CN102702011A

CN102702011A - 一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法

Info

Publication number: CN102702011A
Application number: CN2012102059903A
Authority: CN
Inventors: 谢在玉; 李峰; 杨德军
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-03

Abstract

一种以二元胺MDA为基础原材料制备出来的新型低粘度液体聚氨酯扩链剂PUCURE。在PUCURE与MDI体系的聚氨酯预聚物配合使用。它将MDA/NaCl分散在己二酸二辛酯（DOA）中，在NaCl存在的条件下，DOA与MDA在室温发生反应，可以将DMA中的氨基被封闭而失去活性（反应性），当加热至115-160℃时，封闭剂被解除，释放出来的高活性氨基迅速与预聚物反应，可以生成高强度的弹性体制品。PUCURE与相应预聚体的混合物在小于50^oC的温度下，存放时间可以超过一个月。它和传统的固化剂（MOCA，BDO等）相比，其固化的制品具有卓越的动态性能。由于PUCURE具有体系低粘度、迟延性的特点，适合于敞口浇注、液体注射成型、旋转浇注和浸渍等工艺中。此外，它还适合于生产大型的结构复杂的制品，需要微波固化及要求稳定性高，操作时间不固定的场合。

Description

一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯扩链剂的新工艺、新产品。

背景技术

传统的聚氨酯工业大量使用MOCA作为扩链剂。MOCA的化学名称为 3,3′―二氯―4,4′―二氨基二苯甲烷，是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，其销量一直占绝对优势。MOCA主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等。而在使用中发现，MOCA易于在液体预聚物中固化，而预熟化会导致体系不固化或产物性能变差。当预聚物与MOCA的混合物被加热到70℃以上时，―NCO含量迅速下降，体系黏度急速上升，―NCO与氨酯键反应生成脲基甲酸酯键，进而导致交联，从而缩短了产品的寿命。

MOCA的致癌问题一直以来为人们所关注。l973年以来，人们对MOCA的安全性产生了怀疑，因为根据其化学结构推测，MOCA存在潜在的致癌危险，且其原料2―氯苯胺为公认的致癌物质。因此，美国、法国、日本等发达国家曾一度要求立法来限制MOCA的生产与应用。然而，长期以来在使用MOCA的人群中并未发现癌症多发的实例，加之还没有足够有力的证据证明MOCA对人体有致癌性，因此上述各国又逐步放宽了对MOCA的限制。当前国内外在MOCA问题上一般采用既用又防的方针，即在应用中采取严格的防护措施以减少MOCA蒸气和粉尘对人体及环境的损害，同时加快推广使用粒状 MOCA和开发MOCA的替代品。

另外，MOCA扩链MDI基的预聚体，虽然可以得到高耐温和高抗撕性能的聚氨酯弹性体，但是由于其扩链固化反应太快，反应过程不易控制，一般不为大家所接受。而醇类扩链剂，比如BDO作为扩链剂制备出来的聚氨酯弹性体没有MOCA制备出来的聚氨酯弹性体所具有的高耐温性能和高抗撕性能。

在此背景下，PUCURE的成功开发既避免了生产MOCA所需原料2―氯苯胺的致癌的潜在风险，又弥补了MDI基预聚体不能用MOCA作为扩链剂的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是克服现有MOCA作为扩链剂会引发致癌的风险以及由于反应速度太快而不能应用于MDI基预聚体的问题，此外又能克服使用醇类预聚体造成的聚氨酯弹性体耐温性和耐撕性较差的问题。

本发明的技术方案为：以二元胺MDA为基础原材料制备出来的新型聚氨酯扩链剂PUCURE。首先在市场上采购MDA，然后将其纯化，再将纯化后的MDA真空干燥使其含水量低于0.08%。

将干燥好的MDA与1%～5%的NaCl混合，充分混合后，将二者的混合物再与一定量的DOA共混，DOA的添加量一定大于MDA的当量点，只有这样才能保证MDA所有胺基团均被封闭。

在NaCl催化条件下，MDA和DOA可以在室温下实现充分反应而得到我们的新型扩链剂PUCURE。其特点是在温度低于50℃条件下，至少可以稳定存放30天以上而不变质，在温度加热至115-160℃条件下，封闭剂迅速解除，可以和MDI基或者TDI基的预聚体快速发生扩链固化反应。

具体实施方式

实施例1 称取100gMDA，经纯化、过滤、重结晶、干燥工艺之后，可得纯化干燥MDA93.7g，将其放入500ml平底烧瓶当中，添加3gNaCl，之后再加入190gDOA，在室温下用聚四氟乙烯搅拌桨以50 r/min搅拌30分钟即得到新型低粘度液态扩链剂PUCURE。

用得到的交联剂PUCURE扩链Adiprene，并和MOCA进行对比，分别得到的聚氨酯弹性体的力学数据如下：

	拉伸强度	伸长率	硬度（Shore A）
				PUCURE	43	590	93
MOCA	49	420	72

实施例2 称取100gMDA，经纯化、过滤、重结晶、干燥工艺之后，可得纯化干燥MDA93.7g，将其放入500ml平底烧瓶当中，添加12gNaCl，之后再加入230gDOA，在室温下用聚四氟乙烯搅拌桨以50 r/min搅拌30分钟即得到新型低粘度液态扩链剂PUCURE。

	拉伸强度	伸长率	硬度（Shore A）
				PUCURE	39	540	92
MOCA	49	420	72

Claims

1.一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，以二元胺MDA为基础原材料制备出的新型聚氨酯扩链剂PUCURE，其生产工艺步骤为：MDA→纯化→真空干燥→纯净MDA→NaCl催化→共混→混合物→添加己二酸二辛酯DOA→搅拌→停放→包装→PUCUERE。

2.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于所述的纯化工艺为：溶解→过滤→重结晶→蒸馏回收溶剂，溶解所用的溶剂为蒸馏水、无水乙醇二者配成的乙醇水溶液。

3.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于所述的真空干燥工艺为：60℃真空干燥至含水量<0.08%。

4.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于所述的NaCl催化工艺为： NaCl的用量为1%~5%。

5.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于所述的添加己二酸二辛酯DOA工艺为：DOA的用量大于MDA，DOA的添加量为50%~70%。

6.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所得PUCURE，在温度低于50℃条件下，可以稳定存放30天以上而不变质。

7.根据权利1所述的一种新型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所得PUCURE，在温度加热至115-160℃条件下，封闭剂迅速解除，可以和MDI基、TDI基的预聚体快速发生扩链固化反应。