WO2021131690A1

WO2021131690A1 - 塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法

Info

Publication number: WO2021131690A1
Application number: PCT/JP2020/045776
Authority: WO
Inventors: 健吾富岡; 千博加藤; 茉友椎名; 環川元
Original assignee: 日本ペイントホールディングス株式会社
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-07-01

Abstract

金属基材との密着性が向上することで耐食性の高い塗膜を形成することのできる塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法を提供する。　塗料組成物に、密着性向上剤であるチオカルボニル化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を特定の組成で配合するとともに、特定の樹脂を配合することで、形成される塗膜の金属基材側の表面に、密着性を向上させる化合物を配置するとともに、塗膜を形成する樹脂との間に架橋構造を形成させる。

Description

塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法

　本発明は、塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法に関する。

　従来、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械または産業機械の塗装には、金属基材の表面に、所望の要求性能に応じた様々な塗料組成物が適用されている。そして、建設機械または産業用機械は屋外で使用されることから、耐食性が要求のひとつとなっている。

　耐食性を向上する方法としては、耐食性を確保できる塗膜を、金属基材に形成する方法が挙げられる。そして、塗料組成物には、耐食性を向上させるための各種の添加剤が配合される。

　耐食性を向上する添加剤としては、例えば、Ｃａ^２＋イオンを吸着させたＳｉＯ_２担体（特許文献１参照）、バナジウム酸化合物とリン酸化合物との混合物（特許文献２参照）、チオカルボニル化合物（特許文献３および４参照）等が提案されている。

　また、耐食性を向上させるための有効な手段の一つとしては、金属基材と塗膜との密着性を高めることが知られている。

特開２００１－２４７９８０号公報特開２０００－１９９０７８号公報特開２０００－２３４１７６号公報特開２００５－１９４３９４号公報

　上記の添加剤を含む塗膜によれば、耐食性が向上した金属基材を提供することができる。しかしながら、その要求は尽きることなく、さらなる高いレベルの耐食性が求められていた。

　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属基材との密着性が向上することで耐食性の高い塗膜を形成することのできる塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、塗料組成物に、密着性を向上させる特定の化合物を特定の組成で配合するとともに、特定の樹脂を配合することで、形成される塗膜の金属基材側の表面に、密着性を向上させる化合物を配置するとともに、塗膜を形成する樹脂との間に架橋構造を形成させることができ、その結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、密着性向上剤と、樹脂成分と、を含む塗料組成物であって、前記密着性向上剤は、チオカルボニル化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、前記密着性向上剤の含有量は、前記樹脂成分の固形分に対して０．０５～５質量％であり、前記樹脂成分は、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、（メタ）アクリレート基、ケトン基、ウレトジオン基、およびカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反応性基を有する、塗料組成物である。

　前記チオカルボニル化合物は、チオ尿素またはその誘導体であってもよい。

　前記トリアゾール化合物は、メルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有していてもよい。

　前記樹脂成分は、主剤と硬化剤とからなり、前記反応性基は、前記主剤または前記硬化剤の少なくとも一方が有していてもよい。

　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はイソシアネート基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はブロックイソシアネート基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はメラミン基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はエポキシ基を有する樹脂であり、前記硬化剤はアミノ基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はカルボキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はカルボジイミド基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はエポキシ基を有する樹脂であり、前記硬化剤はカルボキシル基を有する化合物であってもよい。

　前記主剤はケトン基を有する樹脂であり、前記硬化剤はヒドラジド基を有する化合物であってもよい。

　また別の本発明は、金属基材の少なくとも片面に、上記の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料である。

　前記皮膜は、下地層であってもよい。

　前記金属基材は、建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品であってもよい。

　また別の本発明は、金属基材の少なくとも片面に、上記の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する金属材料の被覆方法である。

　本発明の塗料組成物を用いて金属基材に形成される皮膜は、金属基材との密着性が向上するため、耐食性の高い塗膜となる。したがって、本発明の塗料組成物によれば、あらゆる金属基材の表面に、耐食性の高い塗膜を形成することができる。

　また、本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、高いレベルの耐食性および密着性を有することから、特に、屋外の過酷な環境下に晒される建設機械、産業機械、または固定構造物に対しても、好適に適用することが可能となる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　＜塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、密着性を向上させることで耐食性を向上させる密着性向上剤と、樹脂成分と、を含む。そして、密着性向上剤が特定の組成で配合されているとともに、特定の樹脂が配合されていることを特徴とする。

　［密着性向上剤］
　本発明の塗料組成物を構成する密着性向上剤は、チオカルボニル化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。

　（密着性向上剤の組成）
　密着性向上剤の含有量は、塗料組成物における樹脂成分の固形分に対して０．０５～５質量％である。樹脂成分の固形分に対して０．５～３．０質量％であることが好ましい。

　０．０５質量％未満の場合には密着性が不十分なため耐食性が不十分となり、一方で、５質量％を超える場合には、樹脂成分の架橋を阻害するため耐食性を低下させる。

　（チオカルボニル化合物）
　密着性向上剤となるチオカルボニル化合物は、チオカルボニル基を有する化合物である。チオカルボニル基を有する化合物は、金属基材と強く相互作用するため、金属基材の表面に、耐食性を向上させる化合物が配置されることとなる。また、塗膜を形成する後述する樹脂との間に架橋構造を形成する。その結果、金属基材との密着性が向上し、耐食性の高い塗膜を形成することができる。

　なかでは、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１互いに結合して環を形成していても独立していてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ_２からなる群より選ばれるか、または、置換基としてＯＨ基、ＳＨ基、またはＮＨ_２基を有していてもよく、かつ、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、または－ＣＳ－を含んでもいてもよい、炭素数１～１５のアルキル基、アラルキル基、またはフェニル基である。）

　さらには、密着性向上剤となるチオカルボニル化合物は、下記式（２）で表されるチオ尿素またはその誘導体の少なくとも１種であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ_２からなる群より選ばれるか、または、置換基を有していてもよく、かつ、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、または－ＣＳ－を含んでもいてもよい、炭素数１～１５のアルキル基、アラルキル基、またはフェニル基である。）

　さらには、密着性向上剤となるチオカルボニル化合物は、下記式（３）で表されるチオセミカルバジド化合物またはその誘導体の少なくとも１種であることが特に好ましい。

（式中、Ｒ^３は、上記式（２）と同様である。）

　さらには、密着性向上剤となるチオカルボニル化合物は、チオセミカルバジド、４－メチルチオセミカルバジド、４－フェニルチオセミカルバジドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが最も好ましい。

　（トリアゾール化合物）
　密着性向上剤となるトリアゾール化合物は、５員環に３つの窒素原子を含む含窒素複素環を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。１，２，３－トリアゾールまたはその誘導体であっても、１，２，４－トリアゾールまたはその誘導体のいずれでもよい。

　トリアゾール化合物は、金属基材と強く相互作用するため、耐食性が向上する。

　トリアゾール化合物のなかでは、置換基として、メルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有する化合物が好ましい。これら置換基は、塗膜を形成する後述する樹脂との間に架橋構造を形成する。その結果、密着性が改善され、耐食性が向上する。

　［樹脂成分］
　本発明の塗料組成物を構成する樹脂成分は、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、（メタ）アクリレート基、ケトン基、ウレトジオン基、およびカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有する樹脂である。樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明においては、樹脂成分が上記の基を有することで、チオカルボニル化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である密着性向上剤と、樹脂成分の上記の基、ウレトジオン基の解離により発生するイソシアネート基、およびカルボジイミドとカルボン酸の反応により生成するカルボン酸の活性エステルとの間に化学結合が形成される。密着性向上剤は、金属基材の表面に配置されているため、本発明の塗料組成物から形成される皮膜は、金属基材との密着性、および耐食性の両者の性能を向上させることができる。

　本発明の塗料組成物を構成する樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる２液系塗料であることが好ましく、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、（メタ）アクリレート基、ケトン基、ウレトジオン基、およびカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基は、主剤と硬化剤の少なくともいずれかが有していればよい。主剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　好ましい組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒロドキシル基を有する主剤とメラミンとの組み合わせ、ヒロドキシル基を有する主剤と多官能イソシアネートまたはブロックイソシアネートとの組み合わせ、ヒロドキシル基を有する主剤とウレトジオン基を有する硬化剤との組み合わせ、エポキシ基を有する主剤とカルボキシル基またはアミノ基を有する硬化剤との組み合わせ、ハーフエステルからなる主剤とエポキシ基およびヒロドキシル基を有する硬化剤、カルボジイミド基を有する主剤とカルボキシル基を有する硬化剤との組み合わせ、アミノ基を有する主剤と（メタ）アクリレート基を有する硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基を有する主剤とカルボジイミド基を有する硬化剤との組み合わせ、ケトン基を有する主剤とヒドラジド基を有する硬化剤との組み合わせ、等が挙げられる。

　なかでは、主剤がヒドロキシル基を有する樹脂であり、硬化剤がイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロキシル基を有する主剤と多官能イソシアネートであることが好ましい。

　また、主剤がヒドロキシル基を有する樹脂であり、硬化剤がブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。

　また、主剤がヒドロキシル基を有する樹脂であり、硬化剤がメラミン基を有する化合物であることが好ましい。本明細書において、メラミン基を有する化合物とは、メラミン基がメチロール化されたメチロールメラミンや、メラミン基がエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン等の化合物を含む。メラミン基を有する化合物としては、例えば、メチロールメラミン、高イミノ型アルキルエーテル化メラミン、メチロール型アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化メラミン、混合アルキルエーテル化メラミン等が挙げられる。

　また、主剤がエポキシ基を有する樹脂であり、硬化剤がアミノ基を有する化合物であることが好ましい。

　あるいは、主剤がカルボキシル基を有する樹脂であり、硬化剤がカルボジイミド基を有する化合物であることが好ましい。

　また、主剤がエポキシ基を有する樹脂であり、硬化剤がカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。

　また、主剤がケトン基を有する樹脂であり、硬化剤がヒドラジド基を有する化合物であることが好ましい。

　［その他の成分］
　本発明の塗料組成物には、必須成分となる上記の密着性向上剤と樹脂成分以外に、任意に、機能性等を付与するための他の成分が配合されていてもよい。例えば、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等が挙げられる。

　本発明の塗料組成物は、塗装時の固形分濃度が1～９９質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましい。

　＜金属材料の被覆方法＞
　本発明の金属材料の被覆方法においては、金属基材の少なくとも片面に、上記した本発明の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する。

　［金属基材］
　本発明の塗料組成物が適用できる金属基材は、特に限定されるものではない。例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等、およびこれら金属を含む合金等が挙げられる。

　なお、これら金属基材の表面には、例えば、リン酸系、クロム酸系、またはジルコニウム系の化成処理等の表面処理が施されていてもよい。

　金属基材の形状についても、特に限定されるものではなく、構造体を形成する前の板状であっても、凹凸等の形状を有する、既に構造物となっているものであってもよい。

　［塗布方法」
　金属基材の少なくとも片面に塗料組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。通常、本分野にて実施している各種方法から、適宜選択して適用することができる。例えば、ローラー、刷毛、スプレー、ロールコーターなどを用いた塗布や、塗料浴への浸漬によって塗装することができる。塗料組成物を塗布した後の乾燥温度や乾燥時間は、溶剤や樹脂などに応じて適宜調節すればよい。

　＜塗装金属材料＞
　本発明の塗装金属材料は、金属基材の少なくとも片面に、上記した本発明の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料である。

　［膜厚］
　本発明の塗料組成物から形成される皮膜の乾燥膜厚は、特に限定されるものではなく、用途によって適宜決定することができる。通常は１～５０００μｍ程度であり、より好ましくは１０～２００μｍ程度である。

　［その他の層］
　本発明の塗装金属材料において、上記した本発明の塗料組成物から形成される皮膜の層は、下地層であってもよい。すなわち、本発明の塗料組成物から形成される皮膜の上に、他の塗料等による層が形成されていてもよい。

　他の層としては、例えば、色彩を付与する着色層、硬度や親水性などを表面に付与する機能層等が挙げられる。

　［用途］
　本発明の塗料組成物から得られる皮膜は、耐食性が高く、また、金属基材との密着性が高いため、耐久性に優れた皮膜となる。このため、本発明の塗装金属材料は、金属表面に形成された皮膜の耐久性が必要となる対象物に、好適に適用することができる。

　塗装金属材料が適用できる用途としては、例えば、自動車、鉄道車両、建機、あるいは、橋梁、タンク等の構造物、海洋構造物、船舶、航空機、電化製品等が挙げられ、これらの金属部品として、好適に用いることができる。

　なかでは、屋外での過酷な環境下に晒される建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品とすることが好ましい。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

　＜実施例１～８、比較例１～４の材料＞
　実施例１～８および比較例１～４で用いた材料を、以下に示す。

　［樹脂成分］
　（主剤）
　・カルボキシル基含有樹脂：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ボンコートＣＦ８６７０）
　・アミン変性エポキシ樹脂（製造例１：製造方法を後述する）

　（硬化剤）
　・カルボジイミド基含有樹脂（日清紡ケミカル社製、商品名：カルボジライトＶ－０２）
　・エポキシ基含有樹脂：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－４０３）

　［密着性向上剤］
　（チオカルボニル化合物）
　・チオセミカルバジド（東京化成工業社製、商品名：Ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　・チオ尿素（東京化成工業、商品名：Ｔｈｉｏｕｒｅａ）

　［その他の配合成分］
　・水：純水
　・溶剤：富士フイルム和光純薬社製、商品名：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ１０５
　・分散剤：ビックケミージャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０
　・増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールＵＨ－５４０
　・造膜助剤：長瀬産業社製、商品名：テキサノール
　・消泡剤・表面調整剤：サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１５４Ｓ
　・防腐剤：日本曹達社製、商品名：バイオカットＡＦ－４０

　［製造例１：アミン変性エポキシ樹脂の製造方法］
　ＤＥＲ－３３１Ｊ（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）１８７．２質量部、およびビスフェノールＡ（出光興産社製）８４．８質量部を、ＭＩＢＫ（富士フイルム和光純薬社製）４８．０質量部に溶解した。ここに、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン（富士フイルム和光純薬社製）０．３質量部を加えて、エポキシ当量が１２７０になるまで反応を続け、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。

　反応終了後、ＢＡ－Ｐ８グリコール（日本乳化剤社製、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン）３４．４質量部、およびケチミン（ＡＤＥＫＡ社製）８７．９質量部を加え、１２０℃で１時間反応させて、ビスフェノール骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は２０００であった。

　得られたアミン変性エポキシ樹脂を、９０％酢酸７．１質量部、およびイオン交換水１２３．６質量部の混合液に加えて十分に攪拌した後、さらにイオン交換水３８２．５質量部をゆっくりと加えて、アミン変性エポキシ樹脂を含むエマルジョンを作製した。さらに減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水の混合物１６３質量部を留去し、アミン変性エポキシ樹脂の水分散体（固形分濃度：３８質量％）を得た。

　＜実施例１～８、比較例１～４＞
　［塗料組成物の調製］
　表１に示す成分を、表１に示す割合で混合して、実施例および比較例に用いる塗料組成物を調製した。なお、表中における数字は、塗料組成物を構成する各成分の質量（単位：質量部）である。

　具体的には、表１に示す顔料、分散剤を混合し、ホモディスパー（プライミクス社製）を用いて２０分間攪拌した後、攪拌しながら硬化剤以外の全成分を加えて１０分間攪拌した。最後に硬化剤を添加し５分間攪拌して、塗料組成物を得た。

　［塗装金属材料の作製］
　（脱脂処理工程）
　ダル鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）を準備し、日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製サーフクリーナー１５５の１％溶液を用いて、６０℃で１０秒間の脱脂処理を実施した。脱脂処理後、水洗し、乾燥させることで、脱脂板を得た。

　（塗装工程）
　上記で調整した塗料組成物を、スプレー塗装により、上記で得られた脱脂板に塗布し、表１に示す乾燥条件にて乾燥させて、塗装金属材料を作製した。塗料組成物の塗布量は、乾燥後の皮膜の膜厚が６０μｍとなるように調整した。

　＜評価＞
　得られた各塗装金属材料について、以下の評価を実施した。

　［耐食性の評価（ＳＳＴ試験：塩水噴霧試験）］
　得られた塗装金属材料に、カッターナイフを用いて５ｃｍの切り傷を付与し、塩水噴霧器（５％食塩水／３５℃）に立てかけて１８０時間静置後、取り出し、純水にて水洗いを行った後、ウエスで水を拭い取った。その後、幅４ｃｍのテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を切り傷の方向に沿って貼付し、しっかり指でテープをこすり塗膜にテープを付着させた。１０～３０秒後に剥離した後、剥離最大幅（ｃｍ）を計測した。

　得られた剥離最大幅を用いて、以下の式（１）により剥離幅改善率（％）を求めた。なお、実施例１および実施例２は比較例１に対する改善率、実施例３および実施例４は比較例２に対する改善率、実施例５および実施例６は比較例３に対する改善率、実施例７および実施例８は比較例４に対する改善率、として求めた。結果を表１に示す。なお、剥離幅改善率（％）を算出するために用いた比較例は、該当する実施例から密着性向上剤を除いた例である。

　ＳＳＴ試験の結果が１５％以上であれば、耐食性の評価は合格レベルである。

　［密着性評価］
　得られた塗装金属材料に、カッターナイフを用いて、基材に達する２１本の切り傷を０．５ｍｍ間隔で作成し、４００個の碁盤目格子を作成した。作成した碁盤目格子部分に、幅４ｃｍのテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を強く密着させた。１分後に、テープの端を略６０°で一気に引き剥がし、碁盤目格子部分において基材に残った塗膜の格子の数を、格子残存量（個）として数えた。以下に、密着性の評価基準を示す。

　（評価基準）
　　　６　　格子残存量：４００個～３９０個
　　　５　　格子残存量：３８９個～３８０個
　　　４　　格子残存量：３７９個～３５０個
　　　３　　格子残存量：３４９個～３００個
　　　２　　格子残存量：２９９個～１００個
　　　１　　格子残存量：１９９個～０個

　密着性試験の結果が５以上であれば、密着性の評価は合格レベルである。

　＜実施例９～１３、比較例５～８の材料＞
　実施例９～１３および比較例５～８で用いた材料を、以下に示す。

　［樹脂成分］
　（主剤）
　・非水ディスパージョンアクリル樹脂：ＮＡＤ樹脂（製造例２：製造方法を後述する）
　・エポキシ基含有樹脂（製造例３：製造方法を後述する）

　（硬化剤）
　・イソシアネート基含有樹脂：ポリイソシアネート（東ソー社製、商品名：コロネートＨＸ－Ｒ）
　・ハーフエステルアクリル樹脂（製造例４：製造方法を後述する）

　［密着性向上剤］
　（チオカルボニル化合物）
　　・チオ尿素（東京化成工業社製、商品名：Ｔｈｉｏｕｒｅａ）
　　・チオセミカルバジド（東京化成工業社製、商品名：Ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　（トリアゾール化合物）
　　・３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業社製、商品名：３－Ａｍｉｎｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）

　［溶剤］
　・ミネラルスピリット（太洋株式会社製、商品名：ミネラルスピリット）
　・ソルベッソ１００Ｊ（エクソン-モービル化学社製、商品名：ソルベッソ１００Ｊ）
　・酢酸ブチル（三菱化学社製、商品名：酢酸ブチル）

　［その他の配合成分］
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ－１０７
　・分散剤：ビックケミージャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１
　・増粘剤：楠本化成社製、商品名：デイスパロン　ＰＦＡ－２３１
　・造膜助剤：ＨＳ　ＣＨＥＭ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：ＭＯＮＯＲＡＬ　Ａ６８０－１０Ｍ
　・消泡剤・表面調整剤：日本ユニカー社製、商品名；ＤＯＷＳＩＬ（ＴＭ）　Ｌ－７００１

　［製造例２：非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）の製造方法］
　（ａ）分散安定樹脂の調製
　攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル９０部を仕込み、次いで表２に記載した組成のうち２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル（東京化成工業社製）０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００、溶解性パラメーター９．５のアクリル樹脂を得た。表２に記載のモノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。

　（ｂ）非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）の調製
　攪拌機、温度制御装置、冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル３５部を仕込み、上記（ａ）分散安定樹脂の調製で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に表３に記載した組成の溶液を１００℃で３時間で滴下し、次いで、アゾイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度８００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１８μｍの非水ディスパージョン樹脂含量５５質量％の酢酸ブチル分散体を得た。表３に記載のモノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。

　得られた非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２であった。溶解性パラメーターは１１．８であり、分散安定樹脂であるシェル部分とコア部分との溶解性パラメーターの差は２．３であった。

　［製造例３：エポキシ基含有樹脂の製造方法］
　温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽に、キシレン５２部、酢酸ブチル５部を仕込み、１２０℃に昇温した。上記の反応槽に、滴下ロートを用い、スチレンモノマー１７部、メタクリル酸グリシジル３２部、プラクセルＦＭ－１（ダイセル化学製）４１部、アクリル酸２エチルヘキシル１０部、及び、t－ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１１部を３時間かけて滴下した。モノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。

　滴下終了後３０分間にわたり１２０℃で保持した後、t－ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１部及びキシレン２部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、更に２時間の間１２０℃にて反応を継続させ、エポキシ当量４４４、水酸基当量５９１、固形分７０％のエポキシ基含有樹脂を得た。

　［製造例４：ハーフエステルアクリル樹脂の製造方法］
　温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に、キシレン２５０部、ソルベッソ１００Ｊ（エクソンモービル社製）２００部を仕込み、１３０℃に昇温した。スチレン２１５部、アクリル酸ｎ－ブチル２２５部、メタクリル酸イソブチル１１５部、無水マレイン酸１４５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５部、およびｔ－ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート７０部を、３時間で滴下し、３０分間１３０℃で保持した。モノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。

　滴下終了後、キシレン１５部、およびｔ－ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１５部を、３０分間かけて滴下し、さらに１時間撹拌を継続した後に、７０℃に冷却した。さらにメタノール６０部を加えて、７０℃で２４時間撹拌を継続し、固形分５０％のハーフエステルアクリル樹脂を得た。

　＜実施例９～１３、比較例５～８＞
　［塗料組成物の調製］
　表４に示す成分を、表４に示す割合で混合して、実施例１～８および比較例１～４と同様にして、塗料組成物を調製した。なお、表中における数字は、塗料組成物を構成する各成分の質量（単位：質量部）である。

　［塗装金属材料の作製］
　表４に示す乾燥条件にて乾燥させた以外は、実施例１～８および比較例１～４と同様にして、塗装金属材料を作製した。塗料組成物の塗布量は、乾燥後の皮膜の膜厚が７０μｍとなるように調整した。

　＜評価＞
　実施例１～８および比較例１～４と同様にして、耐食性の評価（ＳＳＴ試験）を実施した。なお、実施例９および実施例１０は比較例５に対する剥離幅改善率、実施例１１から実施例１３は比較例６に対する剥離幅改善率、として求めた。結果を表４に示す。なお、剥離幅改善率（％）を算出するために用いた比較例は、該当する実施例から密着性向上剤を除いた例である。

　＜実施例１４～２１、比較例９、１０の材料＞
　実施例１４～２１および比較例９、１０で用いた材料を、以下に示す。

　［樹脂成分］
　（主剤）
・エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、商品名：ＢｅｃｋｏｐｏｘＥＰ３８４ｗ）
・アミン変性エポキシ樹脂（製造例５：製造方法を後述する）

　（硬化剤）
・アミノ基含有樹脂（エアプロダクツジャパン社製、商品名：エピリンク７０１）
・ブロックイソシアネート（製造例６：製造方法を後述する）

　［密着性向上剤］
　（チオカルボニル化合物）
　　・チオセミカルバジド（東京化成工業社製、商品名：Ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　（トリアゾール化合物）
　　・３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業社製、商品名：３－Ａｍｉｎｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）

　［その他の配合成分］
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ－１０５
　・分散剤：ビックケミージャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０
　・分散樹脂（製造例７：製造方法を後述する）
　・増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールＵＨ－５４０
　・造膜助剤：長瀬産業社製、商品名：テキサノール
　・消泡剤・表面調整剤：サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１５４Ｓ

　［製造例５：アミン変性エポキシ樹脂の製造方法］
　メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、オクチル酸６５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）５２部とジエタノールアミン８３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　［製造例６：ブロックイソシアネートの製造方法］
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％の硬化剤（２）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　［製造例７：分散樹脂の製造方法］
　撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２－エチル－４－メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０～１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２－エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０～１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５～９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。

　＜実施例１４～２１、比較例９、１０＞
　［塗料組成物の調製］
　表５に示す成分を、表５に示す割合で混合して、上記実施例および比較例と同様にして、塗料組成物を調製した。なお、表中における数字は、塗料組成物を構成する各成分の質量（単位：質量部）である。なお、実施例２０、２１、及び比較例１０では、以下のようにして電着塗料組成物の製造を行った。

　［樹脂エマルションの製造方法］
　実施例２０、２１、及び比較例１０では、以下のようにして樹脂エマルションを製造した。製造例５で得たアミン変性エポキシ樹脂３５０部と、製造例６で得たブロックイソシアネート硬化剤７５部、次に、酢酸７．５部を添加し中和した。その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。

　［顔料ペーストの製造方法］
　実施例２０、２１、及び比較例１０では、以下のようにして顔料ペーストを製造した。サンドミルを用いて、製造例Ｘ３で得られた分散樹脂２５．５部と酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥＰＦＣ１０５）２０部から成る混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、顔料分散ペーストを得たのちに塗料に配合した。

　［電着塗料組成物の製造方法］
　実施例２０、２１、及び比較例１０では、以下のようにして電着塗料組成物を製造した。ステンレス容器に、イオン交換水５０４部、上記で得られた樹脂エマルション３７０部および上記で得られた顔料分散ペースト８１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。

　［塗装金属材料の作製］
　実施例１４～１９及び比較例９については、表５に示す乾燥条件にて乾燥させた以外は、上記実施例および比較例と同様にして、塗装金属材料を作製した。塗料組成物の塗布量は、乾燥後の皮膜の膜厚が３５μｍとなるように調整した。

　［硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作製］
　実施例２０、２１、及び比較例１０については、以下の方法で電着塗装板を作製した。冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。

　＜評価＞
　実施例１４～１９及び比較例９は、上記実施例および比較例と同様にして、耐食性の評価（ＳＳＴ試験）を実施した。実施例２０、２１及び比較例１０は、静置時間を１８０時間から２４０時間に変更したこと以外は上記実施例および比較例と同様にして、耐食性の評価（ＳＳＴ試験）を実施した。なお、実施例１４～１９は比較例９に対する剥離幅改善率、実施例２０、２１は比較例１０に対する剥離幅改善率、として求めた。結果を表５に示す。なお、剥離幅改善率（％）を算出するために用いた比較例は、該当する実施例から密着性向上剤を除いた例である。

　＜実施例２２～２５、比較例１１、１２の材料＞
　実施例２２～２５および比較例１１、１２で用いた材料を、以下に示す。

　［樹脂成分］
　（主剤）
・水酸基含有ポリエステル樹脂（製造例８：製造方法を後述する）

　（硬化剤）
・ブロックイソシアネート樹脂（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ－３３００）
・メラミンフォルムアルデヒド樹脂（オルネクスジャパン社製、商品名：マイコート７１５）

　［溶剤］
　・ソルベッソ１００Ｊ（エクソン－モービル化学社製、商品名：ソルベッソ１００Ｊ）
　・シクロヘキサノン

　［その他の配合成分］
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ－１０７
　・硬化触媒：共同薬品社製、商品名：ＫＳ－１２６０

　［製造例８：水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法］
　温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、アジピン酸５５質量部、無水フタル酸６．１質量部、ネオペンチルグリコール２７質量部及びプロピレングリコール２６．１質量部を混合し、窒素気流中で２３０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、酸価が１以下になるまで約１０時間エステル化反応を行った（脱水量：１４．２質量部）。その後、反応容器の温度を５０℃に下げた後、シクロヘキサノン１３５質量部及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３５質量部を混合し、８０℃で８時間保持し反応させ、水酸基含有ポリエステル樹脂（固形分濃度：５０質量％）を得た。

　＜実施例２２～２５、比較例１１、１２＞
　［塗料組成物の調製］
　上記製造例８の水酸基含有ポリエステル樹脂、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００Ｊ、顔料及び密着性向上剤を表６に示す割合で混合し、サンドミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、顔料粗粒の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで分散し、分散体組成物を調製した。得られた分散体組成物に、表６に示す硬化剤及び硬化触媒を加えて、ディスパーで均一に混合し、実施例２２～２５、及び比較例１１、１２の塗料組成物を調製した。

　［塗装金属材料の作製］
　厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂した後、リン酸処理剤であるサーフコートＥＣ２３１０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）を、鋼板表面及び裏面に塗布することにより、ノンクロム化成処理を施し、乾燥した。次に、得られた鋼板の表面に、実施例２２～２５、及び比較例１１、１２の塗料組成物を、乾燥塗膜が７μｍとなるように塗布し、最高到達温度１８０℃にて３０秒間焼き付けを行なって、表面下塗り塗膜を形成した。さらに、上記表面下塗り塗膜上にポリエステル系上塗り塗料であるニッペスーパーコート３００ＨＱ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を、乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、最高到達温度２１０℃にて４０秒間焼き付けを行なって、表面上塗り塗膜を形成し、評価用塗装鋼板を得た。

　＜評価＞
　上記により得られた各塗装金属材料について、上記実施例及び比較例と同様にして、耐食性の評価（ＳＳＴ試験）を実施した。なお、実施例２２、２３は比較例１１に対する剥離幅改善率、実施例２４、２５は比較例１２に対する剥離幅改善率、として求めた。結果を表６に示す。なお、剥離幅改善率（％）を算出するために用いた比較例は、該当する実施例から密着性向上剤を除いた例である。

　本発明の塗料組成物によれば、金属基材との密着性が高く、その結果、耐食性の高い皮膜を形成することができる。このため、本発明に係る塗料組成物は、皮膜の耐食性が必要となる対象物に好適に適用することができ、例えば、自動車、鉄道車両、建機、あるいは、橋梁、タンク等の構造物、海洋構造物、船舶、航空機、電化製品等に対して、好適に適用することができる。

Claims

　密着性向上剤と、樹脂成分と、を含む塗料組成物であって、
　前記密着性向上剤は、チオカルボニル化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、
　前記密着性向上剤の含有量は、前記樹脂成分の固形分に対して０．０５～５質量％であり、
　前記樹脂成分は、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、（メタ）アクリレート基、ケトン基、ウレトジオン基、およびカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反応性基を有する、塗料組成物。
　前記チオカルボニル化合物は、チオ尿素またはその誘導体である、請求項１に記載の塗料組成物。
　前記トリアゾール化合物は、メルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
　前記樹脂成分は、主剤と硬化剤とからなり、前記主剤及び前記硬化剤のうち少なくとも一方は、前記反応性基を有する、請求項１～３いずれかに記載の塗料組成物。
　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はイソシアネート基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はヒドロキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤は、メラミン基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はエポキシ基を有する樹脂であり、前記硬化剤はアミノ基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はカルボキシル基を有する樹脂であり、前記硬化剤はカルボジイミド基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はエポキシ基を有する樹脂であり、前記硬化剤はカルボキシル基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　前記主剤はケトン基を有する樹脂であり、前記硬化剤はヒドラジド基を有する化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
　金属基材の少なくとも片面に、請求項１～１１いずれかに記載の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料。
　前記皮膜は、下地層である、請求項１２記載の塗装金属材料。
　前記金属基材は、建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品である、請求項１２または１３に記載の塗装金属材料。
　金属基材の少なくとも片面に、請求項１～１１いずれかに記載の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する金属材料の被覆方法。