KR101268720B1 - 프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 - Google Patents

프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 Download PDF

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Abstract

과제
내식성 (× 컷 및 단부면 내식성), 1 차 도장 밀착성 (상온), 1 차 도장 밀착성 (냉간), 2 차 도장 밀착성, 내코인 스크래치성, 딥드로잉성, 내알칼리성, 내산성 및 내습성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 저장 안정성도 양호한 논크롬계 수계 표면 처리제의 제공.
해결 수단
프레코트 금속 재료에 있어서의 하지 처리제로서 사용하는 수계 표면 처리제로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제 (A), 특정 구조를 가지고, 유리 전이 온도가 0 ∼ 100℃ 인 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 특정 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 특정 상호 비율로 함유하는 그 수계 표면 처리제, 및 프레코트 금속 재료. 그 처리제는 추가로 헥사플루오로 금속산 (D), 금속 화합물 (E) 및/또는 제 1 급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를 함유할 수 있다.

Description

프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료{AQUEOUS SURFACE-TREATING AGENT FOR PRE-COATED METALLIC MATERIALS, SURFACE-TREATED METALLIC MATERIAL AND PRE-COATED METALLIC MATERIAL}
본 발명은, 도장 밀착성, 내식성 및 내(耐)코인 스크래치성이 우수하고, 또한 냉간 절곡 밀착성 및 딥드로잉성이 양호한 프레코트 금속 재료를 제조하기 위한 하지(下地) 처리제로서 유용하고, 또한 저장 안정성도 양호한 논(non)크롬계 수계 표면 처리제, 그리고 그 처리제를 사용하여 형성된 피막을 갖는 금속 재료 및 크롬 프리계 프레코트 금속 재료에 관한 것이다.
가전용, 건재용, 자동차용 등의 부품에, 가공 후 도장되었던 종래의 포스트 도장 제품은 인산염 등의 전처리가 많이 실시되고 있는데, 최근 특히 가전용에 관해서는, 이와 같은 전처리 대신에, 착색된 유기 피막을 피복한 프레코트 강판이 사용되도록 되고 있다. 이 프레코트 강판은 하지 처리를 실시한 강판 상에 유기 피막을 피복한 것으로, 미관을 가지면서 양호한 가공성을 가지고, 내식성이 양호하다는 특성을 가지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 특정 크로메이트 처리액을 도포하고, 수세하 지 않고 건조시킴으로써 단부면 내식성을 개선시킨 프레코트 강판이 개시되어 있다. 이와 같은 크롬을 함유하는 하지 처리를 실시한 프레코트 강판은, 크로메이트 처리, 유기 피막의 복합 효과에 의해 내식성과 함께, 가공성, 도장 밀착성을 가지고, 또한 가공 후 도장을 생략하여 생산성 향상이나 품질 안정화를 도모하기 때문에, 현재는 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 크로메이트 처리 및 크롬계 녹 방지 안료를 함유하는 유기 피막으로부터 용출될 가능성이 있는 6 가 크롬의 독성 문제 때문에, 최근에는 크롬 프리 도장 하지, 크롬 프리 유기 피막으로 대체하려는 요망이 높아지고 있다.
프레코트 강판의 가공은, 벤딩 가공, 드로잉 가공 등을 들 수 있다. 도막 (塗膜) 이 강판에 추종될 수 없는 경우, 균열, 박리와 같은 도막의 파괴 문제가 발생된다. 그래서, 이와 같은 가공에 견딜 수 있도록 하지 처리에 요구되는 제 1 특성은 도장 밀착성으로, 하층인 소지 금속 및 상층인 프라이머 등의 2 개의 계면 모두 양호하게 밀착되는 것이 요구된다. 이 도장 밀착성은 비등수에 소정 시간 침지시킨 후에 평가하는 경우도 있는데, 이것을 특히 도장 2 차 밀착성이라고 하고, 비등수에 침지시키기 전의 도장 밀착성인 도장 1 차 밀착성과 구별된다. 이들 1 차, 2 차 밀착성 모두, 후가공에 의해 복잡한 형상물로 가공되는 것을 전제로 하는 프레코트 강판에는 필수적인 매우 중요한 특성이다. 절곡 시험은 매우 엄격한 시험으로서 프레코트 강판의 밀착성 평가에 사용된다. 더욱 엄격한 시험으로서 냉간시의 절곡 시험을 들 수 있다. 이것은 한랭지에서 실시되는 가공에 대해 요구되는 특성으로, 상온보다 피막이 단단해져, 가공 밀착성이 악화된다. 따라서, 상온에서의 절곡 시험보다 엄격한 시험으로서 사용된다.
절곡 밀착성보다 더욱 엄격한 가공으로 딥드로잉 가공을 들 수 있다. 딥드로잉 가공은 벤딩 가공과 달리, 도막의 박리에 더하여 주름이 발생되어 문제가 된다.
이들 가공에 의해 외관을 손상시킬 뿐만 아니라, 내식성이 저하되는 경우도 있다.
프레코트 강판의 하지 처리에 요구되는 제 2 특성으로서, 내코인 스크래치성을 들 수 있다. 이것은 밀착성뿐만 아니라, 하지 처리의 피막 경도 등에도 영향을 미치는 특성이다.
다음으로 프레코트 강판의 하지 처리에 요구되는 제 ３ 특성으로서, 내식성을 들 수 있다. 프레코트 강판인 경우, 통상적으로 강판 상에 순서대로, 하지 처리, 프라이머 도포 처리, 그리고 탑코트 도포 처리를 실시한다. 종래의 크로메이트 처리를 실시한 프레코트 강판인 경우, 하지 처리층뿐만 아니라 프라이머층에도 크로메이트를 함유한다. 특히 통상적으로 0.5㎛ 를 초과하여 사용되지 않는 하지 처리에 비해, 3 ∼ 10㎛ 로 두껍게 사용되는 프라이머층은 많은 크롬 성분을 녹 방지 안료로서 함유하여, 프레코트 강판에 대한 내식성 부여의 주된 역할을 담당하고 있다. 그런데, 크롬을 함유하지 않는 프레코트 강판에 있어서의 프라이머는, 크롬계 녹 방지 안료를 함유하는 프라이머에 도저히 미치지 않은 내식성 밖에 부여할 수 없는 것이 실상이다. 그 때문에, 크롬 프리의 프레코트 강판에 있어서, 하지 처리 부분은 내식성 부여의 역할을 종래의 크로메이트 시스템 이상으 로 담당하는 것이 요망되고 있다.
크로메이트 처리를 대신하는 비크롬계 녹 방지 처리 방법으로서, 특허 문헌 2 에는 타닌산과 실란커플링제를 함유하는 수용액으로 아연 및 아연 합금을 표면 처리함으로써, 내백녹성 및 도장 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 프레코트 강판에 요구되는 내코인 스크래치성, 내식성을 충분히 확보할 수는 없다.
특허 문헌 3 에는, 아연 도금 강판 등의 표면에 적용하기 위한 실란커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 티오카르보닐기 함유 화합물 및/또는 수용성 아크릴 수지를 함유해도 되는 금속 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 표면 처리제로는 프레코트 강판에 요구되는 도장 밀착성 및 내식성을 만족시킬 수 없다.
또, 특허 문헌 4 에는, 실란커플링제, 수분산성 실리카 및 수성 수지로 이루어지는 금속 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 표면 처리제에서도 프레코트 강판에 요구되는 도장 밀착성 및 내식성이 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 5 에는, 아연 도금 강판의 표면에 실리카 미립자와 폴리아크릴산 등의 결합제를 함유하는 화성 피막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법을 사용하여 달성되는 도장 밀착성, 내식성은 크로메이트 처리를 했을 경우에 달성되는 그것들에는 미치지 못하는 것이다.
특허 문헌 6 에는, 아니온성 폴리우레탄, 실란커플링제, 수용성 지르코늄 화합물, 가교제를 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 이 표면 처리 제는 일시 녹 방지성 부여를 목적으로 사용되는 것으로, 하지 피막에 전용 (轉用) 해도 프레코트 강판에 요구되는 레벨의 도장 밀착성, 내약품성을 달성할 수 없다.
특허 문헌 7 에는, 특정 금속 이온, 플루오로산, 실란커플링제, 카티온성 우레탄 수지를 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제를 가지고서도 엄격한 도장 밀착성이 요구되는 현재에 있어서 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 8 에는, 수성 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 왁스, 카르보디이미드를 함유하는 가교제, 실란커플링제를 갖는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 기재된 카르보디이미드를 함유하는 가교제를 사용한 경우, 가교가 지나치게 진행되어 피막이 단단해져, 오히려 도장 밀착성이 악화된다.
특허 문헌 9 에는, 수분산성 우레탄 수지, 유기 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있고, 유기 화합물은 여러 가지의 것을 함유하며, 실란커플링제 및 카르보디이미드 수지도 포함된다. 그러나, 프레코트 강판용으로 개발된 것이 아니기 때문에, 프레코트 강판에 요구되는 성능으로는 충분하다고 할 수 없다.
프레코트 강판에는 딥드로잉 가공과 같은 엄격한 후가공에 견딜 수 있는 도장 밀착성이 요구된다. 일시 녹 방지성 부여용 처리액에 의해 달성되는 밀착성은, 에리크센 압출 레벨의 가공 밀착성이고, 절곡 시험을 합격하는 레벨의 가공 밀착성은 달성되지 않는다. 마찬가지로, 내지문성 표면 처리액이나 윤활용 표면 처리액을 프레코트 강판의 하지 처리에 전용한 경우에도 해당되어, 절곡 시험을 합 격하는 레벨의 가공 밀착성은 달성되지 않는다. 이와 같이, 프레코트 강판에 요구되는 충분한 도장 밀착성과 충분한 내식성을 겸비하는 표면 처리제는 현재로서는 실용화되어 있지 않아, 신속한 개발이 요망되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-100180호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소 59-116381호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-316845호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-164195호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-80979호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-204333호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-120469호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-338397호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2007-51323호
본 발명은, 환경에 대응한 논크롬 수계 표면 처리제이면서, 프레코트 금속 재료에 대한 도장 하지로서 사용한 경우에, 얻어지는 프레코트 금속 재료가 도막의 도장 밀착성 (도막의 가공 밀착성), 내약품성, 내식성 및 내코인 스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 냉간 절곡 밀착성, 딥드로잉성 및 저장 안정성도 양호한 수계 표면 처리제, 그 처리제로부터의 피막을 표면에 갖는 금속 재료, 및 그 피막 상에 추가로 상층 피막을 형성시킨 가공 밀착성, 내약품성, 내식성 및 내코인 스크래치성이 우수한, 크롬 프리계 프레코트 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 도장 강판용 하지 처리제로서, 특정 실란커플링제 (A), 특정 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 특정 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 특정 상호 비율로 함유하는 수계 표면 처리제가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하였다.
이러한 본 발명은, 프레코트 금속 재료에 있어서의 하지 처리제로서 사용하는 수계 표면 처리제로서,
(1) 제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제 (A),
(2) 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112009023013170-pat00001
(식 중, R1 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X 는 NH 또는 O 를 나타내고, Y－ 는 산 아니온을 나타낸다) 로 나타내는 구조를 분자 내에 가지고, 유리 전이 온도가 0 ∼ 100℃ 인 카티온성 우레탄 수지 (B) 및
(3) 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응 또는 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물과 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어지고, 5 ∼ 15 개의 카르보디이미드 결합을 갖는 중합체의 양 말단 이소시아나토기를 폴리올계 화합물 또는 폴리아민으로 밀봉하고, 폴리아민으로 밀봉한 경우에는 추가로 산 또는 알킬화제를 작용시켜 얻어지는 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 고형분 질량비 (A)/(B) 가 5/1 ∼ 1/3 이고, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 고형분 질량비 (C)/(B) 가 5/1 ∼ 1/5 이고, pH 가 3 ∼ 12 인 수계 표면 처리제에 관한 것이다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 피막 물성으로서의 항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 또는 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 또는 300 ∼ 500％ 인 경우에는 보다 양호한 가공 밀착성을 달성할 수 있다.
또, 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 카르보디이미드 당량이 200 ∼ 400 인 경우에는 가공성을 최적화할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제는 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티탄산 및 헥사플루오로규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 헥사플루오로 금속산 (D) 를, 성분 (D) 와 성분 (B) 의 고형분 질량비 (D)/(B) 가 1/200 ∼ 1/2 이 되도록 함유하고 있어도 되고, 그것에 의해 내식성 및 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제는 바나듐 화합물, 티탄 화합물 (단, 헥사플루오로티탄산을 제외한다), 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 세륨 화합물, 니오브 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 하프늄 화합물, 폴로늄 화합물 및 이트륨 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (E) 를, 성분 (E) 의 금속 (Em) 과 성분 (B) 의 고형분의 질량비 (Em)/(B) 가 1/200 ∼ 1/2 이 되도록 함유하고 있어도 되고, 그것에 의해 크로스컷부 및 단부면부에 있어서의 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제는 제 1 급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를, 실란커플링제 (A) 의 제 1 급 아미노기 : 그것과 반응할 수 있는 관능기의 당량비가 10 : 1 ∼ 3 : 1 이 되도록 함유하고 있어도 되고, 그것에 의해 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 또, 수계 표면 처리제로부터의 건조 피막으로서, 10 ∼ 1,000mg/㎡ 의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료, 및 그 금속 재료의 건조 피막을 갖는 표면에, 추가로 크롬을 함유하지 않는 상층 피막을 형성시켜 얻어진 가공 밀착성, 내약품성, 내식성 및 내코인 스크래치성이 우수한, 크롬 프리계 프레코트 금속 재료에 관한 것이다.
본 발명의 프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제는 양호한 저장 안정성을 가지고, 또 그 수계 표면 처리제로부터의 피막을 하지 피막으로서 갖는 본 발명의 프레코트 금속 재료는, 복합 피막이 크롬을 함유하지 않음에도 불구하고, 내식성 (× 컷부 내식성 및 단부면 내식성), 절곡 밀착성 (1 차 절곡 밀착성 및 2 차 절곡 밀착성), 내약품성 (내알칼리, 내산성), 내코인 스크래치성 및 내습성이 우수할 뿐만 아니라, 또한 냉간 절곡 밀착성 및 딥드로잉성도 우수하다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제는 특정 실란커플링제 (A), 특정 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 특정 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 필수 성분으로서 함유하는 수계 표면 처리제이다.
실란커플링제는, 가수분해함으로써 생성되는 실란올기의 -OH 의 활성이 높 고, 모재인 소지 금속 M 과 산소 원자를 개재하여, -Si-O-M 의 강고한 화학 결합을 한다. 이 화학 결합은, 특히 하지 금속과의 양호한 밀착성에 기여한다. 또, 상층에 함유되는 유기 관능기와의 반응에 의해, 상층과의 밀착성 향상에도 기여하는 경우도 있다. 실란 커플링제에 극성이 강한 O, N 등을 구성 요소로 한 관능기가 도입된 경우, 상층과의 밀착성은 한층 더 향상된다.
본 발명에서 사용하는 실란커플링제 (A) 는 제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제이다. 제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제로는, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란커플링제 (A) 에 더하여 제 1 급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를 사용함으로써, 내식성을 향상시킬 수 있다. 이러한 실란커플링제로서 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 글리시딜기 또는 서로 이웃되는 탄소 원자에 결합된 에폭시기를 갖는 실란커플링제, 우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 제 1 급 아미노기와 그것과 반응할 수 있는 관능기의 사용 비율은, 과부족없이 반응하는 비율일 필요는 없고, 제 1 급 아미노기 : 그것과 반응할 수 있는 관능기의 당량비로서 10 : 1 ∼ 3 : 1 의 범위인 것이 바람직하고, 8 : 1 ∼ 4 : 1 의 범위 인 것이 보다 바람직하며, 7 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다.
제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제 (A) 는, 카르보디이미드 결합을 함유하는 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 과 반응할 수 있다. 제 1 급 아미노기의 질소 상의 비공유 전자쌍이 카르보디이미드 결합의 중심 탄소에 구핵 부가하여 질소-탄소 결합을 형성한다. 그 결과, 이미드를 형성하고 카르보디이미드 중의 질소 원자가 부전하를 띠기 때문에 더욱 반응이 진행되어 가교가 일어난다. 이 가교 반응은 산의 존재에 의해 가속된다. 단, 산이 지나치게 많으면 가교 반응을 저해시킨다.
가교 반응이 진행됨으로써 형성되는 피막이 보다 치밀화되어, 배리어성이 향상된다. 그 결과, 내약품성 (내알칼리성 및 내산성) 이나 내식성, 내습성 등에 효과를 발휘한다. 또, 상층 도막과 반응하여 가교가 진행됨으로써 상층 도막과의 밀착성이 향상되는 결과, 절곡 시험 (상온, 냉간) 이나 딥드로잉 시험에 있어서 피막 박리가 발생되기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 카티온성 우레탄 수지 (B) 는 식 (I)
[화학식 2]
Figure 112009023013170-pat00002
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X 는 NH 또는 O 를 나타내고, Y－ 는 산 아니온을 나타낸다) 로 나타내는 구조를 분자 내에 가지고, 유리 전이 온도가 0 ∼ 100℃ 인 카티온성 우레탄 수지이다.
R1 및 R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸-헥산-1,6-디일기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있는데, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. Y－ 로는 무기산 아니온이어도 되고 유기산 아니온이어도 되며, 또한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 HSO4 -, 할로겐 이온 (Cl-, F- 등), H2PO3 -, H2PO4 -, CH3SO4 -, HCO2 -, CH3CO2 - 등을 들 수 있다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 0 ∼ 100℃ 일 필요가 있고, 0℃ ∼ 80℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70℃ 인 것이 보다 바람직하다. Tg 가 100℃ 를 초과하면, 카티온성 우레탄 수지 (B) 가 지나치게 강직되거나, 카 티온성 우레탄 수지 (B) 의 응집력이 높아지기 때문에 절곡 밀착성 및 딥드로잉성이 악화된다. Tg 가 0℃ 미만인 경우, 카티온성 우레탄 수지 (B) 가 지나치게 부드러워져 딥드로잉 성형시에 도막의 갤링이 발생되기 쉬워진다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 는 하지 피막에 강인성 (强靭性) 및 유연성을 부여하고, 또한 도장 밀착성의 향상에 기여하는 결과, 절곡 밀착성 및 내코인 스크래치성, 또한 냉간 절곡 밀착성, 그리고 딥드로잉성 향상에 효과적으로 작용한다.
항장력은, 벤딩 가공이나 드로잉 가공에 대해 국부에 대한 응력을 완화시킨다. 신도도 동일하게 응력을 완화시킨다. 이들의 기계적 물성은 우레탄 수지의 구조에서 기인되는 것이다. 특히 항장력은 우레탄 수지 중의 우레탄 결합 밀도 및 우레아 결합 밀도나 사용하고 있는 이소시아네이트종에 영향을 받아, 우레탄 결합 밀도 및 우레아 결합 밀도가 높을수록 항장력도 높아진다. 이들 우레탄 결합 및 우레아 결합은 극성기이기 때문에 소재 및 상층과의 밀착성에 영향을 미친다. 따라서, 우레탄 결합 및 우레아 결합이 수지 중에 많을수록 밀착성이 강해진다. 이들 항장력이나 신도에 영향을 미치는 인자는 Tg 이다. Tg 가 낮은 경우, 신도가 증대되고, Tg 가 높은 경우, 항장력이 증대된다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 는 그 피막 물성으로서 항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 또는 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 또는 300 ∼ 500％ 인 것이 바람직하고, 항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 이고, 또한 신도가 300 ∼ 500％ 이거나, 항장력이 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 각각의 경우에 있어서, 항장력은 10 ∼ 20N/㎟ 또는 45 ∼ 75 N/㎟ 인 것이 보 다 바람직하고, 50 ∼ 70N/㎟ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또, 신도는 3 ∼ 40％ 또는 400 ∼ 500％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30％ 또는 450 ∼ 500％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이들 항장력 및 신도를 갖는 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 Tg 는 20 ∼ 70℃ 인 것이 바람직하다.
항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 이고, 또한 신도가 300 ∼ 500％ 인 경우, 항장력이 낮아도 충분한 신도가 있기 때문에, 강가공 (强加工) 에 있어서 높은 추종성이 발휘되어 양호한 가공 밀착성이 달성된다. 또, 항장력이 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 인 경우, 매우 높은 항장력이 발휘되기 때문에, 본 발명의 표면 처리제로 형성되는 피막은 강가공에 있어서 발생하는 응력에 견딜 수 있어 양호한 가공 밀착성이 발휘된다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하다. 그 분자량이 1, 000 미만에서는 피막 형성성이 불충분하고, 또한 1,000,000 을 초과하면 처리제의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 결정한다.
이러한 카티온성 우레탄 수지 (B) 는 폴리올, 디이소시아네이트 및 식 (Ⅱ)
[화학식 3]
Figure 112009023013170-pat00003
(식 중, R1, R2, R3 및 X 는 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다) 로 나타내는 제 3 급 아민을, 최종적으로 얻어지는 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 유리 전이 온도, 필요에 따라 그 피막 물성으로서의 항장력 및 신도나 그 중량 평균 분자량이 소정 범위 내에 들어가도록 개개의 원료 및 사용 비율을 선택하여, 불활성 유기 용매 중에서 중축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 중합체를, 산 또는 알킬화 제와 반응시켜 상기 제 3 급 아민에서 유래하는 제 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화시킴으로써 얻을 수 있다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 제조에 사용하는 폴리올은 우레탄 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 되고, 좁은 의미의 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 포함한다.
상기에 있어서, 좁은 의미의 폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 수소첨가 비스페놀 A, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 또는 지환식 디올 ; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3 가 이상의 지방족 또는 지환식 폴리올 등을 들 수 있다.
상기에 있어서 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 트리(알킬렌글리콜) 이상의 폴리(알킬렌글리콜) ; 상기한 바와 같은 좁은 의미의 폴리올이나 트리(알킬렌글리콜) 이상의 폴리(알킬렌글리콜) 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 ; 트리글리세린 이상의 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 폴리에스테르폴리올로는, 상기한 바와 같은 좁은 의미의 폴리올 또는 상기한 바와 같은 폴리에테르폴리올과 다가 카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체와의 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 ; 상기한 바와 같은 좁은 의미의 폴리올 또는 상기한 바와 같은 폴리에테르폴리올과 락톤 또는 그것을 가수분해 개환하여 얻어지는 히드록시카르복실산 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 2 산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄 2 산, 2-메틸옥탄 2 산, 3,8-디메틸데칸 2 산, 3,7-디메틸데칸 2 산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류 ; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3량체 등 의 트리카르복실산류 ; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로는, 산무수물 ; 산클로라이드, 산브로마이드 등의 산할라이드 ; 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급 지방족 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로는 γ-카프로락톤, δ-카프로락톤,ε-카프로락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어 13-프로판디올, 14-부탄디올, 16-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜과, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 또는 디페닐카보네이트 등의 카보네이트와, 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 제조에 사용하는 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 포함하는데, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물이, 그것을 사용한 경우에 내약품성, 방식성 등 뿐만 아니라, 내후성이 우수한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 디이소시아네이트의 구체예로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나 프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 바람직하다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 제조에 사용하는, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 3 급 아민의 구체예로는 N-메틸비스(히드록시에틸)아민, N-에틸비스(히드록시에틸)아민, N-메틸비스(히드록시프로필)아민, N-에틸비스(히드록시프로필)아민, N-메틸비스(히드록시부틸)아민, N-에틸비스(히드록시부틸)아민, N-메틸비스(아미노에틸)아민, N-에틸비스(아미노에틸)아민, N-메틸비스(아미노프로필)아민, N-에틸비스(아미노프로필)아민, N-메틸비스(아미노부틸)아민, N-에틸비스(아미노부틸)아민 등을 들 수 있다.
폴리올, 디이소시아네이트 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 3 급 아민의 중축합 반응은 우레탄 수지를 제조할 때에 통상적으로 채용되는 중축합 반응과 동일하게 실시하면 되고, 그 중축합 반응은 통상적으로 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르 등의 불활성 유기 용매 중에서 실시한다.
제 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화하는 반응은, 통상적으로 상기에서 얻어지는 중축합 반응액에 산 또는 알킬화제를 첨가하여 실시할 수 있다. 산은 무기산이어도 되고 유기산이어도 되며, 또한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 황산, 할로겐화 수소산 (염화수소 가스, 염산, 불화수소산 등), 아인산, 인산, 알킬황산 (메틸황산, 에틸황산 등), 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 알킬화제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산, 또는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸 등의 할로겐화알킬 등을 들 수 있다. 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 수용성 또는 수분산성의 관점에서, 이온화는 알킬화제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 카티온화 후, 물을 첨가하고 이어서 불활성 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하여 수용액 형태 또는 수계 에멀션 형태의 카티온성 우레탄 수지 (B) 로 한다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 의 물에 대한 용해 또는 분산은, 자기 용해성 또는 자기 분산성에 기초하여 달성되어 있어도 되고, 또 카티온성 계면활성제 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 등) 및/또는 노니온성 계면활성제 (예를 들어, 알킬페닐에테르 등) 의 존재에 의해 달성되어 있어도 된다. 그러나, 계면활성제의 사용은 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 금속 재료에 대한 밀착성이나 내수성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 계면활성제를 사용하지 않거나, 사용한다고 하더라도 사용량을 억제하는 것이 바람직하다.
카티온성 우레탄 수지 (B) 는 실란커플링제 (A) 와의 고형분 질량비 (A)/(B) 가 5/1 ∼ 1/3 이 되도록 배합함으로써, 상층과의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 고형분 질량비 (A)/(B) 는 3/1 ∼ 1/2 인 것이 바람직하고, 2/1 ∼ 1/1 인 것이 보다 바람직하다. 고형분 질량비 (A)/(B) 가 1/3 미만에서는 피막 경도가 저하되기 때문에 충분한 내코인 스크래치성을 얻기 어려워지고, 5/1 를 초과하면 소지 금속과의 밀착성이 오히려 저하되어, 절곡 밀착성이 악화된다.
본 발명에서 사용하는 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) (이하, 간단히 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 라고 하는 경우가 있다) 는 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응 또는 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물과 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어지고, 5 ∼ 15 개의 카르보디이미드 결합을 갖는 중합체의 양 말단 이소시아나토기를 폴리올계 화합물 또는 폴리아민으로 밀봉하여 얻어지는 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물이다. 폴리아민으로 밀봉한 경우에는 추가로 산 또는 알킬화제를 작용시켜 식 (Ⅳ) 또는 (V) 에서 유래하는 제 2 또는 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화함으로써 카티온성으로 한다.
폴리올계 화합물로는 식 (Ⅲ)
[화학식 4]
Figure 112009023013170-pat00004
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 또는 그 모노알킬에테르를 들 수 있고, 폴리아민으로는, 식 (Ⅳ)
[화학식 5]
Figure 112009023013170-pat00005
(식 중, R7 ∼ R10 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸트리일기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리아민, 또는 식 (V)
[화학식 6]
Figure 112009023013170-pat00006
(식 중, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R13 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R14 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체를 들 수 있다.
탈탄산에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물 1 분자 중의 카르보디이미드 결합의 수는 5 ∼ 15 일 필요가 있고, 7 ∼ 13 인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 결합 수를 상기 범위로 유지하는 경우에는 도장 밀착성 및 딥드로잉성 등 소재 또는 상층 도료와의 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 폴리카르보디이미드 화 합물의 구조가 유연해지기 때문에, 가공 밀착성이 향상된다. 카르보디이미드 결합 수가 5 를 하회하면 폴리카르보디이미드 화합물 자체의 반응성이 상승되어, 단단하고 무른 피막이 되기 쉽고, 15 를 초과하면 반응성이 지나치게 저하되어 가교가 불충분해질 뿐만 아니라, 수분산성도 저하된다.
상기 카르보디이미드 결합 수는 이하와 같이 하여 결정할 수 있다. 카르보디이미드 결합 수는 밀봉 전의 폴리카르보디이미드 화합물, 즉 양 말단 이소시아나토기의 폴리카르보디이미드 화합물 상태에서 결정한다. 폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 사용하는 2 종 (1 종인 경우도 있다) 의 디이소시아네이트 화합물 에 대해, 디이소시아네이트 화합물 1(OCN－RA－NCO) 의 몰분율을 p, 디이소시아네이트 화합물 2(OCN－RB－NCO) 의 몰분율을 q 로 하고, 밀봉 전의 폴리카르보디이미드 화합물 ［OCN－(R－N=C=N－)n－R－NCO (식 중, R 은 RA 또는 RB 를 나타내고, n 은 5 ∼ 15 의 정수를 나타낸다) 중의 -R－N=C=N－ 를 1 유닛으로 하면, 카르보디이미드 결합 수 ［즉, 카르보디이미드기 (－N=C=N－) 의 수］ 및 1 유닛의 분자량은 이하의 수식으로 나타낸다. 또한, 이하의 수식에 있어서, 디이소시아네이트 화합물 1 및 디이소시아네이트 화합물 2 를 각각 단순히 화합물 1 및 화합물 2 로서 나타낸다. 또, 하기 수식에 있어서, 폴리카르보디이미드는 밀봉 전의 폴리카르보디이미드 화합물을 나타내고, 44 는 CO2 의 분자량이다. 하기 수식에서의 폴리카르보디이미드의 분자량은 중량평균분자량이고, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 에 의해 결정한다.
카르보디이미드 결합 수=
폴리카르보디이미드의 분자량-(화합물 1 의 분자량×p＋화합물 2 의 분자량×q)
1 유닛의 분자량
1 유닛의 분자량 = 화합물 1 의 분자량×p＋화합물 2 의 분자량×q－44
카티온성 또는 노니온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 는 하지 피막을 치밀화하여 막 제조성의 향상에 기여하기 때문에, 내약품성 및 내식성이 향상된다. 또, 카르보디이미드기 (－N=C=N－) 는 상층의 도포 공정 및 베이킹 공정에 있어서, 상층 중의 관능기와 강고한 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 도장 밀착성의 향상에 효과적으로 작용한다. 단, 가교점이 지나치게 많은 경우, 결합 밀도가 증가하기 때문에 배리어성이 높은 피막을 형성할 수 있는 반면, 가공성이 나빠진다. 폴리카르보디이미드 화합물 1 분자 중에 평균적으로 어느 정도의 간격으로 1 개의 카르보디이미드기가 존재하는지를 나타내는 용어로서 카르보디이미드 당량이 있고, 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 카르보디이미드 당량은 200 ∼ 400 인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 당량은 카르보디이미드 결합 수가 증가하면 작아지고, 밀봉제 (상기 폴리올계 화합물 또는 폴리아민) 의 분자량이 커지면 커진다. 카르보디이미드기의 반응성은 관능기 주변의 전자 밀도에 따라 상이하다. 카르보디이미드기에 전자 공여적으로 작용할 수 있는 원자단이 결합되어 있으면 반응성은 낮아지지만, 전자 흡인적으로 작용할 수 있는 원자단이 결합되어 있으면 반응성은 높아진다.
카르보디이미드 당량은, 하기 수식에 의해 구할 수 있다. 하기 수식에 있어서, (C) 는 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 의미이다.
카르보디이미드 당량 = (C) 의 분자량/ (C) 1 분자 중에 함유되는 카르보디이미드기 수
상기 관점에서, 가공성은 카르보디이미드 당량을 상기 범위 내로 설정함으로써 최적화를 도모하고, 도장 밀착성은 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 구성하는 디이소시아네이트 단위를 도장 밀착성의 향상에 의해 효과적으로 작용하는, 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 단위로 함으로써 최적화를 도모하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 그렇다 하더라도 가공성이 저하될 우려가 있는 경우에는 적절히 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 단위를 배치하여 도장 밀착성과 가공성의 밸런스를 취하는 것이 바람직하다. 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트에 비해, 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트는, 또한 일반적으로 내약품성 및 내식성의 향상에도 보다 유효하게 작용한다.
폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 제조에 사용하는 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트로는, 예를 들어 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 제조에 사용하는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 리신디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트의 탈탄산에 의한 폴리카르보디이미드 화합물의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 디이소시아네이트를 불활성 유기 용매 중, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 일정한 온도를 가하여 탈탄산에 의한 방법을 들 수 있다. 카르보디이미드화 촉매로서 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 또는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 또는 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥사이드를 사용할 수 있다. 또, 불활성 유기 용매로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤계 용매, 헥산, 벤젠 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물의 용액에, 폴리올계 화합물 또는 폴리아민, 바람직하게는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 또는 그 모노알킬에테르, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아민, 또는 상기 식 (V) 로 나 타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체를 첨가하고 반응시켜 양 말단의 이소시아나토기를 밀봉한다. 식 (Ⅲ) ∼ (V) 에 있어서, R5, R7 ∼ R10, R12 및 R13 의 정의에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. R6 및 R14 로는 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기 등을 들 수 있는데, 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다. R11 로는 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 또는 그 모노알킬에테르의 구체예로는 n 이 2 ∼ 30 인 폴리(에틸렌글리콜) 및 그 모노메틸 또는 모노에틸에테르, n 이 2 ∼ 30 인 폴리(프로필렌글리콜) 및 그 모노메틸 또는 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아민의 구체예로는 3,3-비스(디메틸아미노)프로필아민, 3,3-비스(디에틸아미노)프로필아민 등을 들 수 있다. 식 (V) 로 나타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체의 구체예로는 m 이 2 ∼ 30 인 폴리(에틸렌디아민) 의 말단 아미노기의 일방이 모노메틸화 또는 디메틸화 또는 모노에틸화 또는 디에틸화된 것 등을 들 수 있다.
양 말단 이소시아나토기의 밀봉을 식 (Ⅳ) 또는 식 (V) 의 폴리아민을 사용하여 실시한 경우에는, 폴리카르보디이미드 화합물을 함유하는 반응 용액에, 이어서, 산 또는 알킬화제를 첨가하고, 식 (Ⅳ) 또는 식 (V) 에서 유래하는 제 2 또는 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화한다. 산은 무기산이어도 되고 유기산이어도 되며, 또한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 황산, 할로겐화수소산 (염화수소 가스, 염산, 불화수소산 등), 아인산, 인산, 알킬황산 (메틸황산, 에틸황산 등), 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 알킬화제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산, 또는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸 등의 할로겐화알킬 등을 들 수 있다.
통상적으로, 카티온화 후, 물을 첨가하고, 이어서 불활성 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하여 수용액 형태 또는 수계 에멀션 형태의 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 로 한다.
폴리카르보디이미드 화합물 (C) 는, 통상적으로 수용액 형태 또는 수분산 형태로 사용한다. 수분산 형태는 에멀션 형태이어도 되고 콜로이달 디스퍼전 형태이어도 된다. 물에 대한 용해 또는 분산은 자기 용해성 또는 자기 분산성 중 어느 것에 기초하여 달성되어 있어도 되고, 또 카티온성 계면활성제 (예를 들어, 테트라알킬암모늄염 등) 및/또는 노니온성 계면활성제 (예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 등) 의 존재에 의해 달성되어 있어도 된다. 그러나, 계면활성제의 사용은 카티온성 우레탄 수지 (B) 나 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 금속 재료에 대한 밀착성이나 내수성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 계면활성제를 사용하지 않거나, 사용한다고 하더라도 사용량을 억제하는 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물 (C) 는 카티온성 우레탄 수지 (B) 와의 고형분 질량비 (C)/(B) 가 5/1 ∼ 1/5 이 되도록 배합함으로써, 상층과의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 고형분 질량비 (C)/(B) 는 1/1 ∼ 1/2 인 것이 바람직하고, 1/1 ∼ 2/3 인 것이 보다 바람직하다. 고형분 질량비 (C)/(B) 가 1/5 미만에서는 피막 경도가 저하되기 때문에 충분한 내코인 스크래치성을 얻기 어려워지고, 5/1 을 초과하면 피막 경도가 과도하게 상승되어 도장 밀착성이 오히려 악화된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 임의 성분으로서 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티탄산 및 헥사플루오로규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 헥사플루오로 금속산 (D) 를 배합할 수 있다. 헥사플루오로 금속산 (D) 는 액 중에 유리 불소 이온 또는 착불소 이온을 방출하고, 기재에 대한 에칭제로서의 역할을 하는 것이다. 그 결과, 금속 재료에 대한 밀착성 및 내식성을 부여 또는 향상시킨다. 헥사플루오로 금속산 (D) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는 헥사플루오로 금속산 (D) 이외에, 다른 유리 불소 이온 또는 착불소 이온을 방출하는 화합물을 본 발명의 도장 밀착성이나 그 밖의 효과를 해치지 않을 정도에서 배합해도 된다. 이러한 화합물로서 예를 들어, 불화수소산, 불화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로지르코늄산암모늄, 헥사플루오로티탄산암모늄 등을 들 수 있다.
헥사플루오로 금속산 (D) 는 실란커플링제 (A) 와의 고형분 질량비 (D)/(A) 가 1/200 ∼ 1/2 이 되도록 배합하는 것이 그 효과를 발휘시키기 위해서 필요하다. 고형분 질량비 (D)/(A) 는 1/100 ∼ 1/4 인 것이 바람직하고, 1/50 ∼ 1/10 인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유 무기 화합물 (D) 의 배합량이 1/200 보다 적으 면 내식성이 불충분해지고, 1/2 보다 많으면 도장 밀착성 또는 액안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 임의 성분으로서 추가로 바나듐 화합물, 티탄 화합물 (단, 헥사플루오로티탄산을 제외한다), 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 세륨 화합물, 니오브 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 하프늄 화합물, 폴로늄 화합물 및 이트륨 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (E) 를 배합할 수 있다. 금속 화합물 (E) 는 인히비터 (부식 억제 물질) 로서 작용하고, 크로스컷부 및 단부면부에 있어서의 내식성을 향상시키는 효능을 갖는다. 금속 화합물 (E) 의 내식성 향상 메커니즘은 명확하지 않지만, 가수 (價數) 를 몇 개 가질 수 있는 것이 포인트가 되는 것 같다. 또, 가수 변화가 없는 경우라도, pH 에 의해 헤테로폴리산으로서의 형태를 취할 수 있다. 이 헤테로폴리산이 소재 표면에 흡착되어 내식성 향상에 기여한다. 금속 화합물 (E) 로는 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화착화합물, 유기산염, 유기착화합물 등을 들 수 있다.
바나듐 화합물, 티탄 화합물 (단, 헥사플루오로티탄산을 제외한다), 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물 및 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 5 산화바나듐, 메타바나딘산 HVO3, 메타바나듐산암모늄, 옥시 3 염화바나듐 VOCl3, 3 산화바나듐 V2O3, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐 VOSO4, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH2)CH2COCH3)3, 3 염화바나듐 VCl3, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸글리코레이트, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄라우레이트, 티탄락테이트암모늄염, 디이소프로폭시티타늄비스아세톤, 메타텅스텐산 H6[H2W12O40], 메타텅스텐산암모늄(NH4)6[H2W12O40], 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산 H10[W12O46H10], 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 인바나드몰리브덴산 H15-x[PV12-xMoO40]·nH2O (6 < X < 12, n < 30), 산화몰리브덴, 몰리브덴산 H2MoO4, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브도인산 화합물 (예를 들어, 몰리브도인산암모늄 (NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O, 몰리브도인산나트륨 Na3[PO4Mo12O36]·nH2O 등), 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 요오드화알루미늄 등을 들 수 있다.
니켈 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 세륨 화합물, 니오브 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 하프늄 화합물, 폴로늄 화합물 및 이트륨 화합물로서, 구체적으로는 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 니켈아세틸아세토네이트 Ni(OC(=CH2)CH2COCH3)3, 염화니켈, 헥사암민니켈 염화물 [Ni(NH3)6]Cl2, 산화니켈, 수산화니켈, 헥사플루오로규산니켈, 염화코발트, 클로로펜타암민코발트 염화물 [CoCl(NH3)5]Cl, 헥사암민코발트 염화물 [Co(NH3)6]Cl2, 크롬산코발트, 황산코발트, 황산암모늄코발트, 질산코발트, 산화코발트 2 알루미늄 CoO·Al2O3, 수산화코발트, 인산코발트, 황산아연, 탄산아연, 염화아연, 요오드화아연, 아연아세틸아세토네이트 Zn(OC(=CH2)CH2COCH3)2, 인산 2 수소아연, 헥사플루오로규산아연, 과망간산 HMnO4, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 인산 2 수소망간 Mn(H2PO4)2, 질산망간 Mn(NO3)2, 황산망간 (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ), 불화망간 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ), 탄산망간, 아세트산망간 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ), 황산암모늄망간, 망간아세틸아세토네이트 Mn(OC(=CH2)CH2COCH3)3, 요오드화망간, 산화망간, 수산화망간, 헥사플루오로규산망간, 산화세륨, 아세트산세륨 Ce(CH3CO2)3, 질산세륨 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ), 질산세륨암모늄, 황산세륨, 염화세륨, 5 산화니오브 (Nb2O5), 니오브산나트륨 (NaNbO3), 불화니오브 (NbF5), 헥사플루오로니오브산암모늄 (NH4)NbF6, 산화주석 (Ⅳ), 주석산나트륨 Na2SnO3, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 질산주석 (Ⅱ), 질산주석 (Ⅳ), 헥사플루오로주석산암모늄 (NH4)SnF6, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마 그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘, 헥사플루오로규산마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 산화하프늄, 인산하프늄 (Ⅳ), 황산하프늄 (Ⅳ), 산화폴로늄, 산화이트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제 중에 있어서, 상기 금속 화합물 (E) 는 용해된 상태이어도 되고, 일정한 입자직경을 갖는 콜로이드로서 분산된 상태이어도 된다. 콜로이드로서 사용하는 경우, 그 입자직경은 1 차 입자직경으로서 1 ∼ 100nm 인 것이 바람직하다.
금속 화합물 (E) 는 카티온성 우레탄 수지 (B) 에 대해, 금속 원자/(B) (고형분) 의 질량비로서 1/200 ∼ 1/2 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/4 이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하며, 1/50 ∼ 1/8 이 되도록 배합하는 것이 한층 더 바람직하다. 금속 화합물 (E) 의 배합량이 1/200 보다 적으면 내식성이 향상되는 효과가 발휘되지 않고, 1/2 을 초과하면 도장 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 상기 금속 화합물 (E) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 또 막 제조성의 향상을 비롯한 여러 가지의 관점에서 카티온성 우레탄 수지 (B) 와 상용하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 아미노계 수지, 에폭시계 수지 또는 페놀계 수지 등의 다른 수지를 배합해도 된다. 이 때, 그 막 제조성을 향상시키고, 보다 균일하고 평활한 도막을 형성시키기 위해서 유기 용제를 사용해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 또 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 옥 사졸린 화합물을 배합해도 된다. 옥사졸린 화합물은 피막 중에 적당히 극성기를 도입함으로써, 소재와의 밀착성 및 상층 도막과의 밀착성을 향상시킨다.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 또한 피도면에 균일한 피막을 얻기 위한 젖음성 향상제로 불리는 계면활성제, 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위해 착색 안료 등을, 수계 표면 처리제의 액안정성이나 피막 성능을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제에서 사용하는 매체는 통상적으로 물이지만, 피막의 건조성 개선 등의 목적으로 소량 (예를 들어, 수성 매체 전체의 10 용량％ 이하) 의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용해도 된다.
본 발명의 수계 표면 처리제의 pH 는 3 ∼ 12 의 범위인 것이 바람직하고, 4 ∼ 7 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 7.5 의 범위인 것이 한층 더 바람직하다. pH 가 3 ∼ 12 의 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있고, 또한 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. pH 를 조정할 필요가 있는 경우에는 암모니아, 디메틸아민이나 트리에틸아민 등의 알칼리 성분, 또는 아세트산, 인산 등의 산성 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 있어서의 합계 고형분 농도의 하한에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없는데, 상한에 대해서는 액안정성의 관점에서 제한된다. 본 발명의 금속 표면 처리제의 합계 고형분 농도는 0.1 ∼ 40 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 한 층 더 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는 실란커플링제 (A), 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 카티온성 또는 노니온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C), 그리고 필요에 따라 헥사플루오로 금속산 (D), 금속 화합물 (E) 및/또는 그 밖의 임의 성분을 분산매인 물에 첨가하고, 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리 방법에 대해 서술한다.
본 발명의 프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제를 적용할 수 있는 금속 재료로는 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 스테인리스강판, 알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판, 그 밖의 도금 강판 (니켈 도금 강판, 주석 도금 강판 등) 등 일반적으로 공지된 금속 재료를 들 수 있다. 특히 바람직한 금속 재료는 아연을 함유하는 도금 강판이다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 의한 처리에 앞선 전처리 공정에 대해서는 특별히 제한은 없는데, 통상적으로는 본처리를 실시하기 전에 피처리 금속 재료에 부착된 유분, 오염을 없애기 위해서 알칼리 탈지제 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 탕세, 용제 세정 등을 실시하고, 그 후 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면 조정을 실시한다. 금속 재료 표면의 세정에 있어서는 세정제가 금속 재료 표면이 될 수 있도록 잔류하지 않게 세정 후 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제에 의한 처리는 수계 표면 처리제를 도포한 후, 건조시킴으로써 실시한다. 도포 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 예를 들어 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코트, 브러시 도포 등의 통상적인 도포 방법을 채용할 수 있다. 처리액 온도에 대해서도 특별히 제한은 없는데, 본 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 처리액 온도는 0 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제를 도포한 후의 건조 공정에 대해서는, 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 카티온성 또는 노니온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 경화를 촉진시킬 필요가 없고, 부착수의 제거만을 실시하는 경우에는 반드시 가열할 필요가 없으며, 풍건, 또는 에어 블로우 등의 물리적 제거이어도 관계없으나, 카티온성 우레탄 수지 (B) 및 유기 가교제 (C) 의 경화를 촉진시키고 또는 연화에 의한 피복 효과를 높이기 위해서는 가열 건조시킬 필요가 있다. 그 경우의 온도는 50 ∼ 250℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 220℃ 가 보다 바람직하다.
형성되는 하지 피막의 부착량은 건조 피막 질량으로서 10 ∼ 1,000mg/㎡ 가 필요하고, 20 ∼ 500mg/㎡ 가 바람직하여, 30 ∼ 250mg/㎡ 가 보다 바람직하다. 건조 피막 질량이 10mg/㎡ 미만인 경우에는 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 1,000mg/㎡ 를 초과하면 가공 밀착성이 저하되고, 비용면에서도 불리해진다.
또한 상기와 같이 하여 형성된 하지 피막은 프레코트 금속 재료를 위한 하지 피막으로서 통상적으로 사용되는데, 접착성이 우수하다는 점에서, 내지문성이나 윤활성 등을 부여한 1 ∼ 3 층의 피막층을 상층에 갖는 고기능 코팅의 하지로서도 사용할 수 있다. 또, 도전 강판용 하지로서도 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 프레코트 금속 재료에 대해 말한다. 그 프레코트 금속 재료는, 금속 재료 표면 상에, 본 발명의 수계 표면 처리제를 사용하여 상기와 같이 하여 형성시킨 하지 피막 상에, 추가로 상층 피막층을 형성시킴으로써 제조된다. 상층 피막층의 형성은, 하지 피막 상에 논크로메이트 프라이머를 도포 건조시킨 후, 추가로 탑코트를 도포하는 도장법이나, 프라이머를 사용하지 않고 직접 탑코트를 도포하는 도장법이나, 라미네이트 필름을 붙이는 방법 등, 프레코트 강판에 대해 일반적으로 사용하는 도장법을 사용하여 실시할 수 있다.
논크로메이트 프라이머로는 크로메이트계의 녹 방지 안료를 배합하지 않은 프라이머이면 어느 프라이머라도 사용할 수 있다. 논크로메이트 프라이머는 통상적으로 수지 및 필요에 따라 착색 안료나 녹 방지 안료 등을 함유한다. 수지로는 수계, 용제계, 분체계 등의 어느 형태이어도 된다. 수지의 종류로는 일반적으로 공지된 것이면 되고, 예를 들어 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
착색 안료로는, 공지된 무기 및 유기 착색 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어 무기 착색 안료로는 산화티탄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4), 알루미나 (A12O3), 카올린클레이, 카본블랙, 산화철 (Fe2O3, Fe3O4) 등을, 유기 착색 안료로는 한사옐로, 피라졸론 오렌지, 아조계 안료 등을 사용할 수 있다. 녹 방지 안료로는, 일반적으로 공지된 논크로메이트계인 것, 예를 들어 인산아연, 인산철, 인산알루미늄 등의 인산계 녹 방지 안료, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방위 안료, 산화바나듐 등의 바나듐계 녹 방지 안료, 수분산성 실리카, 퓸드 실리카 등의 미립 실리카 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제, 분산 보조제, 도료 점도를 낮추기 위한 희석제 등의 첨가제도 적절히 배합할 수 있다.
논크로메이트 프라이머의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 침지법, 스프레이법, 롤 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 프라이머의 도포 막두께는, 건조 막두께로서 1 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 내식성이 저하되고, 또 30㎛ 를 초과하면 가공시의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 논크로메이트 프라이머의 베이킹 건조 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 130 ∼ 250℃, 시간을 10 초 ∼ 5 분으로 할 수 있다.
탑코트로는 특별히 제한은 되지 않고, 통상적인 도장용 탑코트 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 탑코트는 수지 및 필요에 따라 착색 안료나 녹 방지 안료 등을 함유한다. 수지, 착색 안료 및 녹 방지 안료, 그리고 첨가물로는 논크로메이트 프라이머에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 탑코트의 도장 방법이나 베이킹 건조 조건은 논크로메이트 프라이머의 경우와 동일하여도 된다. 탑코트의 도포 막두께는, 건조 막두께로서 3 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 3㎛ 미만에서는 균일한 착색 외관을 얻 기 어렵고, 또한 프라이머를 실시하지 않고 탑코트를 도포했을 경우에 내식성이 저하된다. 또 50㎛ 를 초과하면 밀착성이 저하되는 데다가, 비용면에서 불리해진다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 수계 표면 처리제의 조제
표 1 ∼ 5 에 기재한 실란커플링제, 우레탄 수지 및 폴리카르보디이미드 화합물, 그리고 사용하는 경우의 헥사플루오로 금속산, 사용하는 경우 다른 불소 이온 방출 화합물 및 사용하는 경우의 금속 화합물을, 이 순서대로 탈이온수에, 표 1 ∼ 5 에 기재한 고형분 질량비가 되도록 첨가하고, 이어서 충분히 분산시키기 위해 5 분간 교반하였다. 이어서 탈이온수를 첨가하여 고형분 농도를 7 질량％ 로 조정하였다.
사용한 각 성분은 이하와 같다.
실란커플링제 (A) 또는 대응물
A1 : γ-아미노프로필트리메톡시실란
A2 : 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
A3 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
A4 : γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란
카티온성 우레탄 수지 (B) 또는 대응물
사용한 카티온성 우레탄 수지 B1, B2, B3 및 B4 는 이하의 수법으로 조제하였다.
카티온성 폴리에테르계 폴리우레탄 수지 (수분산체) B1
폴리에테르폴리올 (합성 성분 : 폴리테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜, 분자량 1500) 150 질량부, 트리메틸올프로판 6 질량부, N-메틸-N,N-디에탄올아민 24 질량부, 이소포론디이소시아네이트 94 질량부 및 메틸에틸케톤 135 질량부를 반응 용기에 넣고, 70℃ 로 유지하면서 반응시켜 얻은 우레탄프레폴리머에, 황산디메틸 15 질량부를 첨가하고, 50℃ 에서 60 분간 반응시켜, 카티온성 우레탄프레폴리머를 얻었다. 이어서, 물 576 질량부를 첨가하여 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 카티온성의 수용성 폴리우레탄 수지 (B1) 를 얻었다.
카티온성 폴리에테르계 폴리우레탄 수지 (수분산체) B2
폴리에테르폴리올 (합성 성분 : 폴리테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜, 분자량 1000) 150 질량부, 트리메틸올프로판 6 질량부, N-메틸-N,N-디에탄올아민 12 질량부, 이소포론디이소시아네이트 145 질량부 및 메틸에틸케톤 135 질량부를 반응 용기에 넣고, 70℃ 로 유지하면서 반응시켜 얻은 우레탄프레폴리머에, 황산 디메틸 15 질량부를 첨가하고, 50℃ 에서 60 분간 반응시켜, 카티온성 우레탄프레폴리머를 얻었다. 이어서, 물 576 질량부를 첨가하여 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 카티온성의 수용성 폴리우레탄 수지 (B2) 를 얻었다.
카티온성 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 (수분산체) B3
폴리에스테르폴리올 (합성 성분 : 이소프탈산, 아디프산 및 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 분자량 1700) 135 질량부, 트리메틸올프로판 5 질량부, N-메틸-N,N-디에탄올아민 22 질량부, 이소포론디이소시아네이트 86 질량부 및 메틸에틸케톤 120 질량부를 반응 용기에 넣고, 70℃ 로 유지하면서 반응시켜 얻은 우레탄프레폴리머에, 황산디메틸 17 질량부를 첨가하고, 50℃ 에서 60 분간 반응시켜, 카티온성 우레탄프레폴리머를 얻었다. 이어서, 물 615 질량부를 첨가하여 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 카티온성의 수용성 폴리우레탄 수지 (B3) 를 얻었다.
카티온성 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 (수분산체) B4
폴리카보네이트폴리올 (합성 성분 : 1,6-헥산카보네이트디올 (하기 구조 참조), 에틸렌글리콜, 분자량 2000) 130 질량부, 트리메틸올프로판 4 질량부, N-메틸-N,N-디에탄올아민 21 질량부, 이소포론디이소시아네이트 75 질량부 및 메틸에틸케톤 120 질량부를 반응 용기에 넣고, 70 ∼ 75℃ 로 유지하면서 반응시켜 얻은 우레탄프레폴리머에, 황산디메틸 22 질량부를 첨가하고, 50℃ 에서 60 분간 반응시켜, 카티온성의 우레탄프레폴리머를 얻었다. 이어서, 물 633 질량부를 첨가하여 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 카티온성의 수용성 폴리우레탄 수지 (B4) 를 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112009023013170-pat00007
아니온성 우레탄 수지 (B5)
슈퍼 플렉스 420 (폴리카보네이트계 우레탄 수지, 고형분 32 질량％, 다이이치 공업제약사 제조)
아니온성 우레탄 수지 (B6)
아데카본타이터 HUX320 (에테르/에스테르계 우레탄 수지, 고형분 32 질량％, 아데카 제조)
우레탄 수지 및 그 피막의 물성 측정 방법
a) 유리 전이 온도
동적 점탄성 측정 장치 (레오로그래프솔리드 S 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
b) 항장력 및 신도
b-1) 수지 피막 제조 방법
PP 필름 상에서, 막두께 150㎛ 의 필름을 형성시켰다.
건조 조건 : 23℃ × RH65％ × 24 시간
열처리 : 108℃ × 2 시간 (용매 등을 제거)
b-2) 물성의 측정
다음으로 형성시킨 필름을 PP 필름으로부터 박리하여, 인장 시험기 (AUTOGRAPH AGS-1KNG, 시마즈 제작소 제조) 로 항장력 및 신도를 측정하였다.
항장력 : 최대점 (파단점) 의 항장력 (N/㎟) 을 측정하였다.
신도 : 최대점 (파단점) 의 신도 (％) 를 측정하였다.
카티온성 또는 노니온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 또는 대응물
폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서는, 하기의 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 (Ca) 와 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트 (Cb) 를 등몰씩 조합하여 사용하였다.
방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 (Ca)
TMXDI : m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (하기 식 참조)
[화학식 8]
Figure 112009023013170-pat00008
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 톨릴렌디이소시아네이트
XDI : 자일릴렌디이소시아네이트
방향 고리를 갖는 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트 (Cb)
TMXDI : m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트
HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트
IPDI : 이소포론디이소시아네이트
HMDI : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
폴리카르보디이미드 화합물의 제조예 1
m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 700 질량부 (2.87mol) 를, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 (카르보디이미드화 촉매) 14 질량부의 존재하, 180℃ 에서 32 시간 반응시켜, 양 말단이 이소시아나토기이고 축합도 12 인 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물 224 질량부에 중합도 12 인 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 115 질량부를 첨가하고 100℃ 에서 48 시간 반응시켜 양 말단의 이소시아나토기를 밀봉하고, 이어서 50℃ 에서, 증류수 509 질량부를 서서히 첨가하여 폴리카르보디이미드 화합물 수용액을 얻었다.
폴리카르보디이미드 화합물의 제조예 2
디페닐메탄디이소시아네이트 338 질량부 (1.35 mol) 와 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 354 질량부 (1.35mol) 를 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 2.9 질량부의 존재하, 180℃ 에서 32 시간 반응시켜, 양 말단이 이소시아나토기이고 축합도 12 인 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물 224 질량부에 중합도 12 인 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 115 질량부를 첨가하고 100℃ 에서 48 시간 반응시키 양 말단의 이소시아나토기를 밀봉하고, 이어서 50℃ 에서, 증류수 509 질량부를 서서히 첨가하여 폴리카르보디이미드 화합물 수용액을 얻었다.
폴리카르보디이미드 화합물의 제조예 3
m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 700 질량부를 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 (카르보디이미드화 촉매) 14 질량부의 존재하, 180℃ 에서 32 시간 반응시켜, 양 말단이 이소시아나토기이고 축합도 12 인 폴리카르보디이미드 화 합물을 얻었다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물 224.4 질량부와 3,3-비스(디메틸아미노)프로필아민 10.2 질량부를 80℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 디메틸황산 12.6g 을 첨가하고 1시간 교반하였다. 이것에 증류수 509.1g 을 50℃ 에서 서서히 첨가하여 폴리카르보디이미드 화합물 수용액을 얻었다.
상기 제조예 1, 2 또는 3 과 동일하게 하여 표 1 의 폴리카르보디이미드 화합물의 수용액을 제조하였다.
헥사플루오로 금속산 (D) 또는 대응물
D1 : 헥사플루오로지르코늄산
D2 : 헥사플루오로티탄산
D3 : 헥사플루오로규산
D4 : 탄산지르코늄암모늄
금속 화합물 (E)
E1 : 바나딜아세틸아세토네이트
E2 : 티탄아세틸아세토네이트
E3 : 몰리브덴산암모늄
2. 시험판의 제조
2.1 공시재
·전기 아연 도금 강판 (이하 기호 : EG)
판두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 20g/㎡ (양면 도금)
·용융 아연 도금 강판 (이하 기호 : GI)
판두께 0.6㎜, 아연 부착량 편면당 50g/㎡ (양면 도금)
·알루미늄-아연 합금 도금 강판 (이하 기호 : GL)
판두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 50g/㎡ (양면 도금)
2.2 전처리
상기의 공시재를 알칼리 탈지제인 CL-N364S (니혼 파커라이징 (주) 제조) 를 농도 20g/ℓ, 온도 60℃ 의 수용액으로 하고, 이것에 EG 재 및 GL 재를 10 초간 침지시키고, 순수로 수세한 후 건조시켰다. 또, GI 재에 대해서는, CL-N364S 를 사용한 상기와 동일한 탈지 후, LN-4015 (니혼 파커라이징 (주) 제조) 를 사용하여 100g/ℓ 로 건욕 (建浴) 한 온도 50℃ 의 수용액 중에 침지시키고, Ni 부착량이 5mg/㎡ 가 되는 조건 하에 표면 조정을 실시한 후, 수돗물로 수세하고, 온풍 건조시켰다.
2.3 표면 처리
·논크로메이트 수계 표면 처리
전처리 후의 공시재의 표면 (편면) 에, 표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 조성의 수계 표면 처리제를 사용하여, 롤코터로 건조 피막량이 표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 양이 되도록 도포하고, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켰다. 표 1 ∼ 표 3 은 본 발명의 표면 처리제이고, 표 4 및 5 비교예로서의 표면 처리제이다.
·도포형 크로메이트 처리
전처리 후의 공시재의 표면 (편면) 에, 도포 크로메이트 약제로서 ZM-1300AN (니혼 파커라이징 (주) 제조) 을 사용하여, 롤코터로 Cr 부착량이 40mg/㎡ 가 되도록 도포하고, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켰다.
2.4 프라이머 및 탑코트의 도포
2.3 에서 제조한 각 처리판의 처리 표면 상에, 후기 표 6 의 2 종의 프라이머 (모두 용제계) 중 어느 것을 도포하고, 210℃ 에서 건조 및 베이킹을 실시함으로써, 건조 막두께 4㎛ 의 프라이머층을 형성하였다.
이어서, 탑코트 (V 니트 #5000, 다이닛폰 도료 (주) 제조) 를 도포하고, 220℃ 에서 건조 및 베이킹을 실시함으로써, 건조 막두께 20㎛ 의 탑코트층을 프라이머층에 적층하였다.
제조된 각 도장 강판으로부터 각 시험에 적절한 크기의 판을 잘라 시험판으로 하여, 내식성 시험, 도장 밀착성 시험, 내코인 스크래치성 시험, 딥드로잉 시험, 내알칼리성 시험, 내산성 시험 및 내습성 시험에 제공하였다.
3. 평가 시험
3.1 내식성
제조한 각 시험판의 도막에, 금속 소지에 이르는 흡집을 커터로 내고, JIS-Z2371 에 규정된 염수 분무 시험을 480 시간 실시하였다. 판정 기준은 컷부로부터의 도막 팽창폭 (편측 최대치) 을 측정하였다. 또, 단부면 내식성은 단부면으로부터의 도막 팽창폭 (최대치) 을 측정하였다. □ 이상을 합격으로 하였다.
<평가 기준-컷부>
◎ : 2㎜ 미만
○ : 2㎜ 이상 4 ㎜ 미만
□ : 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만
△ : 6 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만
×: 10㎜ 이상
<평가 기준-단부면>
◎ : 4 ㎜ 미만
○ : 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만
□ : 6 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만
△ : 8 ㎜ 이상 12㎜ 미만
× : 12㎜ 이상
3.2 도장 밀착성 시험
3.2.1 1 차 도장 밀착성 시험 (상온)
각 시험판에 대하여, JIS-G3312 의 시험법에 준해, 내측 간격판을 사이에 두지 않은 0T 절곡 시험을 20℃ 에서 실시하고, 테이프 박리 후의 도막 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 판정 기준에 따라 도장 밀착성을 평가하였다. ◎ 을 합격으로 하였다.
<평가 기준>
◎ : 박리 없음
○ : 박리 지점은 있지만, 박리 면적 5％ 미만
□ : 박리 면적 5％ 이상 20％ 미만
△ : 박리 면적 20％ 이상 50％ 미만
× : 박리 면적 50％ 이상
3.2.2 1 차 도장 밀착성 시험 (냉간)
각 시험판을, 미리 -20℃ 의 냉동고에서 2 시간 냉각시키고, 꺼낸 직후에, JIS-G3312 의 시험법에 준해, 내측 간격판을 사이에 두지 않은 0T 절곡 시험을 실시하고, 테이프 박리 후의 도막 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 판정 기준에 따라 도장 밀착성을 평가하였다. □ 이상을 합격으로 하였다.
<평가 기준>
◎ : 박리 없음
○ : 박리 지점은 있지만, 박리 면적 5％ 미만
□ : 박리 면적 5％ 이상 20％ 미만
△ : 박리 면적 20％ 이상 50％ 미만
× : 박리 면적 50％ 이상
3.2.3 2 차 절곡 밀착성
각 시험판을 비등수 중에 2 시간 침지시킨 후, 1 일 방치하고, 1 차 도장 밀착성 시험 (상온) 과 동일한 절곡 시험을 실시하였다. 판정 기준은 이하와 같다. ○ 이상을 합격으로 하였다.
<평가 기준>
◎ : 박리 없음
○ : 박리 지점은 있지만, 박리 면적 5％ 미만
□ : 박리 면적 5％ 이상 20％ 미만
△ : 박리 면적 20％ 이상 50％ 미만
× : 박리 면적 50％ 이상
3.3 내코인 스크래치성
10 엔 동전을 각 시험판에 대해 45˚의 각도로 설치하고, 도막을 3㎏ 의 하중, 일정 속도로 문지르고, 도막의 흠집 정도을 육안으로 관찰하여, 하기 판정 기준에 따라 내코인 스크래치성을 평가하였다. □ 이상을 합격으로 하였다.
<평가 기준>
◎ : 박리 없음 (프라이머만 노출된 경우를 포함한다)
○ : 박리 지점은 있지만, 박리 면적 5％ 미만
□ : 박리 면적 5％ 이상 20％ 미만
△ : 박리 면적 20％ 이상 50％ 미만
× : 박리 면적 50％ 이상
3.4 딥드로잉 시험
각 시험판을 고속 딥드로잉 시험기 (토쿄 시험기 제작소 (주) 제조) 에 세트하고, 이하의 조건에서 딥드로잉 시험을 실시하였다. △ 이상을 합격으로 하였다.
금형 : 원통형, 금형 치수 : 블랭크 직경 110㎜Ø, 펀치 외경 50㎜Ø, 다이 내경 51.64㎜Ø, 펀치 R : 3㎜, 클리어런스 : 0.82㎜, 가공 속도 : 40spm, 주름 억 제 압력 : 1kgf/c㎡
<평가 기준>
◎ : 육안으로, 주름 또는 박리가 확인되지 않는다
○ : 육안으로 10％ 미만의 주름 또는 박리가 확인된다
□ : 육안으로 10％ 이상 25％ 미만의 주름 또는 박리가 확인된다.
△ : 육안으로 25％ 이상 50％ 미만의 주름 또는 박리가 확인된다
× : 육안으로 50％ 이상의 주름 또는 박리가 확인된다
3.5 내알칼리성
각 시험판을 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액에 실온에서 24 시간 침지시킨 후, 발생된 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 관찰하여, 하기의 판정 기준에 따라 내알칼리성을 평가하였다. □ 이상을 합격으로 하였다.
◎ : 블리스터 없음
○ : 1 개의 블리스터가 0.6㎜ 미만이고 또한 발생 밀도가 F 이다.
□ : 1 개의 블리스터의 크기가 0.6㎜ 이상 ∼ 1㎜ 정도이고 또한 발생 밀도가 F 이거나, 1 개의 블리스터의 크기가 0.2㎜ ∼ 0.4㎜ 정도이고 또한 발생 밀도가 M 이다.
△ : 1 의 블리스터의 크기가 1㎜ ∼ 1.5㎜ 정도이고 또한 발생 밀도가 F 이거나, 1 개의 블리스터의 크기가 0.4㎜ ∼ 1㎜ 정도이고 또한 발생 밀도가 M 이거나, 1 개의 블리스터의 크기가 0.2㎜ 이하이고 또한 발생 밀도가 MD 이다.
× : 1 개의 블리스터의 크기가 1.5㎜ 이상이거나, 블리스터의 크기가 0.2㎜ 이상이고 또한 발생 밀도가 MD 이거나, 블리스터의 크기에 관계없이 발생 밀도가 D 이다.
발생 밀도에 관해서 사용한 기호는 이하의 의미를 갖는다.
F : 블리스터 발생 개수가 매우 적다.
M : 블리스터 발생 개수가 적다.
MD : 블리스터 발생 개수가 많다.
D : 블리스터 발생 개수가 매우 많다.
3.6 내산성
각 시험판을 5 질량％ 의 황산 수용액에 실온에서 24 시간 침지시킨 후, 발생된 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 관찰하여, 3.5 과 동일한 판정 기준으로 평가를 실시하였다. □ 이상을 합격으로 하였다.
3.7 내습성
각 시험판의 도막에 금속 소지에 이르는 흡집을 커터로 내고, 습도 98％, 온도 40℃ 의 분위기의 항온 항습기 중에 1000 시간 방치하였다. 이어서, 컷부로부터의 도막 팽창폭 (편측 최대치) 을 측정하고, 하기의 판정 기준에 따라 내습성을 평가하였다. ○ 이상을 합격으로 하였다.
◎ : 1㎜ 미만
○ : 1㎜ 이상 2㎜ 미만
□ : 2㎜ 이상 4㎜ 미만
△ : 4㎜ 이상 8㎜ 미만
× : 8㎜ 이상
3.8 수계 표면 처리제의 저장 안정성
수계 표면 처리제를 40℃ 의 항온 장치 중에 3 개월 저장한 후, 겔화 또는 침전 상태를 육안으로 관찰하여, 다음의 기준에 따라 저장 안정성을 평가하였다. △ 이상을 합격으로 하였다.
<평가 기준>
○ : 변화 없음
△ : 증점
× : 겔화 또는 침전되어 있음
4. 평가 결과
표 7 ∼ 표 11 에 시험 결과를 나타낸다.
실시예 1 ∼ 45 는, 내식성 (× 컷 및 단부면 내식성), 1 차 도장 밀착성 (상온), 2 차 도장 밀착성, 냉간에서의 1 차 도장 밀착성, 내코인 스크래치성, 내알칼리성, 내산성, 딥드로잉성 및 내습성의 각 성능이 금속 재료에 관계없이, 어느 것이나 양호하며, 또 수계 표면 처리제의 저장 안정성도 양호하였다.
구체적으로는 실시예 1 ∼ 24 에 있어서는, 크로메이트 처리 (비교예 25 ∼ 27) 와 비교하고, 1 차 도장 밀착성 (상온), 2 차 도장 밀착성, 냉간에서의 1 차 도장 밀착성 및 딥드로잉성은 동등하였으나, 내식성, 내약품성 및 내코인 스크래치성은 떨어졌다. 실시예 25 ∼ 32 에 있어서는, 1 차 도장 밀착성 (상온), 2 차 도장 밀착성, 냉간에서의 1 차 도장 밀착성 및 딥드로잉성은 크로메이트 처리와 동 등한 수준을 유지하면서, 내식성, 내약품성 및 내코인 스크래치성의 적어도 1 개가 향상되었다. 또한, 실시예 33 ∼ 44 에 있어서는, 내식성 (× 컷 및 단부면 내식성), 1 차 도장 밀착성 (상온), 2 차 도장 밀착성, 냉간에서의 1 차 도장 밀착성, 내코인 스크래치성, 내알칼리성, 내산성, 딥드로잉성 및 내습성의 모든 성능이 크로메이트 처리와 동등하였다. 또한 수계 표면 처리제의 저장 안정성은 모든 실시예에 있어서, 크로메이트 처리와 동등하였다.
한편, 본 발명의 범위 밖인 비교예 1 ∼ 24 의 처리 약제는, 내식성 (× 컷부 및 단부면 내식성), 1 차 도장 밀착성 (상온, 냉간), 2 차 도장 밀착성, 내코인 스크래치성, 딥드로잉성, 내알칼리성, 내산성 및 내습성 그리고 수계 표면 처리제의 저장 안정성 중 적어도 1 개가 극단적으로 떨어지거나, 이들의 성능이 전체적으로 떨어져 성능의 밸런스를 맞출 수 없었다.
Figure 112009023013170-pat00009
Figure 112009023013170-pat00010
Figure 112009023013170-pat00011
Figure 112009023013170-pat00012
Figure 112009023013170-pat00013
Figure 112009023013170-pat00014
Figure 112009023013170-pat00015
Figure 112009023013170-pat00016
Figure 112009023013170-pat00017
Figure 112009023013170-pat00018
Figure 112009023013170-pat00019

Claims (11)

  1. 프레코트 금속 재료에 있어서의 하지(下地) 처리제로서 사용하는 수계 표면 처리제로서,
    (1) 제 1 급 아미노기를 갖는 실란커플링제 (A),
    (2) 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112009023013170-pat00020
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X 는 NH 또는 O 를 나타내고, Y－ 는 산 아니온을 나타낸다) 로 나타내는 구조를 분자 내에 가지고, 유리 전이 온도가 0 ∼ 100℃ 인 카티온성 우레탄 수지 (B) 및
    (3) 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응 또는 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물과 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어지고, 5 ∼ 15 개의 카르보디이미드 결합을 갖는 중 합체의 양 말단 이소시아나토기를 폴리올계 화합물 또는 폴리아민으로 밀봉하고, 폴리아민으로 밀봉한 경우에는 추가로 산 또는 알킬화제를 작용시켜 얻어지는 노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 고형분 질량비 (A)/(B) 가 5/1 ∼ 1/3 이고, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 고형분 질량비 (C)/(B) 가 5/1 ∼ 1/5 인 수계 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카티온성 우레탄 수지 (B) 가 폴리올, 디이소시아네이트 및 식 (Ⅱ)
    Figure 112009023013170-pat00021
    (식 중, R1, R2, R3 및 X 는 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다) 로 나타내는 제 3 급 아민을, 최종적으로 얻어지는 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 들어가도록 개개의 원료 및 사용 비율을 선택하여, 불활성 유기 용매 중에서 중축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 중합체를, 산 또는 알킬화제와 반응시켜 상기 제 3 급 아민에서 유래하는 제 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화시킴으로써 얻어지는 카티온성 우레탄 수지인 수계 표면 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    카티온성 우레탄 수지 (B) 의 피막 물성으로서의 항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 또는 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 또는 300 ∼ 500％ 인 수계 표면 처리제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    항장력이 10 ∼ 30N/㎟ 이고, 또한 신도가 300 ∼ 500％ 이거나, 항장력이 40 ∼ 80N/㎟ 이고, 또한 신도가 3 ∼ 50％ 인 수계 표면 처리제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    카티온성 우레탄 수지 (B) 가 폴리올, 디이소시아네이트 및 식 (Ⅱ)
    Figure 112009023013170-pat00022
    (식 중, R1, R2, R3 및 X 는 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다) 로 나타내는 제 3 급 아민을, 최종적으로 얻어지는 카티온성 우레탄 수지 (B) 의 유리 전이 온도 그리고 피막 물성으로서의 항장력 및 신도가 소정 범위 내에 들어가도록 개개의 원료 및 사용 비율을 선택하여, 불활성 유기 용매 중에서 중축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 중합체를, 산 또는 알킬화제와 반응시켜 상기 제 3 급 아민에 서 유래하는 제 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 또는 알킬기를 결합시켜 카티온화시킴으로써 얻어지는 카티온성 우레탄 수지인 수계 표면 처리제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    노니온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물 (C) 의 카르보디이미드 당량이 200 ∼ 400 인 수계 표면 처리제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티탄산 및 헥사플루오로규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 헥사플루오로 금속산 (D) 를 함유하고, 성분 (D) 와 성분 (B) 의 고형분 질량비 (D)/(B) 가 1/200 ∼ 1/2 인 수계 표면 처리제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    바나듐 화합물, 티탄 화합물 (단, 헥사플루오로티탄산을 제외한다), 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 세륨 화합물, 니오브 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 하프늄 화합물, 폴로늄 화합물 및 이트륨 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (E) 를 함유하고, 성분 (E) 의 금속 (Em) 과 성분 (B) 의 고형분의 질량비 (Em)/(B) 가 1/200 ∼ 1/2 인 수계 표면 처리제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를 함유하고, 실란커플링제 (A) 의 제 1 급 아미노기 : 그것과 반응할 수 있는 관능기와의 당량비가 10 : 1 ∼ 3 : 1 인 수계 표면 처리제.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 표면 처리제로부터의 건조 피막으로서, 0.01 ∼ 1g/㎡ 의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료.
  11. 제 10 항에 기재된 금속 재료의 건조 피막을 갖는 표면에, 추가로 크롬을 함유하지 않은 상층 피막을 형성시켜 얻어진 프레코트 금속 재료.
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