JP2023106679A - 表面処理剤並びに皮膜を有する被処理材及びその製造方法 - Google Patents

表面処理剤並びに皮膜を有する被処理材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリシロキサン化合物を含む、新たな表面処理剤を提供することを課題とする。【解決手段】ウレア基とＸ基［Ｘ基は－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ及び－ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物（Ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される金属を含む金属化合物（Ｂ）並びに／又はポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択される水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ｃ）と、を含有する、表面処理剤、により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、被処理材に皮膜を形成する表面処理剤に関する。また、皮膜を有する被処理材に関する。
近年、様々な分野に各種ポリシロキサン化合物が用いられており、金属材料等の表面又は表面上に皮膜を形成する成分としても使用できることが開示されている。
例えば、特許文献１では、特定の有機ケイ素化合物（Ｐ）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機高分子（Ｑ）と、を配合してなる水系金属表面処理剤が開示されており、この表面処理剤で処理された金属材料は、優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性とを併せ持つことが開示されている。
また、特許文献２では、ウレア基とＸ基［Ｘ基は－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ及び－ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物（Ａ）、が開示されており、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物を用いて、耐酸性、耐溶剤性、塗装後耐食性に優れた皮膜を形成できることが開示されている。
国際公開第２００６／０８２９４６号 国際公開第２０１９／１９８７４６号
上記の通りポリシロキサン化合物を含む表面処理剤が開発されてきているが、更に高機能・高性能が求められている。特許文献１に開示の表面処理金属材料は、耐溶剤性に改善の余地を残しており、また特許文献２の組成物により形成された皮膜は耐アルカリ性に改善の余地を残しているところ、本発明は、耐溶剤性及び耐アルカリ性を両立させた、ポリシロキサン化合物を含む、新たな表面処理剤を提供するものである。
本発明は、
［１］ウレア基とＸ基［Ｘ基は－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ及び－ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物（Ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される金属を含む金属化合物（Ｂ）並びに／又はポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択される水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ｃ）と、を含有する、表面処理剤。
［２］前記水溶性または水分散性樹脂（Ｃ）がウレタン樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される樹脂である、［１］に記載の表面処理剤。
［３］前記金属化合物（Ｂ）がＺｒを含む金属化合物である、［１］又は［２］に記載の表面処理剤。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理剤を被処理材表面又は表面上に接触させる工程と、前記被処理材の表面又は表面上に接触させた表面処理剤を乾燥させる工程と、を含む、皮膜を有する被処理材の製造方法。
［５］［４］に記載の方法によって製造された、皮膜を有する被処理材。
などである。
本発明によれば、耐溶剤性及び耐アルカリ性を両立させた、ポリシロキサン化合物を含む、新たな表面処理剤を提供することができる。また、新たな表面処理剤は防錆性や塗装後耐食性に優れた皮膜を形成するので、被処理物を長寿命化することができ、資源を効率的に利用することが可能である。
以下、本発明に係る表面処理剤について説明する。
＜表面処理剤＞
本実施形態に係る表面処理剤は、ポリシロキサン化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）及び／又は水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ｃ）とを含有する。表面処理剤は、これら以外の成分を含有してもよい。
＜ポリシロキサン化合物（Ａ）＞
ポリシロキサン化合物（Ａ）は、ウレア基（ウレア結合）とＸ基［Ｘ基は－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ及び－ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、またはアルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基の数とＸ基の数との比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内である。
また、上記ポリシロキサン化合物は、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基を１つ以上有する。なお、上記ポリシロキサン化合物は、さらに、エポキシ基を有していてもよいし、加水分解により該エポキシ基が開環した構造（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を有していてもよい。
ここで、Ｘ基は、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基、アルキルスルホン基、アミノ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基等であり、これらの基のうち、１種をポリシロキサン化合物が有していてもよいし、２種以上をポリシロキサン化合物が有していてもよい。
２種以上の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とアミノ基との組み合わせ、スルホン基とアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ－アルキルアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ－アルキルアミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ－アルキルアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ－アルキルアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ、Ｎ－ジアルキルアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ－（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ－（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ－（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ－（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ－（ヒ
ドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アルキル基、並びに、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、及びＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基における各アルキル部分及び各アルキレン部分は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。上記アルキル基及びアルキル部分としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。また、上記アルキレン部分としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン鎖を挙げることができるが、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖、ペンチレン鎖、ヘキシレン鎖、ペプチレン鎖、オクチレン鎖、ノニレン鎖、デシレン鎖、ウンデシレン鎖、ドデシレン鎖等の炭素数１～１２のアルキレン鎖であることが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基及びＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基については、２つの、アルキル部分、アルコキシアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分は、同一であっても異なっていてもよい。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１，０００～１，０００，０００の範囲内であり、好ましくは５，０００～５００，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲内である。上記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
＜ポリシロキサン化合物（Ａ）の製造方法＞
ポリシロキサン化合物（Ａ）は、例えば、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）、及び水性媒体を所定の比率で順次配合し、所定の温度（好適には、４０～８０℃）で反応させることにより製造することができる。ポリシロキサン化合物の製造において、イソシアネート化合物（ａ１）及びアミノシラン化合物（ａ２）に加えてアミン化合物（ａ３）をさらに配合してもよい。また、必要に応じて製造により得られたポリシロキサン化合物のアミノ基にハロゲン化アルキル又はアルキレンオキシドを反応させ、Ｎ－アルキルアミノ基又はＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を有するポリシロキサン化合物を製造してもよい。なお、ハロゲン化アルキルのアルキル部分の例は上記と同様である。ハロゲン化アルキルのハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ポリシロキサン化合物におけるウレア基及びＸ基の数の比（ウレア基／Ｘ基）は、１Ｈ ＮＭＲ分析によりウレア基に由来する－ＮＨ－、あるいは、１３Ｃ ＮＭ
Ｒ分析によりウレア基に由来する－Ｃ＝Ｏ－のピーク強度（Ｉ１）と、１Ｈ ＮＭＲ分析によりＸ基のピーク強度［Ｘ基が２以上である場合には、各種Ｘ基のピーク強度の合計］（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）を算出することにより求めることができる。
なお、上記反応を促進させるために、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛等の縮重合触媒；酸性触媒等の公知の加水分解触媒；重縮合触媒及び加水分解触媒であるアミン系触媒等を用いてもよい。
イソシアネート化合物（ａ１）
イソシアネート化合物（ａ１）とは、１個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。イソシアネート化合物（ａ１）は、イソシアネート基は２個以上有していてもよい。また、イソシアネート化合物（ａ１）は、さらに、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基を有していてもよい。イソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，４―ジイソシアネートブタン、１，６－ジイソシアネートヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、これらのイソシアネート化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミノシラン化合物（ａ２）
アミノシラン化合物（ａ２）は、１個以上のアミノ基と、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基と、を有する化合物を意味する。アミノシラン化合物（ａ２）としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、これらのアミノシラン化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物（ａ３）
アミン化合物（ａ３）は、１個以上のアミノ基を有する化合物であって、アミノシラン化合物（ａ２）に該当するものでなければ特に制限されず、ＣＯＯＲ基及び／またはＳＯ３Ｒ基をさらに有していてもよい。アミン化合物（ａ３）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；アミノメタンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸等の、アミノ基とスルホン基とを有する化合物；メチル ２－アミノベンゼン－１－スルホン酸、メチル ４－アミノベンゼン－１－スルホン酸等の、アミノ基とＳＯ３Ｒ基（Ｒはアルキル基）とを有する化合物；グリシン、アラニン等のアミノ酸等の、アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物；アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物のエステル化物（アミノ基とアルコキシカルボニル基とを有する化合物）；１－メチルグアニジン、Ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－エチル－１，３－プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ－アルキルアミノ基とを有する化合物；４－ジメチルアミノアニリン、４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，１－ジエチルグアニジン、２－（ジブチルアミン）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基とを有する化合物；４－［（２－メトキシエチル）アミノ］－アニリン等の、アミノ基とＮ－（アルコキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；ｐ－（ｐ－ヒドロキシメチルアミノベンジル）アニリン、３－ニトロ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニ
リン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）－１，３－プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ－（ヒドロキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；４－［ジ（メトキシメチル）アミノ］－６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２－アミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－１，３－プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；等が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記イソシアネート化合物（ａ１）におけるイソシアネート基と、アミノシラン化合物（ａ２）又はアミン化合物（ａ３）におけるアミノ基が反応することにより、ウレア基が得られる。１分子におけるウレア基の数とＸ基の数との比（ウレア基／Ｘ基）は０．０１～０．４５の範囲内であれば特に制限されるものではなく、０．０５～０．４の範囲内であることが好ましく、０．１～０．３５の範囲内であることがより好ましい。１分子におけるウレア基の数とＸ基の数との比を上記範囲とすることで、表面処理剤により形成された皮膜を、耐溶剤性に優れた皮膜とすることができる。
なお、比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内でウレア基とＸ基とを含むポリシロキサン化合物は、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）、アミン化合物（ａ３）等の配合量を適宜調整することにより製造できる。
上記ポリシロキサン化合物の製造において、イソシアネート化合物（ａ１）及びアミノシラン化合物（ａ２）、又は、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）及びアミン化合物（ａ３）に、ケイ素含有化合物（ａ４）をさらに配合してもよい。ケイ素含有化合物（ａ４）とは、イソシアネート化合物（ａ１）およびアミノシラン化合物（ａ２）に該当するものではなく、Ｓｉを含む化合物を意味し、好ましくは、水酸基、アルコキシ基またはハロ基が、Ｓｉに結合した化合物であることが好ましい。ケイ素含有化合物（ａ４）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－エチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－メトキシエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメトキシエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。これらのケイ素含有化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶媒との混合物であれば特に限定される
ものではない。なお、混合物における水の質量％は、５０質量％以上であればよく、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上の順でより好ましい。
水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
表面処理剤中のポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、固形分換算質量濃度（２種以上の化合物を配合させた場合には、合計固形分換算質量濃度を意味する。）として、通常５０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、通常１００，０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０，０００ｍｇ／Ｌ以下である。ポリシロキサン化合物（Ａ）の濃度が上記範囲内である表面処理剤を用いて皮膜を形成した後、塗膜を形成することで、より良好な耐食性を有する皮膜を形成し得る。
＜金属化合物（Ｂ）＞
金属化合物（Ｂ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される金属元素を含む化合物である。表面処理剤中において金属化合物（Ｂ）は溶解し、金属元素はイオンとして存在する。イオンとしては、金属イオンであってよく、錯体イオンであってよく、酸化物イオンであってもよい。
金属化合物（Ｂ）の具体例としては、ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ヘキサフルオロチタン酸、硝酸チタン、硝酸チタニル、水酸化チタン、酸化チタン、ヘキサフルオロハフニウム酸、硝酸ハフニウム、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロビスマス酸、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス等が挙げられ、これらが塩の形態をとり得る場合にはその塩であってもよい。これら金属化合物（Ｂ）は、表面処理剤中に１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
表面処理剤中の金属化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、金属換算質量濃度（２種以上の化合物を配合させた場合には、合計金属換算質量濃度を意味する。）として、通常１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、通常２０，０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以下である。金属化合物（Ｂ）の濃度が上記範囲内である表面処理剤を用いて皮膜を形成した後、塗膜を形成することで、より良好な耐食性を有する皮膜を形成し得る。
＜水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、水溶性又は水分散性の樹脂であり、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択される。これらの樹脂の単重合物の側鎖を他の化合物で変性させた変性物などであっても、これらの樹脂や変性物を２種以上組み合わせた共重合物であってもよい。
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量としては、２，０００以上であれば特に制限されるものではないが、４，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。上限値は、１，０００，０００以下であることが好ましい。これら樹脂（Ｃ）は、表面処理剤中に１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
表面処理剤中の樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、固形分換算質量濃度（２種以上の樹脂を配合させた場合には、合計固形分換算質量濃度を意味する。）として、通常１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、通常２０，０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以下である。樹脂（Ｃ）の濃度が上記範囲内である表面処理剤を用いて皮膜を形成した後、塗膜を形成することで、より良好な耐食性を有する皮膜を形成し得る。
＜その他成分＞
本実施形態の表面処理剤は、通常水及び／又は有機溶媒を含み、上記成分（Ａ）乃至（Ｃ）と、水及び／又は有機溶媒と、のみからなるものであってもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防腐剤、界面活性剤、増粘剤、顔料、染料、架橋剤、抗菌剤、抗カビ剤等があげられる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
防腐剤としては、公知のものを使用できる。
界面活性剤としては、ポリシロキサン化合物を含む組成物の濡れ性を向上させることができるものであれば特段限定されず、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性等の界面活性剤を用いることができる。具体的には、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；などがあげられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
増粘剤、顔料、染料、架橋剤、抗菌剤、抗カビ剤についても、公知のものを使用できる。
＜表面処理剤の製造方法＞
本実施形態に係る表面処理剤は、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分と、水及び／又は有機溶媒と、を混合することにより製造可能である。その他成分を含有する場合、その他成分も併せて混合することにより製造可能である。
＜皮膜を有する被処理材の製造方法＞
本実施形態の表面処理剤は、被処理材表面又は表面上に、塗布法、浸漬法等の方法により接触させた後乾燥させることにより、耐久性、耐食性及び塗装密着性を有し、優れた外観を有する皮膜を形成できる。接触時間、乾燥温度、乾燥時間は特に限定されず、通常適用されている条件で行うことができる。被処理材は、典型的には金属材料であるがこれに限られず、プラスチック、ゴム、セラミック、ガラス、繊維、磁性材料等が含まれる。具体的には、自動車、家電、ＯＡ機器、医療機器、医療器具等の工業製品を構成する電子部品やマイクロ機器部品、調理器具、船舶、建築材料等に使用されている材料等に皮膜を形成することができる。
表面処理剤を被処理材に接触する前に、被処理材に対して脱脂処理や酸洗処理を行って
もよく、また各処理の後に水洗を行ってもよく、水洗の後に乾燥を行ってもよい。
また、脱脂処理や酸洗処理を行った後に、化成処理を行ってもよく、脱脂処理や酸洗処理を行わず化成処理を行ってもよい。化成処理の種類は特に限定されず、クロメート化成処理、リン酸亜鉛化成処理工程、ビスマス置換めっき工程、リン鉄化成処理工程、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、などを１種、又は２種以上を行うことができる。
本実施形態の表面処理剤により形成された皮膜表面上に、更に塗装を施してもよい。塗装の方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、転がし塗り、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装（例えば、静電粉体塗装）、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング、流動浸漬法、電着塗装等の方法を適用することができる。なお、塗装後に、塗装した基材の表面上における塗料を乾燥させてもよい。また、塗装前に、本実施形態のポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物により形成された皮膜を有する被処理材の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装前に、水洗後の、或いは、未水洗の、基材における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、水系塗料、溶剤塗料、電着塗料等の、公知の塗料が挙げられる。なお、塗装は、同一又は異なる各種塗料を用いて、１の塗装を行っても、２以上の塗装を行ってもよい。なお、乾燥は、塗装した塗料を乾燥して硬化させる処理である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア、焼付乾燥等の乾燥方法が挙げられる。なお、これらの乾燥方法は、１つ実施してもよいし、２以上を組み合わせて実施してもよい。
粉体塗料を用いた、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬法等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤、β－ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（例えば、特開２０１１－８８０８３号公報参照）又はトリグリシジルイソシアヌレートとを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。一例としては、１５０～２５０℃で２０分間行われる。
溶剤塗料を用いた、スプレー塗装、静電塗装、バーコーティング等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。溶剤塗料としては、例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂と、シンナー等の有機溶剤とを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。一例としては、１３０℃で２０分間行われる。
電着塗料を用いた、電着塗装の塗装方法としては、公知の方法が使用できる。電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。一例としては、１３０～２５０℃で２０分間行われる。
塗装により得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための塗料、該塗料を用いた塗装方法、塗装した基材の乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中に記載された各原料の配合量の単位は質量部である。
＜ポリシロキサン化合物（Ａ）の調製＞
表１に示した組成に基づき、各種成分と水とを所定量混合した。その混合物を６０℃で５時間反応させた後、２５℃に冷却し、各種ポリシロキサン化合物（Ａ）を製造した。
表１に記載の各成分は次の通りである。
・イソシアネート化合物（ａ１）
（ａ１－１）：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（ａ１－２）：１，４－ジイソシアネートブタン
・アミノシラン化合物（ａ２）
（ａ２－１）：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ａ２－２）：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノ化合物（ａ３）
（ａ３－１）：エチレンジアミン
（ａ３－２）：４－アミノベンゼンスルホン酸
・ケイ素含有化合物（ａ４）
（ａ４－１）：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（ａ４－２）：テトラエトキシシラン
Figure 2023106679000001
＜表面処理剤の調製＞
表２～表４に示した組成に基づき、各種ポリシロキサン化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、水溶性または水分散性の樹脂（Ｃ）と、水と、を所定量混合し、実施例１～７９及び比較例１～６の表面処理剤を調整した。表２に記載の各成分は次の通りである。
・金属化合物（Ｂ）
（Ｂ－１）酢酸ジルコニウム（ジルコニウム化合物、ＺｒＯ２換算含有量３０％、日本軽金属社製）
（Ｂ－２）硝酸ジルコニウム（ジルコニウム化合物、ＺｒＯ２換算含有量２０％、日本軽金属社製）
（Ｂ－３）ジルコンフッ化水素酸４０％（ジルコニウム化合物、森田化学工業社製）
（Ｂ－４）ＴＣ－４００（チタン化合物、Ｔｉ含有量８．２％、マツモトファインケミカル社製）
（Ｂ－５）チタンフッ化水素酸４０％（チタン化合物、森田化学工業社製）
・樹脂（Ｃ）
（Ｃ－１）Ｆ－２１２５Ｄ（ウレタン樹脂、固形分：３０％、第一工業製薬社製）
（Ｃ－２）Ａ－６５５（アクリル樹脂、固形分：４５％、楠本化成社製）
（Ｃ－３）ＩＧ－１００２（フェノール樹脂、固形分：４８％、ＤＩＣ社製）
（Ｃ－４）デンカポバールＫ－０５（ポリビニル樹脂、固形分：９５％、デンカ社製）
（Ｃ－５）サランラテックスＬ２３２Ａ（ポリ塩化ビニリデン樹脂、固形分：４８％、旭化成ケミカル社製）
＜皮膜形成＞
冷延鋼板（実施例１～７７、及び比較例１～６）、溶融亜鉛めっき鋼板（実施例７８）及びアルミ合金版（実施例７９）の表面上に、アルカリ性脱脂剤［ファインクリーナーＥ６４０６、日本パーカライジング（株）製；２０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した水溶液］を６０℃で１０秒間スプレーすることにより脱脂し、続いて、水を１０秒間スプレーすることにより水洗し、乾燥した。
水洗及び乾燥した被処理材の表面上に、実施例１～７９及び比較例１～６の組成物を適宜希釈し、それぞれバーコート法で塗布し、最高到達板温度（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥して、各種皮膜を有する被処理材（実施例１～７９及び比較例１～６）を作製した。なお、乾燥後の皮膜重量はそれぞれ５０ｍｇ／ｍ２のものと１０００ｍｇ／ｍ２のものと２種類作製した。皮膜重量５０ｍｇ／ｍ２を有する被処理材は一時防錆性評価、溶剤塗装後耐食性評価、粉体塗装後耐食性評価、電着塗装後耐食性評価でそれぞれ用い、皮膜重量１０００ｍｇ／ｍ２を有する被処理材は耐アルカリ性評価で用いた。
＜溶剤塗装被処理材の作製＞
実施例１～７９および比較例１～６の皮膜を有する被処理材の皮膜上に、アミノアルキド樹脂塗料［アミラック１０００、関西ペイント（株）］をバーコート法で乾燥後の塗膜の厚みが３０μｍとなるように塗装した。その後１５０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を有する被処理材を作製した。
＜粉体塗装被処理材の作製＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材の皮膜上にコロナ荷電方式静電塗装ガン［パーカーアイオニクス株式会社製ＧＸ－８０００手動ガン］を用いて、エポキシポリエステル系粉体塗料［日本ペイント（株）製、ビュリーシアアルティカラー］を、乾燥後の塗膜の厚みが８０μｍとなるように塗装した。その後、１８０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を有する被処理材を作製した。
＜電着塗装被処理材の作製＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材の皮膜上に、アミン付加エポキシ樹脂塗料［ＧＴ－１０ＨＴ、関西ペイント（株）製］を電圧の制御により乾燥後の塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗装した。その後、脱イオン水で水洗し１８０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を有する被処理材を作製した。
＜性能評価＞
皮膜の耐食性及び耐アルカリ性評価として、以下の各種性能評価を行った。評価においてＢ以上が実用性能を満たす。
＜一時防錆性評価＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材を相対湿度９５％、温度５０℃の雰囲気中に５時間保持した後、乾燥させて腐食状態を目視で観察し、錆発生面積率を測定した。なお、以下の評価基準を基に耐食性を評価した。
（評価基準）
Ａ：錆発生面積率１０％未満
Ｂ：錆発生面積率１０％以上３０％未満
Ｃ：錆発生面積率３０％以上
＜溶剤塗装後耐食性評価＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材の皮膜上に溶剤塗装を行った塗装被処理材に、ＪＩＳ Ｋ ５６００：２０１４に準じてクロスカット（Ｘ状にカット）を入れた後に、塩水噴霧試験により評価をした。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に基づいて行い、１２０時間保持した後、純水で軽く濯いで乾燥させ、クロスカットを入れた個所に粘着テープを貼り、次いで粘着テープを剥がし、塗膜剥離幅を測定した。なお、下記の評価基準を基に溶剤塗装後耐食性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離幅１ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅３ｍｍ以上
＜粉体塗装後耐食性評価＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材の皮膜上に粉体塗装を行った塗装被処理材にＪＩＳ Ｋ ５６００：２０１４に準じてクロスカット（Ｘ状にカット）を入れた後に、塩水噴霧試験により評価をした。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に基づいて行い、１２０時間保持した後、純水で軽く濯いで乾燥させ、クロスカットを入れた個所に粘着テープを貼り、次いで粘着テープを剥がし、塗膜剥離幅を測定した。なお、下記の評価基準を基に粉体塗装後耐食性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離幅１ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅３ｍｍ以上
＜電着塗装後耐食性＞
実施例１～７９および比較例１～６の被処理材の皮膜上に電着塗装を行った塗装被処理材にＪＩＳ Ｋ ５６００：２０１４に準じてクロスカット（Ｘ状にカット）を入れた後に、塩水噴霧試験により評価をした。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に基づいて行い、１２０時間保持した後、純水で軽く濯いで乾燥させ、クロスカットを入れた個所に粘着テープを貼り、次いで粘着テープを剥がし、塗膜剥離幅を測定した。なお、下記の評価基準を基に電着塗装後耐食性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離幅１ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅３ｍｍ以上
＜耐アルカリ性評価＞
実施例１～７９および比較例１～６の皮膜を有する被処理材を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムに３０分間浸漬した後、水洗して乾燥した。その後、皮膜剥離の有無を目視で観察し、下記の評価基準を基に耐アルカリ性を評価した。
（評価基準）
Ａ：目視で皮膜残存面積が９０％以上
Ｂ：目視で皮膜残存面積が５０％以上９０％未満
Ｃ：目視で皮膜残存面積が５０％未満
Figure 2023106679000002
Figure 2023106679000003
Figure 2023106679000004

Claims (5)

  1. ウレア基とＸ基［Ｘ基は－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ及び－ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１～０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物（Ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される金属を含む金属化合物（Ｂ）並びに／又はポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択される水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ｃ）と、を含有する、表面処理剤。
  2. 前記水溶性または水分散性樹脂（Ｃ）がウレタン樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される樹脂である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 前記金属化合物（Ｂ）がＺｒを含む金属化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤を被処理材表面又は表面上に接触させる工程と、前記被処理材の表面又は表面上に接触させた表面処理剤を乾燥させる工程と、を含む、皮膜を有する被処理材の製造方法。
  5. 請求項４に記載の方法によって製造された、皮膜を有する被処理材。
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