CN114773525B - 一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含植物油基丙烯酸酯、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯和UV光自由基引发剂的混合反应体系进行紫外光固化、热固化处理，制得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。本发明提供的制备工艺简单，操作方法简便，可控制性和可涂膜性好，易于实施等优势，适用于工业化生产；同时制备的生物降解型抗蓝光植物油基树脂兼具优异的热力学性能和抗蓝光性能，并且该树脂可在自然条件下表现出一定的生物降解性能，具有非常好的应用前景和生物降解潜力。

Description

一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物基热固性树脂技术领域，具体涉及一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用。
背景技术
植物油具有来源广、产量大、价格低的特点，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料广泛应用于高分子的合成。然而，由于天然甘油三酸酯中柔性脂肪链段较长，双键密度小，造成所制备的材料本体的玻璃化转变温度较低，力学强度不高。现有植物油基高分子材料中通常需要加入大量的刚性共聚单体，如苯乙烯、二乙烯基苯等。这些刚性单体的引入有效的提升了植物油基热固性树脂的热学和力学性能，进而扩展了植物油基热固性树脂的使用领域。但是，对于植物油材料的进行功能化改性的工作很少报道。
在人们日常生活中，如电视、电脑及LED灯等都存在蓝光，蓝光是可见光的组成部分。自然界本身没有单独的白光，蓝光与绿光、黄光组合后呈现出白光。绿光与黄光能量小，对眼睛刺激小，蓝光波短、能量高，能够直接穿透晶体直达眼底视网膜上，从而引起视网膜细胞的损伤，尤其是对光最敏感的黄斑区域，伤害更大，导致黄斑变性发病率增加。因此，对于防蓝光材料的需求变得越来越大。最常见的防蓝光材料就是各种类型的抗蓝光屏幕和防蓝光眼镜。技术人员通过在树脂基材中添加抗蓝光树脂及抗蓝光剂或者在光学玻璃基材表面镀制或沉积多层膜等手段获得抗蓝光效果。例如：专利CN 113703084 A和CN 111308584A中描述了通过在基体树脂中添加烯酸甲酯类、二苯甲酮类或苯并三唑类防蓝光吸收剂，制备380～500nm范围内蓝光透射比在20～30％之间的树脂镜片。而对于镀膜技术，如专利CN106772707 A、CN 109553790 A和CN 210222398 U，通过在基材表面镀制TiO2、In2O3、ZrO3或氧化铟锡(ITO)等金属氧化物来获得抗蓝光效果。但是，传统抗蓝光树脂材料大多基于光学聚碳酸酯或聚氨酯树脂基材，制备过程精细、繁琐。同时，对于镀膜技术来说，多个蒸镀流程繁琐并需要大型蒸镀设备，增加了抗蓝光产品的价格。
本发明将植物油基丙烯酸酯和生物基苯并噁嗪丙烯酸酯相结合，制备得到一种方法简单、环境友好的抗蓝光功能材料，为植物油基树脂的功能化利用提供了新的途径。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂及其制备方法与应用，该树脂的主要优点包含抗蓝光功能和可生物降解性，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂的制备方法，其包括：使包含植物油基丙烯酸酯、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯和UV光自由基引发剂的混合反应体系进行紫外光固化、热固化处理，制得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
本发明实施例还提供了前述方法制备的生物降解型抗蓝光植物油基树脂，所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂在380～460nm范围内的透过率低于15％，在435～450nm处的透过率低于30％。
本发明实施例还提供了前述的生物降解型抗蓝光植物油基树脂于制备光固化涂料、热固化涂料、生物基树脂涂层、抗蓝光材料或可生物降解材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用的植物油基丙烯酸酯以及生物基苯并噁嗪丙烯酸酯属于可再生资源，具有节约资源的功效，利用生物基苯并噁嗪丙烯酸酯在固化开环后形成的三级胺结构对380～460nm范围内光的强吸收作用，在植物油基树脂中实现了对蓝光的高效过滤，也是首次利用生物基苯并噁嗪丙烯酸酯结构的特异性来制得功能性生物基材料；同时，本发明中所涉及的树脂固化之后具有很好的生物降解特性，避免了其使用废弃之后对环境造成的污染；
(2)本发明中的生物降解型抗蓝光植物油基树脂通过将含有苯并噁嗪结构的丙烯酸酯引入植物油基树脂，苯并噁嗪结构在热固化开环之后，可以对植物基树脂进行增强，而植物油分子结构中含有长的脂肪链，可以对固化体系进行增韧，所以制备得到的生物降解型抗蓝光植物油基树脂兼具优异的热学和力学性能，拓宽植物油基热固性树脂的使用领域，有着十分良好的应用前景；
(3)本发明提供的抗蓝光植物油基树脂其制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，抗蓝光植物油基树脂兼具优异的热力学性能和抗蓝光性能，具有替代同类型石油基产品的可能性，使用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中单体B的核磁氢谱图；
图2a-图2b是本发明实施例1中抗蓝光植物油基树脂的紫外可见光近红外光谱透过率图以及透光示意图；
图3是本发明实施例2中抗蓝光植物油基树脂的紫外可见光近红外光谱透过率图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂的制备方法包括：使包含植物油基丙烯酸酯(记为“单体A”)、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯(记为“单体B”)和UV光自由基引发剂(记为“引发剂C”)的混合反应体系进行紫外光固化、热固化处理，制得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
在一些优选实施方案中，所述植物油基丙烯酸酯具有如式(I)所示结构：
Figure BDA0003625589130000031
其中，R选自
Figure BDA0003625589130000032
Figure BDA0003625589130000033
中的任一者，*为键连接位置。
在一些优选实施方案中，所述生物基苯并噁嗪丙烯酸酯具有如式(II)或(III)所示的结构：
Figure BDA0003625589130000041
其中，R1选自
Figure BDA0003625589130000042
Figure BDA0003625589130000043
中的任一者，R2、R3独立地选自C1～C18的烷基、苯基或C3～C7的环烷基，*为键连接位置。
在一些优选实施方案中，所述UV光自由基引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘六氟磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述植物油基丙烯酸酯、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯与引发剂的质量比为90～30∶10～70∶0.01～0.03。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述混合反应体系于紫外光波长为365～405nm的条件下进行紫外光固化5s～5min。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将紫外光固化所获产物于100～150℃热固化处理10min～5h，制得所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的生物降解型抗蓝光植物油基树脂，所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂在380～460nm范围内的透过率低于15％，在435～450nm处的透过率低于30％。
进一步地，所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为100～260℃，拉伸强度为40～120MPa。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的抗蓝光植物油基树脂于制备光固化涂料、热固化涂料、生物基树脂涂层、抗蓝光材料以及可生物降解材料中的用途。
进一步地，本发明中利用植物油树脂的低粘度和良好的成膜性，得到可规模化制备的生物基树脂涂层。
总之，本发明提供的生物基高性能抗蓝光型丙烯酸树脂组合物，其中的基体单体A(植物油基丙烯酸酯)是一种来源于大宗生物基原料的生物基单体，其中的基体单体B(生物基苯并噁嗪丙烯酸酯)部分结构来源于生物基原料，能够减少塑料行业对石油化工产品消耗，同时也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效；苯并噁嗪丙烯酸酯作为添加单体，它的引入不会对基体的性能造成负面影响，反而会提升材料的力学性能和抗蓝光性能；其次，本发明提供的抗蓝光植物油基树脂的制备方法和应用，工艺简便、污染小、毒性低，后处理简单，得到的树脂不仅具有良好的加工性能，同时制备得到的浇筑体(即前述的“抗蓝光植物油基树脂”)和涂层还具有良好的力学性能和抗蓝光性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，抗蓝光植物油基树脂的抗蓝光性能采用紫外-可见近红外光分光光度计进行测定。
以下实施案例中，单体A的来源部分结构为已经商业化的环氧大豆油丙烯酸酯，其他主要根据文献(Polymer，2005，46(1)：71-80；Journal ofApplied Polymer Science，2001，82(3)：703-723；ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2017，5(1)，1228-1236；Progress in Organic Coatings 2013，76，78-85)中的方法获得；单体B的来源主要是根据文献(Materials Today Communications，2019，20，100568；ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2020，8，45，16842-16852；Polymer Bulletin，2011，66(2)，165-174)中方法制备得到。
实施例1
Figure BDA0003625589130000051
                
Figure BDA0003625589130000061
将单体A和单体B(核磁谱图如图1中所示)按照40：60的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中混合并搅拌溶解，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将得到的树脂溶液在365-405nm的紫外光下进行辐射固化，固化时间为5分钟，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化5个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为178℃，拉伸强度为88MPa，抗蓝光效果如图2a-图2b中所示，在380～460nm范围内的透过率仅为10-15％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为20～30％，在550nm处的可见光区的透过率为85％，液体树脂在25℃时的粘度为41mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达48％。
实施例2
Figure BDA0003625589130000062
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，80℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于80℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射2分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为252℃，拉伸强度为79MPa，抗蓝光效果如图3中所示，在380～460nm范围内的透过率仅为7-10％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为15～29％，在550nm处的可见光区的透过率为85％，液体树脂在25℃时的粘度为54mPa·s，固化涂层硬度为3H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达37％。
实施例3
Figure BDA0003625589130000071
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.02份的紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入到该混合物中溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射3分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于120℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为152℃，拉伸强度为66MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为9-14％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为18～30％，在550nm处的可见光区的透过率为88％，液体树脂在25℃时的粘度为38mPa·s，固化涂层硬度为1H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达51％。
实施例4
Figure BDA0003625589130000081
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入到该混合物中溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射3分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化4个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为143℃，拉伸强度为58MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为11-16％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为19～30％，在550nm处的可见光区的透过率为89％，液体树脂在25℃时的粘度为46mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达40％。
实施例5
Figure BDA0003625589130000082
Figure BDA0003625589130000091
将单体A和单体B按照50：50的质量比在80℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，80℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于80℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射5分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于120℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为260℃，拉伸强度为65MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为7-11％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为12～28％，在550nm处的可见光区的透过率为86％，液体树脂在25℃时的粘度为71mPa·s，固化涂层硬度为4H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达30％。
实施例6
Figure BDA0003625589130000092
将单体A和单体B按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，60℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射2分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为154℃，拉伸强度为45MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为8-13％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为17～29％，在550nm处的可见光区的透过率为87％。液体树脂在25℃时的粘度为45mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达44％。
实施例7
Figure BDA0003625589130000101
将单体A和单体B按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，60℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射2分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为146℃，拉伸强度为54MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为10-15％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为18～30％，在550nm处的可见光区的透过率为88％。液体树脂在25℃时的粘度为41mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达46％。
实施例8
Figure BDA0003625589130000111
将单体A和单体B按照60：40的质量比在50℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，50℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于50℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射6分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化4个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为131℃，拉伸强度为48MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为12-15％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为21～30％，在550nm处的可见光区的透过率为88％，液体树脂在25℃时的粘度为35mPa·s，固化涂层硬度为1H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达48％。
实施例9
Figure BDA0003625589130000121
将单体A和单体B按照50：50的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，室温下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于50℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射10分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化4个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为107℃，拉伸强度为45MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为12-15％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为22～30％，在550nm处的可见光区的透过率为87％，液体树脂在25℃时的粘度为36mPa·s，固化涂层硬度为1H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达38％。
实施例10
Figure BDA0003625589130000122
Figure BDA0003625589130000131
将单体A和单体B按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中，60℃下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射5分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化4个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为125℃，拉伸强度为79MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为6-12％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为15～27％，在550nm处的可见光区的透过率为85％，液体树脂在25℃时的粘度为35mPa·s，固化涂层硬度为3H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达43％。
实施例11
Figure BDA0003625589130000132
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.01份的紫外光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到该混合物中，50℃下加热溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于50℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射1分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化2个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为186℃，拉伸强度为87MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为6-10％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为11～27％，在550nm处的可见光区的透过率为87％，液体树脂在25℃时的粘度为56mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达36％。
实施例12
Figure BDA0003625589130000141
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.01份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(质量比1∶1)加入到该混合物中，室温下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于50℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射30秒进行光固化，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于150℃下进行加热后固化10分钟即可。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为156℃，拉伸强度为82MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为9-12％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为15～30％，在550nm处的可见光区的透过率为88％，液体树脂在25℃时的粘度为84mPa·s，固化涂层硬度为5H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达43％。
实施例13
Figure BDA0003625589130000151
将单体A和单体B按照60：40的质量比在室温下进行搅拌混合，并将0.02份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮与苯甲酰甲酸甲酯(质量比6：4)加入到该混合物中，室温下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射1分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂放置于烘箱中在140℃下进行加热后固化30分钟即可。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为169℃，拉伸强度为74MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为6-9％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为11～27％，在550nm处的可见光区的透过率为85％，液体树脂在25℃时的粘度为86mPa·s，固化涂层硬度为5H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达41％。
实施例14
Figure BDA0003625589130000161
将单体A和单体B按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮与苯甲酰甲酸甲酯(质量比4∶4∶2)加入到该混合物中，60℃下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射30分钟进行光固化，然后，将该比例的固化树脂放置于烘箱中在120℃下进行加热后固化4个小时，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为178℃，拉伸强度为82MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为7-11％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为14～28％，在550nm处的可见光区的透过率为86％，液体树脂在25℃时的粘度为97mPa·s，固化涂层硬度为6H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达40％。
实施例15
Figure BDA0003625589130000171
将单体A和单体B按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮与4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘六氟磷酸盐(质量比4∶6)加入到该混合物中，60℃下溶解并搅拌均匀，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将所得树脂溶液在365-405nm的紫外光下辐射30分钟进行紫外光固化，然后将该比例的固化树脂放置于烘箱中，在140℃下进行加热后固化40分钟，，获得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
所得抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为182℃，拉伸强度为67MPa，在380～460nm范围内的透过率仅为10-14％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率仅为16～30％，在550nm处的可见光区的透过率为86％，液体树脂在25℃时的粘度为73mPa·s，固化涂层硬度为4H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失达41％。
对比例1
该对比例与实施例1的区别之处在于：
添加单体B：不饱和树脂TAIC
Figure BDA0003625589130000181
将单体A(AESO)和单体B(TAIC)按照60：40的质量比在60℃下进行搅拌混合，将0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中脱除气泡后，再在365-405nm的紫外光下辐射30分钟进行紫外光固化，然后将该比例的固化树脂放置于烘箱中，在120℃下进行加热后固化2个小时，获得树脂固化物。
所得树脂固化物的玻璃化转变温度为35℃，拉伸强度为9MPa，在380～460nm范围内的透过率为45-53％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率为65～78％，在550nm处的可见光区的透过率为84％，液体树脂在25℃时的粘度为68mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失为30％。
对比例2
该对比例与实施例1的区别之处在于：
添加单体B：不饱和树脂GACA
Figure BDA0003625589130000191
将单体A(AESO)和单体B(GACA)按照60：40的质量比在55℃下进行搅拌混合，并将0.03份的紫外光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到该混合物中。最终，得到的树脂溶液在真空烘箱中脱除气泡后，再在365-405nm的紫外光下辐射30分钟进行紫外光固化，然后将该比例的固化树脂放置于烘箱中，在120℃下进行加热后固化2个小时，获得树脂固化物。
所得树脂固化物的玻璃化转变温度为63℃，拉伸强度为22MPa，在380～460nm范围内的透过率为37-46％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率为55～74％，在550nm处的可见光区的透过率为79％，液体树脂在25℃时的粘度为724mPa·s，固化涂层硬度为2H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失为36％。
对比例3
Figure BDA0003625589130000192
将单体B和0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中混合并搅拌溶解，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将得到的树脂溶液在365-405nm的紫外光下进行辐射固化，固化时间为5分钟，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化5个小时，获得树脂固化物。
所得树脂固化物的玻璃化转变温度为180℃，拉伸强度为80MPa，在380～460nm范围内的透过率为1-6％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率为10～14％，在550nm处的可见光区的透过率为74％，液体树脂在25℃时的粘度为76mPa·s，固化涂层硬度为5H。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失为12％。
对比例4
Figure BDA0003625589130000201
将单体A和0.03份的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入到该混合物中混合并搅拌溶解，然后放置在真空烘箱中于60℃下脱除气泡。之后，将得到的树脂溶液在365-405nm的紫外光下进行辐射固化，固化时间为5分钟，然后，将该比例的固化树脂置于烘箱中于100℃下进行加热后固化5个小时，获得树脂固化物。
所得树脂固化物的玻璃化转变温度为30℃，拉伸强度为2MPa，在380～460nm范围内的透过率为58-67％，在高能蓝光区域(435～450nm处)的透过率为79～88％，在550nm处的可见光区的透过率为90％，液体树脂在25℃时的粘度为34mPa·s，固化涂层硬度为2B。
同时，通过实验室土埋法进行生物降解实验，样品在土埋6个月后，重量损失为81％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物降解型抗蓝光植物油基树脂的制备方法，其特征在于包括：使包含植物油基丙烯酸酯、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯和UV光自由基引发剂的混合反应体系进行紫外光固化、热固化处理，制得生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述植物油基丙烯酸酯具有如式（I）所示结构：
；其中，R选自、、、、、中的任一者，*为键连接位置。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物基苯并噁嗪丙烯酸酯具有如式（II）或（Ⅲ）所示的结构：
（II）（Ⅲ）；其中，R1选自、、、、、中的任一者，R2、R3独立地选自C1～C18的烷基、苯基或C3～C7的环烷基，*为键连接位置。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述UV光自由基引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述植物油基丙烯酸酯、生物基苯并噁嗪丙烯酸酯与引发剂的质量比为90~30：10~70：0.01~0.03。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述混合反应体系于紫外光波长为365~405nm的条件下进行紫外光固化5s~5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将紫外光固化所获产物于100~150℃热固化处理10min~5h，制得所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的生物降解型抗蓝光植物油基树脂，所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂在380~460nm范围内的透过率低于15%，在435~450nm处的透过率低于30%。
9.根据权利要求8所述的生物降解型抗蓝光植物油基树脂，其特征在于：所述生物降解型抗蓝光植物油基树脂的玻璃化转变温度为100~260℃，拉伸强度为40~120MPa。
10.权利要求8或9所述的生物降解型抗蓝光植物油基树脂于制备光固化涂料、热固化涂料、生物基树脂涂层、抗蓝光材料或可生物降解材料中的用途。
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