CN1263815C - 防雾涂料组合物及其涂层物质 - Google Patents

防雾涂料组合物及其涂层物质 Download PDF

Info

Publication number
CN1263815C
CN1263815C CNB028147138A CN02814713A CN1263815C CN 1263815 C CN1263815 C CN 1263815C CN B028147138 A CNB028147138 A CN B028147138A CN 02814713 A CN02814713 A CN 02814713A CN 1263815 C CN1263815 C CN 1263815C
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl monomer
coating composite
fogging coating
water
coat film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028147138A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1535305A (zh
Inventor
滝塚典和
原田英治
杉浦正人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JAPAN OIL AND GREASE Ltd filed Critical JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Publication of CN1535305A publication Critical patent/CN1535305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1263815C publication Critical patent/CN1263815C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种用来形成防雾涂覆膜而不产生流水痕迹的防雾涂料组合物。该防雾涂料组合物包括一种嵌段或接枝共聚物和一种酸性烷基磷酸盐，该共聚物包含一种由具有交联官能团的乙烯基单体和水溶性乙烯基单体形成的亲水性聚合物部分，和一种由非水溶性乙烯基单体形成的疏水性聚合物部分。

Description

防雾涂料组合物及其涂层物质
                              技术领域
本发明涉及一种防雾涂料组合物。更具体地，本发明涉及一种用来在透明塑料材料或玻璃材料的表面上形成防雾涂覆膜的防雾涂料组合物，和一种具有该形成的涂覆膜的涂层物质。
                              背景技术
传统的使用无规共聚物的热固性防雾剂组合物对于塑料或玻璃基材不具有足够的粘合性能。本发明人在公开号为hei6-212146和hei6-107967的日本公开专利中公开了一种具有增强粘合性能的热固性防雾剂组合物。在形成具有防雾剂组合物的涂覆膜的情况下，为了获得具有良好性能的坚硬涂覆膜，需要严格的工艺条件：120℃或更高的高温和30分钟或更久的硬化时间。由于得到的涂覆膜通过嵌段或接枝共聚物的亲水聚合物部分使涂覆膜的表面上具有亲水性，同时，通过疏水聚合物部分能提供对于基材的粘合性，它在亲水性和粘合性方面都表现很好。此外，由于包含在涂覆膜中的表面活性剂降低了粘附在涂覆膜表面上的水滴的表面张力，从而使粘附的水滴形成水膜，因此该涂覆膜具有很好的防雾性能。
近来，为了节约能源和提高涂层设备的产率，降低防雾剂组合物的干燥温度和减少干燥时间是很重要的。因此，通过降低热固性防雾剂组合物的硬化温度或通过减少硬化时间，组合物可能不被充分的硬化，这样产生了一个问题，即涂覆膜的防水性被降低。
通过加入用于热固性涂料，如丙烯酸三聚氰胺涂料或醇酸三聚氰胺涂料中的酸性硬化催化剂到热固性防雾剂组合物中，能够得到硬化温度的降低和硬化时间的减少。但是，与此同时，在硬化后水膜被形成在防雾涂覆膜的表面，并且水被流下从而被干燥，但在外观方面产生了一个问题，就是流水的痕迹很显著而造成污染。
在当防雾涂覆膜形成在如仪表盖或灯罩的内表面的情况下，由于仪表或灯的结构致使很难擦掉流水痕迹的污染。因此，需要一种没有产生流水痕迹的风险的防雾涂覆膜。
                                发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种防雾涂料组合物及其涂层物质，该组合物能形成在低温、短时间内被硬化的防雾涂覆膜，具有良好的防雾性能和粘合性能而不会有显著的流水痕迹。
为了实现上述目的，本发明提供一种防雾涂料组合物，该组合物包括一种共聚物和一种酸性烷基磷酸盐，该共聚物包含一种由水溶性乙烯基单体和具有交联官能团的可交联乙烯基单体形成的亲水性聚合物部分，和一种由非水溶性乙烯基单体形成的疏水性聚合物部分。
本发明也提供一种具有由该防雾涂料组合物在其表面形成的防雾涂覆膜的涂层物质。
本发明进一步提供一种在表面上形成防雾涂覆膜的方法。该方法包括制备一种防雾涂料组合物，该组合物包括一种共聚物和一种酸性烷基磷酸盐，该共聚物包含一种由水溶性乙烯基单体和具有交联官能团的可交联乙烯基单体形成的亲水性聚合物部分，和一种由非水溶性乙烯基单体形成的疏水性聚合物部分；通过将该防雾涂料组合物涂覆在表面上而形成涂覆膜；干燥该涂覆膜；和硬化该涂覆膜。
                           具体实施方式
在本说明书中，(甲基)丙烯酸(酯)表示的是丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸(酯)。
本发明的防雾涂料组合物包括酸性烷基磷酸盐(酯)，和嵌段或接枝共聚物。首先，说明嵌段或接枝共聚物，该嵌段或接枝共聚物包括具有交联官能团的可交联乙烯基单体和水溶性乙烯基单体的亲水性聚合物部分，和具有非水溶性乙烯基单体的疏水性聚合物部分。
包括嵌段或接枝共聚物的亲水性聚合物部分将被说明。作为形成在亲水性聚合物部分中的水溶性乙烯基单体组分，例如，包括乙烯基单体的氮原子，如：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、和4-乙烯基吡啶；包含乙烯基单体的羧酸基团，如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、铵盐、有机铵盐和碱金属盐；包含乙烯基单体的磺酸基团，如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸、(甲基)丙烯酸(2-磺乙基)酯、和(甲基)丙烯酸(3-磺丙基)酯、铵盐、有机铵盐和碱金属盐；包含乙烯基单体的烷氧基烷撑二醇基团，如：(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(这里，环氧乙烷的数量优选1到10)，和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯(这里，环氧丙烷的数量优选1到10)，或者可被提供的类似物。其中的一个或多个被使用。
在这些水溶性乙烯基单体中，考虑到涂覆膜的防雾性能的增强，包含有氮原子的乙烯基，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、和N-乙基-2-吡咯烷酮被优选使用。
包括亲水性聚合物部分的水溶性乙烯基单体的比率，也就是在亲水性聚合物部分中由水溶性乙烯基单体形成的聚合物部分的比率优选为70％-99％重量。当它在少于70％重量的情况下，防雾性能降低，而当它在超过99％重量时，涂覆膜的防水性因涂覆膜的交联度的下降而趋向于降低。
在水溶性乙烯基单体中的包含有氮原子的乙烯基单体的比率优选为10％-100％重量。在含有氮原子的乙烯基单体的比率少于10％重量时，得到的涂覆膜的防雾性能趋向于降低。为了进一步提高涂覆膜的防雾性能，在水溶性乙烯基单体中的包含有氮原子的乙烯基单体的比率特别优选为20％-100％重量。
用于形成嵌段或接枝共聚物中的亲水性聚合物部分的可交联乙烯基单体组分具有对下面的热缩合反应做出贡献的交联官能团。该热缩合反应是基于N-羟甲基间的脱水缩合反应的交联反应，基于N-羟甲基与N-烷氧基羟甲基之间的脱醇缩合反应的交联反应，基于N-羟甲基和羟基之间的脱水缩合反应，或基于N-烷氧基羟甲基与羟基之间的脱醇缩合反应的交联反应。
作为可交联乙烯基单体组分，例如，可优选：包含有乙烯基单体的羟甲基基团或烷氧基羟甲基基团，如：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺；和包含乙烯基单体的羟基基团，如：(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羟丁基)酯、和通过加入1摩尔ε-己内酯到(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯中制成的乙烯基单体[产品名：Daicel化学工业有限公司生产的Praccel FA-1，FM-1]，或者类似物。这些能单独使用或者两个或多个结合使用。
从低温硬化性能和硬化时间减少方面考虑，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺，以及它们和含有乙烯基单体的羟基基团的混合物。
单体中包括亲水性聚合物部分的具有交联官能团的乙烯基单体的比率，也就是，由具有交联官能团的乙烯基单体形成的聚合物部分的比率优选为1％-30％重量。在具有交联官能团的乙烯基单体的比率少于1％时，涂覆膜的防水性因得到的涂覆膜的交联度的降低而降低，当它在多于30％重量时，涂覆膜的粘合性能趋向于降低。
为了充分满足涂覆膜的防雾性能、防水性和粘合性，在包括亲水性聚合物部分的单体中可交联乙烯基单体的比率特别优选为5％-20％重量。
为了增强涂覆膜的硬度，被包含在嵌段或接枝共聚物的亲水性聚合物部分中的单体组分可以包含酯，该酯由具有直链或支链的、含1-4个碳原子的低级烷基的醇和(甲基)丙烯酸形成。所述酯可被称为低级醇的(甲基)丙烯酸(酯)单体。
具体地，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、或可被提供的类似物。这些中的一个或多个能优选使用。
更好地是，低级醇的(甲基)丙烯酸(酯)单体相对于水溶性乙烯基单体以50％重量或更低的范围使用。在其用量超过50％重量时，涂覆膜的防雾性能趋向于降低。
接下来，将阐述嵌段或接枝共聚物中的疏水性聚合物部分。作为包括疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基单体组分，例如，具有直链或支链烷基的烷基乙烯基单体，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯；芳香族乙烯基单体，如：苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯；丙烯腈，或可被提供的类似物。这些能被单独使用或者两个或多个结合使用。
在这些例子中，特别优选低级醇的(甲基)丙烯酸(酯)单体用于增强涂覆膜的硬度和获得对塑料材料和玻璃材料的粘合性能。作为这类单体，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、或可被提供的类似物。
此外，为了提供涂覆膜的透明度，具有酸性基团的乙烯基单体能被包含在非水溶性乙烯基单体组分中。具体地，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸(2-磺乙基)酯，2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸，或可被提供的类似物。这些能被单独使用或者两个或多个结合使用。
具有酸性基团的乙烯基单体被优选以相对于包括嵌段或接枝共聚物中疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基单体为30％重量或更低的范围使用。在具有酸性基团的乙烯基单体超过30％重量的情况下，涂覆膜和基材之间的粘合性能趋向于降低。为了充分获得涂覆膜的防雾性能、粘合性能和透明度，特别优选使用相对于包括嵌段或接枝共聚物中疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基单体为1-15％重量或更低范围的具有酸性基团的乙烯基单体。
在嵌段和接枝共聚物中，优选亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比为50/50至95/5(亲水性聚合物部分/疏水性聚合物部分)。在亲水性聚合物部分少于50％重量的情况下，涂覆膜的防雾性能降低，在亲水性聚合物部分多于95％的情况下，对基材的粘合性能趋向于降低。
接下来，将阐述嵌段或接枝共聚物的制造方法。首先，将阐述在有机溶剂中得到嵌段共聚物的溶液聚合方法。对于嵌段共聚物的聚合方法，各种已知的聚合方法如自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子活性聚合法、和阳离子活性聚合法中的任一种都是可行的。在这些例子中，使用聚过氧化物的已知聚合方法为优选的。
尤其是从经济效益好的工业化大规模生产考虑，特别优选使用一种或多种用下述分子式(1)、(2)、(3)、表示的聚过氧化物作为聚合反应引发剂的自由基聚合法。
[-CO-(CH2)4COO(C2H4O)3CO(CH2)4CO-OO-]k…   (1)
[-CO(CH2)7CO-OO-]m…                       (2)
[-CO-(CH2)6CH(CH2CH3)(CH2)9CO-OO-]n…      (3)
k，m和n为2至20的整数。
对于具体地用来获得嵌段共聚物的溶液聚合方法，首先，加入到装有搅拌器和温度计的反应容器中的有机溶剂被加热到60℃至80℃。接下来，用30分钟-3小时的时间加入聚过氧化物以及在亲水性聚合物部分中形成的单体或在疏水性聚合物部分中形成的单体中的任一个。此后，聚合反应进行30分钟-3小时，从而合成嵌段共聚物母体。然后，在温度升高5℃-20℃的同时，用30分钟-3小时加入在其他聚合物部分中形成的单体。此后，聚合反应进行30分钟-5小时，从而得到嵌段共聚物溶液。
接着，将阐述用来获得接枝共聚物的溶液聚合法。对于接枝共聚物的溶液聚合方法，能优选使用已知的具有过氧化物键的乙烯基单体。尤其是从经济效益好的工业化大规模生产考虑，特别优选使用下述分子式(4)、(5)表示的具有过氧化物键的乙烯基单体的自由基聚合反应法。
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2OCO-OOC(CH3)3…    (4)
R1为氢原子或甲基。
CH2＝C(R2)-CH2OCO-OOC(CH3)3…          (5)
R2为氢原子或甲基。
对于具体地用来获得接枝共聚物的溶液聚合方法，首先，加入到装有搅拌器和温度计的反应容器中的有机溶剂被加热到70℃至90℃。接下来，用30分钟-3小时的时间加入具有过氧化物键的乙烯基单体、自由基聚合引发剂、以及在亲水性聚合物部分中形成的单体或在疏水性聚合物部分中形成的单体中的任一个。此后，聚合反应进行30分钟-3小时，从而合成接枝共聚物母体。此时该聚合反应仅仅是基于自由基聚合引发剂的分解，这样，温度条件的设定就必须使具有过氧化物键的乙烯基单体中的过氧化物键不发生分解。
然后，在温度升高10℃-30℃的同时，在能分解具有过氧化物键的乙烯基单体的过氧化物键的条件下用30分钟-3小时加入在其他聚合物部分中形成的单体。此后，聚合反应进行30分钟-5小时，从而得到接枝共聚物溶液。
嵌段和接枝共聚物包括具有不同于亲水性聚合物部分和憎水性聚合物部分的性质的聚合物部分。使用对两种聚合物部分都具有亲和性的有机溶剂。
由于涂覆膜的粘合性因使用非常高的沸点的有机溶剂而在低温干燥中被残余的有机溶剂破坏，因此更为优选的是使用沸点低于180℃的有机溶剂。
作为用在本发明中用于嵌段和接枝共聚物的聚合反应溶剂，例如，醇类溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇和双丙酮醇；醇醚类溶剂，如：乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、3一甲氧基-1-丁醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；酮类溶剂，如：丁酮、甲基异丁酮和环己酮；醚类溶剂，如：四氢呋喃和二恶烷；酯类溶剂，如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯，或可被提供的类似物。这些能单独使用或者两个或多个结合使用。
接下来，将阐述酸性磷酸烷基酯。
酸性磷酸烷基酯通过提高嵌段或接枝共聚物中的交联官能团的反应性而促使在低温短时间内防雾涂料组合物的硬化。酸性磷酸烷基酯抑制在硬化的涂覆膜中因流水导致的污染的产生。
作为酸性磷酸烷基酯的具体实例，可列出磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯。
尽管磷酸三烷基酯能与酸性磷酸烷基酯结合使用，但是由于它作为硬化催化剂具有很小的酸性活性，单独使用它的话，涂覆膜将不被充分的硬化，这样，涂覆膜的防水性可能会非常的低。
对于磷酸一烷基酯，例如，磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丁酯、磷酸一异丁酯、磷酸(一2-乙基己基)酯、磷酸-月桂酯、磷酸一十八酯，或可被提供的类似物。。
对于磷酸二烷基酯，例如，磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸(二-2-乙基己基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯，或可被提供的类似物。
在这些磷酸-烷基酯和磷酸二烷基酯中，根据目的可选择一个或两个或多个使用。作为磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯中的烷基，优选那些具有1-8个碳原子的。在碳原子数多于8个的情况下，由于它本身成为蜡状固体，因此在制备涂料时的操作性变差，或者与嵌段或接枝共聚物的相容性降低。
对于烷基，在烷基的碳原子数少于4个的情况下，即使在它被流水洗脱的情况下，由于它本身为液体且不定形的，干燥后它不能被淀析出晶体，因此作为污染它不是很明显。
此外，由于烷基中具有4个或更多个碳原子的酸性磷酸烷基酯本身是非水溶性的，因此它不能被流水洗脱，从而几乎不产生流水污染。
通常，磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯作为混合物被使用，这样，就能得到它们两者的操作效应。
由于磷酸一烯基酯和磷酸二烯基酯(例如，磷酸一油基酯和磷酸二油基酯)具有双键，因此涂覆膜的耐光性被降低，从而容易被紫外线等破坏，故而它不是优选的。
酸性磷酸烷基酯的量，根据涂覆膜的平衡的配重，相对于嵌段或接枝共聚物为0.01-3％重量，优选为0.1-1.5％重量。
在酸性磷酸烷基酯的量少于0.01％重量的情况下，低温下的硬化性能不足，从而使防水性降低。当它在超过3％重量的情况下，可能会产生流水污染或硬化的涂覆膜可能变黄。
此外，由于在酸性磷酸烷基酯被预先加入的情况下，随着时间的推移涂料有时会变得粘稠，因此优选的是，根据涂料的灌装寿命(pot life)，在涂覆前即刻加入酸性磷酸烷基酯。
接下来，将阐述表面活性剂。对于本发明中的防雾涂料组合物，能使用所有已知的表面活性剂，并且能使用选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一个或多个。
作为非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯高级醇的酯类，如：聚氧乙烯十二醇、聚氧乙烯十二醚和聚氧乙烯油基醚(olyel ether)；聚氧乙烯烷基芳基醚，如：聚氧乙烯辛基苯醚和聚氧乙烯壬基苯醚；聚氧乙烯酰基酯，如：硬脂酸聚氧乙二醇酯；聚氧丙二醇环氧乙烷加合物；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂族酯，如：聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯；聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；纤维素脂；或可被使用的类似物。
作为阴离子表面活性剂，例如，脂肪酸盐，如：油酸钠和油酸钾；高级醇的硫酸盐。如：十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵；烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，如：十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠；二烷基硫代丁二酸盐；二烷基磷酸盐；聚氧乙烯硫酸盐，如：聚氧乙烯烷基苯醚硫酸钠；或可被使用的类似物。
作为阳离子表面活性剂，例如，胺盐，如：乙醇胺、乙酸月桂胺、三乙醇胺一甲酸酯和硬脂酰胺二乙胺乙酸乙酯；季铵盐，如：月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和硬脂基二甲基苄基氯化铵；或可被使用的类似物。
作为两性表面活性剂，例如，脂肪酸类两性表面活性剂，如：二甲基烷基月桂基内铵盐和二甲基烷基硬脂基内铵盐；磺酸类两性表面活性剂，如：二甲基烷基磺酸基内铵盐；烷基甘氨酸，或可被使用的类似物。
这些表面活性剂能单独使用或者两个或多个结合使用。
在这些表面活性剂中，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂因其良好的防雾性能是优选的。在它们中，阴离子表面活性剂因其最好的防雾性能是优选的。此外，在阳离子表面活性剂中，优选那些具有弱碱性的，具体地，是水溶液中pH值为9或更小的，这是因为作为酸性烷基磷酸盐的酸的性质很难受损，从而使得低温硬化性能不会受损。
由于许多的阴离子表面活性剂是结晶体，因而当阴离子表面活性剂在硬化的涂覆膜中离析时，硬化的涂覆膜成为不透明的，通过使用具有阴离子表面活性剂的非离子表面活性剂来抑制阴离子表面活性剂的结晶体性能，以防止硬化的涂覆膜的不透明性是可取的。
表面活性剂的量相对于嵌段或接枝共聚物优选为0.1-20％重量。在表面活性剂的量少于0.1％重量的情况下，防雾性能不足。在它的量多于20％的情况下，涂覆膜的防水性和涂覆膜硬度可能被降低。考虑到涂覆膜性能的平衡，嵌段或接枝共聚物和表面活性剂的重量比(嵌段或接枝共聚物/表面活性剂)特别优选为100/0.5-100/15。
在当本发明的防雾涂料组合物包括嵌段或接枝共聚物、表面活性剂和酸性磷酸烷基酯的情况下，各组分的重量比(嵌段或接枝共聚物/表面活性剂/酸性磷酸烷基酯)优选为100/0-20/0.01-3。此外，从涂覆膜性能的平衡的观点来看，重量比特别优选为100/0.5-15/0.1-1.5。
为了提高涂覆膜强度，本发明的防雾涂料组合物可包括已知的硬化剂。例如，作为部分甲氧基或丁氧基羟甲基蜜胺缩合产品的蜜胺硬化剂，如：六甲氧基羟甲基蜜胺和六-丁氧基羟甲基蜜胺；作为缩合产品的异氰酸酯硬化剂，如：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯，或可被使用的类似物。
使用相对于嵌段或接枝共聚物为20％重量或更少的硬化剂是可取的。当它在多于20％重量的情况下，得到的涂覆膜的防雾性能降低，因此它是不可取的。
在本发明的防雾涂料组合物中，根据需要，一般使用添加剂，如：均化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防霉剂和抗菌剂，以及不破坏涂覆膜的透明性的着色剂，如：可包括颜料和染料。
本发明的防雾涂料组合物本身能用于涂覆，但它可在用有机溶剂稀释，使之调节到适于涂覆的适当粘度后再使用，然后，由于涂覆膜的粘合性因使用非常高沸点的有机溶剂而在低温干燥中被残余溶剂破坏，因此更为优选的是使用沸点低于180℃的有机溶剂。
作为优选的有机溶剂，例如，醇类溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丙醇和双丙酮醇；醇醚类溶剂，如：乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、3-甲氧基-1-丁醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；酮类溶剂，如：丁酮、甲基异丁酮和环己酮；酯类溶剂，如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯，或可被提供的类似物。这些能单独使用或者两个或多个结合使用。
对涂覆膜形成方法将进行阐述。首先，根据采用普通涂料的涂覆方法，将本发明的防雾涂料组合物涂覆到待涂覆的物质上。为了蒸发该组合物中的有机溶剂，被涂覆的组合物(涂覆膜)在30-50℃时干燥1-5分钟。接着，涂覆膜在75-130℃时加热5-20分钟使之硬化。这样，硬化的防雾涂覆膜就形成在待涂覆物质的表面上。
在待涂覆物质为塑料材料的情况下，硬化温度设定在塑料材料的热变形温度或更低。
作为待涂覆的物质，优选的是玻璃材料、丙烯酸(酯)类树脂、聚碳酸酯树脂、塑料材料如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、薄膜、板材、模制品和这些材料的加工品。
为了提高防雾涂料组合物对于待涂覆物质的润湿性并防止其相斥性，在涂覆、脱脂和清洗前去掉粘附在待涂覆物质的表面上的外界物质是可取的。具体地，优选用高压空气或，离子化空气除去灰尘，使用洗涤剂或醇溶剂的水溶液的超声洗涤法，使用醇溶剂的擦拭法，或其类似的方法，以及使用紫外线或臭氧对待涂覆物质的表面的清洗法等。
作为涂覆方法，优选浸涂法、淋涂法、辊涂法、刮涂法、喷涂法等。形成的涂覆膜的膜厚优选为0.5-20μm，为了获得更好的涂覆膜的外表面，特别优选为1-5μm。
通过在涂覆防雾涂料组合物到待涂覆物质的表面上后加热和硬化防雾涂料组合物，该防雾涂覆膜能形成在待涂覆物质的表面上。此时，防雾涂料组合物的交联官能团如：N-羟甲基和N-烷氧基羟甲基进行交联反应。酸性磷酸烷基酯通过下面的反应激活(促进催化)交联反应：
或
上述实施方式获得的效果将在此后进行描述。
这个实施方式中的防雾涂料组合物，在包含上述具体的亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的嵌段或接枝共聚物中包括酸性磷酸烷基酯。因此，它能在低温时短时间内被硬化，从而可形成具有良好防雾性能、粘合性能和防水性，又不产生污染的涂覆膜。因此，通过降低干燥温度和减少干燥时间，对节约能量和提高生产效率是有作用的。
通过将防雾涂料组合物涂覆在待涂覆的物质上，加热并硬化，能获得具有良好的防雾性能的涂层物质。该防雾涂料组合物能优选用于待涂覆的物质，特别是优选用于由塑料材料或玻璃材料制造的结构物的内表面。
在水溶性乙烯基单体为包含有氮原子的乙烯基单体情况下，涂覆膜的防雾性能可被提高。
在可交联乙烯基单体的交联官能团为N-羟甲基或N-烷氧基羟甲基的情况下，能获得低温硬化性能和硬化时间上的减少。
由于酸性磷酸烷基酯的量相对于嵌段或接枝共聚物为0.01-3％重量，因而能更好地保持涂覆膜性能的平衡。
此外，通过包含表面活性剂，可使涂覆膜的防雾性能被进一步提高。
实施例
在下文中，本发明将通过参阅参考实例、制备实例、实例以及对比实例，作进一步的阐释。在下文中的％均指％重量。
参考实例1(嵌段聚合物A的制备)
在装备有温度计和搅拌器的反应器中，加入550g丙二醇一乙醚作为有机溶剂。在通入氮气的情况下，同时将反应器加热至70℃。在反应器中，于2小时内滴加混合溶液，其组分为5g聚过氧化物作为聚合反应的引发剂，其分子式如(6)所示；135g的N，N-二甲基丙烯酰胺作为水溶性乙烯基单体；以及15g的N-羟甲基丙烯酰胺作为可交联的乙烯基单体。然后，再进行2小时的聚合反应，从而合成嵌段共聚物的母体。
然后，在1小时内，往反应器中滴加由140g作为非水溶性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸组成的混合溶液，在80℃时，进行3小时的聚合反应，制得嵌段共聚物A。
该嵌段共聚物A具有100％的单体的聚合物转化率，35.5％的固体组分，亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比为50/50，亲水性聚合物部分中，含有氮原子的乙烯基的重量比为100％，以及在亲水性聚合物部分中含可交联乙烯基单体的重量比为10％。
[-CO(CH2)4COO(C2H4O)3CO(CH2)4CO-OO-]10…         (6)
参考实例2(嵌段共聚物B的制备)
在装备有温度计和搅拌器的反应器中，加入550g丙二醇一乙醚作为有机溶剂。在通入氮气的情况下，同时将反应器加热至70℃。在反应器中，于2小时内滴加混合溶液，其组分为5g聚过氧化物作为聚合反应的引发剂；90g作为水溶性乙烯基单体的甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯；10gN-羟甲基丙烯酰胺；20g的2-甲基丙烯酸羟乙酯；30g作为可交联乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯。然后，再进行2小时的聚合反应，从而合成嵌段共聚物的母体。
然后，在1小时内，往反应器中滴加由140g作为非水溶性乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸组成的混合溶液，再在80℃时，聚合反应3小时，制得嵌段共聚物B。
该嵌段共聚物B具有100％的单体的聚合物转化率，35.7％的固体组分，亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比为50/50，亲水性聚合物部分中，含有氮原子的乙烯基重量比为6.7％，以及在亲水性聚合物部分中含可交联乙烯基单体的重量比为20％。
参考实例3(接枝共聚物的制备)
在装备有温度计和搅拌器的反应器中，加入500g丙二醇一甲醚作为有机溶剂。在通入氮气的情况下，同时将反应器加热至85℃。在反应器中，于2小时内滴加混合溶液，其组分为1g的过氧化辛酸叔丁酯、4g如(7)所示的含过氧化物键的乙烯基单体、63g的N-羟丙基吗啉、25g作为水溶性乙烯基单体的甲基丙烯酸甲氧基二乙醇酯、、28g甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、15g的作为可交联乙烯基单体的N-羟甲基丙烯酰胺、16g的甲基丙烯酸甲酯。然后，再进行2小时的聚合反应，从而合成接枝共聚物的母体。
然后，在1小时内，往反应器中滴加由57g作为非水溶性乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯和6g丙烯酸组成的混合溶液，再在110℃时，聚合反应5小时，制得接枝共聚物。
该接枝共聚物具有100％的单体的聚合物转化率，30％的固体组分，亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比为70/30，亲水性聚合物部分中，含有氮原子的乙烯基重量比为53.1％，以及在亲水性聚合物部分中含可交联乙烯基单体的重量比为29.3％。
CH2＝CH-CH2OCO-OOC(CH3)3…             (7)
参考实例4(无规共聚物的制备)
在装备有温度计和搅拌器的反应器中，加入500g丙二醇一甲醚作为有机溶剂。在通入氮气的情况下，同时将反应器加热至100℃。在反应器中，于2小时内滴加混合溶液，其组分为：145g的作为水溶性乙烯基单体的N，N-二甲基丙烯酰胺、15g的N-羟甲基丙稀酰胺，140g的作为可交联乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯、6g的作为聚合反应引发剂的过氧化辛酸叔丁酯。然后，再进行2小时的聚合反应，从而合成无规共聚物。该无规共聚物具有100％的单体的聚合物转化率，38％的固体组分。
实例1(防雾涂料组合物的制备)
防雾涂料组合物由下列化合物混合而成：140g按参考实例1制备的嵌段共聚物A(溶液)、2g二辛基磺基丁二酸钠(NOF公司生产，产品名：RapizolA-80)、0.5g聚氧乙烯辛基苯基醚(NOF公司生产，产品名：Nonion公开HS-210HS-210)、磷酸二异丁酯作为表面活性剂、以及作为均化剂的有机硅添加剂(Toray有机硅公司生产，产品名：SH28PA)。
防雾涂料组合物的固体组分中的组合物比例(重量份，嵌段共聚物/表面活性剂/酸性磷酸烷基酯)为100/5/0.1。
实例2-5和对比实例1-4(防雾涂料组合物的制备)
实例2-5和对比实例1-4中的防雾涂料组合物按实例1所示的方法制备，但所用材料的种类和用量有所改变。防雾涂料组合物所用材料的种类和用量以及制备的最终结果示于表1和表2。
                                 表1
                         实例
  1   2   3   4   5
  嵌段共聚物A(g)   140   140   0   0   140
  嵌段共聚物B(g)   0   0   0   140   0
  接枝共聚物(g)   0   0   165   0   0
  无规共聚物(g)   0   0   0   0
  表面活性剂(g)   a   2   4   5.4   2   0
  b   0.5   1   1.5   0.5   0
  酸性硬化催化剂(g)   I   0.05   0   0   0.2   0
  II   0   0.7   0.5   0   0
  III   0   0   0   0   1.25
  IV   0   0   0   0   0
  V   0   0   0   0   0
  VI   0   0   0   0   0
  均化剂(g)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  组合物比例(wt％)   共聚物   100   100   100   100   100
  表面活性剂   5   10   14   5   0
  酸性硬化剂   0.1   1.4   1   0.4   2.5
                             表2
                  对比实例
  1   2   3   4
  嵌段共聚物A(g)   0   140   0   140
  嵌段共聚物B(g)   0   0   0   0
  接枝共聚物(g)   0   0   165   0
  无规共聚物(g)   130   0   0   0
表面活性剂(g)   a   2   3   4   0
  b   0.5   0.5   1   0
  酸性硬化催化剂(g)   I   0.05   0   0   0
  II   0   0   0   0
  III   0   0   0   0
  IV   0   0   0   0.75
  V   0   0.3   0   0
  VI   0   0   0.5   0
  均化剂(g)   0.1   0.1   0.1   0.1
组合物比例(wt％)   共聚物   100   100   100   100
  表面活性剂   5   7   10   0
  酸性硬化剂   0.1   0.6   1   1.5
表面活性剂a：二辛基磺基丁二酸钠(NOF公司生产，产品名：Rapizol A-80)
b：聚氧乙烯辛基苯基醚(NOF公司尘产，产品名：Nonion HS-210)
酸性硬化催化剂I：磷酸二异丁酯
II：磷酸(单-2-乙基己基)酯
III：磷酸二甲酯
IV：磷酸正丁酯
V：对甲苯磺酸水合物
VI：十二烷基苯磺酸
均化剂 硅树脂(Toray有机硅公司生产，产品名：SH28PA)。
实例6-10和对比实例5-8
在由实例1-5和对比实例1-4制得的防雾涂料中加入丙二醇一甲醚作为溶剂，调整其粘度在20℃时为15秒(用粘度计4#福特杯测定)。然后在各种基材上用喷涂法涂布防雾涂料，干燥的涂覆膜厚度约为3～4μm。在40℃时干燥1分钟后，在一定的条件下进行加热和硬化处理。得到的相应的涂覆膜的性能按下列评定方法进行评定，其结果见表3和表4
                           表3
                     实例
  6   7   8   9   10
  防雾涂料   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5
  基材种类   PC   AC   GL   PC   PC
硬化条件   125℃5min   75℃20min   100℃10min   125℃5min   125℃5min
  吹气的防雾性能   ○   ○   ○   ○   ○
  水蒸汽的防雾性能   1hr   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  8hr   ◎   ◎   ◎   ○   ○
  粘合性能   ○   ○   ○   ○   ○
  防水性能   ○   ○   ○   ○   ○
  防流水污染性能   ○   ○   ○   ○   ○
                     表4
                  对比实例
 5  6  7  8
  防雾涂料  对比实例1  对比实例2  对比实例3  对比实例4
  基材种类  PC  PC  PC  PC
固化条件  125℃5min  80℃15min  80℃15min  125℃10min
  吹气的防雾性能  ○  ○  ○  ×
  水蒸气的防雾性能   1hr  ◎  ◎  ◎  ×
  8hr  ◎  ◎  ◎  ○
  粘合性能  ×  ○  ○  ○
  防水性能  ○  ○  ○  ×
  防流水污染性能  ○  ×  ×  ○
AC：透明丙烯酸(酯)树脂片
PC：透明聚碳酸酯片
GL：透明玻璃片
表3和表4的涂覆膜性能测试条件和评定方法如下。
吹气的防雾性能：在室温下对涂覆膜哈气，目测有无雾气存在来进行评定。没有雾气存在的评定为○，有雾气存在的评定为×。
水蒸气的防雾性能：40℃的蒸气持续喷在涂覆膜上，1小时或8小时后目测有无雾气存在来进行评定。没有雾气存在，而在表面形成光滑水膜的评定为◎，没有雾气存在，但是水膜不平正光滑的评定为○，有雾气存在的评定为×。
粘合性能：根据JIS K 54008.5.1，目测有无涂覆膜脱落。不脱落的被评定为○，脱落的被评定为×。
防水性能：在40℃热水中浸泡1小时，再在室温下烘干1小时后，目测涂覆片的外表面来进行评定，外表面未发生变化仍具有最初状态的涂覆片被评定为○，而那些发生溶解或变得不透明的涂覆片被评定为×。
防流水污染性：将待测试片置于约45℃的倾斜位置，将几滴蒸馏水滴在上述测试片的涂覆膜上，然后将测试片迅速地放入60℃的干燥器中，干燥10min，干燥后目测该测试片的外表面来进行评定。完全不留有任何流水痕迹的被评定为○，而具有明显污染痕迹的被评定为×。
如表3和表4所示，根据使用实例1-5的防雾涂料组合物的实例6-10，它们可以在75℃的相对低的温度和较短的时间内硬化。它们具有优良的防雾性能、粘合性能和防水性能。而且不会发生流水的污染。
根据实例9，由于在嵌段或接枝共聚物的亲水性聚合物部分中的含有氮原子的乙烯基占的比例小，其水蒸汽的防雾性稍有减弱。根据实例10，由于缺少表面活性剂，其水蒸气的防雾性稍有降低。
在对比实例5中，使用的共聚物并非是嵌段或接枝共聚物，其对基材的粘合性就非常差。在对比实例6和7中，使用酸性硬化催化剂而不是磷酸烷基酯，虽然具有优良的硬化性能，在低温时和在短时间内的防雾性能以及防水性能都优良，但其防流水的污染性是不可取的。根据对比实例8，由于作为磷酸烷基酯是使用磷酸三烷基酯而不是磷酸一烷基酯或磷酸二烷基酯，所以涂覆膜的防水性非常差，并可观察到因蒸汽的辐射使涂覆膜溶解。而且，在低温度时和短时间内的硬化性能也是不可取的。
虽然发生流水污染的机理没有明确表示，但是普遍认为如果酸性硬化催化剂是一种有机磺酸，它自身就很容易溶解在水中，因而可用流水洗脱，干燥后作为结晶体淀析下来，并作为污染物残留下来。而且由于有机磺酸作为酸来说具有高活性，它在化学上改变了表面活性剂，以致改性的表面活性剂可成为导致污染的物质。相反，普遍认为由于酸性磷酸烷基酯作为酸来说具有比有机磺酸更弱的活性，它不能使表面活性剂改性，也就不能产生流水污染。
而且具有不同组合物的嵌段共聚物、接枝共聚物、或一种嵌段共聚物与一种接枝共聚物均可结合使用。

Claims (17)

1.一种防雾涂料组合物，其特征在于，包括：
共聚物，该共聚物包含50-95％重量的亲水性聚合物部分和50-5％重量的疏水性聚合物部分，所述亲水性聚合物部分由水溶性乙烯基单体和具有交联官能团的可交联乙烯基单体聚合形成，所述疏水性聚合物部分由非水溶性乙烯基单体聚合形成，其中，所述水溶性乙烯基单体和所述可交联乙烯基单体的重量比是70∶30-99∶1；和
酸性磷酸烷基酯，其中，所述酸性磷酸烷基酯的重量相对于该共聚物是0.01-3％重量。
2.如权利要求1所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述水溶性乙烯基单体为含有氮原子的乙烯基单体。
3.如权利要求1所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述交联官能团为N-羟甲基或N-烷氧基羟甲基。
4.如权利要求1所述的防雾涂料组合物，其特征在于，进一步包括表面活性剂。
5.如权利要求1所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述酸性磷酸烷基酯包含有磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯有具有1至8个碳原子的烷基。
7.如权利要求5所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述磷酸烷基酯为磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物。
8.如权利要求4所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
9.如权利要求4所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
10.如权利要求4所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
11.如权利要求1至4中任一项所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述共聚物为嵌段共聚物。
12.如权利要求1至4中任一项所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述共聚物为接枝共聚物。
13.如权利要求1至4中任一项所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述可交联乙烯基单体和所述水溶性乙烯基单体中的至少一种包含由具有直链或支链的，含1-4个碳原子的低级烷基的醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。
14.如权利要求1至4中任一项所述的防雾涂料组合物，其特征在于，所述非水溶性乙烯基单体为具有酸性基团的乙烯基单体。
15.一种物质，具有被如权利要求1至14中任一项所述的组合物形成的防雾涂覆膜所涂覆的表面。
16.一种在表面上形成防雾涂覆膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备一种防雾涂料组合物，该组合物包括一种共聚物和一种酸性烷基磷酸盐，所述酸性磷酸烷基酯的重量相对于该共聚物是0.01-3％重量，该共聚物包含50-95％重量的亲水性聚合物部分和50-5％重量的疏水性聚合物部分，所述亲水性聚合物部分由水溶性乙烯基单体和具有交联官能团的可交联乙烯基单体聚合形成，所述疏水性聚合物部分由非水溶性乙烯基单体聚合形成，其中，所述水溶性乙烯基单体和所述可交联乙烯基单体的重量比是70∶30-99∶1；
通过将该防雾涂料组合物涂覆在表面上而形成涂覆膜；
干燥该涂覆膜；和
硬化该涂覆膜。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硬化步骤包括在75-130℃时加热5-20分钟的步骤。
CNB028147138A 2001-07-24 2002-07-23 防雾涂料组合物及其涂层物质 Expired - Lifetime CN1263815C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001222427 2001-07-24
JP222427/2001 2001-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1535305A CN1535305A (zh) 2004-10-06
CN1263815C true CN1263815C (zh) 2006-07-12

Family

ID=19055905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028147138A Expired - Lifetime CN1263815C (zh) 2001-07-24 2002-07-23 防雾涂料组合物及其涂层物质

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7601768B2 (zh)
EP (1) EP1428860B1 (zh)
KR (1) KR101223755B1 (zh)
CN (1) CN1263815C (zh)
ES (1) ES2479015T3 (zh)
MY (1) MY142101A (zh)
WO (1) WO2003010252A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487689B2 (ja) 2004-08-26 2010-06-23 日産自動車株式会社 アルミナ粒子、アルミナ粒子の製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
JP4940556B2 (ja) 2004-09-07 2012-05-30 日産自動車株式会社 樹脂組成物
JP2007031684A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
TWI368637B (en) * 2005-09-05 2012-07-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd High lustrous nano paint and methods for manufacturing and using the same
US20080244845A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Societe De Produits Chimiques De L'quest Et Du Morbihan Wipe for surface treatment so that a user can verify and/or monitor the effectiveness of said treatment
AU2008261115B2 (en) * 2008-01-02 2014-10-09 Rohm And Haas Company Scrub and stain-resistant coating
EP2589614A4 (en) * 2010-06-30 2014-07-23 Nippon Soda Co NEW COPOLYMER
JP5731817B2 (ja) * 2010-12-22 2015-06-10 ダイセル・オルネクス株式会社 吸水性樹脂組成物およびこれを用いた積層体
US9850357B2 (en) * 2011-02-10 2017-12-26 Fina Technology, Inc. Use of polar additives for enhancing blowing agent solubility in polystyrene
CN104212292B (zh) * 2014-08-27 2017-02-01 深圳市安品有机硅材料有限公司 防雾涂料、防雾涂层及其制备方法
EP3206872B1 (en) * 2014-10-15 2019-01-09 Honeywell International Inc. Anti-fog coatings and methods
US11535751B2 (en) 2015-07-20 2022-12-27 Momentive Performance Materials Gmbh Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives
US20170321060A1 (en) 2016-05-06 2017-11-09 Momentive Performance Materials Inc. Antifog coating composition
JP6880503B2 (ja) * 2017-06-22 2021-06-02 日油株式会社 防曇剤組成物、防曇塗膜を有する防曇性物品
CN110114424B (zh) * 2017-09-22 2022-03-11 耐涂可株式会社 涂料组合物、涂料材料、固化膜、具备固化膜的物品及具备固化膜的物品的制造方法
CN108504235B (zh) * 2018-03-22 2020-05-19 天津大学 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法
CN108504150B (zh) * 2018-03-22 2020-03-17 天津大学 一种基于两性离子聚电解质共聚物的防雾涂层及其制备方法
US11738366B2 (en) 2019-01-25 2023-08-29 The Regents Of The University Of California Method of coating an object

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180760A (en) * 1988-04-28 1993-01-19 Nippon Oil And Fats Company, Limited Anti-fogging resin film-forming composition
JP2841621B2 (ja) * 1990-01-29 1998-12-24 日本油脂株式会社 プラスチック成形材料用加熱硬化型防曇剤組成物及び防曇粧膜被覆プラスチック成形材料
JPH04211461A (ja) 1990-02-26 1992-08-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型防曇剤組成物及び防曇塗膜の作成方法
JP3144872B2 (ja) 1992-02-27 2001-03-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3216262B2 (ja) 1992-09-30 2001-10-09 日本油脂株式会社 車両灯具用加熱硬化型防曇剤組成物及び車両灯具
US5873931A (en) * 1992-10-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
JP3605833B2 (ja) 1993-01-19 2004-12-22 日本油脂株式会社 加熱硬化型防曇剤組成物
JPH0812928A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性塗装用組成物
JP3052062B2 (ja) 1996-10-28 2000-06-12 三洋化成工業株式会社 感圧接着剤組成物および表面保護シート
DE69811234T2 (de) * 1997-07-16 2003-11-27 Kansai Paint Co Ltd Wärmehärtbare beschichtungszusammensetzung mit hohem feststoffanteil sowie verfahren zur herstellung einer deckschicht unter verwendung derselben
JPH11228940A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Nof Corp 加熱硬化型防曇剤組成物
JPH11256070A (ja) * 1998-03-09 1999-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性コーティング、及び水性コーティングの製造方法
JP2000351271A (ja) 1999-06-11 2000-12-19 Daicel Chem Ind Ltd 記録用シート及びその製造方法
WO2001040329A1 (fr) * 1999-11-30 2001-06-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition monomere reactive faiblement modifiee a la lactone, resines de polyol acrylique produites avec ladite composition, compositions de resines durcissables et compositions de revetement

Also Published As

Publication number Publication date
ES2479015T3 (es) 2014-07-23
CN1535305A (zh) 2004-10-06
EP1428860B1 (en) 2014-05-07
US7601768B2 (en) 2009-10-13
EP1428860A4 (en) 2005-06-08
WO2003010252A1 (fr) 2003-02-06
KR101223755B1 (ko) 2013-01-17
MY142101A (en) 2010-09-15
US20050004280A1 (en) 2005-01-06
KR20040030837A (ko) 2004-04-09
EP1428860A1 (en) 2004-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1263815C (zh) 防雾涂料组合物及其涂层物质
CN1226334C (zh) 表面处理的超吸收性聚合物颗粒
CN100351331C (zh) 聚合物颗粒的含水分散体
CN1189505C (zh) 透明层压体、眼镜用塑料镜片和底涂剂组合物
CN1215136C (zh) 用于浸渍模塑的胶乳和浸渍模塑产品
CN1188462C (zh) 聚合物组合物
CN1281632C (zh) 含水多段乳液聚合物组合物
CN1122663C (zh) 2,2'－双(6－苯并三唑基苯酚)化合物、由该化合物构成的紫外线吸收剂、含该化合物的共聚物及聚合物组合物
CN101061192A (zh) 包含乙酰乙酰基官能聚合物的水性涂料组合物、涂层及方法
CN1047782C (zh) 热固性覆盖组合物
EP2522702A1 (en) Anti-fog coating composition
CN86101015A (zh) 触变涂料组合物，用此类涂料组合物涂敷基底的方法以及如此获得的涂敷衬底
CN1083844A (zh) 可固化含水组合物及作为玻璃纤维无纺织物粘结剂的应用
CN1687519A (zh) 活性染料染色用液体固色碱剂
CN1784434A (zh) 不含voc的乳胶聚结系统
CN1906217A (zh) 制备具有中空结构的乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳液聚合物
CN1196756C (zh) 涂料用树脂组合物
CN1666863A (zh) 层合膜
CN1142242A (zh) 可形成光交联膜的丙烯酸型胶乳
CN1155667C (zh) 水性涂料用抗污染剂、抗污染型水性涂料组合物及其使用方法
CN1185109C (zh) 平版印刷用印版
CN1250661C (zh) 改进的涂覆方法
CN1210359C (zh) 皮革涂料组合物
CN1216924C (zh) 可水溶胀的组合物
CN1256353C (zh) 含水丙烯酸系乳液聚合物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: JAPAN OIL CO.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: NOF CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Japan Tokyo Shibuya Ku Ebisu four chome 20 No. 3

Patentee after: NOF Corp.

Address before: Japan Tokyo Shibuya Ku Ebisu four chome 20 No. 3

Patentee before: NOF Corp.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060712