KR20040030837A - 흐림방지 도료 조성물 및 그 도장물품 - Google Patents

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Abstract

물이 흐른 궤적이 생기지 않는 흐림방지 도막을 형성하는 흐림방지 도료 조성물. 흐림방지 도료 조성물은, 가교관능기를 가지는 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성되는 친수성 중합체 부분 및 비수용성 비닐계 단량체로 형성되는 소수성 중합체 부분으로 구성되는 블록 또는 그래프트 공중합체 그리고 산성 인산 알킬에스테르를 함유한다.

Description

흐림방지 도료 조성물 및 그 도장물품{ANTIFOGGING COATING COMPOSITION AND ARTICLE COATED THEREWITH}
랜덤 공중합체를 이용한 종래의 가열경화형 흐림방지제 조성물은, 플라스틱이나 유리 기재에 대한 밀착성이 불충분하였다. 본원 발명자들은 밀착성이 개선된 가열경화형 흐림방지 조성물을 일본 특허공개공보 평6-212146 호 및 특허공개공보 평6-107967 호에 개시하였다. 그 흐림방지 조성물로부터 도막을 형성하는 경우, 양호한 성능을 가지는 경화도막을 얻기 위해서는 120℃ 이상의 고온으로, 또한 30분 이상의 경화시간이라고 하는 엄격한 조건으로 처리된다. 얻어진 도막은, 블록 또는 그래프트 공중합체(grafted copolymer) 중의 친수성 중합체 부분에 의해 도막 표면에 친수성을 부여하고, 동시에 소수성 중합체 부분에 의해 기재와의 밀착성을 부여할 수 있기 때문에, 친수성과 밀착성 양쪽에서 우수하다. 더욱이 도막 중에 함유되는 계면활성제가 도막 표면에 부착되는 물방울의 표면장력을 저하시켜, 부착된 물방울을 수막으로 만듦으로써, 그 도막은 우수한 흐림방지성을 가진다.
근년의 도공설비에서는 에너지 절약화나 생산성 향상을 위하여, 흐림방지제 조성물의 건조온도 저하나 건조시간 단축이 중요시되고 있다. 그 때문에, 가열경화형 흐림방지제 조성물의 경화온도를 저하시키거나, 경화시간을 단축시키면, 조성물의 경화가 불충분해져, 도막의 내수성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
가열경화형 흐림방지제 조성물 중에, 아크릴 멜라민 도료나 알키드 멜라민 도료와 같은 가열경화형 도료에 사용되고 있는 산 경화 촉매를 첨가하면, 경화온도의 저하 및 경화시간의 단축은 가능하다. 그러나, 경화 후의 흐림방지 도막의 표면에 수막이 형성되고 그 물이 흘러내려 건조되면, 물이 흘러내린 자국(유수적(流水跡))에 의해 오염되어 눈에 띈다고 하는 외관상의 문제가 있었다.
흐림장지 도막이 예컨대 계기 커버나 라이트 커버의 내면에 형성된 경우에는, 유수적에 의한 오염을 닦아내는 것은 계기나 라이트의 구조상 곤란하다. 그 때문에, 유수적을 발생시키지 않는 흐림방지 도막이 필요하다.
본 발명은 흐림방지(antifogging) 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 플라스틱 재료나 유리재료의 표면에 흐림방지 도막을 형성하는 흐림방지 도료 조성물, 및 흐림방지 도막이 형성된 도장물품에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 저온에서 또한 단시간에 경화되고, 흐림방지성과 밀착성이 우수하고, 유수적이 눈에 띄지 않는 흐림방지 도막을 형성하는 흐림방지 도료 조성물 및 그 도장물품을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 가교관능기를 가지는 가교성 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성된 친수성 중합체 부분과, 비수용성 비닐계 단량체로 형성된 소수성 중합체 부분을 포함하는 공중합체와, 산성 인산 알킬에스테르를 구비한 흐림방지 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 흐림방지 도료 조성물에 의해 형성된 흐림방지 도막을 그 표면에 가지는 도장물품을 제공한다.
더욱이, 본 발명은, 표면에 흐림방지 도막을 형성시키는 방법을 제공한다. 그 방법은, 가교관능기를 가지는 가교성 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성된 친수성 중합체 부분과 비수용성 비닐계 단량체로 형성된 소수성 중합체 부분을 구비한 공중합체, 및 산성 인산 알킬에스테르를 함유하는 흐림방지 도료 조성물을 조제하는 공정과, 흐림방지 도료 조성물을 표면에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 건조시키는 공정과, 도막을 경화시키는 공정을 포함한다.
본 명세서에서는, (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽을 나타낸다.
본 발명의 흐림방지 도료 조성물은 산성 인산 알킬에스테르와, 블록 또는 그래프트 공중합체를 함유한다. 처음에 블록 또는 그래프트 공중합체에 관하여 설명한다.블록 또는 그래프트 공중합체는, 가교관능기를 가지는 가교성 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성되는 친수성 중합체 부분 및 비수용성 비닐계 단량체로 형성되는 소수성 중합체 부분으로 구성된다.
블록 또는 그래프트 공중합체를 구성하는 친수성 중합체 부분에 관하여 설명한다. 친수성 중합체 부분에 형성되는 수용성 비닐계 단량체 성분으로서는, 예컨대 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 4-비닐피리딘 등의 질소원자함유 비닐계 단량체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등의 카르본산기 함유 비닐계 단량체, 및 이들의 암모늄염, 유기아민염, 알칼리금속염; 스틸렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 비닐계 단량체, 및 이들의 암모늄염, 유기아민염, 알칼리금속염; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(여기에서 에틸렌옥사이드 수는 1 ∼ 10이 적절하다), 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(여기에서 프로필렌옥사이드 수는 1 ∼ 10이 적절하다) 등의 알콕시알킬렌글리콜기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상이 사용된다.
이들 수용성 비닐계 단량체 중에서는, 도막의 흐림방지성을 높인다는 점에서 질소원자 함유 비닐계 단량체, 예컨대 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다.
친수성 중합체 부분을 형성하는 수용성 비닐계 단량체의 비율, 즉 친수성 중합체 부분 중에 점하는 수용성 비닐계 단량체로 형성되는 중합체 부분의 비율은, 70 ∼ 99 중량%가 바람직하다. 70 중량% 미만의 경우에는 흐림방지성이 저하되고, 99 중량%를 넘는 경우에는 도막의 가교도가 낮아지기 때문에 도막의 내수성이 저하하는 경향이 있다.
수용성 비닐계 단량체 중에 점하는 질소원자 함유 비닐계 단량체의 비율은 10 ∼ 100중량%인 것이 바람직하다. 질소원자 함유 비닐계 단량체가 10중량% 미만의 경우에는, 얻어지는 도막의 흐림방지성이 저하하는 경향이 있다. 도막의 흐림방지성을 더욱 높이기 위해서는, 수용성 비닐계 단량체 중에 점하는 질소원자 함유 비닐계 단량체의 비율은 20 ∼ 100 중량%인 것이 특히 바람직하다.
블록 또는 그래프트 공중합체의 친수성 중합체 부분을 형성하기 위하여 사용되는 가교성 비닐계 단량체 성분은, 이하의 가열축합반응에 기여하는 가교관능기를 가진다. 가열축합반응은, N-메틸올기 끼리의 탈수축합반응에 기초하는 가교반응, N-메틸올기와 N-알콕시메틸올기에 의한 탈알콜 축합반응에 기초하는 가교반응, N-메틸올기와 히드록실기에 의한 탈수축합반응에 기초하는 가교반응, 또는 N-알콕시메틸올기와 히드록실기에 의한 탈알콜 축합반응에 기초하는 가교반응이다.
가교성 비닐계 단량체 성분으로서는, 예컨대 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기 함유 비닐계 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 1몰 부가시킨 비닐계 단량체〔상품명 : 프락셀(Praccel) FA-1, FM-1, 다이셀 화학공업(주) 제〕 등의 히드록실기 함유 비닐계 단량체 등이 바람직하다. 그리고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 이들과 히드록실기 함유 비닐계 단량체와의 혼합물이 저온경화성과 경화시간을 단축시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
친수성 중합체 부분을 형성하는 가교관능기를 가지는 비닐계 단량체의 단량체 중에 있어서의 비율, 즉 가교관능기를 가지는 비닐계 단량체로부터 형성되는 중합체 부분의 비율은, 1 ∼ 30 중량%인 것이 바람직하다. 가교관능기를 가지는 비닐계 단량체의 비율이 1 중량% 미만인 경우에는, 얻어진 도막의 가교도가 낮아지기 때문에 도막의 내수성이 저하하고, 30 중량%를 넘는 경우에는 도막의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
도막의 흐림장지성, 내수성 및 밀착성을 충분히 만족하기 위해서는, 가교성 비닐계 단량체의 비율은, 친수성 중합체 부분을 형성하는 단량체 중에 5 ∼ 20 중량%인 것이 특히 바람직하다.
도막의 경도를 높이는 것을 목적으로 블록 또는 그래프트 공중합체 중의 친수성 중합체 부분에 형성되는 단량체 성분 중에 탄소수 1 ∼ 4의 직쇄 또는 분기상의 저급 알킬기를 가지는 알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르〔이하, 간단히 저급 알콜의 (메타)아크릴계 단량체라고 한다.〕를 함유시켜도 좋다.
구체적으로는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, I-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
이들 저금 알콜의 (메타)아크릴계 단량체는, 수용성 비닐계 단량체에 대하여, 50 중량% 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 50 중량%를 넘는 경우에는 도막의 흐림방지성이 저하하는 경향이 있다.
다음에 블록 또는 그래프트 공중합체의 소수성 중합체 부분에 관하여 설명한다. 소수성 중합체 부분을 형성하는 비수용성 비닐계 단량체 부분으로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 가지는 알킬비닐계 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
이들 중에서, 저급 알콜의 (메타)아크릴계 단량체가 도막의 경도를 높이는 동시에, 플라스틸 재료나 유리 재료에 대한 밀착성이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다. 그와 같은 단량체로서 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, I-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 도막에 투명성을 부여하는 것을 목적으로 비수용성 비닐계 단량체 성분 중에, 산기(acidic group)를 가지는 비닐계 단량체를 함유시켜도 좋다. 구체적으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
산기를 가지는 비닐계 단량체는, 블록 또는 그래프트 공중합체 중의 소수성 중합체 부분을 형성하는 비수용성 비닐계 단량체에 대하여, 바람직하게는 30 중량% 이하의 범위로 사용된다. 산기를 가지는 비닐계 단량체가 30 중량%를 넘는 경우에는 도막과 기재와의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 도막의 흐림방지성과 밀착성 및 투명성을 충분히 양립시킬 수 있기 위해서는, 산기를 가지는 비닐계 단량체는 블록 또는 그래프트 공중합체 중의 소수성 중합체 부분을 형성하는 비수용성 비닐계 단량체에 대하여, 1 ∼ 15 중량%의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
블록 또는 그래프트 공중합체에 있어서는, 친수성 중합체 부분과 소수성 중합체 부분과의 중량비가 50/50 ∼ 95/5(친수성 중합체 부분/소수성 중합체 부분)인 것이 바람직하다. 친수성 중합체 부분이 50 중량% 미만인 경우에는 도막의 흐림방지성이 저하하고, 친수성 중합체 부분이 95 중량%를 넘는 경우에는 기재에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
다음에 블록 또는 그래프트 공중합체의 제조방법에 관하여 설명한다. 우선 유기용제 중에서 블록 공중합체를 얻기 위한 용액중합법에 관하여 설명한다. 블록 공중합체의 중합방법은 라디칼 중합법, 카티온 중합법, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법 등의 공지의 각종 중합방법에 따라서 행할 수 있다. 그중에서도 공지의 폴리메릭 페르옥시드를 사용하는 중합방법이 바람직하다.
특히 하기 식 (1), (2), (3)에서 나타난 폴리메릭 페르옥시드의 1종 이상을 중합개시제로 사용한 라디칼 중합법이, 공업적으로 대량으로 또한 효율적으로 행해진다는 점에서 특히 바람직하다.
〔-CO(CH2)4COO(C2H4O)3CO(CH2)4CO-OO-〕k.....(1)
〔-CO(CH2)7CO-OO-〕m.....(2)
〔-CO(CH2)6CH(CH2CH3)(CH2)9CO-OO-〕n.....(3)
(k, m, n은 2 ∼ 20의 정수이다.)
구체적으로블록 공중합체를 얻기 위한 용액중합법은, 교반장치, 온도계를 구비한 반응기에 우선 유기용제를 넣고, 60 ∼ 80℃의 온도로 가열한다. 다음에 폴리메릭 페르옥시드와, 친수성 중합체 부분에 형성되는 단량체 혹은 소수성 중합체 부분에 형성되는 단량체 중 어느 한 쪽과를 30분 내지 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 더욱이 30분 내지 3시간의 중합반응을 행하여 블록 공중합체 전구체를 합성한다. 다음에 온도를 5 ∼ 20℃ 상승시켜, 다른 한 쪽의 중합체 부분에 형성되는 단량체를 30분 내지 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 더욱이 30분 내지 5시간의 중합반응을 행하여 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다.
다음에 그래프트 공중합체를 얻기 위한 용액중합법에 관하여 설명한다. 그래프트 공중합체의 중합방법은 공지의 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체가 바람직하게 사용되며, 특히 하기 식 (4) 또는 (5)에 나타난 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체를 이용한 라디칼 중합법이 공업적으로 대량으로 또한 효율적으로 이용된다는 점에서 특히 바람직하다.
CH2=C(R1)-COOCH2CH2OCO-OOC(CH3)3.....(4)
(R1은 수소원자 또는 메틸기이다.)
CH2=C(R2)-CH2OCO-OOC(CH3)3.....(5)
(R2는 수소원자 또는 메틸기이다.)
구체적으로 그래프트 공중합체를 얻기 위한 용액중합법은, 교반장치, 온도계를 구비한 반응기에 우선 유기용제를 넣고, 70 ∼ 90℃의 온도로 가열한다. 다음에 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체와, 라디칼 중합개시제와, 친수성중합체 부분에 형성되는 단량체 혹은 소수성 중합체 부분에 형성되는 단량체 중 어느 한 쪽과를 30분 내지 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 더욱이 30분 내지 3시간의 중합반응을 행하여 그래프트 공중합체 전구체를 합성한다. 이 때의 중합반응은 라디칼 중합개시제만의 분해에 기초한 것이고, 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체 중의 과산화 결합의 분해가 일어나지 않는 온도조건 설정이 필요하다.
다음에 온도를 10 ∼ 30℃ 상승시켜 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체의 과산화결합이 분해되는 조건 하에서, 다른 한 쪽의 중합체 부분에 형성되는 단량체를 30분 내지 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 더욱이 30분 내지 5시간의 중합반응을 행함으로써 그래프트 공중합체 용액을 얻을 수 있다.
블록 또는 그래프트 공중합체는 친수성 중합체 부분과 소수성 중합체 부분이라고 하는 성질이 다른 중합체 부분으로 구성된다. 양 중합체 부분에 친화성이 있는 유기용제가 사용된다.
현저하게 높은 끓는점을 가지는 유기용제의 사용은, 저온건조에 있어서의 용제의 잔류에 의해서 도막의 밀착성을 해치는 경우도 있어, 180℃ 미만의 끓는점을 가지는 유기용제의 사용이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 블록 또는 그래프트 공중합체의 중합용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알콜에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산올 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 조합되어 사용된다.
다음에 산성 인산 알킬에스테르에 관하여 설명한다.
산성 인산 알킬에스테르는 블록 또는 그래프트 공중합체 중의 가교관능기의 반응성을 높이고, 흐림방지 도료 조성물을 저온, 단시간에 경화시키기 쉽게 한다. 산성 인산 알킬에스테르는 흐르는 물에 의해 경화도막이 더럽혀지는 것을 억제한다.
산성 인산 알킬에스테르의 구체예로서는, 인산 모노알킬에스테르나 인산 알킬에스테르를 들 수 있다.
인산 트리알킬에스테르는, 산성 인산 알킬에스테르와 병용하는 것은 가능하지만, 경화촉매로서의 산 활성도가 거의 없기 때문에, 이것을 단독으로 사용하면 도막의 경화가 불충분하게 되고, 도막의 내수성이 현저하게 낮아지게 된다.
인산 모노알킬에스테르로서는, 예컨대 인산 모노메틸에스테르, 인산 모노에틸에스테르, 인산 모노 n-부틸에스테르, 인산 모노이소부틸에스테르, 인산 모노 2-에틸헥실에스테르, 인산 모노라우릴에스테르, 인산 모노스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
인산 디알킬에스테르로서는, 예컨대 인산 디메틸에스테르, 인산 디에틸에스테르, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디이소부틸에스테르, 인산 디-2-에틸헥실에스테르, 인산 디라우릴에스테르, 인산 디스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
이들 인산 모노알킬에스테르 및 인산 디알킬에스테르 중에서, 목적에 따라서 적절히 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용된다. 인산 모노알킬에스테르 및 인산 디알킬에스테르의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8의 것이 바람직하다. 이 탄소수가 8을 넘으면, 그것 자체가 왁스상 고체로 되어 도료배합시의 취급이 악화되거나, 블록 또는 그래프트 공중합체와의 상용성(compatibility)이 저하되거나 하는 경우가 있다.
이 알킬기에 관하여, 알킬의 탄소수가 4 미만인 경우에는, 흐르는 물에 의해서 녹기 시작하여도 이것 자체가 액상으로 비결정성이기 때문에, 건조후에 결정으로서 석출되지 않아 더러움으로서 눈에 띄기 어려운 것이라고 생각된다.
또한 알킬기의 탄소수가 4 이상의 산성 인산 알킬에스테르는 이것 자체가 비수용성이기 때문에, 흐르는 물에 의해서 이것이 용출되지 않아 더러움을 발생시키기 어려운 것이라고 생각된다.
인산 모노알킬에스테르와 인산 디알킬에스테르는, 일반적으로는 혼합물로서사용되고, 양자의 작용효과를 겸비할 수 있다.
또, 인산 모노올레일에스테르, 인산 디올레일에스테르 등의 인산 모노알케닐에스테르 또는 인산 디알케닐에스테르는, 이중결합을 가지고 있으므로, 도막의 내광성(photo resistance)이 저하하여 자외선 등에 의해 열화가 일어나기 쉬워 바람직하지 않다.
산성 인산 알킬에스테르의 배합량은, 도막성능의 밸런스라고 하는 관점에서, 블록 또는 그래프트 공중합체에 대하여 0.01 ∼ 3 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량%이다.
산성 인산 알킬에스테르의 배합량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 저온에서 경화성이 불충분하게 되어 내수성이 저하하고, 또한 3 중량%를 넘는 경우에는 흐르는 물에 의한 오염이 발생되거나, 경화도막이 누렇게 변색되는 경우가 있다.
또한, 사전에 산성 인산 알킬에스테르를 첨가하여 둔 경우에는, 시간이 흐름에 따라 도료를 증점시키는 경우가 있기 때문에, 산성 인산 알킬에스테르는 도장하기 직전에 첨가하는 것이 도료의 포트 라이프(pot life)의 관점에서 바람직하다.
다음에 계면활성제에 관하여 설명한다. 본 발명의 흐림방지 도료 조성물에는 공지의 계면활성제 모두가 사용 가능하며, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제가 사용된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴알콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알콜에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류; 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르류; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르; 셀룰로즈에테르류 등이 사용된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 올레인산나트륨, 올레인산칼륨 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알콜황산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬술포호박산염; 디알킬포스페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌설페이트염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예컨대 에탄올아민류,라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노포름산염, 스테아라미드에틸디에틸아민아세테이트 등의 아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급암모늄염 등이 사용된다.
양쪽성 계면활성제로서는, 예컨대 디메틸알킬라우릴베타인, 디메틸알킬스테아릴베타인 등의 지방산형 양쪽성 계면활성제; 디메틸알킬술포베타인 등의 술폰산형 양쪽성 계면활성제; 알킬글리신 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만 사용, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히 이들 계면활성제 중에서 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제가 흐림방지성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 그들 중에서 음이온성 계면활성제가 가장 흐림방지성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한 양이온성 계면활성제 중에서는 염기성이 약한 것, 구체적으로는 수용액 중의 pH가 9 이하를 나타내는 것이 산성 인산 알킬에스테르의 산으로서의 성질을 잃기 어려워, 저온경화성을 손상시키지 않으므로 바람직하다.
음이온성 계면활성제는 결정성인 것이 많고, 경화도막 중에 음이온성 계면활성제가 편석(segregated)되면 경화도막이 불투명해지므로, 음이온성 계면활성제의 결정성을 저해할 목적으로 음이온성 계면활성제에 비이온성 계면활성제를 병용하여 경화도막이 불투명해지는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 배합량은, 블록 또는 그래프트 공중합체에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%인 것이 바람직하다. 계면활성제의 배합량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 흐림방지성이 불충분해지고, 그 배합량이 20 중량%를 넘는 경우에는 도막의 내수성과 도막경도가 저하되는 경우가 있다. 도막성능의 밸런스라는 관점에서, 블록 또는 그래프트 공중합체와 계면활성제의 중량비(블록 또는 그래프트 공중합체 / 계면활성제)는, 100 / 0.5 ∼ 100 / 15 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 흐림방지 도료 조성물로서, 블록 또는 그래프트 공중합체, 계면활성제, 및 산성 인산 알킬에스테르로 구성되는 경우에는, 각 성분의 중량비(블록 또는 그래프트 공중합체 / 계면활성제 / 산성 인산 알킬에스테르)는, 100 / 0 ∼ 20/ 0.01 ∼ 3 이 바람직하다. 더욱이, 도막성능 상의 밸런스라는 관점에서 이 중량비는 100 / 0.5 ∼ 15 / 0.1 ∼ 1.5 가 특히 바람직하다.
도막강도를 높이기 위해서, 본 발명의 흐림방지 도료 조성물은 공지의 경화제를 함유하여도 좋다. 예컨대 헥사메톡시메틸올멜라민, 헥사부톡시메틸올멜라민, 일부 메톡시 또는 부톡시화된 메틸올멜라민 축합물인 멜라민경화제; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 축합물인 이소시아네이트 경화제 등이 바람직하다.
이들 경화제는 블록 또는 그래프트 공중합체에 대하여, 20 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 20중량%를 넘으면 얻어지는 도막의 흐림방지성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 흐림방지 도료 조성물에 있어서는 필요에 따라, 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 방곰팡이제, 항균제 등의 통상 사용되는 첨가제나, 도막의 투명성을 손상하지 않는 안료, 염료 등의 착색제를 배합할 수 있다.
본 발명의 흐림장지 도료 조성물은 그대로 도장에 제공될 수도 있지만, 도장에 적합한 점도조정을 목적으로 유기용제에 희석되어 사용될 수도 있다. 단, 현저하게 높은 끓는점을 가지는 유기용제의 사용은 저온건조에 있어서의 용제의 잔류에 의해서 도막의 밀착성을 손상할 경우도 있어, 180℃ 미만의 끓는점을 가지는 유기용제가 더욱 바람직하다.
바람직한 유기용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올,이소부탄올, 디아세톤알콜 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알콜에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 조합되어 사용된다.
도막의 형성방법에 관하여 설명한다. 우선, 통상의 도료에 있어서 채용되는 도장방법에 따라, 본 발명의 흐림방지 도료 조성물을 피도장물에 도포한다. 조성물 중의 유기용제를 휘발시킬 수 있도록, 도포된 조성물(도막)을 30 ∼ 50℃에서 1 ∼ 5분간 건조시킨다. 다음에, 도막을 75 ∼ 130℃에서 5 ∼ 20분간 가열함으로써 경화시킨다. 이와 같이 하여, 피도장물의 표면에 경화된 흐림방지 도막이 형성된다.
피도장물이 플라스틱 재료인 경우에는, 경화온도는 플라스틱 재료의 열변형온도 이하로 설정된다.
피도장물로서는, 유지소재, 아크릴수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 등의 플라스틱소재, 및 이들 소재의 필름, 판, 성형품 및 그 가공품이 바람직하다.
흐림방지 도료 조성물의 피도장물에 대한 도장성을 향상시키고, 또한 반발을 방지할 목적으로, 도장 전의 피도장물 표면의 부착이물 제거, 탈지, 및 세정을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고압에어나 이온화에어에 의한 제진, 세제수용액 또는 알콜용제에 의한 초음파세정방법, 알콜용제 등을 사용한 와이핑법, 자외선과 오존에 의한 피도장물 표면의 세정방법 등이 바람직하다.
도장방법으로서는 침지법, 플로우(flow) 코팅법, 롤 코터(roll coater)법, 바 코터(bar coater)법, 스프레이 코팅법 등이 적합하고, 형성되는 도막의 막두께는 0.5 ∼ 20㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 양호한 도막 외관을 얻기 위해서는 1 ∼ 5㎛의 범위가 특히 바람직하다.
피도장물 표면에 흐림방지 도료 조성물을 도포한 후, 흐림방지 도료 조성물을 가열경화시킴으로써 피도장물 표면에 흐림방지 도막이 형성된다. 그 때, 흐림방지 도료 조성물의 N-메틸올기, N-알콕시메틸올기 등의 가교관능기가 가교반응을 행한다. 산성 인산 알킬에스테르는 다음과 같은 반응에 기초하여 가교반응을 활성화(촉매적으로 촉진)한다.
-NCH20H + H+→ -NCH2 ++H20
-NCH2 ++ -NCH2OH → -NCH2OCH2N- + H+
또는
-NCH2OCH3+ H+→ -NCH2 ++ CH3OH
-NCH2 ++ -NCH2OH → -NCH2OCH2N- + H+
이상의 실시형태에 의해 발휘되는 효과를 이하에 기술한다.
본 실시형태의 흐림방지 도료 조성물은, 상술한 특정의 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되는 블록 또는 그래프트 공중합체에, 산성 인산 알킬에스테르가 배합되어 있다. 그 때문에, 저온, 단시간에 경화시킬 수 있고, 우수한 흐림방지성, 밀착선, 내수성 및 흐르는 물에 의한 오염을 발생시키지 않는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 건조온도의 저하나 건조시간의 단축에 의한 에너지 절약화나 고생산성에 기여할 수 있다.
그리고, 이 흐름방지 도료 조성물을 피도장물에 도포하여, 가열경화함으로써 우수한 흐림방지성능을 가지는 도장물품이 얻어진다. 이 흐림방지 도료 조성물은, 피도장물로서 특히 플라스틱재료나 유리재료로 이루어지는 구조물 내면에 적절하게 적용시킬 수 있다.
수용성 비닐계 단량체가 질소원자 함유 비닐계 단량체인 경우, 도막의 흐림방지성을 향상시킬 수 있다.
가교성 비닐계 단량체의 가교관능기가 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸온기인 경우, 저온경화성과 경화시간의 단축을 도모할 수 있다.
산성 인산 알킬에스테르의 함유량이 블록 또는 그래프트 공중합체에 대하여 0.01 ∼ 3 중량% 이므로, 도막성능의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다.
더욱이 계면활성제를 함유함으로써, 도막의 흐림방지성을 한층 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 참고예, 제조예, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하 %는 중량%를 나타낸다.
참고예 1 (블록 공중합체 A의 제조)
온도계, 교반장치를 구비한 반응기에 유기용제로서의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 550g을 넣었다. 질소가스를 불어넣으면서 반응기를 70℃로 가열하였다. 반응기에 하기 식 (6)에 나타난 중합개시제로서의 폴리메릭페르옥시드 5g, 수용성 비닐계 단량체로서의 N,N-디메틸아크릴아미드 135g, 가교성 비닐계 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 15g을 용해한 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 후, 2시간에 걸쳐서 중합반응을 행하여 블록 공중합체 전구체를 합성하였다.
그 후, 비수용성 비닐계 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 140g과 아크릴산 10g의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 반응기에 적하시켰다. 80℃로 3시간 중합반응을 행하여, 블록 공중합체 A를 얻었다.
블록 공중합체 A는 들어간 단량체의 중합전화율(conversion ratio) 100%, 고형분 35.5%, 친수성 중합체 부분과 소수성 중합체 부분과의 중량비 50 / 50, 친수성 중합체 부분 중의 질소원자 함유 비닐계 단량체의 중량비율 100%, 친수성 중합체 부분 중의 가교성 비닐계 단량체의 중량비율 10% 이었다.
〔-CO(CH2)4COO(C2H4O)3CO(CH2)4CO-OO-〕10.....(6)
참고예 2 (블록 공중합체 B의 제조)
온도계, 교반장치를 구비한 반응기에 유기용제로서의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 550g을 넣었다. 질소가스를 불어넣으면서 반응기를 70℃로 가열하였다. 중합개시제로서의 폴리메릭페르옥시드 5g, 수용성 비닐계 단량체로서의 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 90g, 가교성 비닐계 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 10g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20g, 및 메틸메타크릴레이트 30g을 용해한 혼합액을 2시간에 걸쳐서 반응기에 적하시켰다. 그 후 2시간 중합반응을 행하여 블록 공중합체 전구체를 합성하였다.
그 후, 비수용성 비닐계 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 140g과 아크릴산 10g의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 반응기에 적하시켰다. 80℃로 3시간 중합반응을 행하여, 블록 공중합체 B를 얻었다.
블록 공중합체 B는 들어간 단량체의 중합전화율 100%, 고형분 35.7%, 친수성 중합체 부분과 소수성 중합체 부분과의 중량비 50 / 50, 친수성 중합체 부분 중의 질소원자 함유 비닐계 단량체의 중량비율 6.7%, 친수성 중합체 부분 중의 가교성 비닐계 단량체의 중량비율 20% 이었다.
참고예 3 (그래프트 공중합체의 제조)
온도계, 교반장치를 구비한 반응기에 유기용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500g을 넣었다. 질소가스를 불어넣으면서 반응기를 85℃로 가열하였다. 중합개시제로서의 t-부틸페르옥시옥타노에이트 1g과 하기 식 (7)에 나타난 과산화결합을 가지는 비닐계 단량체 4g, 수용성 비닐계 단량체로서의 N-아크릴로일모르폴린 63g과 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 25g, 가교성 비닐계 단량체로서의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 28g, N-메틸올아크릴아미드 15g, 및 메틸메타크릴레이트 16g을 용해한 혼합액을 2시간에 걸쳐서 반응기에 적하시켰다. 그 후 2시간 중합반응을 행하여 그래프트 공중합체 전구체를 합성하였다.
그 후, 비수용성 비닐계 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 57g과 아크릴산 6g의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하시키고, 110℃로 5시간 중합반응을 행하여, 그래프트 공중합체를 얻었다.
그래프트 공중합체는 들어간 단량체의 중합전화율 100%, 고형분 30%, 친수성 중합체 부분과 소수성 중합체 부분과의 중량비 70 / 30, 친수성 중합체 부분 중의 질소원자 함유 비닐계 단량체의 중량비율 53.1%, 친수성 중합체 부분 중의 가교성 비닐계 단량체의 중량비율 29.3% 이었다.
CH2= CH-CH2OCO-OOC(CH3)3.....(7)
참고예 4 (랜덤 공중합체의 제조)
온도계, 교반장치를 구비한 반응기에 유기용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500g을 넣고, 질소가스를 불어넣으면서 100℃로 가열하였다. 여기에 수용성 비닐계 단량체로서의 N,N-디메틸아크릴아미드 145g, 가교성 비닐계 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 15g과 메틸메타크릴레이트 140g, 중합개시제로서의 t-부틸페르옥시옥타노에이트 6g을 용해한 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하시켰다.
그리고, 2시간 중합반응을 행하여 랜덤 공중합체를 합성하였다. 램덤 공중합체는 들어간 단량체의 중합전화율 100%, 고형분 38% 이었다.
실시예 1 (흐림방지 도료 조성물의 제조)
참고예 1에서 얻어진 블록 공중합체 A(용액) 140g, 계면활성제로서의 디옥틸술포호박산나트륨(닛폰유시(주)(NOF corporation) 제, 상품명 : 라피졸A-80) 2g 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(닛폰유시(주) 제, 상품명 : 노니온 HS-210) 0.5g, 인산디iso-부틸 0.05g, 레벨링제로서의 실리콘 첨가제(도라이 실리콘(주)(Toray Silicone Corp.) 제, 상품명 : SH28PA) 0.1g을 혼합하여 흐림방지 도료 조성물을 얻었다.
흐림방지 도료 조성물 중의 고형분에 의한 조성비(중량부, 블록 공중합체 / 계면활성제 / 산성 인산 알킬에스테르)는, 100 / 5 / 0.1 이었다.
실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 (흐림방지 도료 조성물의 제조)
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4의 흐림방지 도료 조성물을 원료의 종류나 투입량을 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 제조하였다. 각각의 흐림방지 도료 조성물의 원료의 종류나 투입량, 제조결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5
블록 공중합체 A(g) 140 140 0 0 140
블록 공중합체 B(g) 0 0 0 140 0
그래프트 공중합체(g) 0 0 165 0 0
랜덤 공중합체(g) 0 0 - 0 0
계면활성제(g) a 2 4 5.4 2 0
b 0.5 1 1.5 0.5 0
산경화촉매(g) Ⅰ 0.05 0 0 0.2 0
Ⅱ 0 0.7 0.5 0 0
Ⅲ 0 0 0 0 1.25
Ⅳ 0 0 0 0 0
Ⅴ 0 0 0 0 0
Ⅵ 0 0 0 0 0
레벨링제(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
조성비(중량%) 공중합체 100 100 100 100 100
계면활성제 5 10 14 5 0
산경화촉매 0.1 1.4 1 0.4 2.5
비교예
1 2 3 4
블록 공중합체 A(g) 0 140 0 140
블록 공중합체 B(g) 0 0 0 0
그래프트 공중합체(g) 0 0 165 0
랜덤 공중합체(g) 130 0 0 0
계면활성제(g) a 2 3 4 0
b 0.5 0.5 1 0
산경화촉매(g) Ⅰ 0.05 0 0 0
Ⅱ 0 0 0 0
Ⅲ 0 0 0 0
Ⅳ 0 0 0 0.75
Ⅴ 0 0.3 0 0
Ⅵ 0 0 0.5 0
레벨링제(g) 0.1 0.1 0.1 0.1
조성비(중량%) 공중합체 100 100 100 100
계면활성제 5 7 10 0
산경화촉매 0.1 0.6 1 1.5
계면활성제 … a : 디옥틸술포호박산나트륨(상품명 : 라피졸 A-80, 닛폰유시(주) 제),
b : 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(상품명 : 노니온 HS-210, 닛폰유시(주) 제).
산경화촉매 … Ⅰ : 인산디iso-부틸에스테르,
Ⅱ : 인산모노2-에틸헥실에스테르,
Ⅲ : 인산디메틸에스테르,
Ⅳ : 인산트리n-부틸에스테르,
Ⅴ : p-톨루엔술폰산하이드레이트,
Ⅵ : 도데실벤젠술폰산.
레벨링제 … 실리콘(상품명 : SH28PA, 도라이 실리콘(주) 제)
실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 8
실시예 1 ∼ 5 또는 비교예 1 ∼ 4에서 얻어진 흐림방지 도료 조성물에 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 20℃의 온도로 점도게 포드 컵(Ford Cup) #4 로 15초가 되도록 점도조정을 행하였다. 계속해서 건조도막으로 3 ∼ 4㎛가 되도록 스프레이 도장에 의해 각종 기재에 도장을 행하고, 40℃의 온도로 1분간 건조를 행한 후, 각각의 조건에서 가열경화를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 각각의 도막에 관하여, 이하에 나타난 평가방법에 의해 도막성능을 평가한 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실시예
6 7 8 9 10
흐림방지 도료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
기재의 종류 PC AC GL PC PC
경화조건 125℃5분 75℃20분 100℃10분 125℃5분 125℃5분
호기 흐림방지성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
스팀 흐림방지 1시간 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｏ
8시간 ◎ ◎ ◎ Ｏ Ｏ
밀착성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
내수성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유수 오염 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
비교예
5 6 7 8
흐림방지 도료 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기재의 종류 PC PC PC PC
경화조건 125℃5분 80℃15분 80℃15분 125℃10분
호기 흐림방지성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
스팀 흐림방지 1시간 ◎ ◎ ◎ Ｘ
8시간 ◎ ◎ ◎ Ｘ
밀착성 Ｘ Ｏ Ｏ Ｏ
내수성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ
유수 오염 Ｏ Ｘ Ｘ Ｏ
AC : 투명 아크릴수지판, PC : 투명 폴리카보네이트수지판, GL : 투명 유리판.
표 3 및 표 4에 있어서의 도막성능 시험조건과 평가방법은 이하와 같다.
호기(呼氣; breath) 흐림방지성 : 상온에서 숨을 내쉬어, 흐림의 유무를 눈으로 관찰하여 평가하였다. 흐림이 확인되지 않은 것을 Ｏ, 그리고 흐림이 확인되는 것을 Ｘ로 하였다.
스팀 흐림방지성 : 40℃ 스팀을 도막에 연속조사하고, 1시간 후와 8시간 후의 흐림의 유무를 눈으로 관찰하여 평가하였다. 흐림이 확인되지 않고 평활한 수막이 형성되어 있는 것을 ◎, 흐림은 확인되지 않았지만 수막이 평활하지 않고 거친 상태의 것을 Ｏ, 흐림이 확인되는 것을 Ｘ로 하였다.
밀착성 : JIS K 5400 8.5.1에 준거하여 도막의 박리 유무를 눈으로 관찰하여 평가하였다. 모두 박리가 확인되지 않은 것을 Ｏ, 그리고 박리가 확인된 것을 Ｘ로 하였다.
내수성 : 40℃의 온수에 도장판을 1시간 침지하고, 실온에서 1시간 건조하여, 외관을 눈으로 평가하였다. 초기 도막의 상태와 모두 동일하고 변화가 확인되지 않은 것을 Ｏ, 그리고 백화나 도막의 용해가 확인되는 것을 Ｘ로 하였다.
유수 오염 : 시험판을 약 45° 경사지게 배치하여, 시험판 상부로부터 도막 상에 몇방울의 증류수를 떨어뜨리고, 즉시 시험판을 60℃의 건조기 내에 넣어 10분간 건조시켰다. 건조 후의 시험판 외관을 눈으로 관찰하여 평가하였다. 물이 흐른 궤적이 전혀 확인되지 않은 것을 Ｏ, 확실한 오염이 보여지는 것을 Ｘ로 하였다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5의 흐림방지 도료 조성물을 사용한 실시예 6 ∼ 10에서는, 75℃ 정도의 저온에서, 또한 비교적 단시간에 경화가 가능하였고, 흐림방지성과 밀착성, 내수성이 우수하고, 또한 흐르는 물에 의한 오염이 발생되지 않았다.
실시예 9에서는 블록 또는 그래프트 공중합체의 친수성 중합체 부분에 점하는 질소원자 함유 비닐계 단량체의 비율이 적기 때문에, 스팀 흐림방지성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 실시예 10에서는 계면활성제가 배합되어 있지 않기 때문에, 스팀 흐림방지성이 약간 저하되었다.
비교예 5에서와 같이, 블록 또는 그래프트 공중합체 이외의 공중합체를 사용한 경우에는 기재에 대한 밀착성이 현저하게 떨어지고 있었다. 비교예 6, 7과 같이 인산 알킬에스테르 이외의 산경화촉매를 사용한 경우에는, 저온, 단시간으로의 경화성과 흐림방지성, 내수성이 우수하였지만, 흐르는 물에 의한 오염이 발생한다는 점에서 바람직하지 않았다. 비교예 8에 있어서는 인산 알킬에스테르가 인산 모노알킬에스테르 또는 인산 디알킬에스테르 이외의 인산트리알킬에스테르가 사용되고 있기 때문에, 도막의 내수성이 현저하게 나쁘고, 스팀 조사에 의한 도막의 용해가 확인되었다. 또한, 저온, 단시간의 경화성도 바람직하지 않았다.
흐르는 물에 의한 오염 발생의 메카니즘은 명확하지 않지만, 산경화촉매가 유기술폰산인 경우에는 그것 자체가 물에 용해되기 쉽고, 흐르는 물에 의해 용출되어, 건조 후에는 결정으로 되어 석출되고, 이것이 오염으로서 잔존하는 것으로 생각된다. 더욱이, 유기술폰산은 산으로서의 활성이 높고, 계면활성제를 화학변화시켜, 변질된 계면활성제가 오염의 원인물질로 되는 경우도 있다. 이것에 비하여 산으로서의 활성이 유기술폰산보다도 약한 산성 인산 알킬에스테르는 계면활성제를 변질시키는 것이 적기 때문에, 유수 오염을 생기기 어렵게 하는 것으로 추측된다.
또, 조성이 상이한 블록 공중합체끼리, 그래프트 공중합체끼리 또는 블록 공중합체와 그래프트 공중합체를 조합하여 사용하여도 좋다.

Claims (20)

  1. 가교관능기를 가지는 가교성 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성되는 친수성 중합체 부분과, 비수용성 비닐계 단량체로 형성되는 소수성 중합체 부분을 포함하는 공중합체와,
    산성 인산 알킬에스테르를 구비한 흐림방지 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 비닐계 단량체는 질소원자 함유 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교관능기는 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 인산 알킬에스테르의 함유량이, 상기 공중합체에 대하여 0.01 ∼ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 인산 알킬에스테르는, 인산 모노알킬에스테르 및 인산 디알킬에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 인산 모노알킬에스테르 및 인산 디알킬에스테르 각각은 탄소수가 1 ∼ 8인 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 산성 인산 알킬에스테르는 상기 인산 모노알킬에스테르와 상기 인산 디알킬에스테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 비닐계 단량체와 상기 가교성 비닐계 단량체의 중량비는 70 : 30 ∼ 1 : 99인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 비닐계 단량체 및 상기 수용성 비닐계 단량체 중 적어도 한쪽은, 탄소수 1 ∼ 4의 직쇄 또는 분기상의 저급 알킬기를 가지는 알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용성 비닐계 단량체는 산기를 가지는 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 중의 상기 친수성 중합체 부분의 비율은 50 ∼ 95중량%인 것을 특징으로 하는 흐림방지 도료 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 의해 형성된 흐림방지 도막을 그 표면에 가지는 도장물품.
  19. 표면에 흐림방지 도막을 형성시키는 방법으로서,
    가교관능기를 가지는 가교성 비닐계 단량체와 수용성 비닐계 단량체로 형성되는 친수성 중합체 부분과 비수용성 비닐계 단량체로 형성되는 소수성 중합체 부분을 구비한 공중합체, 및 산성 인산 알킬에스테르를 함유하는 흐림방지 도료 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 흐림방지 도료 조성물을 상기 표면에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 건조시키는 공정과,
    상기 도막을 경화시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 경화시키는 공정은 75 ∼ 130℃로 5 ∼ 20분간 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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