CN103232598A - 一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法。该弹性体是由植物油基预聚体、含氨基的苯并噁嗪单体、单环苯并噁嗪单体和双环苯并噁嗪单体共聚而成，其中植物油预聚体是将环氧植物油油浴加热至85～120℃时，加入多元胺和叔胺催化剂，油温升高至95～125℃，恒温反应1.5～3.5小时后制得；含氨基的苯并噁嗪为氨基取代酚类化合物、苯胺和多聚甲醛脱水缩合反应制得；苯并噁嗪为酚类化合物、苯胺和多聚甲醛经脱水缩合反应制得。本发明以植物油基预聚体为软段，以聚苯并噁嗪为硬段，以含有胺基的苯并噁嗪为接枝剂，制得的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体，具有高模量、高玻璃化转变温度、高热态强度、优良的热稳定性和热机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物弹性体，特别是涉及一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法。本发明的弹性体是由聚苯并噁嗪与植物油基聚合物共聚形成的高分子材料。
背景技术
聚合物弹性体是由软段和硬段构成的共聚物(线型或低密度交联)，具有高拉伸模量、优异的耐磨性能以及耐油、耐疲劳、抗震动等特性，被广泛用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械等众多领域，是极具发展潜力的合成材料。现有的合成弹性体材料主要有聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等。
随着石油资源的快速消耗，以豆油衍生物制备可再生聚合物弹性体是该领域的研究热点之一。豆油分子结构为三不饱和脂肪酸甘油酯，对其不饱和键改性可引入环氧基、羟基、烯丙基等可聚合官能团，能够与多异氰酸酯、丙烯酸类单体、环氧树脂等石油基原料共聚或共混制备强度符合应用要求的豆油基聚合物。但豆油衍生单体是低官能度柔性分子，聚合产物交联度低，耐热性和机械性能不佳。弹性体的耐热性和机械强度主要决定于软段和硬段的相结构及由热力学不相容导致的微相分离，而非源于高交联密度；弹性体中软链段分子量可达到硬链段的7～10倍。
苯并噁嗪是一种新型开环聚合单体，它是由酚类化合物、伯胺和醛类化合物经脱水缩合反应制得，在加热和/或催化剂的作用下，苯并噁嗪开环聚合形成含氮且类似酚醛树脂的线形或网状结构聚苯并噁嗪树脂。聚苯并噁嗪结构刚性强，具有高模量、高玻璃化转变温度、高热态强度和优良的热稳定性。与酚醛树脂、环氧树脂等传统耐热型树脂相比较，聚苯并噁嗪在相对较低的交联密度下，表现出类似的玻璃化转变温度和热机械强度，其突出耐热性主要源于大量的分子间氢键。以往对弹性体的研究表明，强化弹性体硬段之间的分子间氢键作用是优化弹性体机械性能与耐热性的有效手段。聚苯并噁嗪含有大量的刚性苯环，且分子链对称性强，重复单元简单，氢键作用强，具有更强的敛集结晶和相分离能力，适合作为弹性体的硬段聚合物。
现有技术尚未涉及由聚苯并噁嗪与植物油基聚合物共聚形成的高分子材料的报道。尤其是以以植物油基聚合物为软段，以苯并噁嗪开环聚合物为硬段，以含有氨基的单环苯并噁嗪为接枝剂，共聚制备获得植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，该共聚物弹性体以植物油基聚合物为软段，聚苯并噁嗪为硬段合成弹性体材料，具有良好的热稳定性和热机械性能。
本发明在叔胺催化作用下环氧植物油与多元胺共聚，控制反应进程，仅部分环氧基参与开环聚合反应，获得含有环氧基团的植物油基预聚物。采用三氟乙酸酐对氨基取代苯酚进行氨基保护，通过酚羟基mannich反应和脱氨基保护获得含有氨基的苯并噁嗪单体。通过氨基与环氧基的加成聚合及苯并噁嗪开环聚合，苯并噁嗪单体、含氨基苯并噁嗪与植物油基预聚体可共聚获得弹性体聚合物。具体是，本发明是以植物油基聚合物为软段，以苯并噁嗪开环聚合物为硬段，以含有氨基的单环苯并噁嗪为接枝剂，以五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑催化苯并噁嗪开环共聚，制备获得植物油苯并噁嗪共聚物弹性体。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
(1)将环氧植物油油浴加热至85～120℃时，加入多元胺和叔胺催化剂，环氧植物油、多元胺和叔胺催化剂的质量比为100∶2.5～8.5∶0.2～1.0，然后将油温升高至95～125℃，继续恒温反应1.5～3.5小时后停止反应，得植物油基预聚体；
(2)将含氨基取代苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌15～30分钟，滴加三氟乙酸酐，含氨基取代苯酚和三氟乙酸酐的质量比为100∶115～250，在30～60分钟滴完；蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1；
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1、苯胺和多聚甲醛的质量比为100∶32～35∶25～33，油浴加热3～5个小时，冷却后分别以碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，减压脱去溶剂后得到产物2；
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶25～50∶1～3∶25～60加入反应器中，在室温下搅拌4～6小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含氨基的苯并噁嗪单体；
(3)将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45～55℃时，恒温持续搅拌30～45min；接着在体系中加入苯酚，苯酚和苯胺的摩尔比为1∶1～1.1，苯酚与多聚甲醛的质量比为100∶45～60，控制反应温度为110～120℃，反应持续2～3小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体；
(4)将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45～55℃时，恒温持续30～45min；接着在体系中加入双酚类化合物，双酚类化合物与苯胺的摩尔比为1∶2～2.1，双酚类化合物与多聚甲醛的质量比为100∶38～55，控制反应温度为110～120℃，反应持续2～3小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体；
(5)将所述植物油基预聚体和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65～70℃反应2.5～3.5小时，然后加入所述的单环苯并噁嗪、所述的双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑；植物油基预聚体、含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑质量比为100∶0.5～2.0∶4.5～9.5∶0.1∶～2.0∶0.05～0.2∶0.05～0.3，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至140～180℃，固化反应1～3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
为进一步实现本发明目的，所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧花生油和环氧葵花油中的一种或多种。所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、癸二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。所述的叔胺催化剂为三乙胺、三甲胺、三正丙基胺、三丁胺、三己胺、苄基二甲胺的一种或多种。所述含氨基取代苯酚为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚中的一种或多种。所述双酚类化合物为双酚A和/或双酚S。
本发明采用含有氨基的苯并噁嗪为接枝剂，氨基与植物油基预聚体中剩余环氧基加成反应，苯并噁嗪单体之间开环聚合，形成植物油基聚合物与聚苯并噁嗪的共聚物。植物油苯并噁嗪共聚物弹性体是以聚苯并噁嗪为硬段、植物油基聚合物为软段。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明产品采用植物油衍生物为主要原料，所得弹性体的可再生成分所占比例为75％～90％，是一种绿色环保型弹性体聚合物。
(2)本分明产品以聚苯并噁嗪为弹性体硬段，聚苯并噁嗪结构刚性强，具有高模量、高玻璃化转变温度、高热态强度和优良的热稳定性，所得弹性体具有更好的热机械性能。
(3)本发明以豆油基聚合物为软段制备共聚物弹性体从分子结构设计上可实现扬长避短，获得可再生成分比例高的弹性共聚物，实现聚合物性能优化与绿色化相结合。
(4)本发明制备方法所用原料选择范围宽，原料来源广泛，可以有效地降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1中含氨基苯并噁嗪红外光谱图；
图2为实施例1中单环苯并噁嗪红外光谱图；
图3为实施例1中双环苯并噁嗪红外光谱图；
图4为实施例1中聚苯并噁嗪弹性体红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种大豆油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧大豆油的部分环氧基与乙二胺开环加成，获得大豆油基预聚体：将环氧大豆油油浴加热至85℃时，加入乙二胺和三乙胺催化剂，环氧大豆油、乙二胺和三乙胺的质量比为100∶6.5∶1.0，然后将油温升高至95℃，继续恒温反应3.5小时后停止反应。
(2)含氨基苯并噁嗪单体的制备方法
采用三氟乙酸酐(TAFF)作为胺基保护剂，合成出保留氨基的苯并噁嗪嵌段剂。反应方程式如下：
将4-氨基苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌30分钟，滴加三氟乙酸酐，4-氨基苯酚与三氟乙酸酐的质量比为100∶115，控制滴加速度，在30分钟滴完。蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1。
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1、苯胺和多聚甲醛的质量比为100∶32∶25，油浴加热3个小时，冷却后分别以5wt％的碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤3次，减压脱去溶剂后得到产物2。
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶25∶1∶25加入反应器中，在室温下搅拌4小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含氨基苯并噁嗪单体。
(3)单环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45℃时，恒温持续搅拌45min。接着在体系中加入苯酚，苯酚与苯胺的摩尔比为1∶1，苯酚与多聚甲醛的质量比为100∶45，控制反应温度为110℃，反应持续3小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体。
(4)双环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45℃时，恒温持续45min。接着在体系中加入双酚A，双酚A与苯胺的摩尔比为1∶2，双酚A与多聚甲醛的质量比为100∶38，控制反应温度为110℃，反应持续3小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65℃反应3.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体、含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)的质量比为100∶0.5∶9.5∶0.1∶0.05∶0.10，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至180℃，固化反应3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪和苯并噁嗪聚合物的红外光谱图分别列于图1～图4，图1～3中的红外吸收光谱中分别在949、942、和943cm-1处出现噁嗪环的特征吸收峰，而图4所示，聚苯并噁嗪弹性体聚合物红外光谱中未见该区域有强吸收峰，说明反应单体中的苯并噁嗪开环参与了聚合反应，所得聚合物为聚苯并噁嗪弹性体。
实施例2-14反应原理相同，情形与实施例1类似，有关中间产物和聚苯并噁嗪弹性体的红外光谱不一一提供。
实施例2
(1)环氧大豆油的部分环氧基与三乙烯四胺开环加成，获得大豆油基预聚体。将环氧大豆油油浴加热至120℃时，加入三乙烯四胺和三甲胺催化剂，环氧大豆油∶三乙烯四胺∶三甲胺的质量比为100∶2.5∶0.2，然后将油温升高至125℃，继续恒温反应1.5小时后停止反应
(2)含氨基苯并噁嗪的制备方法。
将2-氨基苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌15分钟，滴加三氟乙酸酐，2-氨基苯酚∶三氟乙酸酐按质量比100∶250，控制滴加速度在60分钟滴完。蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1。
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1∶苯胺∶多聚甲醛的质量比为100∶35∶33，油浴加热5个小时，冷却后分别以5wt％的碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤3次，减压脱去溶剂后得到产物2.
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶50∶3∶60加入反应器中，在室温下搅拌4小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含有氨基的苯并噁嗪单体。
(3)单环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到55℃时，恒温持续搅拌30min。接着在体系中加入苯酚，苯酚∶苯胺的摩尔比为1∶1.1，苯酚∶多聚甲醛的质量比为100∶45，控制反应温度为120℃，反应持续2小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体。
(4)双环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到55℃时，恒温持续30min。接着在体系中加入双酚S，双酚S∶苯胺的摩尔比为1∶2.1，双酚S∶多聚甲醛的质量比为100∶55，控制反应温度为120℃，反应持续2小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体。
(5)将大豆油基预聚体和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65℃反应3.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体、含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)的质量比为100∶0.5∶7.5∶2.0∶0.10∶0.10，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至180℃，固化反应3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例3
(1)环氧大豆油的部分环氧基与哌嗪开环加成，获得大豆油基预聚体。将环氧大豆油油浴加热至85℃时，加入哌嗪和三乙胺催化剂，环氧大豆油∶哌嗪∶三乙胺的质量比为100∶8.5∶1.0，然后将油温升高至95℃，继续恒温反应3.5小时后停止反应。
(2)含氨基苯并噁嗪的制备方法。
将3-氨基苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌30分钟，滴加三氟乙酸酐，3-氨基苯酚∶三氟乙酸酐按质量比100∶250，控制滴加速度在30分钟滴完。蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1。
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1∶苯胺∶多聚甲醛的质量比为100∶34∶30，油浴加热4个小时，冷却后分别以5wt％的碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤3次，减压脱去溶剂后得到产物2.
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶50∶3∶60加入反应器中，在室温下搅拌4小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含有氨基的苯并噁嗪单体。
(3)单环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到55℃时，恒温持续搅拌45min。接着在体系中加入苯酚，苯酚∶苯胺的摩尔比为1∶1，苯酚∶多聚甲醛的质量比为100∶45，控制反应温度为120℃，反应持续2小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体。
(4)双环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到55℃时，恒温持续45min。接着在体系中加入双酚A，双酚A∶苯胺的摩尔比为1∶2，双酚化合物∶多聚甲醛的质量比为100∶55，控制反应温度为120℃，反应持续2小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体。
(5)将大豆油基预聚体和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65℃反应3.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体、含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)的质量比为100∶0.5∶9.5∶0.1∶0.2∶0.3，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至180℃，固化反应3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例4
(1)环氧大豆油的部分环氧基与4，4’-二氨基二苯甲烷开环加成，获得大豆油基预聚体。将环氧大豆油油浴加热至105℃时，加入4，4’-二氨基二苯甲烷和三乙胺催化剂，环氧大豆油∶4，4’-二氨基二苯甲烷∶三乙胺的质量比为100∶6.5∶0.6，然后将油温升高至110℃，继续恒温反应2.5小时后停止反应。
(2)含氨基苯并噁嗪的制备方法。
将4-氨基苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌30分钟，滴加三氟乙酸酐，4-氨基苯酚∶三氟乙酸酐按质量比100∶185，控制滴加速度在60分钟滴完。蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1。
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1∶苯胺∶多聚甲醛的质量比为100∶34∶30，油浴加热4个小时，冷却后分别以5wt％的碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤3次，减压脱去溶剂后得到产物2.
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶37∶2.0∶45加入反应器中，在室温下搅拌5小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含有氨基的苯并噁嗪单体。
(3)单环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到50℃时，恒温持续搅拌45min。接着在体系中加入苯酚，苯酚∶苯胺的摩尔比为1∶1，苯酚∶多聚甲醛的质量比为100∶55，控制反应温度为120℃，反应持续2.5小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体。
(4)双环苯并噁嗪的制备。
将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到50℃时，恒温持续45min。接着在体系中加入双酚A，双酚A∶苯胺的摩尔比为1∶2，双酚A∶多聚甲醛的质量比为100∶47，控制反应温度为120℃，反应持续2.5小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至68℃反应3小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶0.5∶4.5∶0.1∶0.1∶0.05，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至180℃，固化反应1小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例5
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例4相同，
(5)将大豆油基预聚体和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至68℃反应3小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶2.0∶9.5∶0.1∶0.2∶0.3，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至180℃，固化反应1小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例6
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例四相同，
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至70℃反应3小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶1.5∶6.5∶2.0∶0.2∶0.2，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至140℃，固化反应2小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例7
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例四相同。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65℃反应2.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶2.0∶6.5∶2.0∶0.2∶0.2，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至150℃，固化反应1小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例8
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例四相同。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65℃反应2.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶2.0∶9.5∶2.0∶0.2∶0.2，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至150℃，固化反应1小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例9
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例四相同。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至68℃反应3小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶2.0∶6.5∶2.0∶0.05∶0.05，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至160℃，固化反应3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例10
制备方法中的(1)、(2)、(3)、(4)四步与实施例四相同。
(5)将大豆油基预聚体和步骤(2)所得含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至70℃反应2.5小时，然后加入单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，大豆油基预聚体∶含氨基苯并噁嗪∶单环苯并噁嗪∶双环苯并噁嗪∶五氯化磷∶2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)质量比为100∶0.5∶6.5∶1.0∶0.05∶0.05，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至160℃，固化反应3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
实施例11
所取环氧植物油为环氧亚麻油，其他操作如实施例五。
实施例12
所取环氧植物油为环氧花生油，其他操作如实施例五。
实施例13
所取环氧植物油为环氧棉籽油，其他操作如实施例五。
实施例14
所取环氧植物油为环氧葵花油，其他操作如实施例五。
各实施例的测试标准与结果见表1。
由表1可见，植物油苯并噁嗪共聚物弹性体具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，适度的硬度和出色的高温拉伸强度保留率，能够满足弹性体的应用要求。
表1 实施例的应用效果
Claims (6)
1.一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环氧植物油油浴加热至85～120℃时，加入多元胺和叔胺催化剂，环氧植物油、多元胺和叔胺催化剂的质量比为100∶2.5～8.5∶0.2～1.0，然后将油温升高至95～125℃，继续恒温反应1.5～3.5小时后停止反应，得植物油基预聚体；
(2)将含氨基取代苯酚溶解于四氢呋喃，放入冰水浴中搅拌15～30分钟，滴加三氟乙酸酐，含氨基取代苯酚和三氟乙酸酐的质量比为100∶115～250，在30～60分钟滴完；蒸发去除四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯将产物溶解，以饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂后得到产物1；
将产物1溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，产物1、苯胺和多聚甲醛的质量比为100∶32～35∶25～33，油浴加热3～5个小时，冷却后分别以碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，减压脱去溶剂后得到产物2；
将产物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氢化钠按照质量比100∶25～50∶1～3∶25～60加入反应器中，在室温下搅拌4～6小时，然后分别以饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱去溶剂，得到含氨基的苯并噁嗪单体；
(3)将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45～55℃时，恒温持续搅拌30～45min；接着在体系中加入苯酚，苯酚和苯胺的摩尔比为1∶1～1.1，苯酚与多聚甲醛的质量比为100∶45～60，控制反应温度为110～120℃，反应持续2～3小时后结束反应，冷却到室温，得到单环苯并噁嗪单体；
(4)将苯胺与多聚甲醛加入反应器中，当反应温度达到45～55℃时，恒温持续30～45min；接着在体系中加入双酚类化合物，双酚类化合物与苯胺的摩尔比为1∶2～2.1，双酚类化合物与多聚甲醛的质量比为100∶38～55，控制反应温度为110～120℃，反应持续2～3小时后结束反应，冷却到室温，得到双环苯并噁嗪单体；
(5)将所述植物油基预聚体和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升温至65～70℃反应2.5～3.5小时，然后加入所述的单环苯并噁嗪、所述的双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑；植物油基预聚体、含氨基苯并噁嗪、单环苯并噁嗪、双环苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑质量比为100∶0.5～2.0∶4.5～9.5∶0.1∶～2.0∶0.05～0.2∶0.05～0.3，搅拌均匀后蒸发掉溶剂，将混合物升温至140～180℃，固化反应1～3小时后获得聚苯并噁嗪弹性体。
2.根据权利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧花生油和环氧葵花油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、癸二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：所述的叔胺催化剂为三乙胺、三甲胺、三正丙基胺、三丁胺、三己胺、苄基二甲胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：所述含氨基取代苯酚为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：所述双酚类化合物为双酚A和/或双酚S。
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