CN1259530A - 植物油改性苯并恶嗪中间体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
植物油改性苯并恶嗪中间体及其制备方法和用途,其特点是在合成苯并恶嗪中间体的过程中引入植物油,使带脂肪族长链的线型酚醛树脂与一元胺和甲醛反应生成植物油改性苯并恶嗪中间体,并在分散剂作用下,高速搅拌分散,造粒。经降温,洗涤,干燥,获得粒状植物油改性苯并恶嗪中间体。或是加入溶剂,得到植物油改性苯并恶嗪中间体的溶液。中间体在固化剂或催化剂作用下开环聚合,制备155℃以上使用的高性能材料,电绝缘材料或制动材料。
Description
本发明涉及多种植物油改性苯并恶嗪中间体及其制备方法，属于热固性树脂合成领域。
40年代，国外对酚类化合物，胺类化合物和甲醛反应进行了系统的研究，合成了含有苯并恶嗪环状结构的化合物。与其他有关酚醛的缩合反应比较，该反应的突出特点是酚羟基参予了闭环反应。
70年代以来，国外就苯并恶嗪的开环聚合研究取得初步进展，申请专利数篇。本发明者的研究成果已向中国专利局申请了申请号94111852.5，题为《开环聚合酚醛数脂与纤维增强复合材料》，在背景技术中综述了苯并恶嗪化合物的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，这种复合材料具有良好的成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。但这种苯并恶嗪化合物是在有机溶剂中经溶液法合成的，得到的树脂溶液或粘稠的树脂状产物，成本高，影响苯并恶嗪工业化生产和应用。申请号95111413.1题为《粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法》，该方法反应平稳，环化率高，收率高，环境污染小，易于实现连续化生产，可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。但这类现有的苯并恶嗪中间体产品固化物具有较大的脆性。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种植物油改性苯并恶嗪中间体及其制备方法，其特点是将植物油加入到反应物中，使最终的产品结构中含有脂肪族的长链，改善其苯并恶嗪固化物产品的韧性。
本发明的目的由以下技术措施实现的
植物油改性苯并恶嗪中间体的起始原料的配方组分(按重量计)为：
苯酚 40～70份
植物油(不含酚核的桐油，亚麻油，蓖麻油或含有酚核的腰果壳油至少一
种) 10～35份
一元胺化合物(苯胺，苄胺，甲胺或乙胺至少一种) 20～70份
甲醛溶液30～40％ 45～100份
分散剂(明胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸钠盐，甲基纤维素，羟乙基纤维素，
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐和/或十二烷基苯磺酸钠至少一种)
4～10份
植物油改性苯并恶嗪中间体的合成反应：
R1和R2为脂肪族长链，R3为芳基或烷基
按上述配方，将苯酚和植物油加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用酸调节PH＝1～2或用碱调节PH＝8-9，于温度90--100℃搅拌反应1-5小时，降温到50℃以下，加入甲醛溶液，苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.5-0.92，用酸调节PH＝1～2或用碱调节PH＝8～9，于温度85--95℃回流反应，待反应物浑浊后再反应1-4小时，然后降至50℃下，用碱调节PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，于温度85～95℃回流反应1-5小时，得到植物油改性苯并恶嗪中间体，在反应中期或后期加入分散剂，在高速搅拌下分散，造粒，经降温，洗涤，干燥，获得粒状植物油改性苯并恶嗪中间体，或是加入溶剂，得到植物油改性苯并恶嗪中间体的溶液，
或：
R3为芳基或烷基
按上述配方，将苯酚和甲醛溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用酸调节PH＝1～2，苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.5-0.92，于温度80--95℃回流反应1-3小时，得到数均分子量在400-2400的高对位线型酚醛树脂，加入植物油和甲醛溶液，植物油和甲醛溶液的摩尔比为1∶1，用酸调节PH＝1～2或用碱调节PH＝8～9，于温度80--95℃回流反应1-3小时，降温到50℃下，用碱调节PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，一元胺和高对位线型酚醛树脂中酚核的摩尔比在0.5-1.0∶1.0之间变化调节，于温度80～95℃回流反应1-5小时，获得植物油改性苯并恶嗪中间体，在反应中期或后期加入分散剂，在高速搅拌下分散，造粒，经降温，洗涤，干燥，获得粒状植物油改性苯并恶嗪中间体，或是加入溶剂，得到植物油改性苯并恶嗪中间体的溶液。
植物油改性苯并恶嗪中间体在固化剂或催化剂存在下开环聚合，可单独使用，也可与其它类型的苯并恶嗪中间体混合使用，与石绵，短切纤维，云母粉，木粉，二氧化硅，三氧化二铝等无机填料混合，制造155℃以上使用的高性能结构材料，电绝缘材料或各种类型的制动材料，明显改善了固化物及制品的韧性和冲击强度。
固化剂或催化剂是含活性氮的化合物，六次甲基四氨，无机酸，有机酸或路易斯酸。
本发明具有如下优点：
1植物油改性的苯并恶嗪中间体的制备通过两步反应完成，原料价廉，来源广泛，具有实际的使用价值和应用的前景。
2植物油改性的苯并恶嗪中间体的合成反应平稳，操作方便，易于实现工业化连续生产。
3植物油改性的苯并恶嗪中间体可以单独使用，也可与其它低分子量树脂混合或与无机填料混合制造各种酚醛塑料制品。
4植物油改性的苯并恶嗪中间体的熔融温度或软化温度为50～100℃，开环聚合温度为140～200℃，易于成型加工。
5植物油改性的苯并恶嗪中间体的制品性能优良，可用作增韧剂，同其他类型的苯并恶嗪中间体共同使用，制得155～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，以及高性能制动材料。
实施例：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
1.将苯酚25g和桐油15g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，于温度90℃搅拌反应2小时，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在搅拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，搅拌2分钟后，加入0.8％的聚乙烯醇水溶液10毫升，水50毫升，高速搅拌，分散造粒，反应3小时，自然冷却，水洗，过滤，在50℃以下干燥，得黄色细粒。
2.将苯酚25g和桐油15g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，于温度90℃搅拌反应2小时，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在搅拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，搅拌2分钟后，加入1∶1的丙酮和甲苯的混合溶剂，得到红褐色的树脂溶液。
3.将苯酚25g和桐油15g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用氢氧化钠溶液调PH值＜2，于温度90℃搅拌反应2小时，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在搅拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，搅拌2分钟后，加入0.1％的十二烷基磺酸钠水溶液6滴，水50毫升，高速搅拌，分散造粒，反应3小时，自然冷却，水洗，过滤，在50℃以下干燥，得黄色细粒。
4.将苯酚60g和亚麻油44g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，搅拌，于90℃反应2小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH值7-8，在搅拌下加入苯胺12g和37％甲醛溶液21g，其余操作同实施例1。
5.将苯酚30g和蓖麻油40g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，搅拌，于90℃反应2小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH值7-8，在搅拌下加入苯胺28g和37％甲醛溶液49g，其余操作同实施例1。
6.将苯酚18g和37％的甲醛溶液14g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，于温度90℃搅拌反应2小时，降温至50℃以下，加入腰果壳油4.5g和37％甲醛溶液1.1g，用盐酸调PH值＜2，升温，于90℃回流反应2小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在高速搅拌下加入苯胺10g和37％甲醛溶液23g，其余操作同实施例1。
7.将苯酚9g和腰果油4.5g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH＝1-2，升温回流反应2小时，加入苯酚9g和37％甲醛溶液14g，用盐酸调PH＝1-2，升温至90℃回流反应2小时，降温至50℃下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在搅拌下加入苯胺10g和37％甲醛溶液23g，其余操作同实施例1。
8.将苯酚100g和桐油20g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，搅拌，升温回流反应2小时，降温至50℃以下，加入37％甲醛溶液63g，用盐酸调PH＝1-2，升温回流至反应物浑浊后再反应2小时，加入氢氧化钠调PH值为8，加入苯胺60g，37％甲醛溶液82g和聚乙烯醇水溶液220ml，浓度0.8％，分散造粒，回流2小时后冷却，出料水洗，过滤，干燥，得到黄色细粒。160℃下的固化速度为5分10秒。
9.将苯酚25g和桐油15g加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用盐酸调PH值＜2，于温度90℃搅拌反应2小时，降温至50℃以下，用氢氧化钠调PH＝7-8，在搅拌下加入27％的甲胺溶液30g和37％甲醛溶液44g，其余操作同实施例1。
10.用于树脂传递模塑(Resin Transfer Molding)工艺的苯并恶嗪中间体90份，实施例1中的桐油改性苯并恶嗪中间体10份，制备玻璃布层压板。将树脂溶于甲苯和丙酮(1∶1)混合溶剂中，配制成50％的树脂溶液，浸渍玻璃布，在120～130℃烘20-30分钟。所得预浸料采用常规的热压工艺压制层压板，压制工艺参数为温度180℃，时间为2小时，压力为60Kg，制得层压板。它与用于RTM的苯并恶嗪中间体制得的层压板的弯曲强度在不同温度下测得的弯曲强度详见表1所列数据：
11.将实施例1所得桐油改性苯并恶嗪粒状中间体3.6份，多元酚型苯并恶嗪中间体14.4份，氯化锌0.5份，铜丝2份，摩擦性能调节剂等填料32份，经辊炼，粉碎，过筛后与石棉48份混合，在160℃模压10分钟制得汽车刹车片。在经150，180℃热处理。该汽车刹车片升温过程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系数为0.391，0.485，0.455，0.517，0.464和0.402；降温过程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系数为0.459，0.474，0.428，0.437，0.428；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃为0.288，0.388，0.419，0.951，1.190，1.311。
12.将实施例4所得腰果壳油改性苯并恶嗪粒状中间体18份，氯化锌0.5份，铜丝2份，摩擦性能调节剂等填料34.5份，经辊炼，粉碎，过筛后与石棉45份混合，在160℃模压10分钟制得汽车刹车片然后于150-160℃热处理24小时。该汽车刹车片升温过程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系数为0.496，0.514，0.501，0.505，0.492，0.435；降温过程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系数为0.468，0.477，0.492，0.477，0.468；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃和300℃为0.323，0.358，0.465，0.806，1.386。缺口冲击强度3.79dJ/cm2，洛氏硬度115.6。
13.将实施例7所得桐油改性苯并恶嗪粒状中间体18份，氯化锌0.5份，铜丝2份，摩擦性能调节剂等填料34.5份，经辊炼，粉碎，过筛后与石棉45份混合，在160℃模压10分钟制得汽车刹车片然后于150-160℃热处理24小时。该汽车刹车片升温过程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系数为0.472，0.485，0.483，0.464，0.449，0.407；降温过程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系数为0.453，0.449，0.468，0.446，0.451；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃为0.395，0.441，0.789，1.138，1.071，2.05。缺口冲击强度3.7dJ/cm2，洛氏硬度115.8。将多环苯并恶嗪粒状中间体按相同配方和处理工艺得到的汽车刹车片升温过程100℃，150℃，200℃，250℃和300℃的摩擦系数为0.42，0.45，0.46，0.46，0.42；降温过程250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系数为0.41，0.42，0.42，0.42。缺口冲击强度3.47dJ/cm2，洛氏硬度73。
表1 RTM苯并恶嗪中间体与添加植物油改性苯并恶嗪中间体制得层压板的弯曲强度在不同温
度下的比较*
| 常态 | 150℃ | 180℃ | ||
| RTM用苯并恶嗪中间体制得层压板的弯曲强度(MPa) | 235.9 | 219.0 | 210.9 | 脆性断裂 |
| 添加10％桐油改性苯并恶嗪中间体制得层压板的弯曲强度(MPa) | 767.1 | 567.9 | 405.1 | 韧性断裂 |
*测试标准：GB3356-82BB
Claims (7)
1.植物油改性苯并恶嗪中间体，其特征在于该植物油改性苯并恶嗪中间体的起始原料配方组分(按重量计)为：
苯酚 40～70份
植物油 10～35份
一元胺类化合物 20～70份
甲醛溶液30～40％ 45～100份
分散剂 4～10份
2.按照权利要求1所述植物油改性苯并恶嗪中间体，其特征在于植物油为桐油，亚麻油，蓖麻油和/或腰果壳油至少一种。
3.按照权利要求1所述植物油改性苯并恶嗪中间体，其特征在于一元胺化合物为苯胺，苄胺，甲胺或乙胺至少一种。
4.按照权利要求1所述植物油改性苯并恶嗪中间体，其特征在于分散剂为明胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸钠盐，甲基纤维素，羟乙基纤维素，苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐和/或十二烷基苯磺酸钠至少一种。
5.按照权利要求1所述植物油改性苯并恶嗪中间体的制备方法，其特征在于：
R1和R2为脂肪族长链；R3为芳基或烷基
按上述配方，将苯酚和植物油加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用酸调节PH＝1～2，于温度90--100℃搅拌反应1-5小时，降温到50℃以下，加入甲醛溶液，苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.5-0.92，用酸调节PH＝1～2或用碱调节PH＝8～9，于温度85--95℃回流反应，待反应物浑浊后再反应1-4小时，然后降至50℃下，用碱调节PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，于温度85～95℃回流反应1-5小时，得到植物油改性苯并恶嗪中间体，分散剂在反应后期加入，在高速搅拌下分散，造粒，经降温，洗涤，干燥，获得粒状植物油改性苯并恶嗪中间体，或是加入溶剂，得到植物油改性苯并恶嗪中间体的溶液，
或：
R3为芳基或烷基
按上述配方，将苯酚和甲醛溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用酸调节PH＝1～2，苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.5-0.92，于温度90--100℃回流反应1-3小时，得到数均分子量在400-2400的高对位线型酚醛树脂，加入植物油和甲醛溶液，植物油和甲醛溶液的摩尔比为1∶1，用酸调节PH＝1～2或用碱调节PH＝8～9，于温度85--95℃回流反应1-3小时，降温到50℃下，用碱调节PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，一元胺和高对位线型酚醛树脂中酚核的摩尔比在0.5-1.0∶1.0之间变化调节，于温度85～95℃回流反应1-5小时，获得植物油改性苯并恶嗪中间体。
6.按照权利要求1或5所述的植物油改性苯并恶嗪中间体的用途，其特征在于该中间体在固化剂或催化剂存在下开环聚合，制造155℃以上使用的高性能结构材料，电绝缘材料或制动材料。
7.按照权利要求1或6所述的植物油改性苯并恶嗪中间体，其特征在于该中间体开环聚合的固化剂或催化剂为六次甲基四胺，无机酸，有机酸或路易斯酸至少一种。
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