아디프렌(상표명) LF 950A 폴리에테르 TDI w/저-프리 TDI
3 아디프렌(상표명) LF 1900A 폴리에테르 TDI w/저-프리 TDI
4 아디프렌(상표명) LFM 2450 폴리카프로락톤 MDI w/저-프리 MDI
5 아디프렌(상표명) LFM 500 폴리에테르 MDI w/저-프리 MDI
6 바이브라탄(상표명) 6060 폴리카프로락톤 TDI
7 바이브라탄(상표명) 8050 폴리에스테르 TDI
8 바이브라탄(상표명) 8030 폴리카프로락톤 MDI
실시예 4
비교 실시예 A 및 B, 및 실시예 1 및 2에서 제조된 각각의 경화제는, 표 4의 아디프렌(상표명) L 300로부터의 예비중합체 #1을 경화시키는데 사용하였다.
경화된 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 절차는, 예비중합체를 70℃까지 가열시키는 단계, 및 예비중합체의 NCO 기들과 반응하는데 필요한 아미노 기들의 95%를 제공하도록 충분한 경화 조성물 내에서 혼합하는 단계를 포함한다. 혼합물을 몰드 내에 붓고, 이를 100℃까지 예비 가열하였다. 그 다음, 몰드를 경화를 위해 2시간 동안 127℃에서 가열한 후, 후경화를 위해 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 샘플을 몰드로부터 제거하고, (필요하다면) 다이 절삭하고(die cut), 시험 전에 24℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 컨디셔닝하였다. 결과를 표 5에 제시한다. 쇼어 A 게이지를 사용하여 경도를 측정하였다. ASTM 방법 D-412를 사용하여 장력 성질을 측정하였다. ASTM 방법 D-1938을 사용하여 내인열도를 측정하였다. ASTM 방법 D-395-B를 사용하여 압축 세트(compression set)를 측정하였다. 바쇼어 탄성계(Bachore Resiliometer)를 사용하여 반발력을 측정하였다. ASTM 방법 D-575를 사용하여 3회 사이클로 압축 모듈러스를 측정하였다.
비교 실시예 A 비교 실시예 B 실시예 1 실시예 2
경도(쇼어 A) 89 89 91 91
100% 모듈러스(psi) 749 745 1052 1021
300% 모듈러스(psi) 1225 1205 1765 1782
인장 강도(psi) 3010 2712 4394 3871
신장도(%) 599 583 458 443
인열 강도(pli) 62.7 63.9 84.9 69.7
압축 세트(%) 38 39 38 36
반발력(%) 46 47 51 52
25% 압축 모듈러스(psi) 917 955 1215 1152
표 5의 결과에서는, 본 발명의 경화 조성물(실시예 1 및 2)을 사용하여 제조된 엘라스토머가 종래 기술에서 열거된 절차들을 사용하여 제조된 경화 조성물(비교 실시예 A 및 B)과 비교하여 개선된 물리적 성질들을 갖는 것으로 제시된다. 특히, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 인장 강도, 인열 강도 및 압축 모듈러스는 물리적 성질들에서의 유의적 개선을 나타냈다.
실시예 1 및 2의 결과에서는, 종래 기술과 비교하는 경우, 저-프리 MDA, 저점도 및 개선된 물리적 성질들을 갖는 경화 조성물의 제조를 위한 본 발명의 유용성을 제시한다.
실시예 5
4,4'-메틸렌디아닐린 착체의 분산액을, (1) 35.84pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트(DOA), 9.61pph의 브롬화 나트륨, 3.39pph의 물, 1.00pph의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 50.15pph의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 99.70%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 50℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 50℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
실시예 5A. (5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 29.00pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트 및 0.262pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하였다. 조성물을 25℃에서 1시간 동안 혼합하고, 1.24pph의 레시틴을 첨가하였다. 25℃에서 1시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 결과를 표 6에 나열한다.
실시예 5B. (5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 28.67pph의 디(2-에틸헥실)아디페이트 및 0.348pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하였다. 조성물을 25℃에서 1시간 동안 혼합하고, 1.24pph의 레시틴을 첨가하였다. 25℃에서 1시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 결과를 표 6에 나열한다.
건조 단계 중간체
계산된 AN(%) 7.331
측정된 AN(%) 7.240
프리 MDA(%) 0.198
점도(cP) 235
경화 조성물
실시예 5A 실시예 5B
계산된 AN(%) 5.569 5.569
측정된 AN(%) 5.577 5.608
점도(cP) 111 124
프리 MDA(ppm) 960 865
실시예 5에서는, TDI-80 및 레시틴을 브롬화 나트륨-기반 건조 단계 중간체에 첨가함으로써 저-프리 MDA의 저점도 경화 조성물이 생성될 수 있음이 입증된다.
실시예 6
4,4'-메틸렌디아닐린 착체의 분산액을, (1) 37.40pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트(DOA), 4.52pph의 염화 나트륨, 4.72pph의 25% 염수, 1.05pph의 폴리옥시프로필화된 4차 염화 암모늄의 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 생성된 혼합물을 진탕시키면서, 52.32pph의 메틸렌디아닐린(4,4'-MDA 순도 함량 = 99.60%)을 첨가하는 단계; (3) 메틸렌디아닐린의 고체 입자들이 소모될 때까지 50℃에서 조성물을 계속적으로 혼합하는 단계; 및 (4) 유기 액체 중의 착체 입자들의 생성된 분산액으로부터 감압 하에서 50℃에서 진탕 용기 내에서의 증류에 의해 물을 제거하는 단계에 의해 제조하였다. 단계 4의 말단부에서 제조된 물질은 건조 단계 중간체이다.
실시예 6A. (5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 28.00pph의 디(2-에틸헥실) 아디페이트 및 0.558pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하였다. 4시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 계면활성제를 첨가하지 않았다. 결과를 표 7에 나열한다.
실시예 6B. (5) 단계(4)에서 수득된 100pph의 분산액에 27.3pph의 디(2-에틸헥실)아디페이트 및 0.738pph의 2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 25℃에서 혼합하면서 첨가하였다. 4시간 동안 계속적으로 혼합하였다. 계면활성제를 첨가하지 않았다. 결과를 표 7에 나열한다.
건조 단계 중간체
계산된 AN(%) 7.660
측정된 AN(%) 7.628
프리 MDA(%) 1.045
점도(cP) 216
경화 조성물
실시예 6A 실시예 6B
계산된 AN(%) 5.905 5.905
측정된 AN(%) 5.879 5.889
점도(cP) 1830 1850
프리 MDA(ppm) 39.8 42.3
실시예 6은, TDI-80을 유용성 계면활성제의 부재 하에서 건조 단계 중간체에 첨가함으로써 독점배타적인 저-프리 MDA의 저점도 경화 조성물이 생성될 수 있다는 놀라운 결과를 제시한다. 미국 특허 4,282,344에서는, 이소시아네이트의 첨가 후 조성물에 유용성 계면활성제를 첨가하는 것이 결정적으로 중요하다고 진술하고 있다. 이와 같이 실시하지 않으면, 조성물이 페이스트로의 세팅 결과를 초래한다고 진술하였다. 놀랍고도 예기치 않게, 레시틴의 제거는 레시틴을 함유하는 조성물보다 크게 낮은 프리 MDA 함량을 갖는 조성물을 생성시키는 장점을 갖는다.

Claims (20)

  1. 폴리카르복실산과 일가 알코올 또는 페놀의 에스테르 및 폴리올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 가소제를 포함하는 불활성 액체 담체;
    99.1% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린과 0.9% 내지 0.01%의 하나 이상의 2,2'-메틸렌디아닐린, 2,4'-메틸렌디아닐린, 및 N-메틸-4,4'-메틸렌디아닐린으로 이루어진 초기 메틸렌디아닐린 및 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 리튬, 브롬화 리튬 및 요오드화 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속염으로부터 제조된 4,4'-메틸렌디아닐린과 알칼리 금속염의 배위 착체;
    레시틴, 폴리옥시프로필화된 4차 암모늄 할라이드, 인산화 글리세라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제; 및
    프리 메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 포함하고, # 21 스핀들을 사용하여 30℃에서 2,500cp 미만의 브룩필드(Brookfield viscosity) 점도를 갖는 경화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리 메틸렌디아닐린 800wppm 미만을 포함하는 경화 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리 메틸렌디아닐린 함량이 50 내지 950wppm인 경화 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리 메틸렌디아닐린은 프리 4,4'-메틸렌디아닐린인 경화 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    # 21 스핀들을 사용하여 30℃에서 50 내지 2,500cp의 브룩필드 점도를 갖는 경화 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 배위 착체 30 내지 70중량%을 포함하는 경화 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물은 배위 착체 40 내지 60중량%를 포함하는 경화 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    가소제는 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소데실 아디페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 계면활성제 0.1 내지 5.0중량%를 포함하는 경화 조성물.
  13. (a) 폴리우레탄 예비중합체 혼합물; 및
    (b) 제1항에 따른 경화 조성물의 반응 생성물인 폴리우레탄 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 예비중합체 혼합물은, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3,3'-바이톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 메틸렌 비스(p-사이클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트; 및 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 제품.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화 조성물은 # 21 스핀들을 사용하여 30℃에서 50 내지 2,500cp의 브룩필드 점도를 갖는 폴리우레탄 제품.
  16. (a) 초기 메틸렌디아닐린을 알칼리 금속염, 하나 이상의 불활성 액체 담체, 하나 이상의 계면활성제 및 염수 또는 물로 이루어진 혼합물에 첨가하는 것으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 알칼리금속염의 배위 착물을 형성하되, 여기서 99.1% 이상의 초기 메틸렌디아닐린은 4,4'-메틸렌디아닐린이고, 0.9% 내지 0.01%의 초기 메틸렌디아닐린은 하나 이상의 2,2'-메틸렌디아닐린, 2,4'-메틸렌디아닐린 및 N-메틸-4,4'-메틸렌디아닐린인 배위 착물 형성 단계;
    (b) 건조된 혼합물을 형성하기 위해, 배위 착물 포함하는 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; 및
    (c) 잔류 메틸렌디아닐린과 반응시키기 위해 상기 건조된 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하는 단계를 포함하고,
    여기서, 단계 (c)에서 건조된 혼합물에 이소시아네이트의 첨가 동안 또는 후에 계면활성제는 첨가하지 않고, 경화 조성물은 프리 메틸렌디아닐린 1000wppm 미만을 갖고, #21 스핀들을 사용하여 30℃에서 2,500cp 미만의 브룩필드(Brookfield viscosity) 점도를 갖는 경화 조성물의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 이의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트와의 혼합물, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4,4'-트리시아나토-디페닐 에테르, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3,3'-바이톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 조성물의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 80:20 혼합물인 경화 조성물의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 경화 조성물은 #21 스핀들을 사용하여 30℃에서 50 내지 2,500cp의 브룩필드 점도를 갖는 경화 조성물의 제조방법.
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