KR20080028997A - 금속 재료용 수계 표면 처리제 및 표면 피복 금속 재료 - Google Patents
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Abstract
50℃ 를 초과하는 유리 전이 온도 및 40℃ 이하의 최저 막 형성 온도를 갖는 수분산성 우레탄 수지 (A), 메틸올화 페놀 및 그 축합물, 카르보디이미드 수지, 에폭시계 수지, 실란커플링제, 유기 포스폰산류 및 그 부분적인 알칼리 금속염/암모늄염/알킬에스테르, 유기 포스핀산류, 폴리올의 인산에스테르, 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 카르복실산, 아미노 수지, 그리고 이소시아나토기에 중아황산 알칼리 금속염을 부가시킴으로써 이소시아나토기를 보호한 우레탄프리폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물 (B), 및 지르코늄 화합물 (C) 을 물에 배합하여 이루어지는 금속 재료용 수계 표면 처리제 ; 및 그 표면 처리제로 처리한 금속 재료. 본 발명에 의해, 내식성, 성형 가공성, 내약품성, 내습성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 금속 재료용 수계 표면 처리제 및 표면 피복 금속 재료가 제공된다.
Description
본 발명은 건재, 가전, 자동차 등의 분야에 적용되는 금속 재료, 특히 알루미늄판, 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 등에, 롤 포밍이나 드로잉 아이어닝과 같은 엄격한 성형 가공을 견딜 수 있는 성형 가공성, 또는 사용 환경하에서 장기 품질을 유지할 뿐만 아니라, 필요한 내식성, 내약품성 등을 부여하기 위한, 크롬을 함유하지 않는 수계 표면 처리제, 그리고 그 표면 처리제를 사용하여 표면 피복한 금속 재료에 관한 것이다.
알루미늄판, 알루미늄-아연계 합금 도금 강판은, 소재 표면에 알루미늄의 치밀한 산화물층이 존재하기 때문에 내식성이 우수하다. 그 특징을 이용하여, 건물의 지붕재나 외벽재, 농업용 비닐 하우스의 지지 기둥 등의 건재 제품, 가드 레일, 방음벽, 배수홈 등의 토목 제품, 가전 제품, 산업 기기, 음식용 용기 등에 무도장 (無塗漿) 으로 사용되는 일이 많다. 그 때문에, 표면이 변색되는 일 없이, 깨끗한 표면 외관을 장기간 유지될 수 있는 것이 요구된다. 그 중에서, 알루미늄판을 예로 들면, 음식용 용기 등의 컵 형상 성형물이나 일반 사무용 케이스를 제조하기 위해서 드로잉 아이어닝 가공이 실시된다. 또, 알루미늄 함유 아 연 도금 강판을 예로 들면, 건재 용도의 일부에서 롤 포밍에 의해 가공이 실시된다. 후자에 있어서는 조업상, 도금이 롤에 퇴적되지 않는 것이 요구된다. 또, 롤 포밍 후의 외관도 중요하므로, 표면에 손상이 없고, 내식성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 건재 용도의 경우에는, 성형 가공시에 사용되는 쿨란트 (가공시의 보조 오일) 를 제거할 목적으로 사용하는 세정액이 강알칼리이거나, 또는 콘크리트와의 접촉, 축사의 내벽 등 강알칼리 부식 환경하에 놓여있는 경우가 있고, 그 때에도 도금 강판의 표면이 변색되는 일 없이, 깨끗한 외관이 장기간 유지되는 것이 필요하다. 또, 고온 다습 분위기하에서는, 알루미늄은 검게 변색되는 성질이 있어, 그것을 방지하는 내습성도 의장성의 면에서 중요하다.
상기 문제를 개선하는 종래 기술로서, 6 가 크롬 이온을 함유하는 수지 피복을 실시하는 기술이 다수 제안되어 있다. 그 구체적인 예로서, 특허 문헌 1 에 기재된 방법이 있다. 특허 문헌 1 에는, 롤 포밍성 및 내식성 향상을 목적으로 하여, 특정의 수용성 또는 수분산성 수지에 6 가 크롬 이온을 특정 비율로 배합하고, 또한, pH 를 3 ∼ 10 으로 조정한 수계 처리액을 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 표면에 도포하는 처리 방법이 기재되어 있다. 6 가 크롬 이온을 함유하는 표면 처리를 실시한 알루미늄-아연계 합금 도금 강판은 내식성, 특히 가공부 내식성이 우수하다. 그러나, 6 가 크롬 이온에는 인체에 직접적인 악영향을 미친다는 결점이 있기 때문에, 최근 환경 보전에 대한 의식의 고취 속에서, 크로메이트 처리는 경원 (敬遠) 되기 쉬운 경향이 있다. 또, 6 가 크롬 이온을 함유하는 배수에는, 수질 오탁 방지법에 규정되어 있는 특별한 처리를 실시할 필요가 있어, 이것이 전체적으로서 상당한 비용 상승의 원인이 되고 있다. 또, 크로메이트 처리를 실시한 금속 재료는, 그것이 크롬 함유 산업 폐기물이 되었을 때에, 재활용할 수 없다는 큰 결점을 가지며, 이것은 사회적으로 문제가 되어 있다. 또한, 6 가 크롬 이온을 함유하는 피막으로부터의 6 가 크롬 이온의 용출, 특히 가공시의 피막 손상부 등으로부터의 6 가 크롬 이온의 용출이 발생할 가능성이 있다는 문제도 존재한다.
그래서, 6 가 크롬 이온을 사용하지 않는 기술이 개발되어 왔다. 이러한 기술 중 하나로서, 특허 문헌 2 에 알루미늄-아연계 합금 도금 강판의 성형 가공성, 내식성, 도장 밀착성 등의 향상을 목적으로, 유리 전이점이 50℃ 이하인 음이온성 우레탄 수지, 지르코늄 화합물 및 실란커플링제를 배합한 수성 수지 조성물, 그리고 피복 방법이 제안되어 있다.
그러나, 최근, 금속 재료에 대해서 더욱 고품질이 요구되고 있고, 장기 사용할 수 있을뿐만 아니라, 내식성, 연속 성형을 상정한 엄격한 성형 가공성, 알칼리나 산에 접촉했을 때의 내약품성, 또한 고온 다습 분위기하에 방치했을 때 흑색 또는 갈색으로의 변색을 방지하는 내습성에 대해서는 충분한 성능을 얻지 못하고 있다.
즉, 한층만의 피복층을 형성하는 처리 (1 단 처리) 를 실시함으로써, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 (내알칼리성, 내산성) 및 내습성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 또한 6 가 크롬 이온을 함유하지 않는 수계 표면 처리제는 개발되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
특허 문헌 1 : 일본특허공보 제2097278호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-204333호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 과제를 해결하기 위한 것으로, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 및 내습성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않는 금속 재료용 수계 표면 처리제, 그리고 그 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막으로 피복된, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 및 내습성이 우수한 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 종래 기술이 안고 있는 과제를 해결하기 위한 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 알루미늄판, 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 등의 표면에, 특정 물성을 갖는 우레탄 수지를 주성분으로 한 피복층을 형성시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 50℃ 를 초과하는 유리 전이 온도 및 40℃ 이하의 최저 막 형성 온도를 갖는 수분산성 우레탄 수지 (A), 메틸올화 페놀 및 그 축합물, 카르보디이미드 수지, 에폭시계 수지, 실란커플링제, 유기 포스폰산류 및 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 폴리올의 인산에스테르, 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 카르복실산, 아미노 수지, 그리고 이소시아나토기에 중아황산 알칼리 금속염을 부가시킴으로써 이소시아나토기를 보호한 우레탄프리폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물 (B), 및 지르코늄 화합물 (C) 을 물에 배합하여 이루어지는 금속 재료용 수계 표면 처리제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 수계 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.5 ∼ 3g/㎡ 의 피막을 형성시킨 표면 피복 금속 재료에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 금속 재료용 수계 표면 처리제를 표면에 도포하고 건조시켜 얻어지는 알루미늄판, 알루미늄-아연계 도금 강판 등의 금속 재료는, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 및 내습성이 우수함과 함께, 환경상의 문제를 극복하고 있다. 따라서, 본 발명은 매우 큰 산업상의 이용 가치를 갖는다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 금속 재료용 수계 표면 처리제에 배합되는 우레탄 수지 (A) 는 피처리재인 금속 재료에 성형 가공성, 내식성, 내약품성 및 내습성을 부여하거나 또는 향상시키는 역할, 그 가운데서도 특히 성형 가공성을 부여하거나 또는 향상시키는 역할을 담당한다.
본 발명의 금속 재료용 수계 표면 처리제에 배합되는 우레탄 수지 (A) 는 50℃ 를 초과하는 유리 전이 온도 (Tg) 및 40℃ 이하의 최저 막 형성 온도를 갖는 것이다. 유리 전이 온도는 수지가 유리 상태로부터 고무 상태로 변화되는 온도이다. 기본적으로 유리 전이 온도가 높은 수지를 이용하면, 내식성, 내약품성이 우수한 경우가 많다. 그러나, 유리 전이 온도가 높으면, 유리 전이 온도보다 상당히 높은 온도에서의 베이킹이 필요해지기 때문에, 에너지 비용이 상승된다는 문제가 있다. 또, 유리 전이 온도가 높으면, 단단한 피막이 되는 경우가 많아, 성형 가공성이 열화되는 경우가 많다. 그래서, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 (A) 에서는 유리 전이 온도는 50℃ 를 초과하지만, 최저 막 형성 온도는 40℃ 이하로 함으로써, 베이킹 온도가 유리 전이 온도를 초과하는 경우는 물론, 유리 전이 온도 이하인 경우에도 우수한 내식성, 성형 가공성, 내약품성 등을 발휘할 수 있도록 하였다. 또한, 임의적으로, 우레탄 수지 (A) 의 피막 물성으로서의 항장력을 40 ∼ 90N/㎟ 로 하고, 또한 신도를 50 ∼ 500％ 로 함으로써, 보다 강인하고 또한 보다 신장이 있는 피막을 형성할 수 있도록 하였다
우레탄 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경우에는, 고온 다습 분위기하에 두면 피막이 연화됨으로써 수증기가 침투하기 쉬워져, 내습성이 저하되는 경향이 있다. 우레탄 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 80℃ 내지 150℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 130℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 150℃ 를 초과하면 피막이 지나치게 단단해지기 때문에 금속 재료와의 밀착성이 저하되고, 또, 성형 가공으로 피막을 추종하기 어렵게 되기 때문에 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또, 우레탄 수지 (A) 의 최저 막 형성 온도가 40℃ 를 초과하면, 형성되는 피막의 성형 가공성이나 내약품성이 저하될 가능성이 있다. 우레탄 수지 (A) 의 최저 막 형성 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최저 막 형성 온도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없다.
또, 우레탄 수지 (A) 를 수분산성으로 하기 위해서도, 또한 우레탄 수지 (A) 로 형성되는 피막 물성의 면에서도, 우레탄 수지 (A) 의 산가(酸價)는 15 ∼ 40 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 산가가 15 ∼ 40 의 범위인 경우에는, 금속 재료와의 밀착성, 내식성, 내약품성이 보다 향상된다.
또한, 우레탄 수지 (A) 로 형성되는 피막 물성으로서, 항장력이 40 ∼ 90N/㎟ 의 범위이고, 또한, 신도가 50 ∼ 500％ 의 범위인 것이 바람직하다. 항장력은 50 ∼ 80N/㎟ 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 신도는 150 ∼ 400％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 항장력 및 신도가 상기 범위를 만족시키는 경우에는, 피막 추종성 및 성형 가공성이 보다 향상된다.
우레탄 수지 (A) 의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 젤 투과 크로마토그래피로 측정했을 경우, 10,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 500,000 정도인 것이 보다 바람직하다.
우레탄 수지 (A) 는, 폴리이소시아네이트 (특히, 디이소시아네이트), 폴리올 (특히, 디올), 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체, 및 폴리아민 (특히, 디아민) 을 원료로 하여 일반적인 합성 방법에 의해 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디이소시아네이트와 디올로부터 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 여기에 히드록실기를 2 개 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아나토기를 갖는 유도체로 하고, 이어서 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 한 후 물에 첨가하여 에멀션으로 하고, 추가로 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써, 우레탄 수지 (A) 를 얻을 수 있다.
우레탄 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있고, 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 내약품성, 내식성 등 뿐만 아니라, 내후성도 우수한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
우레탄 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로는, 글리콜 성분과 디카르복실산 또는 그 반응성 유도체 (산무수물 등) 를 탈수 축합 반응에 실시하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 ; ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 다가 알코올을 개시제로 하여 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 글리콜 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300 ∼ 6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스(히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복실산 및 그 반응성 유도체로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아제르산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들의 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
우레탄 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체는 우레탄 수지 (A) 에 산성기를 도입하기 위해서, 및 우레탄 수지 (A) 를 수분산성으로 하기 위해서 사용한다. 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산으로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 예시할 수 있다. 또, 반응성 유도체로는, 산무수물 등을 들 수 있다. 이와 같이, 우레탄 수지 (A) 를 자기 수분산성으로 하고, 유화제를 사용하지 않거나 또는 최대한 사용하지 않음으로써, 내수성이 우수한 피막이 얻어진다.
우레탄 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 폴리아민으로는, 예를 들어, 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌디아민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 피페라진, 1,1'-비시클로헥산-4,4'-디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸톨릴렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 (A) 는 합성하는 단계에서 실란커플링제를 사용하여 실란 변성된 것이어도 상관없다. 실란 변성할 때의 실란커플링제의 종류, 변성량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 실란커플링제로는, 후술하는 유기 화합물 (B) 에 포함되는 실란커플링제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 실란 변성함으로써, 우레탄 수지 (A) 의 금속 재료와의 밀착성이 높아지거나, 우레탄 수지 (A) 의 내약품성이 향상된다.
본 발명의 우레탄 수지 (A) 는, 수지 합성시의 수지 안정성, 막 형성시의 주위 환경이 저온 건조하에 있는 경우의 막 형성성을 높이기 위해서, 합성시에 막 형성 보조제를 배합하는 것이 바람직하다. 막 형성 보조제로는, 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸칼비톨, 텍사놀 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 배합되는, 메틸올화 페놀 및 그 축합물, 카르보디이미드 수지, 에폭시계 수지, 실란커플링제, 유기 포스폰산류 및 그 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 폴리올의 인산에스테르, 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 카르복실산, 아미노 수지, 그리고 카르바모일기 또는 술폰산기 (-SO3H) 를 갖는 우레탄프리폴리머 (블록화 이소시아네이트) 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물 (B) 은 형성되는 피막의 내식성이나 내약품성이나 내습성을 높이는 역할을 담당한다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 메틸올화 페놀 및 그 축합체는, 페놀과 포르말린을 염기성 촉매 (수산화나트륨, 암모니아수 등) 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 레졸로, 1 핵체 내지 3 핵체인 것을 주성분으로 하는 혼합물이다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 카르보디이미드 수지는 분자 중에 -N=C=N- 기를 갖는 고분자이고, 예를 들어, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 카르보디이미드화 촉매로는, 주석, 산화마그네슘, 칼륨 이온과 18-크라운-6 의 조합 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트로는, 우레탄 수지 (A) 의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서, 예시한 것 중 디이소시아네이트를 예시할 수 있다.
카르보디이미드 수지의 카르보디이미드 당량 (카르보디이미드기 1 개 당 카르보디이미드 수지의 화학식량, 바꿔 말하면, 카르보디이미드 수지의 분자량을 카르보디이미드 수지에 함유되는 카르보디이미드기의 수로 나눈 값) 은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100 내지 1,000 의 범위인 것이 바람직하다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 에폭시계 수지로는, 비스페놀 A 또는 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 이러한 에폭시 수지의 글리시딜기의 일부 또는 전부가 실란 변성 또는 인산류의 변성된 에폭시 수지가 보다 바람직하게 사용된다.
비스페놀 A 또는 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지로는, 에피클로르히드린과 비스페놀 A 또는 F 의 탈염화 수소 및 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 것, 그리고 글리시딜기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 에폭시 화합물과 비스페놀 (A, F) 사이의 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로필렌폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 또는 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지의 실란 변성은 상기 우레탄 수지 (A) 의 변성과 동일하게 하여 실시하면 된다. 실란 변성시킴으로써, 형성되는 피막과 금속 재료의 밀착성이 높아지거나 에폭시 수지 자체의 내약품성이 향상되는 효과가 있다. 또, 비스페놀 A 또는 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지의 인산류의 변성은, 그 에폭시 수지를, 인산류 또는 그 에스테르와 반응시킴으로써 실시된다. 인산류로는, 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등을 사용할 수 있고, 인산류의 에스테르로는, 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등의 모노에스테르, 예를 들어 모노메틸인산, 모노옥틸인산, 모노페닐인산 등을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지의 인산류의 변성물은, 아민계 화합물로 중화함으로써 보다 안정적인 수분산성 수지 조성물을 생성하기 때문에, 중화하는 것이 바람직하다. 아민계 화합물로는, 예를 들어, 암모니아 ; 디메탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민 등의 알킬알칸올아민 등을 들 수 있다. 인산류의 변성으로써, 형성되는 피막과 금속 재료의 밀착성이 높아지는 효과가 있다.
실란 변성이나 인산류 변성 정도는, 이들의 변성에 의한 효과가 확인되는 정도 이상이면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, Si-OH 당량 또는 P-OH 기 당량이 150 ∼ 1,000 의 범위가 되도록 변성되는 것이 바람직하고, 300 ∼ 800 의 범위가 되도록 변성되는 것이 보다 바람직하다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 에폭시계 수지의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개 당 에폭시계 수지의 화학식량, 바꿔 말하면, 에폭시계 수지의 분자량을 에폭시계 수지에 함유되는 에폭시기의 수로 나눈 값) 은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100 내지 3,000 의 범위인 것이 바람직하다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 실란커플링제로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 유기 포스폰산류로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에탄-1,1―디포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-펜타(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸포스폰산, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸포스폰산모노아미드, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸포스폰산모노시아나이드 등을 들 수 있다. 이들의 유기 포스폰산류가 포스폰기를 2 개 이상 갖는 경우, 그들의 부분적인 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르도 사용할 수 있다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 유기 포스핀산류로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸포스핀산, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸모노티오포스핀산 (R-PH(=S)OH) 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 폴리올의 인산에스테르로는 이노시톨헥사인산에스테르 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 아민 화합물로는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 구아니딘 화합물 등을 사용할 수 있다. 멜라민 화합물로는 멜라민, 메틸올화 멜라민, 메틸올화 멜라민의 메틸에테르 등 ; 구아나민 화합물로는 벤조구아나민 등 ; 구아니딘 화합물로는 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 탄산구아니딘 등을 들 수 있다. 아민 화합물로는 추가로 알릴아민, 아닐린, 폴리아닐린, 디시안디아미드 등도 사용할 수 있다. 상기에서 메틸올화 멜라민은 하기 구조식 (1) 에서 R1 ∼ R6 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸올기를 나타내지만, R1 ∼ R6 의 적어도 1 개는 메틸올기인 화합물 또는 이들 화합물의 임의의 2 종 이상인 혼합물이고, 메틸올화 멜라민의 메틸에테르는 메틸올화 멜라민의 적어도 1 개의 메틸올기의 수산기가 0-메틸화된 화합물 또는 그들 화합물의 임의의 2 종 이상인 혼합물이다. 또, 폴리아닐린은 하기 구조식 (2) 으로 표시된다.
[화학식 1]
유기 화합물 (B) 에 있어서의 이소시아네이트 화합물로는, 우레탄 수지 (A) 의 제조에 대해서 이미 기술한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 알데히드 화합물로는, 다가 알데히드가 바람직하고, 글리옥살, 테레프탈알데히드 등이 예시된다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 카르복실산으로는 1 염기 카르복실산도 다염기 카르복실산도 사용할 수 있지만, 2 염기 이상의 다염기 카르복실산이 바람직하고, 타르타르산, 옥살산, 말산, 시트르산, 숙신산, 아스코르브산, 글루콘산 등이 예시된다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 아미노 수지는, 멜라민, 벤조구아나민, 우레아 등의 아민 화합물에 포름알데히드 또는 알코올을 부가 축합시킨 수지로서, 우레아 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등을 포함한다.
유기 화합물 (B) 에 있어서의 이소시아나토기에 중아황산 알칼리 금속염을 부가시킴으로써, 이소시아나토기를 보호한 우레탄프리폴리머는, 폴리이소시아네이트 (특히, 디이소시아네이트) 와 폴리올 (특히, 디올) 을 어느 정도까지 중축합시킨 중간적 생성물에 중아황산 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등) 을 부가시켜 이소시아나토기를 보호함으로써 얻어진다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올로는 우레탄 수지 (A) 의 제조에서 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기 화합물 (B) 로서, 유기 포스폰산류 또는 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르와, 메틸올화 페놀 및 그 축합체, 카르보디이미드 수지, 에폭시계 수지 (특히, 비스페놀 A 또는 F 형 에폭시 수지 및 이들 글리시딜기의 일부 또는 전부가 변성된 에폭시 수지), 실란커플링제를 비롯한 그 외의 유기 화합물 (B) 을 병용하는 경우에는, 각 단독으로 사용했을 경우에 비하여, 형성되는 피막의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
병용하는 경우의 유기 포스폰산류 또는 그 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르와 그 외의 유기 화합물 (B) 의 고형분 질량비로는, 1 : 1,000 ∼ 1 : 1 의 범위인 것이 바람직하고, 1 : 200 ∼ 1 : 5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 질량비가 1 : 1,000 ∼ 1 : 1 의 범위인 경우에는, 상기한 바와 같은 병용 효과를 달성할 수 있다.
우레탄 수지 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 배합비 (A)/(B) 는 고형분 질량비로서 1000/1 ∼ 10/1 의 범위인 것이 바람직하고, 200/1 ∼ 15/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다. (A)/(B) 가 1000/1 보다 커지면, 유기 화합물 (B) 을 배합한 효과가 확인되지 않는 경향이 있고, 10/1 보다 작아지면, 우레탄 수지 (A) 의 특성이 저해되어, 표면 처리한 금속 재료의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 배합되는 지르코늄 화합물 (C) 은, 금속 재료, 우레탄 수지 중에 존재하는 극성기, 유기 화합물 (B) 중에 존재하는 경우의 특정 관능기 등과 가교 반응시킴으로써, 형성되는 피막의 내식성, 내약품성 및 내습성을 향상시킨다.
지르코늄 화합물 (C) 로는 특별히 제한은 없고, 지르코늄의 탄산염, 산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 플루오로산 (염), 유기산염, 유기착화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염기성 탄산지르코늄, 옥시탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코닐암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2], 산화지르코늄 (IV)(지르코니아), 질산지르코늄, 질산지르코닐 ZrO(NO3)2, 황산지르코늄 (IV), 황산지르코닐, 옥시인산지르코늄, 피로인산지르코늄, 인산 2 수소지르코닐, 불화지르코늄, 염화지르코늄, 헥사플루오로지르코늄산 (H2ZrF6), 헥사플루오로지르코늄산암모늄 [(NH4)2ZrF6)], 아세트산지르코늄 (IV), 아세트산지르코닐, 락트산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 Zr(OC(=CH2)CH2COCH3))4 등을 들 수 있다. 이들은 무수물이어도 되고, 존재하는 경우의 수화물이어도 된다. 이들 중에서, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 아세트산지르코늄, 락트산지르코늄이 보다 바람직하다. 상기한 지르코늄 화합물 (C) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
우레탄 수지 (A) 와 지르코늄 화합물 (C) 의 배합비는 (A) 의 고형분/Zr 원자의 질량비로서 1,000/1 ∼ 10/1 의 범위인 것이 바람직하고, 200/1 ∼ 20/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다. (A) 의 고형분/Zr 원자의 질량비가 1,000/1 ∼ 10/1 의 범위에 있는 경우에는, 형성되는 피막의 내식성, 내약품성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 추가로 수용성 또는 수분산성의 아크릴 수지, 수분산성의 불소계 수지를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 예를 들어, 우레탄 수지 (A) 에 대한 고형분 질량비로서 1 ∼ 30 질량％ 의 범위로 배합해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 추가로 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 윤활제 (예를 들어, 2 류화 몰리브덴, 그래파이트, 폴리올레핀계 왁스 등), 안료 (예를 들어, 프탈로시아닌, 카본블랙, 산화티탄 등), 항균제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 수지 성분의 열에 의한 열화를 억제하는 성분, 수지 성분의 광에 의한 열화를 억제하는 성분 (산화 방지제, 자외선 흡수제, 켄처, HALS 등) 을 배합해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에서 사용하는 매체는 통상적으로 물이지만, 피막의 건조성 개선 등의 목적으로 소량 (예를 들어, 수성 매체 전체의 10 용량％ 이하) 의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용을 해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제의 pH 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5 ∼ 13 의 범위인 것이 바람직하고, 7 ∼ 11 의 범위인 것이 보다 바람직하다. pH 가 5 미만인 경우나 13 보다 큰 경우에는, 수계 표면 처리제가 증점되거나 겔화되거나 하여 안정성이 저하되는 경향이 있다. pH 조정이 필요한 경우에는, 암모니아, 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 성분, 또는 아세트산, 인산 등의 산성 성분을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 표면 처리제를 구성하는 필수 성분, 임의 성분의 기재는 배합시 상태를 표시하는 것으로서, 배합 후에 성분간에 반응이 발생하여도 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은 아니다.
본 발명의 수계 표면 처리제의 합계 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 1 ∼ 40 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 우레탄 수지 (A), 유기 화합물 (B), 지르코늄 화합물 (C), 또한 필요에 따라 그 외의 임의 성분을, 분산매인 물에 첨가하고, 교반시킴으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 수계 표면 처리제를 적용하는 금속 재료는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 금속 재료로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금재, 알루미늄-아연계 합금 도금 강재를 들 수 있다. 구체적으로는 순알루미늄, 마그네슘 함유 알루미늄 합금, 망간 함유 알루미늄 합금, 규소 함유 알루미늄 합금과 같은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재, 도금층에 5 ∼ 75 질량％ 의 알루미늄을 함유하는 알루미늄-아연계 합금 도금 강재를 들 수 있다. 그 도금 강재는, 도금 조성 중에 실리콘, 마그네슘, 코발트, 망간 등의 원소를 미량 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 수계 표면 처리제에 의한 효과가 가장 발휘되는 것은 알루미늄이 표면에 많이 존재하는 금속 재료에 대해서이다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 의한 처리에 앞선 전처리 공정에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는, 본 처리를 실시하기 전에 피처리 금속 재료에 부착된 유분, 더러움을 제거하기 위해서, 알칼리 탈지제 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 열탕 세정, 용제 세정 등을 실시하고, 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면 조정을 실시한다. 금속 재료 표면의 세정에 있어서는, 세정제가 금속 재료 표면이 될 수 있도록 잔류하지 않게 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 의한 처리는, 수계 표면 처리제를 도포한 후, 건조시킴으로써 실시한다. 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤 코트법, 커튼 플로우 코트법, 스프레이법, 침지법, 샤워 링거법, 에어 나이프법, 바코트법, 브러시 도포 등의 통상적인 도포 방법을 채용할 수 있다. 처리액 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 본 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 처리액 온도는 0 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제를 도포한 후의 건조 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 자연 건조를 채용해도 되고, 강제 건조를 채용해도 된다. 강제 건조시키는 경우, 건조는 전기로, 열풍로, 유도 가열로 등의 가열 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 도달 금속 재료 온도는 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 120℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 경우의 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1 초 내지 10 분의 범위인 것이 바람직하고, 5 초 내지 5 분의 범위인 것이 보다 바람직하다.
금속 재료의 표면에 형성하는 건조 피막 질량은 0.5 ∼ 3g/㎡ 의 범위인 것이 필요하고, 1 ∼ 3g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 피막량이 0.5g/㎡ 미만이 되면, 금속 재료의 피복이 충분히 실시되지 않게 되어, 성형 가공성이나 내약품성이 저하될 우려가 있다. 한편, 3g/㎡ 를 초과하면, 효과가 포화되기 때문에 경제적이지 못하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 그 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(1) 수계 표면 처리제의 제조
이하에 나타내는 성분을, 표 2 에 나타내는 조합 및 비율로 사용하여, 표 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 36 및 비교예 1 ∼ 9 의 수계 표면 처리제를 조제하였다. 즉, 탈이온수에, 우레탄 수지 (A), 유기 화합물 (B) 및 지르코늄 화합물 (C) 을 이 순서로 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 사용하여 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 조정하였다.
<우레탄 수지 (A)>
사용한 우레탄 수지는 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 것이다.
우레탄 수지 (A) 의 특성, 수지 피막 물성의 측정 방법
(a) 유리 전위점 (Tg)
동적 점탄성 측정 장치 (레오로그래프 솔리드 S 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(b) 최저 막 형성 온도 (MFT)
JIS-Z2371 에 준거하여, 우레탄 수지 (A) 수분산액을 사용하여 형성한 필름이 연화되는 온도를 측정함으로써, 최저 막 형성 온도 (MFT) 를 구하였다. 측정 장치는, 최저 막 형성 측정 장치 (산요 무역 (주) 사 제조) 를 사용하였다.
(c) 산가
수분산 우레탄 수지 함유되는 카르복실산을 중화하는 데, 우레탄 수지의 고형분 1g 당 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수로 나타내었다.
(d) 항장력 및 신도
※ 수지 피막 제조 방법
PP 필름 상에서, 막두께 150μ 의 필름을 형성시켰다.
건조 조건 : 23℃ × RH 65％ × 24 시간
열처리 : 108℃ × 2 시간 (용매 등을 제거)
다음으로 형성시킨 필름을 PP 필름으로부터 벗기고, 인장 시험기로 항장력 및 신도를 측정하였다.
※ 인장 시험기 (AUTOGRAPH AGS - 1KNG, 시마즈 제작소 제조)
항장력 : 최대점 (파단점) 의 항장력 (N/㎟) 을 측정하였다.
신도 : 최대점 (파단점) 의 신도 (％) 를 측정하였다.
<유기 화합물 (B)>
B1 메틸올화 페놀
B2 카르보디이미드 수지 (카르보디이미드 당량 450)
B3 카르보디이미드 수지 (카르보디이미드 당량 590)
B4 비스페놀 A 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지 (에폭시 당량 173)
B5 비스페놀 A 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지의 3-아미노프로필트리에톡시실란 변성물 (에폭시 당량 1,000)
B6 비스페놀 A 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지의 메타인산 변성물 (에폭시 당량 500)
B7 폴리에스테르계 우레탄프리폴리머의 중아황산 나트륨 부가물
B8 폴리에테르계 우레탄프리폴리머의 중아황산 나트륨 부가물
B9 테트라메틸올화 멜라민테트라O-메틸에테르
B10 탄산구아니딘
B11 타르타르산
B12 옥살산
B13 3-아미노프로필트리에톡시실란
B14 비닐트리메톡시실란
B15 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
B16 아미노트리(메틸렌포스폰산)
B17 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산
B18 이노시톨헥사인산에스테르
B19 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산
<지르코늄 화합물 (C)>
C1 탄산지르코늄칼륨
C2 탄산지르코늄암모늄
C3 락트산지르코늄
C4 지르코늄아세틸아세토네이트
C5 헥사플루오로지르코늄산암모늄
(2) 전처리 및 수계 표면 처리제에 의한 표면 처리
(a) 공시판
GL : 55 질량％ 알루미늄-아연계 합금 도금 강판, 판두께 0.5㎜
GF : 5 질량％ 알루미늄-아연계 합금 도금 강판, 판두께 0.5 ㎜
AL : 4.5 질량％ 마그네슘-알루미늄 합금판 (A5182), 판두께 0.28㎜
(b) 탈지 처리
공시판의 전처리로서, 알칼리 탈지에 의해 청정한 표면 상태를 얻었다. 구체적으로는 실리케이트계 알칼리탈지제인 파인 클리너 N364S (닛폰 파커라이징(주) 제조) 를 탈이온수로 농도 2 질량％ 으로 희석하고, 온도 60℃ 로 조정한 후, 공시판 표면에 10 초간 스프레이 처리하였다. 계속하여, 수돗물로 세정한 후에 탈수 롤로 짜고, 50℃ 에서 30 초간 가열 건조시켰다.
(c) 표면 처리
상기에서 조제한 실시예 1 ∼ 45 및 비교예 1 ∼ 6 의 수계 표면 처리제를, 각각 표 3 에 나타낸 건조 피막량이 얻어지도록, 바코터의 종류를 바꾸어 웨트 부착량을 콘토르하고, 탈지 처리 후의 공시판의 표면에 도포하였다. 이어서, 각각 표 3 에 나타내는 도달판 온도가 되도록 건조시켰다.
(3) 평가 시험
상기에서 제조한 표면 처리 공시판을 이하에 나타내는 시험에 실시하였다.
(3)-1 내식성
염수 분무 시험법 JIS-Z-2371 에 기초하여 염수 분무 500 시간 후의 백색 녹 발생 면적을 육안에 의해 구하여 평가하였다.
평가 기준 : 백색 녹 발생 면적률
◎ ; 5％ 미만
○ ; 5％ 이상 15％ 미만
△ ; 15％ 이상 50％ 미만
× ; 50％ 이상
(3)-2 내알칼리성
1 질량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액에 25℃ 에서 5 시간 침지시키고, 탈이온수로 수세한 후에 드라이어로 건조시켰다. 처리판 상태를 육안 판정에 의해 평가하였다.
평가 기준 : 흑색이나 갈색으로의 변색 정도
◎ ; 5％ 미만
○ ; 5％ 이상 15％ 미만
△ ; 15％ 이상 50％ 미만
× ; 50％ 이상
(3)-3 내산성
1 질량％ 농도의 염산에 25℃ 에서 24 시간 침지시키고, 탈이온수로 수세한 후에 드라이어로 건조시켰다. 처리판 상태를 육안 판정에 의해 평가하였다.
평가 기준 : 흑색이나 갈색으로의 변색 정도
◎ ; 5％ 미만
○ ; 5％ 이상 15％ 미만
△ ; 15％ 이상 50％ 미만
× ; 50％ 이상
(3)-4 성형 가공성
다음에 나타내는 드로우비드 시험 (암슬러 시험) 에 제공하여 성형 가공한 후, 가공판 상태를 육안 판정으로, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 이어서, 가공판에 대해서, (3)-1 항에 나타내는 염수 분무 시험을 240 시간까지 실시하고, (3)-1 항과 동일한 평가 기준으로 평가하였다.
압착 하중 0.25t
비드 직경 3㎜R
비드 높이 2㎜
인발 속도 200㎜/분
평가 기준 : 흑색으로의 변색 정도
◎ ; 1％ 미만
○ ; 1％ 이상 5％ 미만
△ ; 5％ 이상 50％ 미만
× ; 50％ 이상
(3)-5 내습성
처리판의 처리면끼리 합쳐 4900kPa 로 가압한 상태에서 스택하고, 습윤 시험기 (CT-3H 스가 시험기(주) 제조) 에 의한 습윤 시험에 제공하였다. 시험 조건은 50℃, 상대 습도 98％ 이상에서 1 주일로 하고, 시험 후의 처리면을 육안 판정하였다.
평가 기준 : 흑색으로의 변색 정도
◎ ; 1％ 미만
○ ; 1％ 이상 10％ 미만
△ ; 10％ 이상 50％ 미만
× ; 50％ 이상
(4) 평가 시험의 결과
평가 시험의 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 본 발명의 표면 처리제 (실시예 1 ∼ 45) 를 사용하여 형성된 피막을 갖는 공시판은, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 및 내습성 모두 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 중에서도, 추가로, 유기 화합물 (B) 로서 유기 포스폰산과 그 외의 유기 화합물 (B) 을 병용한 실시예 42 ∼ 45 에서는, 내식성이 한층 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 유기 화합물 (B) 을 함유하지 않은 비교예 1, 지르코늄 화합물 (C) 을 함유하지 않은 비교예 2, 그리고 우레탄 수지 (A) 의 제물성이 본 발명에서 특정한 범위 외가 되는 비교예 3 ∼ 6 에서는, 내식성, 성형 가공성, 내약품성 및 내습성 중 적어도 하나의 성능, 최소한 적어도 두가지 성능이 열화되었다.
Claims (12)
- 50℃ 를 초과하는 유리 전이 온도 및 40℃ 이하의 최저 막 형성 온도를 갖는 수분산성 우레탄 수지 (A), 메틸올화 페놀 및 그 축합물, 카르보디이미드 수지, 에폭시계 수지, 실란커플링제, 유기 포스폰산류 및 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 폴리올의 인산에스테르, 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 카르복실산, 아미노 수지, 그리고 이소시아나토기에 중아황산 알칼리 금속염을 부가시킴으로써 이소시아나토기를 보호한 우레탄프리폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물 (B), 및 지르코늄 화합물 (C) 을 물에 배합하여 이루어지는 금속 재료용 수계 표면 처리제.
- 제 1 항에 있어서,우레탄 수지 (A) 의 산가(酸價)가 15 ∼ 40 의 범위이고, 또한 그 수지의 피막 물성으로서, 항장력이 40 ∼ 90N/㎟ 이고, 또한 신도가 50 ∼ 500％ 인 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기 화합물 (B) 이 메틸올화 페놀 및 그 축합물 그리고 카르보디이미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 수계 표면 처리제.
- 제 3 항에 있어서,유기 화합물 (B) 로서의 유기 포스폰산류 또는 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르를 추가로 배합한 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기 화합물 (B) 이 에폭시계 수지로서, 에폭시계 수지가 비스페놀 A 또는 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 글리시딜기의 일부 또는 전부가 실란 변성 또는 인산류의 변성된 에폭시 수지인 수계 표면 처리제.
- 제 5 항에 있어서,유기 화합물 (B) 로서의 유기 포스폰산류 또는 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르를 추가로 배합한 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기 화합물 (B) 이 실란커플링제인 수계 표면 처리제.
- 제 7 항에 있어서,유기 화합물 (B) 로서의 유기 포스폰산류 또는 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르를 추가로 배합한 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기 화합물 (B) 이 유기 포스폰산류 또는 그 부분적 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 알칸올과의 부분적인 에스테르, 유기 포스핀산류, 또는 폴리올의 인산에스테르인 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,우레탄 수지 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 배합비 (A)/(B) 가 고형분 질량비로서 1000/1 ∼ 10/1 의 범위이고, 우레탄 수지 (A) 와 지르코늄 화합물 (C) 의 배합비가 (A) 의 고형분/Zr 원자의 질량비로서 1000/1 ∼ 10/1 의 범위인 수계 표면 처리제.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.5 ∼ 3g/㎡ 의 피막을 형성시킨 표면 피복 금속 재료.
- 제 11 항에 있어서,금속 재료가 알루미늄재, 알루미늄 합금재 또는 알루미늄-아연계 합금 도금 강판인 표면 피복 금속 재료.
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