JP5383932B2 - メタリック調外観を有するクロメートフリープレコート金属板およびその製造に用いる水系塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まないメタリック調外観を有する塗膜が金属板の少なくとも片面に形成された、意匠性（輝度感、隠蔽性）、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れる安価なクロメートフリープレコート金属板と、その製造に用いる水系塗料組成物に関する。
本願は、２０１１年１０月３１日に日本に出願された特願２０１１−２３９３６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

昨今、高級感があるメタリック意匠感に対するニーズが、家電を初めとする様々な分野において増大している。

メタリック意匠感を備えた金属板は一般に、様々な製品の外板として用いられる。外板としての用途には、従来はステンレス鋼板、アルミニウム板などの高級素材が用いられることが多かった。しかし、これらの素材は高価であるため、低コスト化が強く要請されている。

プレコート金属板は、ステンレス鋼板やアルミニウム板などと比べて安価に提供することが可能である。そのため、上述の状況を踏まえ、メタリック意匠感を備えたプレコート金属板の提供に期待が寄せられている。

一般に、メタリック意匠感を備えたプレコート金属板における塗膜は、下地金属板側から順次プライマー塗膜、中塗り塗膜、上層塗膜を形成した３層構造として、又は下地金属板側から順次プライマー塗膜、上層塗膜を形成した２層構造として形成される。いずれの場合も、プレコート金属板表面の上層塗膜にメタリック意匠の発現を担う顔料が含まれている。

例えば、特許文献１には、３層構造の塗膜で構成されたメタリック調艶消し意匠塗装金属板が記載されている。それによれば、表面に化成処理（下地処理）が施されていてもよい金属板上に乾燥膜厚１〜１０μｍのプライマー塗膜、前記プライマー塗膜上に乾燥膜厚５〜２０μｍの中塗り塗膜、前記中塗り塗膜上にメタリック調クリヤ塗料による乾燥膜厚１０〜２５μｍの上層塗膜が形成される。上層塗膜形成用のメタリック調クリヤ塗料は、平均粒子径が１０〜２２μｍで、好ましくはフレーク状の、アルミニウム顔料を含む。

特許文献２には、２層構造の塗膜で構成された白色系メタリック調塗装金属板が記載されている。それによれば、下地金属板の表面に化成処理皮膜を介し、無色又は白色の防錆顔料が添加された白色系のアンダーコートと、メタリック顔料が分散したトップコートが形成される。メタリック顔料としては、アルミフレーク、パールマイカ、金属被覆ガラスフレーク、金属フレーク、板状酸化鉄等が挙げられている。アンダーコートとトップコートの乾燥膜厚は、ともに５〜３０μｍと記載されている。

特許文献１、２に記載されたように、メタリック意匠感を備えた塗装金属板（プレコート金属板）における上層塗膜（トップコート）は、メタリック顔料として、アルミニウムフレークなどを含有するものが多い。メタリック顔料としてのアルミニウム顔料は、表面処理を施して使用されることがある。

例えば、特許文献３には、水性塗料に配合されるシリカ被覆アルミニウム顔料が記載されている。このシリカ被覆アルミニウム顔料は、水性塗料に配合された場合には、アルミニウムと水との反応によるガス発生がなく貯蔵安定性に優れること、また、耐電圧性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合された場合には、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性を満足することが記載されている。メタリック塗料に用いられる場合のアルミニウム粒子は、フレーク（鱗片）状が好ましいこと、そしてシリカ被覆は、シリコンアルコキシドを用いて形成されることが好ましいことが記載されている。

特許文献４には、重金属を含むことなく、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板等の各種金属基材上に耐食性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物と、その塗料組成物を金属基材に塗装してなる塗装物品が記載されている。この水性塗料組成物は、水性樹脂などの造膜成分に加えて、耐食性を向上させる成分として、水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウム顔料を含有する。アルミニウム顔料としては、鱗片状のものが好ましいこと、また、水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウム顔料は、塗料組成物から形成される塗膜中に緻密に配置され、塗膜中での水分等の腐蝕物質の透過を抑制でき耐食性を向上させることができることが記載されている。引用文献４の水性塗料組成物は、下塗り塗料又はワンコート仕上げ塗料として好適に使用され、ワンコート仕上げ塗料として使用する場合、硬化塗膜の膜厚は通常８〜５０μｍ程度であると記載されている。アルミニウム顔料は、水性塗料組成物中において分散媒中の水と反応するのを抑制するために表面処理されること、表面処理に用いる表面処理剤としては、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、ヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマー及びこれらのモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを共重合して得られるリン酸基含有共重合体等が挙げられている。

特許文献５には、アルミニウムフレークをメタリック顔料として含む塗膜の耐候性を改善したメタリック塗装鋼板が記載されている。アルミニウムフレークは、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が共存する塗料または塗膜において、ＨＡＬＳとアルミニウムフレークとの直接接触を避けることにより、塗料を長期間保存してもあるいは太陽光に長期間曝される環境下でもＨＡＬＳとの反応が抑えられ、耐候性、色安定性に優れたメタリック調の塗膜を有するプレコート金属板を提供することを目的として、アクリル樹脂で被覆される。

プレコート金属板は、ステンレス鋼板やアルミニウム板などと比べ安価に提供できるとは言えるが、下地金属板の塗装処理を施して製造されることから、低コスト化の要請に応えるためには、塗膜を構成する層の数を減らし（理想的には１層構造の塗膜とする）、しかも塗膜の膜厚をできる限り薄くすることが有利である。特許文献６には、金属板の少なくとも片面に、特定のポリエステル樹脂とカーボンブラックとを含んでなる２〜１０μｍ厚の黒色塗膜を有する黒色塗装金属板が記載されている。この黒色塗膜は、下地処理層を設けてもよい金属板表面に、プライマー層なしに形成することができる。このほかに、安価に製造できる着色鋼板として、特許文献７には、厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献８には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。

プレコート金属板の塗装皮膜は、表面を化成処理（下地処理とも呼ばれる）しためっき鋼板上に形成されることがある。従来から広く用いられてきた代表的な化成処理はクロメート処理である。しかしながら、クロメート処理皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではノンクロム防錆処理に対する要望が高まっている。

例えば、特許文献９や特許文献１０に、耐食性に優れるノンクロム系プレコート鋼板が開示されており、すでに実用化されている。これらのプレコート鋼板では、塗膜は１０μｍ以上の厚い膜厚で形成される。特許文献６の黒色塗装金属板もクロメートフリーの塗装金属板である。

日本国特開２００９−２９７６３１号公報 日本国特開２００２−１４４４７４号公報 日本国特開２００４−１２４０６９号公報 日本国特開２００２−１２１４７０号公報 日本国特開２００７−２３７６８１号公報 国際公開第２０１０／１３７７２６号パンフレット 日本国特開平５−１６２９２号公報 日本国特開平２−９３０９３号公報 日本国特開２０００−１９９０７５号公報 日本国特開２０００−２６２９６７号公報

メタリック調外観を有するこれまでのプレコート金属板では、特許文献１、２などのように、２層構造又は３層構造の塗膜を用いるのが主流であり、３層構造の塗膜を用いることの方が多かった。それに対し、特許文献６には、昨今の低コスト化の要請に応えるのに好適である、金属板の少なくとも片面に１層の塗膜を薄膜（１０μｍ以下）で形成した黒色塗装金属板が記載されている。しかし、特許文献６には、メタリック調外観を有するプレコート金属板に関する技術については一切記載がない。また、特許文献７には、厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献８には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されているが、これらもメタリック調外観を有するプレコート金属板に関しては一切記載がない。しかも、特許文献７、８の着色鋼板はクロメート処理皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のノンクロム化ニーズに応えることができない。

本発明は、昨今の低コスト化への要請を満足することができ、しかもノンクロム化ニーズに応えることができる、意匠性（輝度感、隠蔽性）、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた、メタリック調外観を有するクロメートフリープレコート金属板を提供することを目的とする。このクロメートフリープレコート金属板の製造に用いる塗料組成物を提供することも、本発明の目的である。

本発明の主旨は以下のとおりである。
（１）本発明の第１の態様は、金属板の少なくとも片面に、有機樹脂Ａを造膜成分とし、表面が不活性化処理されたフレーク状のアルミニウム顔料Ｃを７〜４０質量％含む塗膜αを有するクロメートフリー塗装金属板であって、前記アルミニウム顔料Ｃの表面が、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカから選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜またはアクリル樹脂を含有する皮膜とリン酸化合物を含有する皮膜の二層皮膜のいずれかによって被覆されており、前記塗膜αの膜厚が１．５〜１０μｍであり、前記塗膜αを有する金属面の塗膜が塗膜α一層のみのクロメートフリー塗装金属板である。
（２）上記（１）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記塗膜αが平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｄを更に含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記塗膜αに対する前記アルミニウム顔料Ｃの含有量が１０〜３５質量％であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記アルミニウム顔料Ｃの平均粒子径が５〜３０μｍであってもよい。
（５）上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記アルミニウム顔料Ｃが、表面がシリカ皮膜によって被覆されているシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siであってもよい。
（６）上記（５）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記シリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siのシリカ皮膜被覆量がアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で１〜２０質量％であってもよい。
（７）上記（５）または（６）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記シリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siのシリカ皮膜被覆厚みが５〜１００ｎｍであってもよい。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記塗膜αが平均粒子径０．５〜３μｍのポリオレフィン樹脂粒子Ｅを更に含有してもよい。
（９）上記（８）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記塗膜αに対する前記ポリオレフィン樹脂粒子Ｅの含有量が０．５〜５質量％であってもよい。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記有機樹脂Ａが硬化剤Ｂで硬化された樹脂であってもよい。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記有機樹脂Ａが、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂Ａｅを含有してもよい。
（１２）上記（１１）に記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記有機樹脂Ａが、構造中にカルボキシル基およびウレア基を含むポリウレタン樹脂Ａｕを更に含有してもよい。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記塗膜αの下層に下地処理層βを有してもよい。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載のクロメートフリー塗装金属板では、前記金属板が亜鉛系めっき鋼板であってもよい。
（１５）本発明の第２の態様は、上記（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の前記塗膜αが、前記塗膜αの構成成分を含む水系塗料組成物Ｘを、前記金属板の少なくとも片面に塗布、加熱乾燥することで形成されている、クロメートフリー塗装金属板である。
（１６）本発明の第３の態様は、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂粒子Ａｅ、表面が不活性化処理されたフレーク状のアルミニウム顔料Ｃを全固形分濃度の７〜４０質量％、平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｄを含有し、前記アルミニウム顔料Ｃの表面が、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカから選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜またはアクリル樹脂を含有する皮膜とリン酸化合物を含有する皮膜からなる二層皮膜のいずれかによって被覆されている、水系塗料組成物Ｘである。
（１７）上記（１６）に記載の水系塗料組成物Ｘでは、前記水系塗料組成物Ｘが、構造中にカルボキシル基およびウレア基を含むポリウレタン樹脂Ａｕを更に含有してもよい。
（１８）上記（１６）または（１７）に記載の水系塗料組成物Ｘでは、前記水系塗料組成物Ｘが平均粒子径０．５〜３μｍのポリオレフィン樹脂粒子Ｅを更に含有してもよい。
（１９）上記（１６）〜（１８）のいずれか１つに記載の水系塗料組成物Ｘでは、前記水系塗料組成物Ｘが硬化剤Ｂを更に含有してもよい。

本発明のメタリック調外観を有するクロメートフリー塗装金属板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、意匠性（輝度感、隠蔽性）、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型のメタリック調素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。

メタリック調外観を有する低コストのプレコート金属板を得るためには、できるだけ薄い１層の塗膜で意匠性（輝度感、隠蔽性）を始めとする諸性能を担保することが重要である。これにより、塗装に要する材料費を削減することが可能になる。加えて、薄膜であれば、塗装時の塗膜の乾燥が容易になる上に、塗料を厚膜で塗装した際に生じやすいワキと呼ばれる塗膜欠陥等の発生も抑制することができ、高生産性の製造を確保することができる。また、メタリック調外観をもたらす塗膜を形成するための塗料は水系塗料であることが好ましい。これにより、専用の塗装設備を通しての製造が不要になるため、余分な塗装工程費を削減することが可能になる。例えば、プレコート金属板の下地として亜鉛めっき鋼板を使用する場合、水系塗料であればめっきラインの中のめっき工程後の塗装工程で塗装することが可能、すなわち、めっきラインの中で塗装まで完結させることができる。それに対し、有機溶剤系塗料を使用する場合の多くは、めっきラインを通した後に別の塗装専用ラインで塗装することが必要になる。

プレコート金属板においてメタリック調外観を得るためには、アルミニウム顔料などのメタリック顔料を含有する塗膜の形成が不可欠である。１０μｍ以下程度の薄い１層だけの塗膜（すなわち、プライマー層がなく、上塗り層だけで構成された塗膜）にアルミニウム顔料を添加する場合には、意匠性（隠蔽性）を担保するために、比較的多量の顔料を添加することが必要になる。その上、プライマー層がないことから、塗膜は下地金属板に直接接するか、もしくは下地金属板が下地処理されていたとしても塗膜と下地金属板との間には極薄い下地処理層が介在するに過ぎない。そのため、塗膜中のアルミニウム顔料が下地金属板表面と接触する確率が相当に高くなる。アルミニウムは金属であるから、アルミニウムが下地金属板表面と接触すると、異種金属接触腐食（ガルバニック腐食）が生じて、プレコート金属板の耐食性が損なわれることになる。例えば下地金属板が亜鉛めっき金属板の場合、金属板表面の亜鉛が腐食して白錆が発生する。更に、高顔料濃度の薄い塗膜には水等の腐食因子が浸透しやすく、アルミニウム顔料が浸透した水と反応して酸化され、顔料の黒変が生じてプレコート金属板の意匠性を低下させやすい。

アルミニウム顔料と下地金属板表面との接触を回避するとともに、アルミニウム顔料と塗膜外部からの水との反応を回避するための対策の一つとして、発明者らはアルミニウム顔料の表面を被覆することを検討した。様々な被覆材料による試験の末に、アルミニウム顔料表面を、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカ、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜によって被覆する（不活性化処理する）ことが有効であることを見いだした。

アルミニウム顔料としては、フレーク状（鱗片状）のものが有利なことも見いだした。塗膜中で配向させやすいフレーク状アルミニウム顔料を用いることにより、薄膜でも高意匠性（高隠蔽性）を担保できる。フレーク状アルミニウム顔料の場合、むしろ薄膜である方が顔料の配向性を制御しやすく、そのため輝度感の高い美麗なメタリック外観を得るのに好都合であること、および、配向ムラによる外観不良が生じにくいことも分かった。

一方、塗膜形成用塗料の造膜成分としては、有機樹脂を採用し、それによりプレコート金属板に求められる塗膜密着性、高加工性を担保することにした。有機樹脂は、アルミニウム顔料の塗膜中への保持性を高めて、耐久性のあるメタリック外観を得るのにも好適である。

更に、造膜成分である有機樹脂と表面を被覆処理したアルミニウム顔料とを適当に選択することによって、両者の相容性を高め、塗膜への腐食因子の侵入を抑制して、耐食性を改善することができることも分かった。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の実施形態をより詳しく説明する。

従来からのメタリック意匠感を備えた金属板であるステンレス鋼板、アルミニウム板などに替わる低コストの素材として、メタリック感をもたらす塗膜を金属板表面に設けたプレコート金属板を提供しようとする本発明においては、金属板表面にできるだけ薄い塗膜を１層だけ設けることが極めて重要である。更に、１層の薄い塗膜により十分なメタリック感を得るためには、塗膜中にかなり多量のメタリック顔料を混入する必要がある。下地処理された金属板を用いる場合であっても、塗膜と下地金属板との間には極く薄い下地処理層が介在するに過ぎないので、上記２つの要件は、塗膜中のメタリック顔料が下地金属板表面と接触する確率がかなり高くなる要因となる。本発明でメタリック顔料として用いるアルミニウムは金属であり、金属アルミニウムが下地金属板表面と接触すると、異種金属接触腐食（ガルバニック腐食）が生じて、プレコート金属板の耐食性が損なわれることになる。また、高顔料濃度の薄い塗膜には水等の腐食因子が浸透しやすく、アルミニウム顔料が浸透した水と反応して酸化され、顔料の黒変が生じてプレコート金属板の意匠性を低下させやすい。

こうしたことから、発明者らは、メタリック顔料として用いるアルミニウム顔料と下地金属板との直接の接触を防止するために、表面に被覆を施して表面を不活性処理したアルミニウム顔料を用いることにし、好適な被覆材料を検討した。被覆の目的はアルミニウム顔料と金属板との接触の防止と、アルミニウム顔料と塗膜中に侵入した水分などとの接触の防止であり、そのためにはボイド等のない均一な皮膜が好適であると考えて、まず樹脂による被覆を試みた。その結果、特にアクリル樹脂で被覆したアルミニウム顔料が好適であることを見いだした。

様々な用途への適用のためには、種々の材料で被覆したアルミニウム顔料を利用できることが望ましいことから、樹脂以外の材料で被覆したアルミニウム顔料に対象を広げて検討を加えた。その結果、樹脂被覆したアルミニウム顔料を更にリン酸化合物で処理したものも、本発明の目的に好適であることを見いだした。更に、モリブデン酸化合物で表面処理したアルミニウム顔料が好適であることも分かり、表面をシリカで被覆したアルミニウム顔料も好適であることが分かった。モリブデン酸化合物又はリン酸化合物による表面被覆も、シリカによる表面被覆も、樹脂による被覆と比べると多少なりともイオン性を示すと考えられることから、アルミニウム顔料と金属板との接触の防止にこれらが有効であることは意外であった。

こうして、発明者らは、アルミニウム顔料表面を、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカ、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜によって被覆することが有効であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。次に、本発明をより具体的に説明することにする。

メタリック調外観を発現するために、本発明のクロメートフリー塗装金属板では、少なくとも片面に形成した塗膜中に、表面を被覆して不活性化処理されたフレーク状アルミニウム顔料を含有している。アルミニウム顔料の表面被覆は、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカ、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜によって行うことができる。

アルミニウム顔料は、薄い皮膜中に分散してメタリック調外観を発現する目的上、フレーク状（あるいは鱗片状又は平板状）であることが好ましい。ここで「フレーク状」アルミニウム顔料というのは、アスペクト比（平均粒子径Ｄ５０（累積重量５０％粒子径）／厚み比）が一般に２０以上のものをいう。本発明で用いるのに好適なフレーク状アルミニウムは、薄い塗膜中に均一に分散して所望のメタリック外観を発現する目的と、入手の容易性の観点から、平均粒子径（Ｄ５０（累積重量５０％粒子径））が５〜３０μｍであることが好ましい。より好ましい平均粒子径Ｄ５０は１０〜２５μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ未満であると意匠性（特に輝度感）が低下する場合があり、３０μｍ超であると意匠性（隠蔽性）が低下したり、耐食性が低下したりする場合がある。前記平均粒子径（Ｄ５０）は、アルミニウム顔料ペースト０．５ｇとトルエン等の溶剤約１０ｇとをマグネチックスターラー等により均一に混合させたアルミニウム顔料分散液を用いて、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（例えば、Ｈｏｎｙｗｅｌｌ社製：「マイクロトラックＨＲＡ ９３２０Ｘ−１００」）を用いて測定することができる。フレーク状アルミニウムの塗膜中における好ましい形状を更に詳細に示すと、フレーク状アルミニウムの扁平面の直径（形状が真円状ではなく楕円状または不定形状の場合は長径と短径の平均値を指す）の平均値が５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。扁平面の直径の平均値が５μｍ未満であると意匠性（特に輝度感）が低下する場合があり、３０μｍ超であると意匠性（隠蔽性）が低下したり、耐食性が低下したりする場合がある。フレーク状アルミニウムの厚みは、アルミニウム顔料を含有する塗料により形成する皮膜の厚みに応じて選択する必要があるが、０．０１〜１μｍの範囲内であるのが好ましい。より好ましい厚みの範囲は０．０５〜０．５μｍである。厚みを０．０１μｍ未満に制御することは技術的に難しく、１．０μｍ超であると耐食性が低下する場合がある。前記扁平面の直径は塗膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察することにより測定することができる。前記フレーク状アルミニウムの厚みは、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜の垂直断面が見えるように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビ−ム）装置を用いて、塗装金属板から、塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出した後に、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法により測定することができる。

フレーク状アルミニウム顔料は、ボールミル粉砕法、スタンプミル法、蒸着解砕法などで製造したものが知られており、本発明の目的の範囲内においてそれらのいずれを使用してもよい。市販のフレーク状アルミニウム顔料を利用することが可能である。

本発明で用いるフレーク状アルミニウム顔料は、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカ、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜によって被覆される。

リン酸化合物皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、例えば日本国特開２００３−８２２５９号公報に記載されたように、分散媒中に分散したアルミニウム顔料をリン酸一水素二アンモニウムで処理して得ることができる。リン酸一水素二アンモニウムのほかに、被覆処理に用いるリン酸化合物の例として、リン酸二水素一アンモニウム、第１リン酸アルミニウム、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、酸性有機リン酸エステル、酸性有機亜リン酸エステルなどを挙げることができる。リン酸化合物皮膜の被覆量は、アルミニウム１００質量％に対し、Ｐ換算で０．１〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．１質量％未満では被覆の効果が十分でなく、３．０質量％を超える付着量で被覆すると意匠性（輝度感、メタリック感）が低下する場合がある。リン酸化合物皮膜のより好ましい被覆量は０．２〜２．０質量％である。リン酸化合物皮膜で被覆したアルミニウム顔料としては、市販品の利用も可能である。

モリブデン酸化合物皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、例えば日本国特開平６−５７１７１号公報に記載されたように、分散媒中に分散したアルミニウム顔料をパラモリブデン酸アンモニウムで処理して得ることができる。パラモリブデン酸アンモニウムのほかに、被覆処理に用いるモリブデン酸化合物の例として、モリブデン酸の金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩）、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメートなどを挙げることができる。モリブデン酸化合物皮膜の被覆量は、アルミニウム１００質量％に対し、Ｍｏ換算で０．１〜１０質量％の範囲内が好ましい。０．１質量％未満では被覆の効果が十分でなく、１０質量％を超える付着量で被覆すると意匠性（輝度感、メタリック感）が低下する場合がある。モリブデン酸化合物皮膜のより好ましい被覆量は１〜８質量％である。モリブデン酸化合物皮膜で被覆したアルミニウム顔料としては、市販品の利用も可能である。

シリカ皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、例えば日本国特開２００４−１２４０６９号公報に記載されたように、分散媒中に分散したアルミニウム顔料をテトラエトキシシランなどのアルコキシシランで処理してシリカ皮膜を形成することにより得ることができる。テトラエトキシシランのほかに、被覆処理に用いるシリカ源としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のアルコキシシランやシランカップリング剤などを挙げることができる。シリカ皮膜の被覆量は、アルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で１．０〜２０質量％の範囲内が好ましい。１．０質量％未満では被覆の効果が十分でなく、２０質量％を超える付着量で被覆すると意匠性（輝度感、メタリック感）が低下する場合がある。シリカ皮膜のより好ましい被覆量は３．５〜１０質量％である。シリカ皮膜の被覆厚みは５〜１００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では被覆の効果が十分でなく、１００ｎｍを超える厚みで被覆すると意匠性（輝度感、メタリック感）が低下する場合がある。シリカ皮膜のより好ましい被覆厚みは１５〜５０ｎｍである。シリカ皮膜で被覆したアルミニウム顔料としては、市販品の利用も可能である。

アクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、例えば日本国特開２００５−１４６１１１号公報に記載されたように、アルミニウム顔料の分散液にトリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸およびアゾビスイソブチロニトリルを加え、反応させて得ることができる。このように、アクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の分散液中で１種以上のアクリルモノマーを重合開始剤により重合させて得ることができる。アクリルモノマーの例を挙げると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２個以上の反応性官能基を有する重合性不飽和モノマー：（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸含有重合性不飽和モノマー；スチレン、アクリロニトリルなどである。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの過酸化有機化合物などを用いることができる。アクリル樹脂皮膜の被覆量は、アルミニウム１００質量％に対し、５〜２５質量％の範囲内が好ましい。５質量％未満では被覆の効果が十分でなく、２５質量％を超える付着量で被覆すると、意匠性（輝度感、メタリック感）が低下する場合がある。アクリル樹脂皮膜のより好ましい被覆量は８〜２０質量％である。アクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料としては、市販品の利用も可能である。

アクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料は、更にリン酸塩で処理する。例えば日本国特開２００２−１２１４２３号公報に記載されたように、この場合は、上で説明したようにしてアクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料の分散液に、やはり上で説明したようにリン酸化合物を添加することで処理を行うことができる。アクリル樹脂皮膜とリン酸化合物皮膜のそれぞれの被覆量は、上記と同じでよい。この場合も、アクリル樹脂皮膜で被覆したアルミニウム顔料としては、市販品の利用が可能である。

ここで説明した表面を不活性化処理したフレーク状アルミニウム顔料として、本発明において特に好適に用いられるものは、シリカ皮膜によって表面を被覆したものである。

本発明のクロメートフリー塗装金属板の塗膜には、表面を不活性化処理したフレーク状アルミニウム顔料が１０〜３５質量％の含有量で含まれることが好ましい。含有量が１０質量％未満では、所期の意匠性（輝度感、隠蔽性）が得られないことがある。含有量が３５質量％を超えると、耐食性や耐水密着性が低下する場合がある。アルミニウム顔料のより好ましい含有量は１５〜３０質量％である。

表面被覆処理を施されたアルミニウム顔料は、例えば特許文献３、４、５に記載されたように、以前から知られている。しかし、アルミニウム顔料がプレコート金属板の単層塗膜に添加されることにより下地金属板表面と接触しやすくなって、異種金属接触腐食を引き起こす危険が増大するのを予防するために、表面被覆したアルミニウム顔料を用いることは、これまで知られていなかった。特許文献３のシリカ被覆アルミニウム顔料は、水性塗料中でのアルミニウムと水との反応によるガス発生を抑制して塗料の貯蔵安定性を向上させるためと、メタリック感を損なうことなく耐電圧性を満足させるために用いられている。特許文献４の水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウム顔料は、塗料組成物から形成される塗膜中に緻密に配置され、塗膜中での水分等の腐蝕物質の透過を抑制し耐食性を向上させると説明されている。特許文献５のアクリル樹脂で被覆されたアルミニウム顔料は、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が共存する塗膜中においてアルミニウム顔料とＨＡＬＳとの直接接触を避け、塗料の長期間保存や、形成した塗膜の耐候性、色安定性の向上を可能にすると説明されている。

本発明で用いる表面被覆処理を施されたアルミニウム顔料は、下地金属板表面と接触することで異種金属接触腐食を引き起こす危険を予防するだけでなく、塗膜を形成するための塗料が水系塗料である場合に、塗料中においてアルミニウム顔料が水と反応し危険な水素ガスが発生するのを防ぐのにも有益である。

本発明のプレコート金属板の塗膜中には、表面被覆したフレーク状アルミニウム顔料のほかに、平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子が存在してもよい。このように微細なシリカ粒子は、塗膜中に分散して、アルミニウム顔料と下地金属板表面との接触を妨げ異種金属接触腐食を防止するのに効果的である。また、塗膜の艶を落とすことなく、メタリック調外観を有するプレコート金属板を美麗に見せるのにも有効である。シリカ粒子は更に、プレコート金属板の耐食性、耐傷付き性の向上にも寄与する。

シリカ粒子としては特に制限されず、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。市販のシリカ粒子が利用可能であり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。

シリカ粒子の含有量は、塗膜中に３〜２５質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、期待した効果を得るのに十分でなく、２５質量％超であると、プレコート金属板の塗膜密着性が低下することがある。シリカ粒子の含有量は、塗膜中に５〜２０質量％であることがより好ましい。

本発明のプレコート金属板の塗膜の造膜成分である有機樹脂は、塗膜の耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐傷付き性、耐薬品性等の諸性能をバランス良く担保するため、ポリエステル樹脂をベースとしたものが好適であり、それを硬化剤で焼付硬化させたものがより好適である。すなわち、延性が高く加工性や密着性に優れるポリエステル樹脂を用いることで加工密着性が担保され、それを硬化剤で焼付硬化させることで、耐食性、耐水密着性、耐傷付き性、耐薬品性を兼備した塗膜を得ることができる。アルミニウム顔料の添加による造膜性の低下も硬化剤で焼付硬化させることで補うことが可能であり、緻密で延性と硬度のバランスに優れた塗膜を得ることができる。ポリエステル樹脂は、構造中にスルホン酸基を有することが好ましい。ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸基は、基材である金属板（下地処理を施されている場合は下地処理層）との密着性を向上させる効果を有するとともに、アルミニウム顔料との相溶性を向上させ、腐食因子等に対するバリア性を高める効果も有している。すなわち、塗膜密着性や耐食性を更に高める効果を有している。

このように、硬化剤で硬化された、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と、表面被覆されたアルミニウム顔料とで形成されたメタリック調外観を有する塗膜は、意匠性（輝度感、隠蔽性）、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れる。その上、この塗膜は、基材金属板あるいは下地処理層との密着性に極めて優れるため、有害な６価クロム源となるクロメート処理皮膜を用いることなく、塗膜の密着性（加工密着性、耐水密着性）に優れたクロメートフリーのプレコート金属板の提供を可能にする。

上記塗膜を備えた本発明のプレコート金属板は、高級感があるメタリック調外観を呈する。その上、このプレコート金属板に曲げ加工や張出加工を施すと、曲げ加工部分や張出加工部分で輝度感が上昇することが分かった。これは、前もって加工して付形した被塗物に塗装するポストコートでは得られない利点である。また、メタリック調の外観を有する本発明のプレコート金属板の色調は、下地金属板の色調に近いことから、例えば黒色などに着色したプレコート金属板よりも傷が目立ちにくいという特徴を有する。

本発明のプレコート金属板における塗膜の厚みは、１．５〜１０μｍであることが好ましい。１．５μｍ未満であると、十分な意匠性（輝度感、隠蔽性）や耐食性が得られない。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、塗膜に亀裂が発生したり、厚膜で塗装した際に生じやすいワキ等の塗膜欠陥が発生したりすることがあり、工業製品として必要な外観を安定して得ることができない。より好ましい塗膜厚みは２〜１０μｍであり、さらに好ましいと塗膜厚みは３〜７μｍである。

塗膜の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。そのほかに、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗料を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。

上述した各種測定方法の中でも、比重等が異なる塗膜でも簡便に精度よく測定できることから、塗膜の厚みの測定方法として塗膜の断面観察を利用することが好適である。

塗膜の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装めっき鋼材を塗膜の垂直断面が見えるように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、プレコート金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等を挙げることができる。

塗膜の造膜成分として好ましく用いられるスルホン酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られる。

ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を任意に使用できる。

ポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を任意に使用できる。

スルホン酸基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。

これらのスルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１〜１０モル％であることが好ましい。０．１モル％未満であると、水に対する溶解性または分散性が低下することや、アルミニウム顔料の分散性が低下し、上記のように薄い塗膜では意匠性（輝度感、隠蔽性）が得られないことがある。１０モル％超であると、プレコート金属板の耐食性が低下することがある。薄膜での意匠性（輝度感、隠蔽性）と耐食性とのバランスの観点からは、０．５〜５モル％の範囲にあるのがより好ましい。

ポリエステル樹脂が含有するスルホン酸基は−ＳＯ₃Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、またはアンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和する場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、より高い親水性を示すため、アルミニウム顔料の分散性を高め、高い意匠性を得る上で好適である。また、塗膜の基材との密着性を高める上でも、スルホン酸基はアルカリ金属で中和されたスルホン酸金属塩基であることがより好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基であることが最も好ましい。

ポリエステル樹脂の水酸基価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤を使用する際の焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下することがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、塗膜密着性が低下することがある。水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって測定することができる。

ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５〜５０℃であることが好ましい。５℃未満であると、耐傷付き性、耐薬品性が低下することがあり、５０℃超であると、塗膜密着性が低下することがある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐薬品性と塗膜密着性の両立の観点からは５〜２５℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって測定することができる。

ポリエステル樹脂は、数平均分子量が８０００〜２５０００であることが好ましい。８０００未満であると、塗膜密着性、耐薬品性が低下することがあり、２５０００を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下する（塗料が経時で固形化したり、沈殿物を生じたりする）ことがある。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として測定することができる。

ポリエステル樹脂を硬化させる硬化剤は、使用するポリエステル樹脂を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を使用することもできる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化剤の使用量は、全有機樹脂（プレコート金属板の塗膜が前記ポリエステル樹脂以外の有機樹脂を含む場合は、その有機樹脂も含めた全有機樹脂を指す）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下することがあり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、塗膜密着性が低下することがある。

耐食性、耐傷付き性、耐薬品性の観点から、硬化剤はメラミン樹脂を含有することが好ましい。硬化剤中に占めるメラミン樹脂の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が不足することがある。

本発明のプレコート金属板の塗膜における造膜成分の有機樹脂は、構造中にスルホン酸基を含む前記ポリエステル樹脂のほかに、構造中にカルボキシル基およびウレア基を含むポリウレタン樹脂を含有することが、より好ましい。凝集エネルギーの高いウレア基を含むポリウレタン樹脂を含むことで、塗膜の凝集力を更に高めることができ、プレコート金属板の耐食性、耐水密着性、耐傷付き性を更に高めることができる。また、ポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を含有することで塗料の貯蔵安定性を高めることができる上に、基材である金属板（下地処理を施されている場合は下地処理層）との密着性を向上させる効果も有する。

構造中にウレア基を含むポリウレタン樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物等の多価アルコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらの混合物等のジイソシアネート化合物とを、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件でウレタン化反応させて得られるウレタンプレポリマーを、さらにエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等のジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。ジアミンによる鎖延長により、樹脂の分子量を高める上に、イソシアネート基とアミノ基との反応からウレア基を生成する。

カルボキシル基をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては特に制限はないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールを１種以上前記ウレタンプレポリマー製造時に共重合させる方法等が挙げられる。

構造中にウレア基を含むポリウレタン樹脂の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量％に対し、５〜１００質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、耐食性、耐水密着性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、１００質量％超であると、耐薬品性、加工密着性が低下することがある。

本発明のプレコート金属板の塗膜は、更にポリオレフィン樹脂粒子を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子は潤滑剤成分として機能し、プレコート金属板の耐傷付き性を向上させる。

ポリオレフィン樹脂粒子としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等の粒子を挙げることができるが、ポリエチレン樹脂粒子であることが好ましい。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリオレフィン樹脂粒子は、プレコート金属板のメタリック調外観を損なうことがない平均粒子径と含有量であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、耐食性や耐傷付き性に及ぼす効果も加味して、０．５〜３μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、塗膜中に０．５〜５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、５質量％超であると、意匠性（輝度感）や耐食性が低下することがある。

本発明のプレコート金属板の塗膜には、表面被覆されたフレーク状アルミニウム顔料（広義の「粒子」と見なすことができる）が含まれ、このほかに必要に応じシリカ粒子とポリオレフィン樹脂粒子の一方又は両方が含まれる。

一般に、薄い塗膜中に含まれる粒子等の形状や大きさを特定することは極めて困難である。とは言え、塗膜の形成に用いる塗料（塗膜の構成成分を含有している溶液又は分散液）中に含まれている粒子状成分は、塗膜の形成過程で何らかの物理的又は化学的変化（例えば、粒子状成分どうしの結合や凝集、塗料溶媒への有意の溶解、他の構成成分との反応など）を被らない限り、塗膜形成後においても、塗料中に存在していたときの形状や大きさを保持していると見なすことができる。本発明で用いる粒子状成分である表面被覆されたアルミニウム顔料、シリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子は、本発明の塗膜の形成に用いる塗料の溶媒には有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれる。また、これらの粒子状成分の塗料中での存在形態の保持性を高める目的で、必要に応じて、予め公知の界面活性剤や水溶性樹脂等の分散剤で水系溶媒中に分散したものを塗料の原料として使用することもできる。従って、本発明において規定している塗膜中に含まれるこれらの粒子状成分の粒子径は、塗膜の形成に用いた塗料中でのそれらの粒子径でもって表すことができる。

具体的に言えば、本発明で用いるシリカ粒子などの、比較的微細な粒子の径は、動的光散乱法（ナノトラック法）によって測定できる。動的散乱法によれば、温度と粘度と屈折率が既知の分散媒中の微粒子の径を簡単に求めることができる。本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、所定の分散媒中で粒子径を測定して、それを塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて粒子径を測定する。動的光散乱法による粒径測定装置として、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を使用することができる。本発明では、測定対象の粒子を含有する分散体サンプルを２５℃で測定してキュムラント平均粒子径を求め、合計５回の測定の平均値を前記粒子の平均粒子径とする。動的光散乱法による平均粒子径の測定については、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁、に記載されている。

一方、本発明で用いるフレーク状アルミニウム顔料、ポリオレフィン樹脂粒子などの、比較的大きな粒子の径としては、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって測定した累積分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を採用することができる。レーザー回折・散乱法は、粒子に光を照射したときに散乱される散乱光量とパターンが粒子径によって異なることを利用して、サブミクロン領域から数ミリメートル程度の粒子径を測定するのに広く用いられている。この場合も、本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、測定した粒子径を塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。レーザー回折・散乱法による測定には、例えば、日機装社製のマイクロトラック粒度分析計などを使用することができる。本発明では、合計５回の測定の平均値を前記粒子の平均粒子径とする。

また、塗膜中の粒子状成分（フレーク状アルミニウム顔料、シリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子）は、塗膜を断面から観察し、直接その形状や粒子径を測定することも可能である。塗膜の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中にプレコート金属板を塗膜の垂直断面が見えるように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、プレコート金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。

本発明のプレコート金属板は、塗膜の下層に、すなわち塗膜と下地金属板との間に、下地処理層を有することが好ましい。下地処理層は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層を設けることで、塗膜と下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物をすべて含む下地処理層を設けることで、塗膜と下地金属板との密着性を最も高め、耐食性を更に一層高めることができる。

下地塗膜層で使用するシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

下地処理層で使用する有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。下地金属板との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましい。塗膜中に含まれるポリエステル樹脂との相溶性を高め、密着性を高める意味では、下地処理層はポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

下地処理層で使用するポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物を指す。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常「タンニン酸」と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。

タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。

ポリフェノール化合物は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

下地処理層に含まれるシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地処理層１００質量％中に１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られないことがある。

また、下地処理層は、更にリン酸化合物、フルオロ錯化合物、及びバナジウム（ＩＶ）化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが、耐食性を向上させる上で好ましい。

リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。フルオロ錯化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸や、それらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。バナジウム（ＩＶ）化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、メタバナジン酸（ＨＶＯ₃）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）などの化合物のバナジウム（Ｖ）を、アルコールや有機酸等の還元剤を用いてバナジウム（ＩＶ）に還元したもの、あるいは、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）、バナジウムオキシアセチルアセトネート（ＶＯ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂）、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）などのバナジウム（ＩＶ）含有化合物、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃）、三酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ₃）などの化合物のバナジウム（ＩＩＩ）を任意の酸化剤にてバナジウム（ＩＶ）に酸化したものなどが挙げられる。

下地処理層の付着量は特に限定され・BR>驍烽フではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ²未満では十分な下地処理層の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ²を超えると下地処理層が凝集破壊しやすくなり密着性が低下することがある。安定した効果と経済性から、より好ましい付着量範囲は５０〜７００ｍｇ／ｍ²である。

本発明において適用可能な金属板としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄板、鉄基合金板、銅板、銅基合金板等を挙げられ、任意の金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。本発明はアルミニウム顔料と接触する異種金属との異種金属接触腐食の防止に関するものであり、異種金属接触腐食は原理的には接触した２つの金属間に電位差が存在すれば発生する。従って、下地金属板表面の材料がアルミニウムであっても、顔料と下地金属板表面のアルミニウムの組織や表面状態などに両者間に電位差を生じさせるような相違があれば、異種金属接触腐食が発生し得る。そのため、本発明において適用可能な金属板には、アルミニウム板、アルミニウム基合金板、アルミニウム系めっき鋼板なども含まれる。

本発明の適用において最も好適な金属板は、亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。

更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

本発明のメタリック調外観を有するクロメートフリープレコート金属板は、下地処理を必要に応じ施した下地金属板の少なくとも片面に、塗膜を形成するための塗料を塗布し、焼付乾燥して塗膜を形成することにより製造することができる。

塗膜を形成するための塗料、すなわち溶媒中に塗膜形成成分である有機樹脂と表面被覆されたアルミニウム顔料とを含み、必要に応じそのほかの成分を含む組成物、の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水系溶媒中に塗膜形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。成分の溶解性もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。ここでいう「水系溶媒」とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。溶媒中に占める水の量は５０質量％以上であることが好ましい。水以外の溶媒は有機溶媒でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。水系溶媒を用いることによって、有機溶剤系塗料を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるために、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもある。

塗料の下地金属板への塗布方法は特に限定されず、例えばロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

塗料の焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下することがあり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下することがある。到達温度は、１６０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下することがあり、６０秒超であると、生産性が低下することがある。焼付乾燥時間は３〜２０秒であることが更に好ましい。

下地処理層を形成する場合、その形成方法に特に制限はないが、下地処理層を形成するためのコーティング剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成する方法が挙げられる。前記コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法にも特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、基材との密着性や耐食性が低下することがあり、１５０℃超であると、基材との密着性が低下することがある。到達温度は７０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）金属板
使用した金属板の種類を、表１に示す。めっきを施した金属板の基材には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。ＳＵＳ板についてはフェライト系ステンレス鋼板（鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；１７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物）を使用した。金属板は表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥して使用した。

（２）下地処理層
下地処理層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表２）、シランカップリング剤（表３）、ポリフェノール化合物（表４）、シリカ粒子（表５）、リン酸化合物（表６）、フルオロ錯化合物（表７）、バナジウム（ＩＶ）化合物（表８）を、表９に示す配合量（固形分の質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。次いで、上記（１）で準備した金属板の表面に前記コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ²の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層を形成させた。

（３）塗膜層
塗膜を形成するための塗料組成物は、有機樹脂Ａ（下記（３−１）記載の有機樹脂製造例１〜３および表１０）、硬化剤Ｂ（表１１）、アルミニウム顔料Ｃ（下記（３−２）記載のアルミニウム顔料製造例１〜１３および表１２）、シリカ粒子Ｄ（表１３）、ポリオレフィン樹脂粒子Ｅ（表１４）を、表１５に示す配合量（固形分質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。前記（２）で形成した下地処理層（下地処理層がない場合は前記（１）で準備した金属板）の上層に、上記塗料組成物を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板焼付温度で加熱乾燥し、塗膜を形成させた。

（３−１）有機樹脂Ａの製造例
＜有機樹脂製造例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体Ａ１を得た。

＜有機樹脂製造例２＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２６６部、アジピン酸１９９部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、３０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体Ａ２を得た。

＜有機樹脂製造例３＞
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール２３０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ３を得た。

（３−２）アルミニウム顔料Ｃの製造例
＜アルミニウム顔料製造例１＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ＦＭ４０１０ （アルミニウム分６７質量％、Ｄ₅₀＝１１μｍ、厚み０．２μｍ））をアルミニウム分が３００ｇになるように秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３００ｇ、イオン交換水１０００ｇ、２５質量％アンモニア水１８８ｇを添加し、この混合物を攪拌羽根、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０リットル反応容器中で撹拌混合させた。次に所定量のテトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物を、滴下漏斗より、徐々に滴下した。反応終了後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１を得た。ここで、Ｃ１のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で１質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは５ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例２＞
上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％の製造例１とはシリカ皮膜被覆量、及びシリカ被覆厚みが異なるシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ２〜Ｃ５を得た。ここで、各々のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算でＣ２が３．５質量％、Ｃ３が７質量％、Ｃ４が１０質量％、Ｃ５が２０質量％であり、各々のシリカ皮膜被覆厚みは、Ｃ２が１８ｎｍ、Ｃ３が３５ｎｍ、Ｃ４が５０ｎｍ、Ｃ５が１００ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例３＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ６１６ＦＰ （アルミニウム分７０質量％、Ｄ₅₀＝１８μｍ、厚み０．３μｍ））をアルミニウム分が３００ｇになるように秤量し、ミネラルスピリット２０００ｇを添加し、この混合物を攪拌羽根、冷却管及び滴下漏斗を備えた５リットル反応容器中で撹拌混合させた。次に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰ）３６．９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）０．３４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３４ｇを混合し、その混合液を、加熱下、滴下漏斗より、滴下した。その後、９０℃で２時間攪拌を続け、反応を終了させた。その後、ろ過し、ろ過ケーキをミネラルスピリット、次いでプロピレングリコールで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールを加え、固形分濃度５０質量％のアクリル樹脂皮膜被覆アルミニウムＣ６を得た。ここで、Ｃ６のアクリル樹脂皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、１２質量％であった。

＜アルミニウム顔料製造例４＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ５６１ＰＳ （アルミニウム分６７質量％、Ｄ₅₀＝１６μｍ、厚み０．２μｍ））をアルミニウム分が３００ｇになるように秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５００ｇを添加し、この混合物を攪拌羽根、冷却管及び滴下漏斗を備えた５リットル反応容器中で撹拌混合させた。次に所定量のパラモリブデン酸アンモニウムをイオン交換水３００ｇに溶解させた水溶液を、滴下漏斗より、徐々に滴下させ、ｐＨ８〜９の条件で、室温下、１時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ過ケーキをイオン交換水、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度５０質量％のモリブデン酸皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ７を得た。ここで、Ｃ７のモリブデン酸皮膜の被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｍｏ換算で２．５質量％であった。

＜アルミニウム顔料製造例５＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ５６１ＰＳ （アルミニウム分６７質量％、Ｄ₅₀＝１６μｍ、厚み０．２μｍ））をアルミニウム分が３００ｇになるように秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２００ｇを添加し、この混合物を攪拌羽根、冷却管及び滴下漏斗を備えた５リットル反応容器中で撹拌混合させた。次に所定量のリン酸水素二アンモニウムをイオン交換水３００ｇに溶解させた水溶液を、滴下漏斗より、徐々に滴下させ、７０℃加温下、５時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ過ケーキをイオン交換水、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度５０質量％のリン酸皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ８を得た。ここで、Ｃ８のリン酸皮膜の被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｐ換算で１．０質量％であった。

＜アルミニウム顔料製造例６＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ＦＭ４０１０ＥＲ （アルミニウム分４０質量％、アクリル樹脂皮膜被覆、アクリル樹脂皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対して９質量％、Ｄ₅₀＝１１μｍ、厚み０．２μｍ））をアルミニウム分が３００ｇになるように秤量し、それに含まれるミネラルスピリットをプロピレングリコールで溶剤置換し、攪拌羽根、冷却管及び滴下漏斗を備えた５リットル反応容器中で撹拌させた。次に所定量のリン酸水素二アンモニウムをイオン交換水３００ｇに溶解させた水溶液を、滴下漏斗より、徐々に滴下させ、７０℃加温下、５時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ過ケーキをイオン交換水、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度５０質量％のアクリル樹脂皮膜の上にリン酸皮膜を被覆させたアルミニウム顔料のペーストＣ９を得た。ここで、Ｃ９のリン酸皮膜の被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｐ換算で１．０質量％であった。

＜アルミニウム顔料製造例７＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ２１７３ＳＷ（アルミニウム分６９質量％、Ｄ₅₀＝６μｍ、厚み０．１μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１０を得た。ここで、Ｃ１０のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で７質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは３５ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例８＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ＣＳ４３０（アルミニウム分７０質量％、Ｄ₅₀＝９μｍ、厚み０．３μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１１を得た。ここで、Ｃ１１のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で７質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは３５ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例９＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ５６１ＰＳ（アルミニウム分６７質量％、Ｄ₅₀＝１６μｍ、厚み０．２μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１２を得た。ここで、Ｃ１２のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で３．５質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは１８ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例１０＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ５７６ＰＳ（アルミニウム分７５質量％、Ｄ₅₀＝２０μｍ、厚み０．４μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１３を得た。ここで、Ｃ１３のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で３．５質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは１８ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例１１＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ＬＢ５８４（アルミニウム分７６質量％、Ｄ₅₀＝２５μｍ、厚み０．４μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１４を得た。ここで、Ｃ１４のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で３．５質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは１８ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例１２＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ７２０Ｎ（アルミニウム分７８質量％、Ｄ₅₀＝３０μｍ、厚み０．６μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１５を得た。ここで、Ｃ１５のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で３．５質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは１８ｎｍであった。

＜アルミニウム顔料製造例１３＞
アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、Ｓａｐ ＬＢ５８８（アルミニウム分７７質量％、Ｄ₅₀＝３６μｍ、厚み０．６μｍ））を使用し、上記アルミニウム顔料製造例１と同じ方法で、テトラエトキシシランをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した混合物の滴下量を調整することにより、固形分濃度５０質量％のシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料のペーストＣ１６を得た。ここで、Ｃ１６のシリカ皮膜被覆量はアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で３．５質量％であり、シリカ皮膜被覆厚みは１８ｎｍであった。

（４）塗装金属板
上記（３）で説明したように塗膜αを形成した塗装金属板の塗膜構成及び塗膜の膜厚、到達板焼付温度を表１５に示す。

（５）評価試験
上記（３）で説明したように作製した塗装金属板（試験板）について、意匠性、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐薬品性、耐傷付き性を下記に示す評価方法及び評価基準にて評価した。その評価結果を表１６に示す。

（意匠性）
試験板の外観を目視により下記の評価基準で評価した。なお、Ｇ値（光沢度）はＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した６０°／６０°光沢度計で評価した。
５：メタリック色、表面艶ともに均一であり、下地も全く透けて見えず、Ｇ値が２５以上である。
４：メタリック色、表面艶ともに均一であり、下地も全く透けて見えず、Ｇ値が２０以上２５未満である。
３：メタリック色、表面艶ともに均一であり、下地も全く透けて見えず、Ｇ値が２０未満である。
２：下地がやや透けて見える（目を凝らして見て下地が確認できるレベル）、または塗膜に微細な亀裂が入る（目を凝らして見て確認できるレベル）。
１：下地が透けて見える（目視で容易に下地が確認できるレベル）、または塗膜に亀裂が入る（目視で容易に確認できるレベル）。

（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：白錆、黒変の発生なし。
４：白錆、黒変の発生面積が１％未満。
３：白錆、黒変の発生面積が１％以上、２．５％未満。
２：白錆、黒変の発生面積が２．５％以上、５％未満。
１：白錆、黒変の発生面積が５％以上。

（塗膜密着性（加工密着性））
試験板に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験（テープ剥離方法はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準で評価した。なお、折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に剥離は認められない。
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して何とか分かる程度）。
３：一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して分かる程度）。
２：部分的な塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
１：ほとんどの塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。

（塗膜密着性（耐水密着性））
試験板を沸騰水中に３０分間浸漬し、取り出して２４時間、室温下で放置してから、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を１００個入れ、その部分のテープ剥離試験を実施した。碁盤目の入れ方、テープ剥離の方法については、ＪＩＳ−Ｋ ５４００．８．２及びＪＩＳ−Ｋ ５４００．８．５記載の方法に準じて実施し、下記の評価基準で評価した。
５：剥離個数０
４：剥離個数２以下
３：剥離個数５以下
２：剥離個数１０以下
１：剥離個数１１以上

（耐薬品性）
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く跡が付かない。
４：擦り面に極僅かに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに跡が付く（目を凝らすと容易に擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な跡が付く（目視で瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面で塗膜が溶解し、下地が露出する。

（耐傷付き性）
試験板に４５°の角度で鉛筆芯で５回線を引き、２回以上傷が入らない鉛筆硬度で評価した。鉛筆は三菱鉛筆社製のユニ鉛筆を使用し、２０℃、４．９０３Ｎ（５００ｇｆ）の荷重条件にて試験し、下記の評価基準で評価した。その他の試験条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した。
５：鉛筆硬度が３Ｈ以上
４：鉛筆硬度が２Ｈ
３：鉛筆硬度がＨ
２：鉛筆硬度がＦ
１：鉛筆硬度がＨＢ以下

本発明の実施例はいずれの評価試験においても評点３点以上の優れた意匠性、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐薬品性、耐傷付き性を示した。なお、本発明の実施例に用いた塗料組成物のうちの固形分濃度３０％のものを４０℃で静置し貯蔵安定性を調査したところ、実施例１１で用いた塗料組成物は２週間で、実施例１３で用いた塗料組成物は３日でゲル化していた。すなわち、スルホン酸基を含有しないで、カルボキシル基を含有したポリエステル樹脂Ａ２を使用したもの、及びカチオン性の官能基を含有したポリウレタン樹脂Ａ４を使用したものは他の塗料組成物に比べ貯蔵安定性が劣っていた。

一方、本発明の範囲を外れた比較例である、表面が不活性化処理されていないアルミニウム顔料を使用した比較例１〜３は耐食性が劣っていた。塗膜αの膜厚が本発明の範囲を外れた膜厚１μｍの比較例４は意匠性と耐食性が、膜厚１２μｍの比較例５は意匠性と加工密着性が劣っていた。アルミニウム顔料を含まない比較例６は意匠性が劣っていた。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明のメタリック調外観を有するクロメートフリー塗装金属板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、意匠性（輝度感、隠蔽性）、耐食性、塗膜密着性（加工密着性、耐水密着性）、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型のメタリック調素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。

Claims (19)

1. 金属板の少なくとも片面に、有機樹脂Ａを造膜成分とし、表面が不活性化処理されたフレーク状のアルミニウム顔料Ｃを７〜４０質量％含む塗膜αを有するクロメートフリー塗装金属板であって、前記アルミニウム顔料Ｃの表面が、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカから選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜またはアクリル樹脂を含有する皮膜とリン酸化合物を含有する皮膜からなる二層皮膜のいずれかによって被覆されており、前記塗膜αの膜厚が１．５〜１０μｍであり、前記塗膜αを有する金属面の塗膜が塗膜α一層のみであることを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。
2. 前記塗膜αが平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｄを更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー塗装金属板。
3. 前記塗膜αに対する前記アルミニウム顔料Ｃの含有量が１０〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
4. 前記アルミニウム顔料Ｃの平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
5. 前記アルミニウム顔料Ｃが、表面がシリカ皮膜によって被覆されているシリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siであることを特徴とする、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
6. 前記シリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siのシリカ皮膜被覆量がアルミニウム１００質量％に対し、Ｓｉ換算で１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項５に記載のクロメートフリー塗装金属板。
7. 前記シリカ皮膜被覆アルミニウム顔料Ｃ_Siのシリカ皮膜被覆厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のクロメートフリー塗装金属板。
8. 前記塗膜αが平均粒子径０．５〜３μｍのポリオレフィン樹脂粒子Ｅを更に含有することを特徴とする、請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
9. 前記塗膜αに対する前記ポリオレフィン樹脂粒子Ｅの含有量が０．５〜５質量％であることを特徴とする、請求項８に記載のクロメートフリー塗装金属板。
10. 前記有機樹脂Ａが硬化剤Ｂで硬化された樹脂であることを特徴とする、請求項１〜請求項９の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
11. 前記有機樹脂Ａが、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂Ａｅを含有することを特徴とする、請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
12. 前記有機樹脂Ａが、構造中にカルボキシル基およびウレア基を含むポリウレタン樹脂Ａｕを更に含有することを特徴とする、請求項１１に記載のクロメートフリー塗装金属板。
13. 前記塗膜αの下層に下地処理層βを有することを特徴とする、請求項１〜請求項１２の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
14. 前記金属板が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１〜請求項１３の何れか一項に記載のクロメートフリー塗装金属板。
15. 請求項１〜請求項１４の何れか一項に記載の前記塗膜αが、前記塗膜αの構成成分を含む水系塗料組成物Ｘを、前記金属板の少なくとも片面に塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。
16. 構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂粒子Ａｅ、表面が不活性化処理されたフレーク状のアルミニウム顔料Ｃを全固形分濃度の７〜４０質量％、平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｄを含有し、前記アルミニウム顔料Ｃの表面が、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、シリカから選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜またはアクリル樹脂を含有する皮膜とリン酸化合物を含有する皮膜からなる二層皮膜のいずれかによって被覆されていることを特徴とする、水系塗料組成物Ｘ。
17. 前記水系塗料組成物Ｘが、構造中にカルボキシル基およびウレア基を含むポリウレタン樹脂Ａｕを更に含有することを特徴とする、請求項１６に記載の水系塗料組成物Ｘ。
18. 前記水系塗料組成物Ｘが平均粒子径０．５〜３μｍのポリオレフィン樹脂粒子Ｅを更に含有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の水系塗料組成物Ｘ。
19. 前記水系塗料組成物Ｘが硬化剤Ｂを更に含有することを特徴とする、請求項１６〜請求項１８の何れか一項に記載の水系塗料組成物Ｘ。