JP6932026B2 - 水系金属表面処理剤、並びに下地処理層を有する金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、下地処理層の製造に好適に用いることができる水系金属表面処理剤、それを用いた下地処理層を有する金属材料の製造方法、および、該製造方法により得られる下地処理層及び塗膜を有する金属材料に関する。

金属材料に様々な性能を付与する皮膜を形成することができる金属表面処理剤が開発されている。例えば、特許文献１には、特定のカチオン性水系ウレタン樹脂を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物に関する技術が開示されている。

国際公開第２００５／０９２９９８号

しかしながら、上記技術により金属材料の表面上に皮膜を形成させた後、その皮膜上に塗膜を形成させたものは、耐薬品性および耐食性に優れていたが、加工密着性においては満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、塗膜を形成させた場合に、金属材料に対して、優れた加工密着性、耐薬品性および耐食性を付与することが可能な表面処理皮膜を、金属材料と塗膜との間に形成することができる水系金属表面処理剤、ならびに該表面処理皮膜（以下、「下地処理層」と称する。）を有する金属材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン樹脂及び特定のフッ素含有化合物を含有する表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。本発明は以下のとおりである。
［１］ウレタン樹脂（Ａ）を１０ｇ／Ｌ超と、
ホウ素、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ素含有化合物（Ｂ）と、を含有し、
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は

で表され、
Ｒ^４は

である。）
式（２）：

（式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、
Ｒ^９は

であり、
Ｒ^１０は

であり、
Ｒ^１１は、

であり、
Ｒ^１４は、

である。）
式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
（式（３）中Ｒ^１９は、

である。）
式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
（式（４）中Ｒ^２２は、

である。）
式（５）：

［２］前記フッ素含有化合物（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸およびそれらの金属酸塩又は無機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記[１]に記載の水系金属表面処理剤。
［３］水分散性シリカおよびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物（Ｃ）をさらに含有する、上記［１］又は［２］に記載の水系金属表面処理剤。
［４］Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）をさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
［５］前記ウレタン樹脂以外のウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性の樹脂（Ｅ）をさらに含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
［６］オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｆ）をさらに含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
［７］下地処理層を有する金属材料の製造方法であって、
金属材料の表面に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤を接触することにより下地処理層を形成する下地処理工程を含む製造方法。
［８］前記下地処理工程を経た後の金属材料に、塗料を塗装する塗装工程を含む、上記［７］に記載の金属材料の製造方法。
［９］下地処理層、及び該下地処理層上に形成された塗膜を有する金属材料であって、
前記下地処理層は、上記［１］〜［６］のいずれかの水系金属表面処理剤によって形成された層である、金属材料。

本発明によれば、塗膜を形成させた場合に、金属材料に対して、優れた、加工密着性、耐薬品性及び耐食性を付与することが可能な下地処理層を、金属材料と塗膜との間に形成することができる水系金属表面処理剤、ならびに下地処理層及び塗膜を有する金属材料およびその製造方法を提供することができる。

以下、具体的な実施形態を示し、本発明を詳細に説明する。
本発明の一形態は水系金属表面処理剤である。水系金属表面処理剤は、後述のウレタン樹脂（Ａ）１０ｇ／Ｌ超と、ホウ素、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ素含有化合物（Ｂ）と、を含有する。この水系金属表面処理剤を用いて金属材料の表面上に下地処理層を形成させた後、該下地処理層の上に塗膜を形成させることにより、優れた、加工密着性、耐薬品性及び耐食性を発揮することができる。

上記ウレタン樹脂（Ａ）は、典型的にはウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、反応を促進するため、必要に応じ第３級アミン化合物を含まないポリアミン化合物を含有させてもよい。具体的には、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基と、水によって生成したアミン又は必要に応じ含有したポリアミン化合物と、が反応してウレア結合を形成し、ウレタン樹脂となる。

ウレタンプレポリマーは、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いられる成分であり、少なくとも、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートと、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオールと、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超であるジオール（以下、高分子量ジオールとも称する。）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下であるジオール（以下、低分子量ジオールとも称する。）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物及び／又はその塩と、を反応させて得られるものである。
別の観点から示すと、ウレタンプレポリマーは、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む。

具体的には、式（２）で表されるポリオール、式（３）で表される高分子量ジオール、および式（４）で表される低分子量ジオールに含まれるヒドロキシ基と、式（１）で表されるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、が反応してウレタン結合を形成する。また、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩に含まれる水素原子（活性水素）と、が反応して、ウレタン結合やウレア結合などを形成する。
また、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように水や第３級アミン化合物を含まないポリアミン化合物と反応させるために、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートに由来するイソシアネート基を有するものである。

シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（以下、単に「ポリイソシアネート」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（１）で表される。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ

式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は

で表され、Ｒ^４は

である。

Ｒ^１は好ましくは、

である。なお、上記式中Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の全ては、水素原子またはメチル基である
ことがより好ましい。

なお、シクロヘキサン環構造としては、シクロヘキサン構造を有する二環式の構造も含まれる。また、シクロヘキサン環構造は、ポリイソシアネート中に複数含まれていてもよい。

後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、後述するポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオールならびに後述する第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましく、５０〜６０質量％であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（１）のポリイソシアネート由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、４０〜６５％であることが更に好ましく、５０〜６０％であることが特に好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に、後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

ポリイソシアネートとしては、１個以上のシクロヘキサン環と、２個以上のイソシアネート基と、を有している式（１）で表されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
式（１）に含まれないポリイソシアネートであるウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートなどを、式（１）で表されるポリイソシアネートと併用してもよい。
ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（以下、単に「ポリオール」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（２）で表される。
式（２）：

式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、Ｒ^９は

であり、
Ｒ^１０は

であり、
Ｒ^１１は、

であり、
Ｒ^１４は、

である。

Ｒ^８は、好ましくは

である。Ｒ^１２は、好ましくは、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ^１４は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。Ｒ^１５は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ^１６は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ^１７は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。

後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオールならびに後述する第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜４０質量％とすることができるが、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、６〜２０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（２）のポリオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜４０％であり、１〜３０％であることが好ましく、３〜２５％であることがより好ましく、６〜２０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素
原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

ポリオールは、１個以上のベンゼン環と、２個以上のヒドロキシ基と、を有し、窒素原子を有さない、式（２）で表されるポリオールであれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１０モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１０モル付加体等のベンゼン環を有するポリエーテルポリオール；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等のポリオール類との重縮合により得られるベンゼン環を有するポリエステルポリオール；エチレンカーボネートとビスフェノールＡなどのポリオールとのエステル交換反応から得られるベンゼン環を有するポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

高分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（３）で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
式（３）中Ｒ^１９は、

である。

ウレタンプレポリマーの製造において、高分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、後述する低分子量ジオールならびに後述する第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜５０質量％とすることができるが、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（３）のジオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜５０％であり、３〜４０％であることが好ましく、５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原
子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

高分子量ジオールの重量平均分子量は、６００超であるが、６００超１００００以下であることが好ましく、６００超５０００以下であることがより好ましく、８００〜４０００であることがさらに好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
本実施形態における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

高分子量ジオールとしては、ベンゼン環及び窒素原子を含まないジオールであり、重量平均分子量が６００超であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、１，３−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
高分子ジオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

低分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（４）で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
式（４）中Ｒ^２２は、

である。

低分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオールならびに後述する第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２５質量％とすることができるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好
ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（４）の低分子ジオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜２５％であり、１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

低分子量ジオールの重量平均分子量は、５００以下であるが、４００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。また、下限値は、６０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。

低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール（６２．０７ｇ／ｍｏｌ）、プロピレングリコール（７６．０９ｇ／ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，７−ヘプタンジオール（１３２．２ｇ／ｍｏｌ）、１，８−オクタンジオール（１４６．２３ｇ／ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール（１６０．２５ｇ／ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール（１７４．２８ｇ／ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（９０．１２ｇ／ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキシルジメタノール（１４６．１４ｇ／ｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（１６８．２３ｇ／ｍｏｌ）等のアルキルジオール、ジエチレングリコール（１０６．１２ｇ／ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（１５０．１７ｇ／ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１９４．２３ｇ／ｍｏｌ）、ペンタエチレングリコール（２３８．２８ｇ／ｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコール（２８２．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヘプタエチレングリコール（３２３．２８ｇ／ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール（１３４．１７ｇ／ｍｏｌ）等のポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオン酸（１３４ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

第３級アミン化合物（以下、単に「第３級アミン」ともいう。）及び／又はその塩は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（５）で表される。
式（５）：

Ｒ^２３におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２又は−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２である。Ｒ^２４におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２である。Ｒ^２３及びＲ^２４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＯＨである。Ｒ^２４におけるＮ−アルキルアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_３である。

第３級アミン及びその塩の活性水素が上記のポリイソシアネートと反応することで、第３級アミン化合物及びその塩に由来する基が導入されたウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）が得られる。
なお、第３級アミン及びその塩には活性水素が２個以上含まれており、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基等の活性水素を有する置換基が２個以上含まれていることが好ましい。また、Ｎ−アルキルアミノ基としては、２−メチルアミノ基が好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造において、第３級アミン及び／又はその塩の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオールならびに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２０質量％とすることができるが、２〜１５質量％であることが好ましく、２〜１３質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（５）の第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜２０％であり、２〜１５％であることが好ましく、２〜１３％であることがより好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

第３級アミンとしては、活性水素を２個以上有する第３級アミンであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等のＮ−アミノアルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ２−プロパノール等の置換基を有してもよいトリアルカノールアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の第３級アミンが挙げられる。これら第３級アミンは、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により４級塩化したものを用いてもよい。第３級アミン化合物としては、Ｎ−アミノアルキルジアルカノールアミン、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂（Ａ）は、第３級アミンに由来する構造部分（第３級アミン）の一部または全部を酸などで中和したものであってもよい。この場合に使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ウレタン樹脂（Ａ）は、第３級アミン化合物に由来する構造部分（第３級アミン）の一部または全部は４級化されていてもよい。４級化する場合に使用される４級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル、メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。これらの４級化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と４級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸および４級化剤をイオン化剤という場合がある。

本明細書において、「アルキル基」、あるいは、ハロゲン化アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基等に含まれる「アルキル基」は特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキル基であり、炭素数１２以下のアルキル基であってよく、炭素数６以下のアルキル基であってよい。典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
また、「アルキレン基」も特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキレン基であり、炭素数１２以下のアルキレン基であってよく、炭素数６以下のアルキレン基であってよい。典型的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert-
ブチレン基、sec-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、イソへキシレン基、３−メチルペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基における１以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に置換されたものが挙げられる。

本実施形態のウレタンプレポリマーの製造には、上記以外のその他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、例えば、上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオールおよび低分子量ジオール以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオール、有機溶剤、第３級アミン以外のポリアミン化合物、イオン化剤、酸、有機金属化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート；
等が挙げられる。上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体等であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを使用することができる。
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。その他の成分の含有量、及びウレタン樹脂（Ａ）におけるその他の成分由来の構造の存在量としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、当業者が適宜設定できる。

ポリオール、高分子量ジオール及び低分子量ジオール以外のポリオールとしては、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールのうち、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールをウレタンプレポリマーの製造に使用する場合には、その仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン及び／又はその塩ならびにベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量に対して、０．５〜１８質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常０．５〜１８％であり、３〜１０％であることが好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂は、分岐構造を有するものであることが好ましい。分岐構造を導入する方法としては、上述のように、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを使用する方法を挙げることができるが、この方法に限られるものではない。

ウレタンプレポリマーの製造、及び／又はウレタン樹脂（Ａ）の製造において、有機溶剤を用いてよい。有機溶剤は、上述した各成分を反応させるための溶媒として使用される。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶剤；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリレート系溶剤；、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、ウレタンプレポリマーやウレタン樹脂（Ａ）の製造後に、環境への負荷低減の観点から必要に応じて減圧蒸留法によって除いても構わない。

本実施形態のウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン及び／又はその塩等、を少なくとも反応させて得られる。
また、本実施形態のウレタン樹脂は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、必要に応じ鎖伸長剤であるポリアミン化合物を添加させてもよく、この際のポリアミン化合物は第３級アミンではない。

以下に、本実施形態のウレタンプレポリマーおよびウレタン樹脂の製造方法の一例（製造方法１〜６）を示す。
（製造方法１）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法２）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミ
ン等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法

（製造方法３）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン等を、有機溶媒を使用することなく、反応させること（バルク重合法）によってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によって４級化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法４）
第３級アミンを酸或いはアルキル化剤でイオン化した後に、ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を加えて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第三級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法

（製造方法５）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第３級アミンを加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法６）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第３級アミンを加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
なお、上記製造方法１〜６において、公知の乳化剤を用いてもよい。

鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等を使用することができる。この中でも、ヒドラジンまたはエチレンジアミンを使用することが好ましい。

鎖伸長剤を用いる場合、ポリアミン化合物の仕込み量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。

本実施形態において水系金属表面処理剤は、ウレタン樹脂（Ａ）を１０ｇ／Ｌ超含有する。水系金属表面処理剤中にウレタン樹脂（Ａ）を比較的高濃度で含むことから、下地処
理層を形成する目的で好適に用いられる。水系金属表面処理剤中のウレタン樹脂（Ａ）の含有量は１２ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。上限は限定されないが、通常１２０ｇ／Ｌ以下である。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、特定のウレタン樹脂（Ａ）に加え、ホウ素、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ素含有化合物（Ｂ）（以下単に「化合物（Ｂ）」とする。）を含有する。本実施形態の水系金属表面処理剤によって形成した下地処理層の上に塗膜を形成させた場合に、金属材料に対して、耐食性だけでなく、加工密着性、耐アルカリ性や耐酸性等の耐薬品性等にも優れる性能を付与することができる。

化合物（Ｂ）としては、ホウ素、ケイ素、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、フッ素を含んでいれば特に限定されない。具体的には、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルホロケイ酸ナトリウム、フッ化チタン(ＩＩＩ)、フッ化チタン(ＩＶ)、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、等が挙げられる。これらのうち１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。

化合物（Ｂ）の配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）に対する化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）の比［（Ｂ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／１００〜４の範囲内となるように調整することが好ましく、１／５０〜２の範囲内となるように調整することがより好ましく、１／２０〜１の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、さらに、水分散シリカおよびシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（Ｃ）を含有してもよい。水系金属表面処理剤に珪素化合物（Ｃ）を含ませることにより、上記耐薬品性等の性能を向上させることができる。水分散性シリカは、水中において粒子として存在し、その大きさは限定されないが、一次粒子として１ｎｍ〜１μｍの範囲であってよい。水分散性シリカとしては、特に限定されないが、例えば、シリカゾル、気相シリカを水に分散させたもの、リチウムシリケート、１号ケイ酸Ｎａ、２号ケイ酸Ｎａ、３号ケイ酸Ｎａ、４号ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ等の水ガラスが挙げられる。

シリカゾルの具体例としては、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（いずれも日産化学工業社製）、シリカドール−２０、シリカドール−３０、シリカドール−４０、シリカドール−３０Ｓ、シリカドール−２０ＡＬ、シリカドール−２０Ａ、シリカドール−３０Ｓ、シリカドール−２０Ｇ、シリカドール−２０ＧＡ、シリカドール−４０Ｇ−８０、シリカドール−２０Ｐ、シリカドール−１２Ｓ−４（いずれも日本化学工業社製）、ＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−３００（いずれもアデカ社製）等が挙げられる。

気相シリカの具体例としては、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（いずれも日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＤＩＳＰ ＶＰ
Ｗ７６２２、ＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７５２０Ｎ（いずれもｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣＡＢ
−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０１７Ａ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＧＰ３２／１２、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５（ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ社製）、ＮＩＰＧＥＬＡＹ２００、
ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ２２０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４２０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４５１、ＮＩ
ＰＧＥＬ ＡＹ４６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４０１、ＮＩＰＧＥＬＡＹ６０１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ６０３、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２００、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２０１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２０４、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ３６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ４
００、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ４１０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００、ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ２００
、ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ４００（いずれも日本シリカ工業社製）等が挙げられる。これらの
水分散性シリカのうち１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。

シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、水溶性官能基を有するものが好ましい。水溶性官能基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基またはその塩、ヒドロキシル基、エーテル基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等、が挙げられる。これらのうち１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。

上記水分散性シリカを用いる場合、水分散性シリカに酸または塩基を適宜添加したもの
を使用してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

前記珪素化合物（Ｃ）の配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）に対する珪素化合物（Ｃ）の質量（Ｃ_Ｍ）との比［（Ｃ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／１００〜２となるように調整することが好ましく、３／１００〜１．５となるように調整することがより好ましく、１／１０〜１となるように調整することが更に好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、更に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。水系金属表面処理剤に金属化合物（Ｄ）を配合することによって、上記耐薬品性を向上させることができる。

金属化合物（Ｄ）としては上記金属の例示から選択される限り、特に限定されるものでないが、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯物、有機ホウ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等を用いることができる。
具体的には、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート；
過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン(ＩＩ)、(ＩＩＩ) もしくは(ＩＶ)、フッ化マンガン(ＩＩ) もしくは (ＩＩＩ)、炭酸マンガン、酢酸マンガン(ＩＩ) もしくは (ＩＩＩ)、硫酸
アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネート、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン；
塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物、ヘキサアンミンコバルト塩化物、クロム酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト２アルミニウム、水酸化コバルト、リン酸コバルト；
リンバナドモリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウムなど）；
バナジン酸ビスマス、メタバナジン酸、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムビスアセチルアセトナト、バナジルジアセチルアセトナト、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、フッ化バナジウム、リン酸バナジウム、硫酸バナジウム、シュウ酸バナジウム、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリエタノールアミネート、バナジウムオキシクエン酸アンモニウム、バナジウムトリブトキシステアレート、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、三酸化バナジウム、フッ化バナジウム、リン酸バナジル、硫酸バナジル、シュウ酸バナジウム、バナジルアセチルアセトナト、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、テトラプロポキシバナジウム、テトラブトキシバナジウム、バナジウムトリブトキシステアレート；
メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム；
酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム(ＩＩＩ) もしくは(ＩＶ)、硝酸セリウム
アンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム；
硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム；
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム；
硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酸化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸二水素亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、リン酸二水素亜鉛；
水酸化鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）；
酸化ビスマス硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、クエン酸ビスマス；
塩化ニオブ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）、フッ化ニオブ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）；
酸化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、水酸化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）；
酸化クロム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化クロム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）あるいは（ＶＩ）、水酸化クロム（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）；等が挙げられる。
これらは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記金属化合物（Ｄ）の配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）に対する金属化合物（Ｄ）の質量（Ｄ_Ｍ）の比［（Ｄ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／１００〜１となるように調整することが好ましく、１／５０〜３／４となるように調整することがより好ましく、１／２５〜１／２となるように調整することが更に好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、更に、ウレタン樹脂（上記説明した本実施形態に係るウレタン樹脂（Ａ）を除く）、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性樹脂（以下単に「樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有してもよい。樹脂（Ｅ）を配合することによって、形成される下地処理層に柔軟性または適度な弾性を付与することができる。その結果、良好な加工密着性が得られる。

前記アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル類等の、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって得られる。これら重合反応に用いられるモノマーとして、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられる。更にビニルトリメトキシシラン等を適宜組み込むことによって構造中にアルコキシシリル基を導入することも可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂は、シクロヘキサン環構造を有するものでなければ特に限定されるものではない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアナ−トと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の鎖中にアミノ基を導入したポリオールを従来公知の方法により重合させ、更に第三級アミノ基を有するポリオール類によって鎖延長することにより得られるウレタン樹脂、該ウレタン樹脂中のアミノ基の一部または全部をアルキル硫酸等で四級化したカチオン性ウレタン樹脂を挙げることができる。カチオン性官能基としては、窒素に結合した置換基が水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシルアルキル基等であるものを挙げることができるが、これらに限定するものではない。ウレタン樹脂は１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルまたはエステル類、ノボラックフェノール、ポリｐ−ビニルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル類等を、更にアミン類を作用させることにより水溶性官能基を導入したものを用いることができる。これらエポキシ樹脂にシラノール基、アルコキシシリル基、リン酸基、リン酸エステル基を導入してもよい。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であれば特に限定されない。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタジオール
、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族または脂環族の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，１，２，２−テトラキス(４−ヒドロキシルフェニ
ル)エタン等の三価以上の多価アルコールを用いることができる。これらのうち１成分の
み、または複数を組み合わせて使用することができる。

フェノール樹脂として、ノボラックフェノール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビスフェノールＡ等のフェノール構造を有する重合物であれば特に限定するものではないが、
その構造中にアルコキシシリル基を有していないものを使用することができる。

前記ポリアミド樹脂は、多塩基酸と多価アミンとのエステル化物であれば特に限定されない。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられ、多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチルトリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミン等の二価アミン等を用いることができる。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

前記シリコーン樹脂は、シラン類の脱水縮合物であれば特に限定されない。シラン類として、例えばジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が用いられる。これらのうち、１成分または複数組み合わせて使用することができる。

前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン類の化合物であれば特に限定されない。オレフィン類として、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、α−ブテン等のアルケンが用いられ、ラジカル重合やカチオン重合等の重合反応によって得られるものを使用することができる。これら重合物は、二重結合を持つ酸無水物やカルボン酸を用いて共重合させたものであってもよい。これらのうち１成分または複数組み合わせて使用することができる。

前記樹脂（Ｅ）は、カチオン性またはノニオン性であることが好ましく、その水中での存在形態は、溶解状態または分散状態であることが好ましい。樹脂（Ｅ）は、水への溶解または分散が自己溶解性または自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム等）および／またはノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の存在により分散されてもよい。
樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ｅ）の固形分質量（Ｅ_Ｍ）と、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）との比［（Ｅ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／５０以上５以下の範囲内となるように調整することが好ましく、１／２５以上３以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、１／１０以上１以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、更にオキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。上記の水溶液または水系エマルジョン樹脂を形成される下地処理層に配合することで、加工密着性がより向上する。
架橋剤（Ｆ）の含有量は、樹脂（Ｆ）の固形分質量（Ｆ_Ｍ）と、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）との比［（Ｆ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／５０以上５以下の範囲内となるように調整することが好ましく、１／２５以上３以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、１／１０以上１以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、更に、濡れ性を向上させる界面活性剤、増粘剤、消泡剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、塗膜厚を調整するための体質顔料等を、水系金属表面処理剤の液安定性や皮膜性能を損なわない範囲で含
有してもよい。

本実施形態に係る水系金属表面処理剤は、水性溶媒に、ウレタン樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、必要に応じてウレタン樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の上記各種成分とを混合することにより製造することができる。水性溶媒としては、全溶媒の質量を基準とした際、水を９０質量％以上含有するものであれば特に制限されるものではない。水性溶媒に含まれる水以外の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。なお、これらの水以外の溶剤は、１種を混合してもよいが、２種以上を組み合わせて混合してもよい。

本実施形態の水系金属表面処理剤中におけるｐＨは、２．５〜１２．０の範囲内であることが好ましく、４．０〜７．０の範囲内であることがより好ましい。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミンやトリエチルアミン等のアルカリ成分、または酢酸、リン酸等の酸性成分等によって調整することができる。

本実施形態の水系金属表面処理剤における合計固形分濃度については、本発明の効果が達成しうる限り特に制限はないが、上限については水系金属表面処理剤の安定性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。合計固形分濃度は、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。

次に、本実施形態の下地処理層の形成方法、及び下地処理層を有する金属材料の製造方法について説明する。
本実施形態の下地処理層は、金属材料の表面に、上述した本実施形態の水系金属表面処理剤を塗布などにより接触させることで形成される。その後、水洗することなく乾燥させてもよい。

前記金属材料としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板、ニッケルメッキ板、スズメッキ板等、公知の金属材料が挙げられる。

前記金属材料は、本実施形態の水系金属表面処理剤による下地処理に先立って前処理を行うことが好ましい。
前処理方法としては、金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤または酸性脱脂剤で洗浄する脱脂工程、湯洗工程、溶剤洗浄工程等を挙げることができる。なお、これらの工程後に必要に応じて公知の表面調整剤を用いた表面調整工程や公知の化成処理剤を用いた化成処理工程を行ってもよい。また、脱脂工程、溶剤洗浄工程、表面調整工程、化成処理工程等においては、工程後に水洗してもよい。

本実施形態の水系金属表面処理剤による下地処理は、水系金属表面処理剤を塗布などにより接触させることで行う。その後、水洗せずに、乾燥させてもよいし、水洗してから乾燥させてもよい。

本実施形態の水系金属表面処理剤の接触方法については、特に制限されず、例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法、浸漬法、バーコート法、刷毛塗り法等の通常の方法を挙げることができる。水系金属表面処
理剤の温度についても特に制限はないが、本実施形態の水系表面処理剤の溶媒は水が主体であるため、水系金属表面処理剤の温度は０〜６０℃の範囲内であることが好ましく、５〜４０℃の範囲内であることがより好ましい。

本実施形態の水系金属表面処理剤を接触させた後に乾燥を行う場合は、例えば、風乾、エアーブローによる乾燥を行ってもよいが、オーブン等を用いて加熱乾燥を行ってもよい。加熱乾燥の温度としては、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜２２０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、上記加熱乾燥の温度は、金属材料自体の温度を示す。

形成される下地処理層の付着量は、乾燥後の皮膜におけるフッ素含有化合物由来のホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の元素換算質量（乾燥皮膜に２種以上の元素が含まれる場合は総量）として通常０．０１〜１ｇ／ｍ^２の範囲内であり、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．２５ｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましい。付着量がこの範囲内であることにより上記耐食性や加工密着性をより向上させることができる。なお、乾燥後の皮膜における上記元素換算質量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、乾燥後の皮膜における各元素の質量を測定することにより求めることができる。

なお、前記のようにして形成された下地処理層は塗膜を有する金属材料のための下地処理層として通常用いられるが、密着性に優れていることから、耐指紋性や潤滑性等を付与することができる１〜３層の皮膜層を上層として有する高機能コーティング材の下地としても使用することができる。また、導電鋼板用下地やラミネート鋼板用下地としても用いることができる。

次に、本実施形態の下地処理層を有する金属材料（以下、プレコート金属材料とも称する。）の製造方法について説明する。
本実施形態のプレコート金属材料の製造方法は、金属材料の表面に、本実施形態に係る水系金属表面処理剤を接触させ下地処理層を形成する下地処理工程と、前記下地処理層の上に、塗料を塗装する工程と、を具備するプレコート金属材料の製造方法である。

本実施形態のプレコート金属材料の製造方法における下地処理工程は、本実施形態の下地処理層の形成方法と同様に実施される。

塗装工程は、下地処理層の上に塗膜を形成できればよく、例えば、下地処理層の上にプライマーを塗布乾燥後、更にトップコート（塗料）を塗布する塗装法；プライマーを使用せずに直接トップコートを塗布する塗装法；ラミネートフィルムを貼付する方法；等、プレコート金属材料に対して一般的に行われている塗装法を挙げることができる。

上記プライマーとしては、特に制限されるものではないが、クロムフリープライマーを用いることが好ましい。クロムフリープライマーとは、クロメート系の防錆顔料を配合していないものである。クロムフリープライマーは、通常樹脂および、必要に応じ着色顔料や防錆顔料等を含有する。樹脂としては水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては公知のものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂等を単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記樹脂にクロム顔料を配合したクロムプライマーを使用してもよい。クロムプライマーの場合も必要に応じ着色顔料を配合してもよい。

着色顔料としては、チタン白、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料や、ハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料等の有機顔料等、公知の着色顔料を用いることができる。防錆顔料としては公知のもの、例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防衛顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、水分散性シリカ、フュームドシリカ等の微粒シリカ等も用いることができる。また、クロメート系防錆顔料としてストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等を用いてもよい。更に、消泡剤、分散補助剤、塗料粘度を下げるための希釈剤等の添加剤も適宜配合してもよい。

プライマーの塗装方法は特に制限されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法等を使用することができる。プライマーによって形成される塗膜厚は、乾燥膜厚として１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。

プライマーの焼き付け（乾燥）条件は、特に限定されないが、例えば、１３０〜２５０℃の範囲内の温度で、１０秒〜５分の間とすることができる。また、トップコートを塗装した後に一時的に加熱乾燥処理を行ってもよい。

本実施形態のプレコート金属材料の製造方法に用いられるトップコート（塗料）は、特に制限されず、公知の塗装用トップコートを用いることができる。トップコートは樹脂および、必要に応じて、着色顔料や防錆顔料等を含有する。
樹脂、着色顔料、防錆顔料およびその他の添加物としては、プライマーで使用したものと同様のものを用いることができる。
トップコートの塗装方法や焼き付け（乾燥）条件はプライマーの場合と同様でよい。トップコートによって形成される塗膜厚は、乾燥膜厚として、３〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。

上述した本実施態様のプレコート金属材料の製造方法によって得られる本実施形態のプレコート金属材料は、加工密着性、耐薬品性、耐食性に優れる。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１．ポリウレタン樹脂の調製
（合成例１）
ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、三洋化成工業社製）（後述のｂ１）６３ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、第一工業製薬社製）（後述のｃ１）６７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）（後述のｅ１）３０ｇ、ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、日本触媒社製）（後述のｄ１）３０ｇ、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）（後述のａ１）２３０ｇ、をメチルエチルケトン４００ｇに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を８０℃で約５時間反応させた後、３質量％以下のイソシアネート基が含まれることを確認し、硫酸ジメチル（後述のイオン化剤ｇ１）２５ｇを加えた。なお、イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１：１９９５に則り、反応溶液２ｇをジメチルホルムアミドに溶解させ、ｎ−ジブチルアミン−トルエン溶液１０ｍｌを加えた後、ブロモフェノールブルーを指示薬に用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸液で滴定し、以下の式を用いて算出することができる。

（式中、Ａは所定量の反応溶液を調製する際に使用したイソシアネート量（質量）に対して滴定に要した塩酸液の体積を、Ｂは反応溶液に対して滴定に要した塩酸液の体積を、ｆは「１」を、Ｎは塩酸標準溶液のモル濃度を、Ｓは反応溶液の質量をそれぞれ意味する。）
次いで、脱イオン水を１０００ｇ加えウレタンエマルションを調製した。得られたウレタンエマルションから減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の濃度が２５質量％の合成例１に係るウレタン樹脂を調製した。

表１に示すように、各成分および仕込み量（質量％）で、合成例２〜８及び１２〜１９のウレタン樹脂を、合成例１に記載の方法と同様に調製した。

イオン化剤ｇ１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ｇ２（８５％リン酸）２５ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例９のウレタン樹脂を調製した。

イオン化剤ｇ１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ｇ３（ギ酸）１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例１０のウレタン樹脂を調製した。

イオン化剤ｇ１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ｇ４（メタンスルホン酸）１９ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例１１のウレタン樹脂を調製した。

表１に記載の各成分は、次の通りである。なお、表１に記載の各成分の仕込み量（質量％）は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量を基準としており、（ｆ）成分を用いた場合にはこれも合計量に含めて計算した。なお、各合成例により得られたウレタンプレポリマーはいずれも、イソシアネート基を含んでいた。
＜ポリイソシアネート（ａ；以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートである）＞
ａ１：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）
ａ２：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（デスモジュールＷ、バイエル社製）
ａ３：トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学社製）
ａ４：ヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成社製）
＜ポリオール（ｂ）＞
ｂ１：ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成工業社製）
ｂ２：芳香族二塩基酸ポリエステルポリオール（テスラック２５０８−７０、日立化成社製）
ｂ３：ポリカーボネートジオール（ニッポラン９８１、東ソー社製）

＜ジオール（ｃ；以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超であるジオールである）＞
ｃ１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、Ｍｗ２０００、第一工業製薬社製）
ｃ２：ポリエステルポリオール（ニッポラン４０４０、Ｍｗ２０００、東ソー社製）
ｃ３：ポリブチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、Ｍｗ２０００、三菱化学社製）
ｃ４：ポリエステルグリコール（Ｋ−ＦＬＥＸ ＸＭ３６０、Ｍｗ５２０、ＫＩＮＧ社製）
＜ジオール（ｄ；以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下であるジオールである）＞
ｄ１：ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、Ｍｗ１０６、日本触媒社製）
ｄ２：１，５−ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、Ｍｗ１０４、宇部興産社製）
ｄ３：１，６−ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、Ｍｗ１０６、宇部興産社製）
ｄ４：ポリエステルポリオール（プラクセル２０５、Ｍｗ５３０、ダイセル化学社製）
＜第３級アミン（ｅ）＞
ｅ１：Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）
＜その他（ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール）（ｆ）＞ｆ１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
＜イオン化剤＞
イオン化剤ｇ１：硫酸ジメチル（ジメチル硫酸、辻本化学社製）
イオン化剤ｇ２：８５％リン酸（日本化学工業社製）
イオン化剤ｇ３：ギ酸（純正化学社製）
イオン化剤ｇ４：メタンスルホン酸（東ソー社製）

２．水系金属表面処理剤の調製
表２に示すように、ウレタン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）をこの順序で水に所定量混合し、実施例１〜５０及び比較例１〜１１の水系金属表面処理剤を調製した。表２に記載の各成分は、次の通りである。

化合物（Ｂ）
（Ｂ１）ヘキサフルオロチタン酸（森田化学工業社製）
（Ｂ２）ヘキサフルオロケイ酸（森田化学工業社製）
（Ｂ３）ヘキサフルオロジルコニウム酸（森田化学工業社製）
（Ｂ４）テトラフルオロホウ酸（和光純薬工業社製）
珪素化合物（Ｃ）
（Ｃ１）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）
（Ｃ２）コロイダルシリカ（日産化学社製）
金属化合物（Ｄ）
（Ｄ１）酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
（Ｄ２）酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（ナカライテスク社製）
（Ｄ３）バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製）
実施例２８で使用したＤ１とＤ３との質量割合は、Ｄ１：Ｄ３＝１：１であった。
樹脂（Ｅ）
（Ｅ１）アクリル樹脂（Ａ−６５５ 楠本化成社製）
（Ｅ２）ウレタン樹脂（スーパーフレックス６５０ 第一工業製薬社製）
（Ｅ３）フェノール樹脂（ＩＧ−１００２ ＤＩＣ社製）
架橋剤（Ｆ）
（Ｆ１）カルボジイミド樹脂（カルボジライト ＳＶ−０２ 日清紡ケミカル社製）
（Ｆ２）ブロックイソシアネート樹脂（ＴＲＩＸＥＮＥ ＡＱＵＡ ＢＩ ２２０、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）

３．プレコート鋼板の作製
３．１ 供試材
（ｉ）溶融亜鉛めっき鋼板（以下記号：ＧＩ）板厚０．４５ｍｍ
（ｉｉ）５５％アルミ−亜鉛合金めっき鋼板（以下記号：ＧＬ）板厚０．３５ｍｍ

３．２ 前処理
各種供試材をアルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌとなるように水に混合した溶液］に６０℃で１０秒間浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。ＧＩ材については、アルカリ脱脂後、表面調整剤［ＰＬ−４０１５（日本パーカライジング(株)製）を１００ｇ／Ｌとなるように水に混合した溶液］に５０℃で浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。なお、表面調整剤への浸漬時間は、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ^２となるように調整した。

３．３ 下地処理
前処理後の供試材の表面（片面）に、各種実施例又は比較例の水系金属表面処理剤を、バーコーターにて塗布した後、水洗を行わないで、８０℃（ＰＭＴ：乾燥時の供試材の最高温度）で乾燥することにより、乾燥皮膜における、ホウ素、ケイ素、チタン又はジルコニウム等の元素換算質量で、１００ｍｇ／ｍ^２の下地処理層を形成した。

３．４ 塗装
３．３で作製した皮膜上に、エポキシ樹脂をベースとするプライマーを塗布し、２１０℃で乾燥・焼付けを行うことにより、乾燥膜厚５μｍのプライマー層を形成した。
次いで、ポリエステル樹脂をベースとする上塗り塗料をプライマー層上に塗布し、２２０℃で乾燥・焼付けを行うことにより、乾燥膜厚１５μｍのトップコート層を形成し、各種プレコート鋼板（Ｎｏ．１〜６４）を得た。

４．評価試験
各種プレコート鋼板において、下地処理層、プライマー層及びトップコート層を有する面に対して、以下の加工密着性試験、耐食性試験及び耐薬品性試験を行った。
結果を表３に示す。

４．１．１ 一次加工密着性試験
ＪＩＳ−Ｇ３３１２：２０１２の試験方法に準じて各種プレコート鋼板を１８０度に折り曲げた。折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、塗膜の剥離状態を肉眼で観察し、下記の評価基準に従って加工密着性を評価した。尚、本試験は、２０℃の室温にて行った。また、本評価においては、Ｂ以上を合格とした。
＜評価基準＞
Ａ：剥離なし
Ｂ：剥離面積が１０％未満
Ｃ：剥離面積が１０％以上２５％未満
Ｄ：剥離面積が２５％以上５０％未満
Ｅ：剥離面積が５０％以上

４．１．２ 二次加工密着性試験
各種プレコート鋼板を沸騰水に２時間浸漬した後、乾燥した。乾燥後、１日間放置し、一次加工密着性試験と同様に、各種プレコート鋼板を１８０度に折り曲げた。折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がして加工密着性を評価した。なお、本評価においては、Ｂ以上を合格とした。
＜評価基準＞
ＡＡ：剥離なし
Ａ：剥離面積が１０％未満
Ｂ：剥離面積が１０％以上２５％未満
Ｃ：剥離面積が２５％以上５０％未満
Ｄ：剥離面積が５０％以上

４．２ 耐酸性試験
各種プレコート鋼板を５％硫酸水溶液に室温で７２時間浸漬した後、水洗し、乾燥した。乾燥後、ブリスターの発生数と発生密度を肉眼で確認し、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に規定された判定基準に従って判定を行った後、以下の評価基準に従って耐酸性を評価した。なお、本評価においては、Ｂ以上を合格とした。
＜評価基準＞
Ａ：１０であるもの。
Ｂ：９Ｆであるもの。
Ｃ：８Ｆまたは、９Ｍであるもの。
Ｄ：７Ｆまたは、８Ｍであるもの。
Ｅ：６Ｆ、７Ｍまたは９ＭＤであるもの。

４．３ 耐アルカリ性試験
各種プレコート鋼板を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温（２０℃）で７２時間浸漬した後、水洗し、乾燥した。乾燥後、ブリスターの発生数と発生密度を肉眼で確認し、耐酸性試験と同様の判定基準に従って判定を行った後、以下の評価基準に従って耐アルカリ性を評価した。なお、本評価においては、Ｂ以上を合格とした。

４．４ 耐食性試験
各種プレコート鋼板の塗膜面に、金属素地に達する傷を×状にカッターナイフでいれ、ＪＩＳ Ｈ８５０２：１９９９に従って中性塩水噴霧を３６０時間実施した。その後、クロス（×）カットからの塗膜膨れ幅（片側最大膨れ幅）を測定した。また、プレコート鋼板の端部からの塗膜膨れ幅（最大膨れ幅）も測定した。なお、本評価においては、Ｂ以上を合格とした。
＜評価基準−×カット＞
Ａ：１ｍｍ未満
Ｂ：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｃ：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｄ：５ｍｍ以上８ｍｍ未満
Ｅ：８ｍｍ以上
＜評価基準−端部＞
Ａ：２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
Ｄ：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
Ｅ：８ｍｍ以上

Claims (9)

1. ウレタン樹脂（Ａ）を１０ｇ／Ｌ超と、
   ホウ素、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ素含有化合物（Ｂ）と、
   を含有し、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）は、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
   式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
   （式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は
   

   

   で表され、
   Ｒ^４は
   

   

   である。）
   式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、
   Ｒ^９は
   

   

   であり、
   Ｒ^１０は
   

   

   であり、
   Ｒ^１１は、
   

   

   であり、
   Ｒ^１４は、
   

   

   である。）
   式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
   （式（３）中Ｒ^１９は、
   

   

   である。）
   式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
   （式（４）中Ｒ^２２は、
   

   

   である。）
   式（５）：
   

   
2. 前記フッ素含有化合物（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸およびそれらの金属酸塩又は無機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
3. 水分散性シリカおよびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤。
4. Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
5. 前記ウレタン樹脂以外のウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性の樹脂（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
6. オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
7. 下地処理層を有する金属材料の製造方法であって、金属材料の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤を接触することにより下地処理層を形成する下地処理工程を含む製造方法。
8. 前記下地処理工程を経た後の金属材料に、塗料を塗装する塗装工程を含む、請求項７に記載の金属材料の製造方法。
9. 下地処理層、及び該下地処理層上に形成された塗膜を有する金属材料であって、前記下地処理層は、請求項１〜６のいずれか１項の水系金属表面処理剤によって形成された層である、金属材料。