WO2007020762A2

WO2007020762A2 - 金属材料用水系表面処理剤及び表面被覆金属材料

Info

Publication number: WO2007020762A2
Application number: PCT/JP2006/314099
Authority: WO
Inventors: Gen Shirai
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-02-22
Also published as: JP3872493B1; CN101384677A; CN101384677B; EP1959030B1; JP2007051323A; KR100971645B1; EP1959030A2; KR20080028997A; EP1959030A4; WO2007020762A3

Abstract

　５０°Cを超えるガラス転移温度及び４０°C以下の最低造膜温度を有する水分散性ウレタン樹脂（Ａ）、メチロール化フェノール及びその縮合物、カルボジイミド樹脂、エポキシ系樹脂、シランカップリング剤、有機ホスホン酸類及びその部分的なアルカリ金属塩／アンモニウム塩／アルキルエステル、有機ホスフィン酸類、ポリオールのリン酸エステル、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、カルボン酸、アミノ樹脂、並びにイソシアナト基に重亜硫酸アルカリ金属塩を付加させることによりイソシアナト基を保護したウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも１種の有機化合物（Ｂ）、及びジルコニウム化合物（Ｃ）を水に配合してなる金属材料用水系表面処理剤；及び該表面処理剤で処理した金属材料。本発明によって、耐食性、成形加工性、耐薬品性、耐湿性に優れた皮膜を形成し得る金属材料用水系表面処理剤及び表面被覆金属材料が提供される。

Description

明細書

金属材料用水系表面処理剤及び表面被覆金属材料

技術分野

[0001] 本発明は、建材、家電、自動車などの分野に適用される金属材料、特にアルミニゥム板、アルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板等に、ロールフォーミングゃ絞りしごきといった厳しい成形加工に耐える成形加工性、また使用環境下で長期品質を維持する上で必要な耐食性、耐薬品性等を付与するための、クロムを含有しない水系表面処理剤、並びに該表面処理剤を用いて表面被覆した金属材料に関する。

背景技術

[0002] アルミニウム板、アルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板は、素材表面にアルミニウムの緻密な酸化物層が存在するために耐食性が優れる。その特徴を利用して、建家の屋根材ゃ外壁材、農業用ビニールハウスの支柱などの建材製品、ガードレール、防音壁、排水溝などの土木製品、家電製品、産業機器、飲食用容器などに無塗装で用いられることが多い。そのため、表面が変色することなぐきれいな表面外観を長期間維持できることが要求される。そのなかで、アルミニウム板を例に挙げると、飲食用容器などのカップ状成形物や一般事務用ケースを製造するために絞りしごき加工が施される。また、アルミニウム含有亜鉛めつき鋼板を例に挙げると、建材用途の一部でロールフォーミングにより加工が施される。後者においては操業上、めっきがロールに堆積しないことが要求される。また、ロールフォーミング後の外観も重要であり、表面に損傷が無ぐ耐食性に優れていることが好ましい。さらに、建材用途の場合には、成形加工時に用いられるクーラント (加工時の補助油）を除去する目的で使用する洗浄液が強アルカリであったり、またコンクリートとの接触、畜舎の内壁など強アルカリ腐食環境下に置かれる場合があり、その際にもめつき鋼板の表面が変色することなぐきれいな外観が長期間維持されることが必要である。また、高温多湿雰囲気下ではアルミニウムは黒く変色する性質があり、それを防止する耐湿性も意匠性の点から重要である。

[0003] 前記問題を改善する従来技術として、 6価クロムイオンを含有する榭脂被覆を施す技術が多数提案されて、る。その具体的な例として特許文献 1に記載された方法がある。特許文献 1には、ロールフォーミング性及び耐食性の向上を目的として、特定の水溶性又は水分散性榭脂に 6価クロムイオンを特定の割合で配合し、かつ、 pHを 3〜： LOに調整した水系処理液をアルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板表面に塗布する処理方法が記載されて！ヽる。 6価クロムイオンを含有する表面処理を施したアルミ- ゥムー亜鉛系合金めつき鋼板は耐食性、特に加工部耐食性に優れている。しかしながら、 6価クロムイオンには人体に直接的な悪影響を及ぼす欠点があるため、近年の環境保全に対する意識の高まりの中、クロメート処理は敬遠されがちである。また、 6 価クロムイオンを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、ク口メート処理を施した金属材料は、それがクロム含有産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。さらに、 6価クロムイオンを含有する皮膜からの 6価クロムイオンの溶出、特にカ卩ェ時の皮膜傷つき部などからの 6価クロムイオンの溶出が起こる可能性があるという問題も存在する。

[0004] そこで 6価クロムイオンを使用しない技術が開発されてきた。かかる技術の 1つとして、特許文献 2に、アルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板の成形加工性、耐食性、塗装密着性などの向上を目的に、ガラス転移点が 50°C以下のァ-オン性ウレタン榭脂、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を配合した水性榭脂組成物、並びに被覆方法が提案されている。

しかしながら、近年、金属材料に対してますます高品質が要求されており、長期使用する上での耐食性、連続成形を想定した厳しい成形加工性、アルカリや酸に接触したときの耐薬品性、さらには高温多湿雰囲気下に放置したときの黒色もしくは茶色への変色を防止する耐湿性にっ、ては十分な性能が得られて、な!/、。

[0005] すなわち、一層のみの被覆層を形成する処理（1段処理)を行うことで、耐食性、成形加工性、耐薬品性 (耐アルカリ性、耐酸性)及び耐湿性に優れた皮膜を形成でき、かつ、 6価クロムイオンを含有しな、水系表面処理剤は開発されて!ヽな、のが現状である。特許文献 1：特許 2097278号公報

特許文献 2：特開 2004— 204333号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、従来技術が抱える課題を解決するためのものであり、耐食性、成形加工性、耐薬品性及び耐湿性に優れた皮膜を形成することができ、かつクロムを含有しな Vヽ金属材料用水系表面処理剤、並びに該表面処理剤を用いて形成された皮膜で被覆された、耐食性、成形加工性、耐薬品性及び耐湿性に優れた金属材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム板、アルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板等の表面に、特定の物性を有するウレタン榭脂を主成分とした被覆層を形成させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 50°Cを超えるガラス転移温度及び 40°C以下の最低造膜温度を有する水分散性ウレタン榭脂 (A)、メチロール化フエノール及びその縮合物、力ルボジイミド榭脂、エポキシ系榭脂、シランカップリング剤、有機ホスホン酸類及びその部分的アルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、ポリオールのリン酸エステル、アミンィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、アルデヒドィ匕合物、カルボン酸、アミノ榭脂、並びにイソシアナト基に重亜硫酸アルカリ金属塩を付加させることによりイソシアナト基を保護したウレタンプレボリマー力選ばれる少なくとも 1種の有機化合物（B)、及びジルコ二ゥム化合物 (C)を水に配合してなる金属材料用水系表面処理剤に関する。本発明は、また、該水系表面処理剤を金属材料表面の少なくとも片面に塗布し乾燥して、乾燥皮膜質量として 0. 5〜3gZm²の皮膜を形成させた表面被覆金属材料に関する。発明の効果

[0008] 本発明の金属材料用水系表面処理剤を表面に塗布し乾燥して得られるアルミニウム板、アルミニウム亜鉛系めつき鋼板等の金属材料は、耐食性、成形加工性、耐薬品性及び耐湿性に優れると共に、環境上の問題を克服している。したがって、本発明は極めて大きな産業上の利用価値を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の金属材料用水系表面処理剤に配合されるウレタン榭脂 (A)は被処理材である金属材料に成形加工性、耐食性、耐薬品性及び耐湿性を付与し又は向上させる役割、就中、成形加工性を付与し又は向上させる役割の役割を担う。

本発明の金属材料用水系表面処理剤に配合されるウレタン榭脂 (A)は 50°Cを超えるガラス転移温度 (Tg)及び 40°C以下の最低造膜温度を有するものである。ガラス転移温度は榭脂がガラス状態力もゴム状態に変化する温度である。基本的にガラス転移温度が高い榭脂を利用すると耐食性、耐薬品性が優れていることが多い。しかしながら、ガラス転移温度が高いと、ガラス転移温度よりかなり高い温度での焼付けが必要となるのでエネルギーコストがアップするという問題がある。また、ガラス転移温度が高いと硬い皮膜になることが多ぐ成形加工性が劣る場合が多い。そこで、本発明で使用するウレタン榭脂 (A)ではガラス転移温度は 50°Cを超えるが、最低造膜温度は 40°C以下にすることにより、焼付け温度がガラス転移温度を超える場合はもとよりガラス転移温度以下の場合でも優れた耐食性、成形加工性、耐薬品性等を発揮できるようにした。さらに、任意的に、ウレタン榭脂 (A)の皮膜物性としての抗張力を 40 〜90N/mm²とし、かつ、伸度を 50〜500%とすることによって、より強靱でかつより伸びのある皮膜を形成できるようにした。

[0010] ウレタン榭脂 (A)のガラス転移温度が 50°C以下の場合には、高温多湿雰囲気下に置くと皮膜が軟ィ匕することで水蒸気が浸透し易くなり、耐湿性が低下する傾向になる。ウレタン榭脂 (A)のガラス転移温度は 80°Cから 150°Cの範囲であることが好ましぐ 100°Cから 130°Cの範囲であることがより好ましい。 150°Cを超えると皮膜が硬くなり過ぎるために金属材料との密着性が低下し、また、成形加工で皮膜が追従できに《なるために成形加工性が低下する傾向となる。

また、ウレタン榭脂 (A)の最低造膜温度が 40°Cを超えると、形成される皮膜の成形加工性ゃ耐薬品性が低下する可能性がある。ウレタン榭脂 (A)の最低造膜温度は 2 0°C以下であることが好ましぐ 5°C以下であることがより好ましぐ 0°C以下であること力り一層好ましい。最低造膜温度の下限については特に制限はない。

[0011] また、ウレタン榭脂 (A)を水分散性にするためにもさらにはウレタン榭脂 (A)力も形成される皮膜の物性の点からも、ウレタン榭脂 (A)の酸価は 15〜40の範囲であること力子ましく、 20〜30の範囲であることがより好ましい。酸価が 15〜40の範囲である場合には、金属材料との密着性、耐食性、耐薬品性がより向上する。

[0012] さらに、ウレタン榭脂 (A)から形成される皮膜の物性として、抗張力が 40〜90NZ mm²の範囲であり、かつ、伸度が 50〜500%の範囲であることが好しい。抗張力は 5 0〜80NZmm²の範囲であることがさらに好ましぐ伸度は 150〜400%の範囲であることがさらに好ましい。抗張力及び伸度が上記範囲を満足している場合には、皮膜追従性及び成形加工性がより向上する。

[0013] ウレタン榭脂（A)の分子量については特に制限はないが、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィ一で測定した場合、 10, 000-1, 000, 000程度であることが好ましく、 50, 000〜500, 000程度であること力より好まし!/、。

[0014] ウレタン榭脂 (A)は、ポリイソシァネート（特にジイソシァネート）、ポリオール (特にジオール）、ヒドロキシル基を 2個以上、好ましくは 2個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体、及びポリアミン (特にジァミン)、及び、を原料として一般的な合成方法により得られるものである。より具体的には、限定的に解釈されるものではないが、例えば、ジイソシァネートとジオールから両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を 2個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、っ、でトリエタノールアミンなどをカ卩えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）としてから水に加えてェマルジョンとし、さらにジァミンを加えて鎖延長を行うことにより、ウレタン榭脂 (A)を得ることができる。

[0015] ウレタン榭脂 (A)を製造する際に用いるポリイソシァネートとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシァネートがあり、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 4 , 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 3, 3，ージメトキシ 4, 4，ービフエ二レンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナフタレンジィソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。これらの中で、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 2, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシァネートを用いる場合には、耐薬品性、耐食性等だけではなく、耐候性にも優れた皮膜が得られるので好まし、。

[0016] ウレタン榭脂 (Α)を製造する際に用いるポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどがありいずれも使用可能である力本発明では、特に、ポリエステルポリオールが好まし、。

ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分とジカルボン酸もしくはその反応性誘導体 (酸無水物等）とを脱水縮合反応に付して得られるポリエステルポリオール； ε 一力プロラタトン等の環状エステルイ匕合物を多価アルコールを開始剤として開環重合して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。

[0017] ポリエステルポリオールの製造に使用するグリコール成分としては、例えば、ェチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジォール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルェチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコーノレ

(分子量 300〜6, 000)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Α、水素添カ卩ビスフエノール Α、ハイドロキノンなどが挙げられる。 [0018] ポリエステルポリオールの製造に使用するジカルボン酸及びその反応性誘導体としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 5— ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエ-ルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）ェタン p, p，ージカルボン酸及びこれらのジカルボン酸の無水物などが挙げられる。

[0019] ウレタン榭脂 (A)を製造する際に用いるヒドロキシル基を 2個以上、好ましくは 2個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体はウレタン榭脂 (A)に酸性基を導入するため、及びウレタン榭脂 (A)を水分散性にするために用いる。ヒドロキシル基をヒド口キシル基を 2個以上、好ましくは 2個有するカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールへキサン酸などのジメチロールアルカン酸を例示することができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物などが挙げられる。このようにウレタン榭脂 (A)を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか極力使用しないようにすることにより、耐水性に優れた皮膜が得られる。

[0020] ウレタン榭脂 (A)を製造する際に用いるポリアミンとしては、例えばヒドラジン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1, 6 へキサンジァミン、テトラメチレンジァミン、ィソホロンジァミン、キシリレンジァミン、ピぺラジン、 1, 1 'ービシクロへキサン 4, 4，ージァミン、ジフエニルメタンジァミン、ェチノレトリレンジァミン、ジエチレントリァミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる

[0021] 本発明のウレタン榭脂 (A)は合成する段階でシランカップリング剤を用いてシラン変性したものでも構わない。シラン変性するときのシランカップリング剤の種類、変性量については特に制限はない。シランカップリング剤としては、後述の有機化合物（B )に包含されるシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。シラン変性することにより、ウレタン榭脂 (A)の金属材料との密着性が高まったり、ウレタン榭脂 (A) の耐薬品性が向上する。 [0022] 本発明のウレタン榭脂 (A)は、榭脂合成時の樹脂の安定性、造膜時の周囲環境が低温乾燥下にある場合の造膜性を高めるために、合成に際して造膜助剤を配合するのが好ましい。造膜助剤としては、ブチルセ口ソルブ、 N—メチル—2—ピロリドン、ブチルカルビトール、テキサノールなどが挙げられ、 N—メチルー 2—ピロリドンがより好ましい。

[0023] 本発明の水系表面処理剤に配合される、メチロール化フエノール及びその縮合物、カルポジイミド榭脂、エポキシ系榭脂、シランカップリング剤、有機ホスホン酸類及びそのアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、ポリオールのリン酸エステル、アミンィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、アルデヒドィ匕合物、カルボン酸、アミノ榭脂、並びにカルバモイル基もしくはスルホン酸基（ SO H)を有するウレタンプレポリマー（ブロック

3

ィ匕イソシァネート)力選ばれる少なくとも 1種の有機化合物 (B)は形成される皮膜の耐食性ゃ耐薬品性や耐湿性を高める役割を担う。

[0024] 有機化合物（B)におけるメチロール化フエノール及びその縮合体は、フエノールとホルマリンとを塩基性触媒 (水酸ィ匕ナトリウム、アンモニア水など）下で反応することで得られるレゾールであり、 1核体から 3核体のものを主成分とする混合物である。

[0025] 有機化合物（B)におけるカルポジイミド榭脂は分子中に N = C=N 基を有する高分子であり、例えば、カルポジイミドィ匕触媒の存在下でジイソシァネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。ここで、カルポジイミドィ匕触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオンと 18 クラウン一 6との組合せなどが挙げられる。ジイソシァネートとしては、ウレタン榭脂 (A)の製造に用いられるポリイソシァネートとして例示したものの中のジイソシァネートを例示することができる。

[0026] カルポジイミド榭脂のカルポジイミド当量 (カルポジイミド基 1個当たりのカルポジイミド榭脂の化学式量、換言するとカルポジイミド榭脂の分子量をカルポジイミド榭脂〖こ含まれるカルポジイミド基の数で割った値）は、特に制限されるものではないが、 100 から 1, 000の範囲であることが好ましい。

[0027] 有機化合物（B)におけるエポキシ系榭脂としては、ビスフエノール Aもしくは Fを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂を用いることができるが、かかるエポキシ榭脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸類変性されたエポキシ榭脂力り好ましく用いられる。

ビスフエノール Aもしくは Fを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂としては、ェピクロルヒドリンとビスフエノール Aもしくは Fとの脱塩ィ匕水素及び付加反応の繰返しにより得られるもの、並びにグリシジル基を 2個以上、好ましくは 2個有するエポキシ化合物とビスフエノール (A、 F)との間の付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。ここでエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

[0028] ビスフエノール Aもしくは Fを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂のシラン変性は前記ウレタン榭脂 (A)の変性と同様にして行えばよい。シラン変性することにより形成される皮膜と金属材料との密着性が高まったり、エポキシ榭脂自体の耐薬品性が向上する効果がある。また、ビスフエノール Aもしくは Fを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂のリン酸類変性は、該エポキシ榭脂を、リン酸類又はそのエステルと反応させること〖こより行われる。リン酸類としてはメタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピ口リン酸などを用いることができ、リン酸類のエステルとしては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などのモノエステル、例えばモノメチルリン酸、モノォクチルリン酸、モノフエ二ルリン酸などを用いることができる。また、エポキシ榭脂のリン酸類変性物は、アミン系化合物で中和することによってより安定な水分散性榭脂組成物を生成するので、中和するのが好ましい。アミン系化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン；ジェチルァミン、トリエチルァミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールァミンなどのアルキルアルカノールァミンなどが挙げられる。リン酸類変性することで、形成される皮膜と金属材料との密着性が高まる効果がある。

[0029] シラン変性やリン酸類変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はないが、通常、 Si— OH当量又は P— OH基当量が 150〜1 , 000の範囲となるように変性されるのが好ましぐ 300〜800の範囲となるように変性されるのがより好ましい。

[0030] 有機化合物（Β)におけるエポキシ系榭脂のエポキシ当量 (エポキシ基 1個当たりのエポキシ系榭脂の化学式量、換言するとエポキシ系榭脂の分子量をエポキシ系榭脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は、特に制限されるものではないが、 100から 3, 000の範囲であることが好ましい。

[0031] 有機化合物（Β)におけるシランカップリング剤としては、ビュルトリクロロシラン、ビ- ルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3 グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） —3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

[0032] 有機化合物（Β)における有機ホスホン酸類としては、アミノトリ (メチレンホスホン酸）、 1ーヒドロキシェタン 1, 1ージホスホン酸、エチレンジァミン Ν, Ν, Ν' , N'—テトラ（メチレンホスホン酸）、へキサメチレンジァミン Ν, Ν, Ν' , N'—テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリァミン Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν" ペンタ（メチレンホスホン酸）、 2 ホスホノブタン一 1, 2, 4 トリカルボン酸、炭素数 1〜4のアルカンホスホン酸、炭素数 1〜4のアルカンホスホン酸モノアミド、炭素数 1〜4のアルカンホスホン酸モノシアニド等が挙げられる。これらの有機ホスホン酸類がホスホン基を 2つ以上有する場合、それらの部分的なアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩又は炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステルも使用可能である。

有機化合物）における有機ホスフィン酸類としては、炭素数 1〜4のアルカンホスフィン酸、炭素数 1〜4のアルカンモノチォホスフィン酸 (R— ΡΗ ( = S) ΟΗ)等が挙げられる。有機化合物（B)におけるポリオールのリン酸エステルとしてはイノシトールへキサリン酸エステル等が挙げられる。

[0033] 有機化合物（B)におけるアミンィ匕合物としては、メラミンィ匕合物、グアナミンィ匕合物、グァ-ジンィ匕合物等を用いることができる。メラミン化合物としてはメラミン、メチロールィ匕メラミン、メチロール化メラミンのメチルエーテル等；グアナミンィ匕合物としてはベンゾグアナミン等；グァ-ジン化合物としては 1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン、ジ o トリルグァ-ジン、炭酸グァ-ジン等が挙げられる。ァミン化合物としてはさらにァリルアミン、ァ-リン、ポリア-リン、ジシアンジアミド等も用いることができる。上記でメチロール化メラミンは下記構造式（1)で〜がそれぞれ独立に水素原子又はメチロール基を表すが、！^〜の少なくとも 1つはメチロール基である化合物又はそれらの化合物の任意の 2種以上の混合物であり、メチロール化メラミンのメチルエーテルはメチロール化メラミンの少なくとも 1つのメチロール基の水酸基が O—メチルイ匕された化合物又はそれらの化合物の任意の 2種以上の混合物である。また、ポリア-リンは下記構造式（2)で表される。

[0034] [化 1]

有機化合物 (B)におけるイソシァネートイ匕合物としては、ウレタン榭脂 (A)の製造にっ、て既述したポリイソシァネートを用いることができる。

有機化合物）におけるアルデヒドィ匕合物としては、多価アルデヒドが好ましぐダリォキサール、テレフタルアルデヒド等が例示される。有機化合物（B)におけるカルボン酸としては一塩基カルボン酸も多塩基カルボン酸も用い得るが、二塩基以上の多塩基カルボン酸が好ましぐ酒石酸、シユウ酸、リンゴ酸、クェン酸、コハク酸、ァスコルビン酸、ダルコン酸等が例示される。

[0036] 有機化合物（B)におけるアミノ榭脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等のアミン化合物にホルムアルデヒド又はアルコールを付加縮合させた榭脂であって、尿素榭脂、メラミン榭脂、グアナミン榭脂等を包含する。

有機化合物 (B)におけるイソシアナト基に重亜硫酸アルカリ金属塩を付加させることによりイソシアナト基を保護したウレタンプレボリマーは、ポリイソシァネート（特にジイソシァネート）とポリオール (特にジオール）とをある程度まで重縮合させた中間的生成物に重亜硫酸アルカリ金属塩 (ナトリウム塩、カリウム塩等）を付加させてイソシアナト基を保護することにより得られる。ポリイソシァネート及びポリオールとしてはウレタン榭脂 (A)の製造で使用するものと同様のものを使用し得る。

[0037] 有機化合物（B)として、有機ホスホン酸類又はその部分的アルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、又はポリオールのリン酸エステルと、メチロール化フエノール及びその縮合体、カルポジイミド榭脂、エポキシ系榭脂（特に、ビスフエノール Aもしくは F型ェポキシ榭脂及びそれらのグリシジル基の一部又は全部が変性されたエポキシ榭脂）、シランカップリング剤を初めとするその他の有機化合物（B)とを併用する場合には、各単独で使用した場合に比し、形成される皮膜の耐食性をより向上させることができる。

[0038] 併用する場合の有機ホスホン酸類又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、又はポリオールのリン酸エステルとその他の有機化合物（B)との固形分質量比としては、 1 : 1, 000〜1 : 1の範囲であるのが好ましぐ 1 : 200〜1 : 5の範囲であるのがより好ましい。上記固形分質量比が 1 : 1, 000〜1 : 1の範囲である場合には、上記したような併用の効果を達成することができる。

[0039] ウレタン榭脂 (A)と有機化合物 (B)との配合比 (A) / (B)は固形分質量比として 10 OOZ1〜： LOZ1の範囲であることが好ましぐ 200Zl〜15Zlの範囲であることがより好ましい。（Α)Ζ(Β)が 1000Z1より大きくなると、有機化合物 (Β)を配合した効果が認められない傾向となり、 10Z1より小さくなるとウレタン榭脂 (A)の特性が阻害され、表面処理した金属材料の成形加工性が低下する傾向となる。

[0040] 本発明の水系表面処理剤に配合されるジルコニウム化合物（C)は、金属材料、ゥレタン樹脂中に存在する極性基、有機化合物）中に存在する場合の特定の官能基などと架橋反応することにより、形成される皮膜の耐食性、耐薬品性及び耐湿性を向上させる。

[0041] ジルコニウム化合物（C)としては、特に制限はなぐジルコニウムの炭酸塩、酸ィ匕物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲンィ匕物、フルォロ酸 (塩)、有機酸塩、有機錯ィ匕合物等を用いることができる。具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、ォキシ炭酸ジルコ-ゥム、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコ -ゥムカリウム、炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム（NH ) [Zr (CO ) (OH) ]、酸化ジル

4 2 3 2 2

コ -ゥム（IV) (ジルコユア）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコ-ル ZrO (NO ) 、硫酸

3 2 ジルコニウム（IV)、硫酸ジルコ -ル、ォキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコユウム、リン酸二水素ジルコ -ル、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、へキサフルォ口ジルコニウム酸（H ZrF )、へキサフルォロジルコニウム酸アンモ-ゥム [ (NH ) Zr

2 6 4 2

F ) ]、酢酸ジルコニウム（IV)、酢酸ジルコ -ル、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムァセ 6

チルァセトネート Zr(OC ( = CH ) CH COCH ) ) 等が挙げられる。これらは無水物

2 2 3 4

であっても存在する場合の水和物であってもよい。これらの中で、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムがより好ましい。上記したジルコニウム化合物（C)は単独で使用してもよいし、 2種以上組み合わせて使用してもよい。

[0042] ウレタン榭脂 (A)とジルコニウム化合物（C)との配合比は (A)の固形分 ZZr原子の質量比として 1, 000Z1〜： L0Z1の範囲であることが好ましぐ 200Zl〜20Zlの範囲であることがより好ましい。（Α)の固形分 ZZr原子の質量比が 1, 000/1-10 Z1の範囲にある場合には、形成される皮膜の耐食性、耐薬品性及び耐湿性を向上させることがでさる。

[0043] 本発明の水系表面処理剤には、さらに、水溶性もしくは水分散性のアクリル榭脂、水分散性のフッ素系榭脂を、本発明の効果を損わない範囲で、例えば、ウレタン榭脂 (A)に対する固形分質量比として 1〜30質量％の範囲で配合してもよい。

[0044] 本発明の水系表面処理剤には、さら〖こ、本発明の効果を損わない範囲で、潤滑剤

(例えば二流化モリブデン、グラフアイト、ポリオレフイン系ワックス等）、顔料 (例えばフタロシアニン、カーボンブラック、酸ィ匕チタン等）、抗菌剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、榭脂成分の熱による劣化を抑制する成分、榭脂成分の光による劣化を抑制する成分 (酸化防止剤、紫外線吸収剤、クェンチヤ一、 HALSなど）を配合してもよい。

[0045] 本発明の水系表面処理剤で用いる媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量 (例えば水性媒体全体の 10容量％以下）のアルコール、ケトン、セ口ソルブ系の水溶性有機溶剤を併用をしてもょヽ。

[0046] 本発明の水系表面処理剤の pHについては特に制限はないが、 5〜13の範囲であるのが好ましぐ 7〜： L 1の範囲であるのがより好ましい。 pHが 5未満である場合や 13 より大である場合には、水系表面処理剤が増粘したりゲルィ匕したりして安定性が低下する傾向になる。 pH調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルァミン、トリエチルァミン等のアルカリ成分、又は、酢酸、リン酸等の酸性成分を添加することができる。

[0047] なお、本発明の水系表面処理剤を構成する必須成分、任意成分の記載は配合時の状態を表すものであって、配合後に成分間で反応が生じても本発明の範囲力外れるものではない。

[0048] 本発明の水系表面処理剤の合計固形分濃度については、本発明の効果が達成し得る限り特に制限はないが、通常、 1〜40質量％の範囲に調整するのが好ましぐ 5 〜30質量％の範囲に調整するのがより好ましい。

[0049] 本発明の水系表面処理剤は、ウレタン榭脂 (A)、有機化合物 (B)、ジルコニウム化合物 (C)、さらに必要に応じその他の任意成分を、分散媒である水に添加し、撹拌することによって製造することができる。各成分の添加順序には特に制限は無い。

[0050] 本発明の水系表面処理剤を適用する金属材料は特に制限されな!ヽが、好ま、金属材料としてはアルミニウムもしくはアルミニウム合金材、アルミニウム亜鉛系合金めっき鋼材が挙げられる。具体的には純アルミニウム、マグネシウム含有アルミニウム合金、マンガン含有アルミニウム合金、ケィ素含有アルミニウム合金といったアルミ- ゥムもしくはアルミニウム合金材、めっき層に 5〜75質量⁰ /₀のアルミニウムを含有するアルミニウム亜鉛系合金めつき鋼材が挙げられる。該めっき鋼材は、めっき組成中にシリコン、マグネシウム、コノレト、マンガンなどの元素を微量含有していてもよい。すなわち、本発明の水系表面処理剤による効果が最も発揮されるのはアルミニウムが表面に多く存在する金属材料に対してである。

[0051] 本発明の水系表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄におヽては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しなヽように洗浄後に水洗することが好ましい。

[0052] 本発明の水系表面処理剤による処理は、水系表面処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法については特に制限はなぐ例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、浸漬法、シャワーリンガー法、エアーナイフ法、ノ一コート法、刷毛塗りなどの通常の塗布方法を採用し得る。処理液温度についても特に制限はないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は 0〜60 °Cであるのが好ましぐ 5〜40°Cであるのがより好ましい。

[0053] 本発明の水系表面処理剤を塗布した後の乾燥方法についても特に制限はなぐ自然乾燥を採用しても強制乾燥を採用してもよい。強制乾燥する場合、乾燥は電気炉、熱風炉、誘導加熱炉などの加熱装置を用いて行うことができ、到達金属材料温度は特に制限されないが、 30〜150°Cであるのが好ましぐ 40〜120°Cであるのがより好ましい。また、その場合の乾燥時間は特に制限されないが、 1秒から 10分の範囲であるのが好ましぐ 5秒から 5分の範囲であるのがより好ましい。

[0054] 金属材料の表面に形成する乾燥皮膜質量は 0. 5〜3g/m²の範囲であることが必要であり、 l〜3g/m²の範囲であることが好ましい。皮膜量が 0. 5g/m²未満になると金属材料の被覆が十分に行われなくなり、成形加工性ゃ耐薬品性が低下する恐れがある。一方、 3g/m²を超えると効果が飽和するため経済的でない。

実施例 [0055] 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

(1)水系表面処理剤の製造

以下に示す成分を、表 2に示す組合せ及び割合で用いて、表 2に示す実施例 1〜 36及び比較例 1〜9の水系表面処理剤を調製した。すなわち、脱イオン水に、ウレタン榭脂 (A)、有機化合物（B)及びジルコニウム化合物（C)をこの順序で添加し、最後に脱イオン水を用、て固形分濃度が 30質量％になるように調整した。

<ウレタン榭 S旨 (A) >

用いたウレタン榭脂は表 1に示す物性を有するものである。

[0056] [表 1]

Tg：ガラス転移温度 NFT：最低造膜温度

ウレタン榭脂 (A)の物件、榭脂蹲件の沏方法

(a)ガラス転位点 (Tg)

動的粘弾性測定装置 (レオログラフソリッド S 東洋精機製作所製)を使用して測定した。

(b)最低造膜温度 (MFT)

JIS— Z2371に準拠し、ウレタン榭脂 (A)水分散液を用いて形成したフィルムの軟化する温度を測定することで、最低造膜温度 (MFT)を求めた。測定装置は、最低造膜測定装置 (三洋貿易 (株)社製)を使用した。

(c)酸価

水分散ウレタン榭脂含まれるカルボン酸を中和するのに、ウレタン榭脂の固形分 lg あたり必要となる水酸ィ匕カリウムの mg数で表した。

[0058] (d)抗張力及び伸度

※榭脂皮膜作成方法

PPフィルム上で、膜厚 150 のフィルムを形成させた。

乾燥条件： 23°C X RH65% X 24時間

熱処理： 108°C X 2時間 (溶媒などを除去）

次に形成させたフィルムを PPフィルムカゝら剥がして、引張試験機にて抗張力及び伸度を測定した。

※引張試験機 (AUTOGRAPH AGS— 1KNG、島津製作所製）

抗張力：最大点 (破断点)の抗張力 (NZmm²)を測定した。

伸度：最大点 (破断点)の伸度 (％)を測定した。

[0059] <有機化合物（B) >

B1 メチロール化フエノール

B2 カルボジイミド榭脂（カルボジィミド当量 450)

B3 カルボジイミド榭脂（カルボジィミド当量 590)

B4 ビスフエノール Aを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂（エポキシ当量 173) B5 ビスフエノール Aを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂の 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン変性物（エポキシ当量 1, 000)

B6 ビスフエノール Aを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂のメタリン酸変性物（エポキシ当量 500)

B7 ポリエステル系ウレタンプレポリマーの重亜硫酸ナトリウム付カロ物

B8 ポリエーテル系ウレタンプレポリマーの重亜硫酸ナトリウム付カロ物

B9 テトラメチロール化メラミンテトラ O—メチルエーテル

B10 炭酸グァニジン Bl l 酒石酸

B12 シユウ酸

B13 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン

B14 ビニルトリメトキシシラン

B16 アミノトリ（メチレンホスホン酸）

B17 2 ホスホノブタン一 1, 2, 4 トリカルボン酸

B18 イノシトールへキサリン酸エステル

B19 1ーヒドロキシェタン 1, 1ージホスホン酸

[0060] <ジルコニウム化合物（C) >

C1 炭酸ジルコニウムカリウム

C2 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム

C3 乳酸ジルコニウム

C4 ジルコニウムァセチルァセトネート

C5 へキサフルォロジルコニウム酸アンモ-ゥム

[0061] [表 2]

ウレタン樹脂 (A) 有機化合物お) ジルコニウム化合物（C) 成分配合量成分配合量成分配合量実施例 1 A1 100 B1 1 C1 1 実施例 2 A2 100 B1 1 C2 1 実施例 3 A3 100 B1 1 C3 1 実施例 4 A4 100 B1 1 C4 1 実施例 5 A5 100 B1 1 C5 1 実施例 6 A6 100 B1 1 C1 1 実施例 7 A7 100 B1 1 C2 1 実施例 8 A8 100 B1 1 C3 1 実施例 9 A9 100 B1 1 C4 1 実施例 10 A10 100 B1 1 C5 1 実施例 11 Al l 100 B1 1 C1 1 実施例 12 A12 100 B1 1 C2 1 実施例 13 A13 100 B1 1 C3 1 実施例 14 A14 100 B1 1 C4 1 実施例 15 A2 100 B2 1 C1 1 実施例 16 A2 100 B3 1 C2 1 実施例 17 A2 100 B4 5 C3 1 実施例 18 A2 100 B5 5 C1 1 実施例 19 A2 100 B6 5 C2 1 実施例 20 A2 100 B7 5 C3 1 実施例 21 A2 100 B8 5 C1 1 実施例 22 A2 100 B9 5 C2 1 実施例 23 A2 100 B10 5 C3 1 実施例 24 A2 100 B11 1 C1 1 実施例 25 A2 100 B12 1 C2 1 実施例 26 A2 100 B13 2 C3 1 実施例 27 A2 100 B14 2 C1 1 実施例 28 A2 100 B15 2 C2 1 実施例 29 A2 100 B16 0.5 C3 1 実施例 30 A2 100 B17 0.5 C1 1 実施例 31 A2 100 B18 0.5 C2 1 実施例 32 A2 100 B19 0.5 C3 1 実施例 33 A2 100 B1+B3 1+0.1 C2 1 実施例 34 A2 100 B1+B11 1+0.1 C2 1 実施例 35 A2 100 B5+B10 1+0.1 C1 1 実施例 36 A2 100 B6+B9 1+0.1 C2 1 実施例 37 A2 100 B13+B15 1+1 C3 1 実施例 38 A2 100 B1 0.1 C1 1 実施例 39 A2 100 B2 10 C2 1 実施例 40 A2 100 B5 5 C3 0.1 実施例 41 A2 100 B6 5 C1 10 実施例 42 A2 100 B1+B16 5+0.1 C2 1 実施例 43 A2 100 B5+B17 5+0.1 C3 1 実施例 44 A2 100 B6+B18 5+0.1 C2 1 実施例 45 A2 100 B15+B19 2+0.1 C2 1 比較例 1 A2 100 ― ― C2 1 比較例 2 A2 100 B1 1 一

比較例 3 A15 100 B1 1 C2 1 比較例 4 A16 100 B1 1 C2 1 比較例 5 A17 100 B1 1 C2 1 比較例 6 A15 100 B15 5 C2 1 )前処理及び水系表面処理剤による表面処理 (a)供試板

GL : 55質量％アルミニウム—亜鉛系合金メッキ鋼板、板厚 0. 5mm

GF : 5質量％アルミニウム亜鉛系合金メッキ鋼板、板厚 0. 5mm

AL:4. 5質量⁰ /₀マグネシウムアルミニウム合金板 (A5182)、板厚 0. 28mm

(b)脱脂処理

供試板の前処理として、アルカリ脱脂により清浄な表面状態を得た。具体的にはシリケート系アルカリ脱脂剤であるファインクリーナー N364S (日本パーカライジング (株) 製)を脱イオン水で濃度 2質量％に希釈し、温度 60°Cに調整した後、供試板表面に 10秒間スプレー処理した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで絞り、 50 °Cで 30秒間間加熱乾燥した。

(c)表面処理

上記で調製した実施例 1〜45及び比較例 1〜6の水系表面処理剤を、それぞれ表 3に示した乾燥皮膜量が得られるように、バーコ一ターの種類を変えてウエット付着量をコントールして、脱脂処理後の供試板の表面に塗布した。ついで、それぞれ表 3 に示す到達板温になるように乾燥した。

[0063] (3)評価試験

上記で作製した表面処理供試板を以下に示す試験に付した。

(3) - 1 耐食性

塩水噴霧試験 ¾[IS—Z— 2371に基づき塩水噴霧 500時間後の白鲭発生面積を目視により求めて評価した。

評価基準：白鲭発生面積率

◎ ; 5%未満

〇； 5%以上 15%未満

△ ; 15%以上 50%未満

X ; 50%以上

[0064] (3) - 2 耐アルカリ性

1質量％濃度の水酸ィ匕ナトリム水溶液に 25°Cで 5時間浸漬し、脱イオン水にて水洗した後にドライヤーで乾燥した。処理板の状態を目視判定により評価した。評価基準：黒色や茶色への変色度合ヽ

◎ ;5%未満

〇； 5%以上 15%未満

△ ;15%以上 50%未満

X;50%以上

[0065] (3)— 3 耐酸性

1質量％濃度の塩酸に 25°Cで 24時間浸漬し、脱イオン水にて水洗した後にドライヤーで乾燥した。処理板の状態を目視判定により評価した。

評価基準：黒色や茶色への変色度合ヽ

◎ ;5%未満

〇； 5%以上 15%未満

△ ;15%以上 50%未満

X;50%以上

[0066] (3)— 4 成形加工性

次に示すドロービード試験 (アムスラー試験）に供して成形加工した後、加工板の状態を目視判定により、下記の評価基準にしたがって評価した。ついで、加工板に対し、（3)— 1項に示す塩水噴霧試験を 240時間まで実施し、（3)— 1項と同じ評価基準で評価した。

圧着荷重 0.25t

ビード径 3mmR

ビード高さ 2mm

引抜速度 200mmZ分

評価基準：黒色への変色の度合ヽ

◎ ;1%未満

〇；1%以上 5%未満

△ ;5%以上 50%未満

X;50%以上

[0067] (3)— 5 耐湿性処理板の処理面同士を合せて 4900kPaに加圧した状態でスタックし、湿潤試験機 (CT- 3H スガ試験機 (株)製）による湿潤試験に供した。試験条件は 50°C、相対湿度 98%以上で 1週間とし、試験後の処理面を目視判定した。

評価基準：黒色への変色の度合ヽ

◎ ; 1%未満

〇；1%以上 10%未満

△ ; 10%以上 50%未満

X ; 50%以上

[0068] (4)評価試験の結果

評価試験の結果を表 3に示す。表 3より、本発明の表面処理剤（実施例 1〜45)を用いて形成された皮膜を有する供試板は、耐食性、成形加工性、耐薬品性及び耐湿性のいずれにおいて優れた結果を示すことが分かる。実施例の中でも、さら〖こ、有機化合物 (B)として、有機ホスホン酸とその他の有機化合物 (B)とを併用した実施例 42〜45では、耐食性が一層向上して、ることが分かる。

一方、有機化合物 (B)を含有しない比較例 1、ジルコニウム化合物 (C)を含有しな V、比較例 2並びにウレタン榭脂 (A)の諸物性が本発明で特定した範囲外となる比較例 3〜6では、耐食性、成形加工性、耐薬品性及び耐湿性のうち少なくとも 1つの性能、大抵は少なくとも 2つの性能が劣って、た。

[0069] [表 3]

処理条件皮膜性能

水系

到達乾燥耐薬品性成形加工性表面供試板

板温皮膜量耐食性耐ァル耐湿性処理剤耐酸性目視耐食性

(で） (s/m²) カリ性

実施例 1 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ O 〇 ◎ 実施例 2 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 2 GL 150 0.5 〇〇 O O 〇〇実施例 2 GL 45 3 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 2 GF 80 1.5 〇 ◎ ◎ © O 実施例 2 A1 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 3 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 4 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 5 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ o 〇 ◎ 実施例 6 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 7 GL 80 1.5 〇 © ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 8 GL 80 1.5 〇 © © o 〇 ◎ 実施例 9 GL 80 1.5 〇〇 O ◎ @ 〇実施例 10 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 11 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ 〇〇 ◎ 実施例 12 Gし 80 1.5 〇 ◎ o 〇 ◎ 実施例 13 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 14 GL 80 1.5 〇 O 〇 ◎ © ◎ 実施例 15 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 16 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 17 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 18 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 19 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 20 Gし 80 1.5 〇〇 O © ◎ ◎ 実施例 21 Gし 80 1.5 〇 O 〇 ◎ ◎ 〇実施例 22 GL 80 1.5 〇〇 ◎ ◎ 〇実施例 23 Gし 80 1.5 〇〇 ◎ © ◎ ◎ 実施例 24 GL 80 1.5 〇〇 O ◎ 〇実施例 25 Gし 80 1.5 〇〇 O ◎ ◎ 〇実施例 26 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 27 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 28 GL 80 1.5 〇 @ © ◎ ◎ ◎ 実施例 29 GL 80 1.5 〇 ◎ © ◎ ◎ 実施例 30 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 31 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 32 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 33 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 34 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 35 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ © ©

実施例 36 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 37 Gし 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 38 GL 80 1.5 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 39 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 40 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ © 〇実施例 41 GL 80 1.5 〇 ◎ ◎ 〇〇 ◎ 実施例 42 GL 80 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 43 GL 80 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 44 GL 80 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 45 GL 80 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例 1 GL 80 1.5 △ 厶 Δ ◎ 〇 O 比較例 2 GL 80 1.5 X 厶 Δ o X X 比較例 3 Gし 80 1.5 〇 Δ △ Δ △ X 比較例 4 GL 80 1.5 X X X 厶 X X 比較例 5 GL 80 1.5 〇〇〇 Δ X 〇比較例 6 GL 80 1.5 〇 Δ Δ △ Δ X

Claims

請求の範囲

[1] 50°Cを超えるガラス転移温度及び 40°C以下の最低造膜温度を有する水分散性ウレタン榭脂 (A)、メチロールイ匕フエノール及びその縮合物、カルポジイミド榭脂、ェポキシ系榭脂、シランカップリング剤、有機ホスホン酸類及びその部分的アルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、ポリオールのリン酸エステル、アミンィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、アルデヒドィ匕合物、カルボン酸、アミノ榭脂、並びにイソシアナト基に重亜硫酸ァルカリ金属塩を付加させることによりイソシアナト基を保護したウレタンプレボリマーから選ばれる少なくとも 1種の有機化合物（B)、及びジルコニウム化合物（C)を水に配合してなる金属材料用水系表面処理剤。

[2] ウレタン榭脂 (A)の酸価が 15〜40の範囲であり、さらに、該榭脂の皮膜物性として、抗張力力 S40〜90NZmm²であり、かつ伸度が 50〜500%である請求項 1記載の水系表面処理剤。

[3] 有機化合物（B)がメチロール化フエノール及びその縮合物並びにカルポジイミド榭脂から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2記載の水系表面処理剤。

[4] 有機化合物（B)としての有機ホスホン酸類又はその部分的アルカリ金属塩もしくはァンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフイン酸類、又はポリオールのリン酸エステルをさらに配合した請求項 3記載の水系表面処理剤。

[5] 有機化合物（B)がエポキシ系榭脂であって、エポキシ系榭脂がビスフエノール Aもしくは Fを骨格中の単位として有するエポキシ榭脂、又はかかるエポキシ榭脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸類変性されたエポキシ榭脂である請求項 1又は 2記載の水系表面処理剤。

[6] 有機化合物（B)としての有機ホスホン酸類又はその部分的アルカリ金属塩もしくはァンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフイン酸類、又はポリオールのリン酸エステルをさらに配合した請求項 5記載の水系表面処理剤。

[7] 有機化合物（B)がシランカップリング剤である請求項 1又は 2記載の水系表面処理剤

[8] 有機化合物（B)としての有機ホスホン酸類又はその部分的アルカリ金属塩もしくはァンモ-ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフイン酸類、又はポリオールのリン酸エステルをさらに配合した請求項 7記載の水系表面処理剤。

[9] 有機化合物（B)が有機ホスホン酸類又はその部分的アルカリ金属塩もしくはアンモ -ゥム塩もしくは炭素数 1〜4のアル力ノールとの部分的なエステル、有機ホスフィン酸類、又はポリオールのリン酸エステルである請求項 1又は 2記載の水系表面処理剤

[10] ウレタン榭脂 (A)と有機化合物 (B)との配合比 (A) / (B)が固形分質量比として 100 OZl〜l〇Zlの範囲であり、ウレタン榭脂 (Α)とジルコニウム化合物（C)との配合比が（ Α)の固形分 ZZr原子の質量比として 1 OOOZ 1〜 1 OZ 1の範囲である請求項 1 〜9の、ずれか 1項に記載の水系表面処理剤。

[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の水系表面処理剤を金属材料表面の少なくとも片面に塗布し乾燥して、乾燥皮膜質量として 0. 5〜3gZm²の皮膜を形成させた表面被覆金属材料。

[12] 金属材料がアルミニウム材、アルミニウム合金材又はアルミニウム亜鉛系合金めつき鋼板である請求項 11記載の表面被覆金属材料。