TWI701359B - 表面處理鋼板 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
Abstract
本發明係涉及一種表面處理鋼板，其特徵在於：具有鋼板、形成於鋼板上之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於Zn系合金鍍層上之平均厚度T1
的塗膜，且該塗膜包含著色顏料、防鏽顏料與黏結劑樹脂；塗膜中之著色顏料的平均濃度以質量%計為5~15%，且著色顏料的平均濃度CA1
與著色顏料的平均濃度CA2
之比CA1
/CA2
為0.2~0.9，平均濃度CA1
係從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，而平均濃度CA2
係從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，且T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm。
Description
本發明涉及具有高耐蝕性且耐黑變性佳之表面處理鋼板。
發明背景
耐蝕性及耐黑變性佳之鍍鋅鋼板等鍍敷鋼板廣泛使用於家電、建材、汽車等用途上。
鍍鋅鋼板等各種鍍敷鋼板的表面有時會因周邊環境而劣化。譬如，大氣中所含鹽分等電解質或存在於高溫多濕環境下之氧、水分會造成鍍層氧化而生成白鏽。若生成白鏽則會損及鍍敷鋼板之外觀均勻性，故對鍍敷鋼板一般會要求可抑制白鏽產生之耐蝕性。
尤其是在像建材用或屋外家電用途上將鍍敷鋼板用於屋外時，更易受周邊環境的影響而隨時間劣化，因此要求高耐蝕性。
作為已更提高鍍鋅鋼板之耐蝕性的技術已知有一種業經進行Zn-Al-Mg系合金鍍敷等Zn系合金鍍敷之鋼板。
對於Zn系合金鍍敷鋼板要求的是短期耐蝕性及長期耐蝕性兩者。「短期耐蝕性」係指例如在直到施工者提交鍍敷鋼板給訂貨者為止之期間(約1年)不會腐蝕，而「長期耐蝕性」係指例如盡可能地增長直到建材用等製品因腐蝕而變薄從而喪失所需之強度為止之期間。
對Zn系合金鍍敷鋼板要求之另一特性是耐黑變性。黑變係指鍍層氧化而變黑。黑變尤其顯著發生於在鋅鍍敷中添加有Al或Mg之Zn-Al系合金鍍敷鋼板或Zn-Al-Mg系合金鍍敷鋼板上。因上述鍍層的黑變而會從外觀上看到鍍敷鋼板的變色，故於使用上並不理想。因此，對像Zn-Al-Mg系合金鍍敷鋼板這類Zn系合金鍍敷鋼板便期望具有耐蝕性並有優異的耐黑變性。
專利文獻1中揭示了一種耐黑變性與耐蝕性優異的鍍鋅鋼板，其含有：鋼板、形成於鋼板表面之Zn-Al-Mg系合金鍍層、及形成於合金鍍層上之含有鋁的皮膜。
又，專利文獻2揭示了一種無鉻酸鹽塗裝金屬板，其於金屬板之至少單面具有以有機樹脂為製膜成分之塗膜，且該塗膜包含表面經不活性化處理之薄片狀鋁顏料，並且闡示了所述金屬板之耐蝕性及耐黑變性佳。
並且，專利文獻3揭示了一種化學轉化處理鋼板，其具有：鍍敷鋼板，具有鋼板及配置於鋼板表面之鍍層；及配置於鍍層表面之化學轉化處理皮膜；並且化學轉化處理皮膜含有氟樹脂、基材樹脂、金屬薄片及化學轉化處理成分，並且闡示了若使用所述鋼板即可改善耐蝕性及耐黑變性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/075792號
專利文獻2：國際公開第2013/065354號
專利文獻3：日本特開2016-121390號公報
發明概要
發明欲解決之課題
但，專利文獻1記載之Zn-Al-Mg系合金鍍敷鋼板中，皮膜中之部分鋁顏料在製造後或在皮膜表面因樹脂劣化而變薄時會有從皮膜表面突出的情況。而這樣一來就會以該突出的顏料為起點，形成可使氧等腐蝕因子通過皮膜中之通道，結果腐蝕因子會通過該通道而進入基底的鍍層，而有促使鍍層腐蝕之虞。因此，耐蝕性尚有改善之餘地。且，專利文獻1中，並未對鋁顏料在皮膜中的濃度分布充分檢討，而耐黑變性仍有改善之餘地。
又，專利文獻2及3中，並未對控制薄片狀的鋁等顏料的濃度分布充分檢討，而耐黑變性仍有改善之餘地。
鑑於上述問題點，本發明目的在於針對Zn系合金鍍敷鋼板提供具高耐蝕性且耐黑變性佳之表面處理鋼板。
用以解決課題之手段
本發明人等為了製得所述具高耐蝕性且耐黑變性佳之表面處理鋼板，發現了重要的是將形成於Zn系合金鍍層上之塗膜中的鋁顏料等著色顏料的平均濃度控制在以質量%計為5~15%。藉由所述控制，從與塗膜表面垂直之方向觀察時，著色顏料會充分遮覆Zn系合金鍍層，故著色顏料可使Zn系合金鍍層的黑變不被看見，藉此即可抑制外觀上的變化而可獲得優異的耐黑變性。
本發明人等又發現了在塗膜中使著色顏料在Zn系合金鍍層側濃化很是重要。如所述使著色顏料在Zn系合金鍍層側濃化，可抑制著色顏料從塗膜表面突出，藉此可抑制形成腐蝕因子的通道而可確保耐蝕性。並且，藉由使著色顏料在Zn系合金鍍層側濃化，可將著色顏料配置於塗膜中狹窄的區域且相互接近的距離。因此，可使著色顏料在塗膜中高密度地分布，而可有效地使更廣範圍的Zn系合金鍍層不被看見，結果可提升耐黑變性。
本發明即係鑑於上述見解而成者，其主旨如下。
(1)
一種表面處理鋼板，其特徵在於：
具有鋼板、形成於前述鋼板上之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於前述Zn系合金鍍層上之平均厚度T1
的塗膜，且該塗膜包含著色顏料、防鏽顏料與黏結劑樹脂；
前述Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：
Al：0.01~60%、
Mg：0.001~10%及
Si：0~2%；
前述塗膜中之前述著色顏料的平均濃度以質量%計為5~15%，且
前述著色顏料的平均濃度CA1
與前述著色顏料的平均濃度CA2
之比CA1
/CA2
為0.2~0.9，平均濃度CA1
係從前述塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，而平均濃度CA2
係從前述塗膜之前述Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，且
T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm。
(2)
如(1)記載之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之前述防鏽顏料的平均濃度以質量%計為3~12%，且
前述防鏽顏料的平均濃度CB1
與前述防鏽顏料的平均濃度CB2
之比CB1
/CB2
為1.3~4.0，平均濃度CB1
係從前述塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之防鏽顏料的平均濃度，而平均濃度CB2
係從前述塗膜之前述Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之防鏽顏料的平均濃度，且
T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm，並且
前述防鏽顏料包含Si、Mo、W及Ba中之1種或2種以上。
(3)
如(1)或(2)記載之表面處理鋼板，其中前述著色顏料具有5~30μm的長徑X1
、1~30μm的短徑X2
與0.0025μm以上的厚度X3
，且在設平均粒徑=(X1
+X2
)/2及平均長寬比=(X1
+X2
)/2X3
時，前述著色顏料的平均粒徑為7~30μm，且平均長寬比為20以上。
(4)
如(1)~(3)中任一項記載之表面處理鋼板，其中前述塗膜的平均厚度T1
為3~15μm。
(5)
如(1)~(4)中任一項記載之表面處理鋼板，其中前述著色顏料的厚度在0.5T1
以下。
發明效果
根據本發明可提供一種表面處理鋼板，其塗膜中的著色顏料的平均濃度以質量%計為5~15%，且塗膜中之著色顏料在Zn系合金鍍層側濃化，故可抑制著色顏料從塗膜突出而形成腐蝕因子的通道，而從與塗膜表面垂直之方向觀察時，著色顏料可充分使Zn系合金鍍層不被看見，故具高耐蝕性且耐黑變性佳。尤其本發明表面處理鋼板因塗膜中之著色顏料在Zn系合金鍍層側濃化，故即便減薄塗膜的厚度，仍可提供高耐蝕性及耐黑變性。
用以實施發明之形態
[表面處理鋼板]
本發明表面處理鋼板之特徵在於：具有：鋼板、形成於鋼板上之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於Zn系合金鍍層上之平均厚度T1
的塗膜，且該塗膜包含著色顏料、防鏽顏料與黏結劑樹脂；Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%；塗膜中之著色顏料的平均濃度以質量%計為5~15%，且著色顏料的平均濃度CA1
與著色顏料的平均濃度CA2
之比CA1
/CA2
為0.2~0.9，平均濃度CA1
係從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，而平均濃度CA2
係從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，且T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm。以下就本發明表面處理鋼板的構成要件予以說明。
>鋼板>
本發明之鋼板(鍍敷原板)無特別限定，可使用熱軋鋼板、冷軋鋼板等一般的鋼板。鋼種類亦無特別限定，例如可使用Al脫氧鋼、含有Ti、Nb等之極低碳鋼、及於該等中含有P、Si、Mn等元素之高張力鋼等。本發明之鋼板的板厚無特別限定，例如只要為0.25~3.5mm即可。
>Zn系合金鍍層>
本發明之Zn系合金鍍層係形成於鋼板上。該Zn系合金鍍層可形成於鋼板單面亦可形成於兩面。Zn系合金鍍層可為至少含有Al與Mg之Zn-Al-Mg合金鍍層，且可為更含有Si之Zn-Al-Mg-Si合金鍍層。該等各含量(濃度)以質量%計為Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%，且剩餘部分為Zn及不純物。以下，關於Zn系合金鍍層之化學組成僅記為「%」時，表示「質量%」。
Zn系合金鍍層之Al含量若少於0.01%，則無法充分發揮含有Al所得之提升鍍敷鋼板之耐蝕性的效果，而若多於60%，則使耐蝕性提升之效果會達飽和。因此，Al含量為0.01%以上，例如可為0.1%以上、0.5%以上、1%以上、3%以上或5%以上，且為60%以下，例如可為55%以下、50%以下、40%以下或30%以下。較佳Al含量為1~60%，更宜為5~60%。
Zn系合金鍍層之Mg含量若少於0.001%，則有無法充分發揮含有Mg所得之提升鍍敷鋼板之耐蝕性的效果的情形。另一方面，若多於10%則鍍敷浴中Mg會無法完全溶解而以氧化物狀態懸浮(一般稱為浮渣)，當在該鍍敷浴中進行鍍鋅時，氧化物即會附著於鍍敷表層造成外觀不良，或有產生沒鍍敷到的部分(一般稱為未鍍)之虞。因此，Mg含量為0.001%以上，例如可為0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上或2%以上，且為10%以下，例如可為8%以下、6%以下、5%以下或4%以下。Mg含量宜為1~5%，更宜為1~4%。
Zn系合金鍍層之Si含量的下限可為0%，惟為使Zn系合金鍍層的耐蝕更提升，宜設為0.001%~2%。Si含量例如可為0.005%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上或0.5%以上，且可為1.8%以下、1.5%以下或1.2%以下。Si含量宜為0.1~2%，更宜為0.5~1.5%。
本發明之Zn系合金鍍層可利用熔融鍍敷或蒸鍍等公知鍍敷方法來形成。例如Zn系合金鍍層的厚度只要為1~30μm即可。
>塗膜>
本發明之塗膜係形成於Zn系合金鍍層上。塗膜中除著色顏料外，還包含防鏽顏料與黏結劑樹脂。塗膜的平均厚度T1
只要可確保充分的耐蝕性及耐黑變性即可為任意值，例如宜為3μm以上且15μm以下。塗膜的平均厚度T1
若小於3μm，則部分著色顏料會從塗膜突出而增加腐蝕因子到達合金鍍層的可能性，而有變得無法確保充分的耐蝕性之虞。並且，對藉由塗膜中之著色顏料來確保使Zn系合金鍍層不被看見之效果來說厚度不夠，而有耐黑變性差之虞。又，若塗膜的平均厚度T1
若大於15μm，則增加塗膜的平均厚度所得之提升耐蝕性及耐黑變性的效果會達飽和。塗膜的平均厚度T1
例如可為4μm以上、5μm以上或6μm以上，且可為12μm以下或10μm以下。因此，塗膜的平均厚度T1
更宜為3μm以上且12μm以下。此外，本說明書中「耐黑變性」非指抑制塗膜之基底的Zn系合金鍍層之黑變產生，而是即便該Zn系合金鍍層產生黑變，藉由塗膜中之著色顏料以使從外部看不見黑變，而使表面處理鋼板不產生外觀上的變化之意。
在本說明書中使用之情況，「平均厚度T1
」係定義為以顯微鏡觀察具有塗膜之鋼板截面，並測定分別從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面上任意5處位置至塗膜表面之最短距離後，將該等測定值平均化後之值。此外，塗膜中含有粒徑較膜厚更大之物質(例如凝聚體)時，係在不存在該物質之位置測定上述距離。其係因從截面方向觀察塗膜時，當有所述物質存在，上述距離會有測定地比實際塗膜厚度更大之虞。又，Zn系合金鍍層與塗膜之間亦可存在有如化學轉化處理層之其他層。當存在所述其他層時，其他層的厚度不包含於平均厚度T1
內。
(著色顏料)
本發明之著色顏料可使用例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、硫酸鋇、鋁或碳黑等一般著色顏料。著色顏料宜為鋁。但鋁會與水反應而溶解。因此，如本發明般於用以形成塗膜之塗料使用水系塗料時，必須用氧化物或樹脂塗敷鋁。
塗膜中之著色顏料的平均濃度(平均含量)以質量%計為5~15%。將著色顏料的平均濃度設為所述範圍並使著色顏料在與Zn系合金鍍層之界面附近濃化，藉此即便為較一般塗裝鋼板之塗膜更薄之膜厚，仍可確保在從與塗膜表面垂直之方向觀察時著色顏料可充分遮覆Zn系合金鍍層之量。並可充分抑制著色顏料從塗膜表面突出。因此，可維持高耐蝕性，並且著色顏料可使Zn系合金鍍層的黑變不被看見，藉此可抑制外觀上的變化而可獲得優異的耐黑變性。塗膜中之著色顏料的平均濃度若少於5%，塗膜中用以使Zn系合金鍍層的黑變不被看見的著色顏料密度會不足，而使耐黑變性降低。另一方面，塗膜中之著色顏料的平均濃度若大於15%，則著色顏料在塗膜中會大量存在，而在塗膜變薄時，部分著色顏料在較早之階段即從塗膜表面突出之可能性會變高，而有造成耐蝕性變差之虞。並且，亦有使密著性降低之虞。塗膜中的著色顏料的平均濃度可為6%以上、7%以上，且可為12%以下或10%以下。塗膜中之著色顏料的平均濃度宜為5~12%，更宜為5~10%。
在本說明書中使用之情況，「塗膜中之著色顏料的平均濃度」係用輝光放電發光表面分析裝置(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry：GD-OES)測定。具體而言，在可確認著色顏料的種類、亦即可確認著色顏料之具體的化合物時，將塗膜從表面朝鍍層進行濺鍍，並就構成著色顏料之主要元素以每1.0μm測定深度方向之濃度曲線。之後，求出測得之主要元素的濃度的平均值，換算從已知之著色顏料的化合物的分子量測得之濃度，而求出塗膜中之著色顏料的平均濃度。而當不知著色顏料的種類、即不知著色顏料之具體化合物時，係從塗膜的截面(塗膜之與表面垂直之面)針對著色顏料使用場發射型電子探針微量分析儀(Field Emission-Electron Prove Micro Analyzer：FE-EPMA)進行元素分析，藉此特定著色顏料之種類後，如上述測定「塗膜中之著色顏料的平均濃度」即可。
塗膜中的著色顏料係在Zn系合金鍍層側濃化。著色顏料的濃化指標係以平均濃度CA1
與平均濃度CA2
之比CA1
/CA2
決定，平均濃度CA1
係從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度，平均濃度CA2
係從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度。本發明表面處理鋼板之比CA1
/CA2
為0.2以上且0.9以下。於此，上述寬度T2
係以下式：T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm決定。亦即，因應塗膜的平均厚度T1
之值來決定著色顏料的平均濃度CA1
及CA2
之測定區域的寬度T2
。更具體說明，如上述從觀察塗膜截面來決定塗膜的平均厚度T1
，並基於該T1
從上述式決定CA1
及CA2
之測定區域的寬度T2
，然後在該寬度T2
內測定著色顏料的平均濃度CA1
及CA2
。此外，即便用來決定CA1
之區域與用來決定CA2
之區域重疊時，(即T2
>0.5T1
時)，仍可如上述測定CA1
及CA2
，決定出比CA1
/CA2
。此外，T2
>T1
時(例如T1
=1.2μm時)，所述表面處理鋼板不包含於本發明範圍內。
本發明表面處理鋼板之比CA1
/CA2
為0.2以上且0.9以下。該比CA1
/CA2
若小於0.2，相對地防鏽顏料會在塗膜表面側濃化，而於塗膜變薄時，防鏽顏料濃度較低之層即會在較短時間內露出而無法獲得充分之長期耐蝕性。另一方面，若比CA1
/CA2
大於0.9，則無法獲得著色顏料濃化的效果，而部分著色顏料從塗膜突出，使耐蝕性不充分。並且，塗膜變薄時，塗膜中之著色顏料的濃度會不足，而無法有效地使Zn系合金鍍層不被看見，從而耐黑變性不充分。CA1
/CA2
比例如可為0.3以上或0.4以上，且可為0.8以下或0.7以下。CA1
/CA2
比宜為0.3以上且0.8以下，CA1
/CA2
比更宜為0.4以上且0.7以下。
「從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度CA1
」及「從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度CA2
」係以與「塗膜中之著色顏料的平均濃度」的測定一樣，使用GD-OES來測定。具體而言，係從塗膜表面方向朝Zn系合金鍍層之深度方向進行濺鍍，並就構成著色顏料之主要元素，以每0.1μm於寬度T2
之範圍內測定塗膜之深度方向的濃度分布。之後，求出測得之主要元素的濃度的平均值，換算從已知之著色顏料的化合物分子量測得之濃度，而求出塗膜中之著色顏料的平均濃度。此外，藉由事先測定濺鍍時間與塗膜深度之關係，可將濺鍍時間轉換成塗膜厚度情報。藉由測定構成著色顏料之元素在膜厚方向上的濃度分布，可求得CA1
及CA2
。
使塗膜中之著色顏料在塗膜中之Zn系合金鍍層側濃化成在塗膜中上述比CA1
/CA2
之值成為0.2以上且0.9以下，藉此可相對地降低塗膜表面側之著色顏料濃度。由此，在製造後或在塗膜表面變薄時，可抑制部分著色顏料從塗膜表面突出。因此，可抑生成腐蝕因子之通過通道，故可確保高耐蝕性。且，藉由塗膜表面側之著色顏料的濃度變低，而於塗膜表面變薄時，可抑制著色顏料脫落，而可長時間維持耐黑變性。因此，在塗膜中之著色顏料的平均濃度為固定條件下，本發明表面處理鋼板相較於著色顏料在塗膜中均勻分布之情況，更可有效使從外部看不見Zn系合金鍍層，因此可使耐黑變性顯著提升。並且，以著色顏料分布在狹窄區域之另一優點來說，使用具有具如高平均長寬比之定向性的顏料(例如鱗片狀、扁平狀等)時，可將著色顏料的方向調整成相對於塗膜表面呈平行或大致平行，而可更有效使鍍層不被看見，從而可使耐黑變性提升。
本發明之著色顏料只要可確保充分的耐蝕性及耐黑變性即可為任意形狀，而著色顏料之形狀雖無限定但可舉例如球狀、橢圓狀、針狀、扁平狀、薄板狀、鱗片狀、紡錘狀等。本發明之著色顏料為了更有效地使Zn系合金鍍層不被看見以獲得優異的耐黑變性，宜為鱗片狀。
在本說明書中使用之情況，關於本發明之著色顏料的「平均粒徑」及「平均長寬比」可以以下方法求得。首先，從表面以FE-EPMA將任意1個著色顏料進行元素分布，求出該著色顏料的長徑X1
、短徑X2
。於此，長徑X1
係指以元素分布特定出之著色顏料影像之輪廓內，中橫該著色顏料之最大線段的長度，而短徑X2
係指與中橫著色顏料之長徑X1
垂直之線段的長度。接著，從截面方向以FE-EPMA進行元素分布，測定厚度X3
(一般而言為與上述長徑及短徑之測定平面垂直之方向的尺寸)之值。然後，從該等測定值求出該著色顏料之粒徑=[(X1
+X2
)/2]與長寬比=[(X1
+X2
)/2X3
]。並使用相同方法針對任意10個以上的著色顏料求出粒徑與長寬比，將該等平均化後求出著色顏料的「平均粒徑」及「平均長寬比」。
本發明之著色顏料的長徑X1
、短徑X2
及厚度X3
只要存在於塗膜中即可為任意值，而例如宜為：長徑X1
為5μm以上且30μm以下，短徑X2
為1μm以上且30μm以下，厚度X3
為0.0025μm以上。藉由具有所述範圍之長徑、短徑及厚度，可抑制著色顏料從塗膜突出，並可有效使Zn系合金鍍層不被看見。又，本發明之著色顏料的平均粒徑例如宜為7μm以上且30μm以下，且平均長寬比宜為20以上。藉由具有所述範圍的平均粒徑，可抑制著色顏料從塗膜突出，並可有效使Zn系合金鍍層不被看見。又，藉由著色顏料具有高長寬比，可利用著色顏料以使廣範圍之Zn系合金鍍層不被看見，而可更提高耐黑變性。著色顏料的平均粒徑小於7μm時，則無法充分使Zn系合金鍍層不被看見而有耐黑變性變得不充分之情形。另一方面，著色顏料的平均粒徑若大於30μm，會使著色顏料從塗膜突出之可能性增加，而有變得無法確保充分之耐蝕性的可能性。又，平均長寬比小於20時，無法充分地使Zn系合金鍍層不被看見而有耐黑變性變得不充分之情形。本發明之著色顏料的平均粒徑更宜為10μm以上且25μm以下。又，平均長寬比更宜為25以上，且30以上更佳。平均長寬比的上限無限定，例如只要為100即可。並且，為了使用著色顏料以更有效地使Zn系合金鍍層不被看見，以長徑X1
與短徑X2
之值相近為有利，即以比X1
/X2
近於1.0為有利。本發明中，例如比X1
/X2
宜為1.0以上且3.0以下，更宜為1.0以上且2.5以下，且可更宜為1.0以上且2.0以下。
本發明之著色顏料含於塗膜中，故著色顏料的厚度X3
會較塗膜的平均厚度T1
變得更小。且，若著色顏料從塗膜突出，則會形成腐蝕因子的入侵路徑而有耐蝕性變差之虞，故著色顏料的厚度X3
相對於塗膜的平均厚度T1
較小為有利。例如著色顏料的厚度X3
宜為0.5T1
以下，更宜為0.4T1
以下。
(防鏽顏料)
本發明之塗膜中所使用之防鏽顏料可包含Si、Mo、W及Ba中之1種或2種以上。宜包含Si、Mo及Ba中之1種或2種以上。該等具體的化合物無限定，可舉例如氧化矽(Grace公司製，MSK-8D)、鈣改質氧化矽(W.R.Grace公司製，SHIELDEXC303)、硼酸鋇(昭和化學公司製試藥)、偏硼酸鋇(昭和化學公司製試藥)、鉬酸鋅(和光純藥工業公司製試藥)、鉬酸鈣(和光純藥工業公司製試藥)、鎢酸鈉(關東化學公司製試藥)、鎢酸鈣(關東化學公司製試藥)、氧化鎢(關東化學公司製試藥)等。防鏽顏料宜為氧化矽。並且，防鏽顏料可為多孔質。製成多孔質可增大比表面積使視比重變低，而可易使於更靠塗膜之表面側濃化。例如防鏽顏料可使用比表面積為20m2
/g以上、例如50m2
/g以上、100m2
/g以上或200m2
/g以上之防鏽顏料(例如氧化矽)。防鏽顏料的比表面積的上限無特別限定，例如只要為500m2
/g即可。此外，本說明書中「視比重」係指令防鏽顏料本身與內部空隙為體積時之密度，而包含「防鏽顏料本身的體積」與「內部空隙的體積」。
塗膜中的防鏽顏料的平均濃度以質量%計可為3~12%。藉由設為所述範圍，塗膜可充分發揮作為防止Zn系合金鍍層腐蝕之膜的作用，而可提供高耐蝕性。塗膜中的防鏽顏料的平均濃度若小於3%，則不論防鏽顏料在塗膜中的濃度分布為何，塗膜整體中之防鏽顏料的濃度會不足，而有無法獲得充分的耐蝕性之情形。另一方面，若塗膜中的防鏽顏料的平均濃度大於12%，則增加防鏽顏料所得之提升耐蝕性的效果會變小，而有不利於成本之情形。並且，亦有使密著性降低之情形。塗膜中的防鏽顏料的平均濃度可為4%以上、5%以上或6%以上，且可為11%以下或10%以下。塗膜中之防鏽顏料的平均濃度宜為5~12%以下，更宜為5~10%以下。
於此，「塗膜中之防鏽顏料的平均濃度」可使用與上述「塗膜中之著色顏料的平均濃度」相同方法而求得。
塗膜中的防鏽顏料係在塗膜的表面側濃化。防鏽顏料的濃化指標係以平均濃度CB1
與平均濃度CB2
之比CB1
/CB2
決定，平均濃度CB1
係從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之防鏽顏料的平均濃度，平均濃度CB2
係從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之防鏽顏料的平均濃度。如上述，係以T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm決定。當上述著色顏料之比CA1
/CA2
為0.2以上且0.9以下時，關於本發明表面處理鋼板之比CB1
/CB2
為1.2以上且5.0以下，而為了更確實獲得防鏽顏料於表層側之濃化的效果，宜為1.3以上且4.0以下。該比CB1
/CB2
若小於1.3，則有無法充分獲得如提升長期平面部耐蝕性之防鏽顏料的濃化效果的情形。另一方面，比CB1
/CB2
若大於4.0，則防鏽顏料會在塗膜表面側過度濃化，而在塗膜隨時間經過變薄時，會在較短時間內露出防鏽顏料不足的表面而有無法獲得充分的長期耐蝕性之情形。比CB1
/CB2
可為1.5以上、1.8以上或2.0以上，且可為3.8以下、3.5以下或3.2以下。比CB1
/CB2
宜為1.5以上且3.5以下，比CB1
/CB2
更宜為1.8以上且3.2以下。
關於CB1
及CB2
可以與上述CA1
及CA2
相同方法求得。
藉由使防鏽顏料在塗膜表面側濃化，亦即使塗膜中之防鏽顏料分布於塗膜中，以使上述比CB1
/CB2
之值成為1.3以上且4.0以下，可充分提升塗膜表面的耐蝕性，並可充分提升平面部的長期耐蝕性。
防鏽顏料的平均粒徑可因應塗膜的平均厚度T1
等適當選擇，而可為0.2~10μm。防鏽顏料的平均粒徑宜為0.4~8μm，且0.5~6μm更佳。
防鏽顏料的平均粒徑可以與上述著色顏料的平均粒徑相同方法決定。即，可針對10個以上防鏽顏料從塗膜表面及截面方向利用FE-EPMA進行元素分布，求得防鏽顏料的長徑Y1
、短徑Y2
及厚度Y3
，並從該等值求出防鏽顏料的平均粒徑。
又，由密著性之觀點，防鏽顏料的厚度Y3
與著色顏料同樣地宜比塗膜的平均厚度T1
小某程度，例如防鏽顏料的厚度Y3
宜為0.5T1
以下，且宜為0.4T1
以下，更宜為0.3T1
以下，最宜為0.1T1
以下。
(黏結劑樹脂)
用作本發明之塗膜成分的黏結劑樹脂可為聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂或丙烯酸樹脂。本發明中，重要的是使用亞胺基型三聚氰胺樹脂作為該等樹脂之硬化劑。本發明之黏結劑樹脂宜為聚酯樹脂。又，本發明所使用之聚酯樹脂宜為具有-20~70℃之玻璃轉移溫度Tg與3000~30000之數量平均分子量者。黏結劑樹脂為胺甲酸乙酯樹脂時，宜為Tg為0~50℃且數量平均分子量為5000~25000者。黏結劑樹脂為丙烯酸樹脂時，宜為Tg為0~50℃且數量平均分子量為3000~25000者。又，本發明中，對黏結劑樹脂使用之溶劑係使用水性溶劑。
本發明之塗膜中亦可因應需要添加如聚乙烯蠟或PTFE蠟之蠟、如丙烯酸樹脂珠粒或胺甲酸乙酯樹脂珠粒之樹脂珠粒、以及如酞花青藍、酞花青綠、甲基橙、甲基紫或茜素之染料等。藉由添加該等可提高塗膜的強度、賦予塗膜所期望之顏色，故而更佳。該等添加量只要不會對本發明之塗膜造成不利即可適當決定。
尤其，為了對本發明之塗膜賦予所期望之顏色、進而以賦予本發明表面處理鋼板所期望之顏色，可使用染料作為著色劑。染料可單獨使用亦可組合多種染料來使用。可用於本發明之塗膜中之染料的種類無特別限定，而可使用公知的染料，例如可使用酞花青藍、酞花青綠、甲基橙、甲基紫或茜素。
[表面處理鋼板的製造方法]
以下說明本發明表面處理鋼板的製造方法之例。本發明表面處理鋼板例如可藉由於形成於鋼板上之Zn系合金鍍層上塗佈水性塗料並利用預定之熱曲線加熱使塗料硬化來製造，該水性塗料添加有著色顏料及防鏽顏料，且添加了亞胺基型三聚氰胺樹脂作為黏結劑樹脂之硬化劑。
>形成Zn系合金鍍層>
鋼板可使用具有任意板厚及化學組成者。例如可使用板厚0.25~3.5mm之冷軋鋼板。Zn系合金鍍層例如可於鋼板上以熔融鍍敷形成1~30μm的厚度之Zn-Al-Mg合金鍍敷。熔融鍍敷例如可於添加有各種金屬之400~550℃的熔融鍍敷浴進行。Al及Mg含量以質量%計為Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%，且剩餘部分典型上為Zn及不純物。又，除了上述化學組成，還可含有以質量%計為Si：0.001~2%，而形成Zn-Al-Mg-Si合金鍍層。
>調製塗料>
塗料可藉由以下方式而製得：將分散於溶劑中之聚酯樹脂(例如分子量：16000，Tg：10℃)等黏結劑樹脂與亞胺基型三聚氰胺樹脂以固體成分質量比100：10~100：30混合，然後使預定量的著色顏料及防鏽顏料分散於該混合物中而製得。又，溶劑係使用水性溶劑(例如水)。
本發明表面處理鋼板如上述，塗膜中的防鏽顏料係於塗膜表面側濃化，而塗膜中的著色顏料係於Zn系合金鍍層側濃化。關於所述防鏽顏料及著色顏料的濃度分布的形成，本發明人等發現可藉由利用在特定條件下亞胺基型三聚氰胺樹脂硬化時會於塗膜表層濃化之現象來達成。亦即，防鏽顏料於塗膜表面側的濃化藉由選擇視比重較著色顏料小、即比表面積大的防鏽顏料(例如多孔質氧化矽)，可使防鏽顏料於亞胺基型三聚氰胺樹脂於塗膜表層濃化時與三聚氰胺樹脂一同移動到表層來達成。吾等認為該濃化的機制不只有著色顏料與防鏽顏料之視比重差的效果，還有亞胺基型三聚氰胺樹脂與防鏽顏料之間的化學親和性且該等互相相互作用，藉此防鏽顏料可於亞胺基型三聚氰胺樹脂於表層濃化的同時於塗膜表面側濃化。
且本發明人等發現，像本發明使用水性塗料作為用以形成塗膜之塗料時，相較於使用溶劑系的情形，亞胺基型三聚氰胺樹脂於表層的濃化會更明顯。吾等認為其係因於塗料硬化而形成塗膜時未與聚酯等交聯之亞胺基型三聚氰胺樹脂相較於溶劑系塗料會在水性塗料中大量存在之故。換句話說，為水系塗料時，聚酯樹脂等係以乳液狀態分散，吾等認為藉此會阻礙乳液粒子內側的反應性官能基(OH基)與亞胺基型三聚氰胺樹脂之交聯反應，而使剩餘的亞胺基型三聚氰胺樹脂變多之故。因此，比起交聯反應，更易引起亞胺基型三聚氰胺的自縮合反應，從而亞胺基型三聚氰胺樹脂於表層濃化更明顯。並且，吾等認為在水系塗料中亞胺基型三聚氰胺樹脂的濃化效果大還有因水與三聚氰胺之相溶性低，而亞胺基型三聚氰胺樹脂的表面自由能比水小，故亞胺基型三聚氰胺樹脂易浮於表層之故。因此，於本發明中，為了促進亞胺基型三聚氰胺樹脂於表層的濃化，有效的係使用水性溶劑作為溶劑。
三聚氰胺樹脂除了本發明所用亞胺基型三聚氰胺樹脂外，周知還有甲基化三聚氰胺樹脂及丁基化三聚氰胺樹脂。但本發明人等發現，於水性塗料中添加了甲基化三聚氰胺樹脂作為硬化劑時，於烘烤時，防鏽顏料於表層濃化的現象不會顯著發生，及於水性塗料中使用了丁基化三聚氰胺樹脂作為硬化劑時，與水性溶劑混合後塗料會固化而無法作為塗料使用。因此，為了獲得像本發明之塗膜，組合使用水性溶劑、黏結劑樹脂、作為黏結劑樹脂之硬化劑的亞胺基型三聚氰胺樹脂極為有效。
藉由所述水性塗料中之亞胺基型三聚氰胺樹脂的性質，當在塗膜中防鏽顏料於塗膜表面側濃化時，塗膜中像鋁之較重的著色顏料即不易分布於塗膜表面側，而相對地會於Zn系合金鍍層側濃化。換句話說，藉由防鏽顏料於塗膜表面側濃化，可抑制著色顏料停留於塗膜中之Zn系合金鍍層側。如此一來，可製得塗膜中之防鏽顏料比CB1
/CB2
為1.2以上且5.0以下、較佳為1.3以上且4.0以下之表面處理鋼板，並可製得塗膜中之著色顏料比CA1
/CA2
為0.2以上且0.9以下之本發明表面處理鋼板。並且，藉由水性塗料中之亞胺基型三聚氰胺樹脂的性質，選擇防鏽顏料的粒徑及比重對使防鏽顏料及著色顏料分別於表層側及Zn系合金鍍層側濃化很有效。為了獲得本發明之防鏽顏料及著色顏料的濃度分布，將防鏽顏料的平均粒徑設為0.2~10μm且將比表面積設為20m2
/g以上很有效。
又，可併用著色顏料及防鏽顏料時，可因應需要為了使三聚氰胺樹脂於塗膜表層濃化而於塗料中添加酸性觸媒。酸性觸媒無限定，可使用弱酸性觸媒(Catalyst 296-9 / ALLNEX JAPAN公司製)、強酸性觸媒(Catalyst 600 / ALLNEX JAPAN公司製)、或胺基封端強酸性觸媒(Catalyst 602 / ALLNEX JAPAN公司製)。酸性觸媒例如可於塗料中添加0.1~1.0質量%。
>形成塗膜>
然後，將製得之塗料以成為預定厚度之方式，利用輥塗機等塗佈於Zn系合金鍍層上，並以預定熱曲線烘烤使其硬化。烘烤係以5~70℃/秒之加熱速度進行加熱成最後成為180~230℃之鋼板溫度。具體上，在加熱成該鋼板溫度之製程中，重要的是於70~150℃且較佳為100~150℃之間的溫度下，將鋼板溫度維持1~5秒鐘且較佳為1~3秒鐘。亦即，將塗料塗佈於Zn系合金鍍層上後，係將室溫(例如20℃)之鍍敷鋼板暫時先加熱至70~150℃(第1加熱步驟)，並在該溫度下維持1~5秒鐘後(溫度維持步驟)，再加熱至180~230℃(第2加熱步驟)，藉此製得本發明之塗膜。所述熱曲線可以2個加熱爐來達成。具體上，係相對於塗佈了塗料的Zn系合金鍍敷鋼板的通過方向，依序設置加熱爐A及加熱爐B，並於加熱爐A與加熱爐B之間設置不進行加熱處理之溫度維持區域即可。因此，可於加熱爐A中將塗佈了塗料的鍍敷鋼板升溫至70~150℃之間的溫度，並於該溫度下在溫度維持區域維持1~5秒鐘後，於加熱爐B中升溫至180~230℃之間的溫度，使塗料硬化。此外，上述熱曲線可如上述以連續式進行亦可批次式進行。
藉由以如上述之維持溫度及維持時間實施溫度維持步驟，可隨亞胺基型三聚氰胺樹脂於表層濃化使防鏽顏料有效率地於表層濃化。當未設如上述之維持時間時、及/或在第1加熱步驟中之溫度過高時，會有無法有效率地獲得本發明之防鏽顏料的濃化、進而無法有效率地獲得著色顏料的濃化之情形。尤其當維持溫度高於150℃時，黏結劑樹脂會與硬化劑反應，增加塗料黏度，使防鏽材料不易往表層移動，從而有無法獲得所期望之防鏽顏料之表層濃化的情形。
本發明之防鏽顏料的濃度比(著色顏料的濃度比)如同前述係由三聚氰胺濃化所得，可由所使用之三聚氰胺樹脂種類及三聚氰胺樹脂濃度來控制。此外亦可藉由塗膜硬化時之熱曲線及防鏽顏料的平均粒徑、比重等來調整。具體而言，係使用水性溶劑、聚酯樹脂等之黏結劑樹脂與亞胺基型三聚氰胺樹脂之硬化劑，並混合成黏結劑樹脂：硬化劑之比成為100：10~100：30之範圍後，添加著色顏料及防鏽顏料，以調製塗料。然後，如上述，將所述塗料塗佈於Zn系合金鍍層上後，先暫時加熱至70~150℃並於加熱後之溫度下維持1~5秒鐘後，再加熱成為180~230℃之鋼板溫度。藉由進行所述程序，可使防鏽顏料於表層側的濃化、及伴隨其之著色顏料於Zn系合金鍍層側的濃化有效產生。並且設要添加於塗料之防鏽顏料的平均粒徑為0.2~10μm、且設比表面積為20m2
/g以上乃有效。
藉由使用如上述之製造方法，可製造本發明表面處理鋼板。即，可製造以下表面處理鋼板：從塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度CA1
、與從塗膜之Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2
的區域之著色顏料的平均濃度CA2
之比CA1
/CA2
為0.2以上且0.9以下，且T2
(μm)=0.1×T1
(μm)+1.1μm。
實施例
以下舉諸例詳細說明本發明表面處理鋼板。惟，非意於以以下說明之特定例限制申請專利範圍所記載之本發明之範圍。
>製作表面處理鋼板的試料>
(形成Zn系合金鍍層)
將厚度1mm之冷軋鋼板浸漬於化學組成為Al：約11%、Mg：約3%及Zn：約86%之約450℃的熔融鍍敷浴中3~5秒鐘，而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg合金鍍層。然後，變更溶解鍍敷浴的組成，以相同程序而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-1%Al-1%Mg合金鍍層及Zn-40%Al-8%Mg合金鍍層。或是將厚度1mm之冷軋鋼板浸漬於化學組成為Al：約11%、Mg：約3%、Si：約1%及Zn：約85%之約450℃的熔融鍍敷浴中3~5秒鐘，而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg-1%Si合金鍍層。然後，變更溶解鍍敷浴的組成，以相同程序而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg-0.4%Si合金鍍層及Zn-11%Al-3%Mg-1.5%Si合金鍍層。
(調製塗料)
使作為黏結劑樹脂之聚酯樹脂(分子量：16,000；玻璃轉移點：10℃)於水中分散成乳液狀態，並將pH調整成8.0~9.0。並於其中混合亞胺基型三聚氰胺樹脂。聚酯樹脂與亞胺基型三聚氰胺樹脂之濃度比為100：20。然後，於該混合物中添加作為著色顏料之平均粒徑10μm且平均長寬比25(長徑X1
：12μm，短徑X2
：8μm，厚度X3
：0.40μm)之塗覆樹脂之鋁、及作為防鏽顏料之平均粒徑3μm的2種Si化合物(氧化矽A：比表面積320m2
/g，氧化矽B：比表面積180m2
/g)、2種Ba化合物(硼酸鋇A：比表面積40m2
/g，硼酸鋇B：比表面積4.2m2
/g)、以及Mo化合物(鉬酸鈣：比表面積80m2
/g)或W化合物(氧化鎢：比表面積40m2
/g)之任一種，而調製出塗料。著色顏料及防鏽顏料的添加量如後述，使用GD-OES測定後，適當調整成可獲得在塗膜中所期望之濃度。將所添加之防鏽顏料的種類示於表1(Si-A表示氧化矽A，Si-B表示氧化矽B，Ba-A表示硼酸鋇A，Ba-B表示硼酸鋇B，Mo表示鉬酸鈣及W表示氧化鎢)。而試料No.32為未添加防鏽顏料之例，試料No.35為使用甲基化三聚氰胺樹脂取代亞胺基型三聚氰胺樹脂之例。此外，雖未記載於表1，吾等亦調製了使用丁基化三聚氰胺樹脂取代亞胺基型三聚氰胺樹脂的塗料，但於調製時塗料固化而無法形成塗膜。表1中，使用亞胺基型三聚氰胺樹脂者表示為「亞胺基型」，使用甲基化三聚氰胺樹脂者表示為「甲基化」。
(形成塗膜)
將上述調製出之塗料以形成之塗膜的平均厚度T1
成為5μm之方式，利用輥塗機等塗佈於Zn系合金鍍層上，並烘烤使其硬化。烘烤係以表1所記載之條件(到達溫度A、加熱時間A、加熱速度A、維持時間、到達溫度B、加熱時間B、加熱速度B)來進行。具體上，首先將形成了上述Zn系合金鍍層之鍍敷鋼板的烘烤開始時之溫度維持在20℃，並於該鍍敷鋼板塗佈上述塗料後，如表1所記載，於加熱爐A中以加熱速度A升溫至到達溫度A，並於到達溫度A維持預定的維持時間後，於加熱爐B中以加熱速度B升溫至到達溫度B。變更烘烤時之加熱速度、鋼板之到達溫度與維持時間之組合，調整了表面處理鋼板之試料的比CA1
/CA2
及/或比CB1
/CB2
。
從製得之塗膜將塗膜中之著色顏料的平均濃度；塗膜中之防鏽顏料的平均濃度；關於著色顏料之比CA1
/CA2
；及關於防鏽顏料之比CB1
/CB2
，使用GD-OES進行元素分析來決定。並將依上述決定出之值示於表1。
>評估表面處理鋼板的試料>
如上述做出表面處理鋼板之試料後，針對具有表1所示之鍍敷化學組成、著色顏料及防鏽顏料之濃度及濃度分布以及防鏽顏料之種類的各試料，如以下方式進行耐蝕性及耐黑變性之評估試驗。
(耐蝕性的評估試驗)
針對各試料進行鹽水噴霧試驗(依循JASO M609-91法)作為耐蝕性之評估試驗。該鹽水噴霧試驗係以(1)鹽水噴霧2小時(5%NaCl、35℃)；(2)乾燥4小時(60℃)；及(3)濕潤2小時(50℃、濕度95%以上)為1循環，合計實施120循環(合計960小時)。為了防止從端面腐蝕，用膠帶密封各試料之端面進行了試驗。各試料之寬度設為50mm、長度設為100mm。
耐蝕性之評估係使用光學顯微鏡觀察鹽水噴霧試驗960小時後之試料表面(平面部)，來確認產生鏽之面積率Z而進行。具體而言，首先用掃描器讀取試料表面。然後，用影像編輯軟體選擇有產生鏽之區域，並求出產生鏽之面積率。對5個試料進行該程序，將產生鏽之面積率平均化而決定出「產生鏽之面積率Z」。並按經以上述方法對各試料決定出之「產生鏽之面積率Z」，以以下方式以8階段決定各試料之評分。以評分3以上作為耐蝕性的合格分數。
評分8：Z=0%
評分7：0%>Z≦5%
評分6：5%>Z≦10%
評分5：10%>Z≦20%
評分4：20%>Z≦30%
評分3：30%>Z≦40%
評分2：40%>Z≦50%
評分1：50%>Z
(耐黑變性的評估試驗)
就各試料進行日光碳弧燈式耐候性試驗(SWOM)(依循JIS D0205)作為耐黑變性之評估試驗。試驗係於60分鐘之弧燈噴射時間中噴水12分鐘，並合計進行500小時。各試料之寬度設為50mm、長度設為50mm。
耐黑變性之評估係測定試料進行耐候性試驗前後之表面的「色調變化ΔL*
」(試料在試驗後之明度L-試料在試驗前之明度L)來決定。ΔL*
係使用分光測色計(須賀試驗機股份有限公司：SC-T45)，利用使用CIE表色系(L*a*b*表色系)之色調測定(JIS Z8729)來決定。按測得之ΔL*
，以以下方式以8階段來決定評分。以評分3以上評估為耐黑變性合格。
評分8：ΔL*
≦1
評分7：1>ΔL*
≦2
評分6：2>ΔL*
≦3
評分5：3>ΔL*
≦4
評分4：4>ΔL*
≦5
評分3：5>ΔL*
≦6
評分2：6>ΔL*
≦7
評分1：7>ΔL*
針對表面處理鋼板之試料No.1~40如上述進行耐蝕性及耐黑變性之評估試驗，並決定各自的評分。將所得結果顯示於表1。
[表1]
表1之試料No.1~8係變更了著色顏料之比CA1
/CA2
之情形之例。試料No.2~7其比為本發明之範圍的0.2~0.9之範圍，故具有充分的耐蝕性及耐黑變性。
另一方面，試料No.1之比CA1
/CA2
小於0.2，故相對地防鏽顏料會於塗膜表面側過度濃化，而防鏽顏料不足的區域會在較短時間內顯露出，從而耐蝕性不充分。試料No.8之比CA1
/CA2
大於0.9，故著色顏料略均勻地分散於塗膜中，而大量著色顏料存在於塗膜表面側，故無法充分抑制腐蝕因子可通過之通道的形成，從而耐蝕性不充分。並且，試料No.8中，塗膜表面變薄時塗膜中之著色顏料的濃度不足，故無法充分使基底之Zn系合金鍍層不被看見，從而耐黑變性不充分。
表1之試料No.4及9~12係將比CA1
/CA2
設為固定下變更防鏽顏料的種類之情形之例。試料No.4及9~12皆具有優異耐蝕性及耐黑變性。尤其防鏽顏料含有Si-A、Si-B、Ba-A或Mo時，具有更優異之耐蝕性。又，No.13係使用與No.12相同之防鏽劑Si-B且並變更了比CA1
/CA2
及比CB1
/CB2
之例，具有充分的耐蝕性及耐黑變性。
表1之試料No.3及14~16、或試料No.6及17~19係將著色顏料之比CA1
/CA2
於固定下變更了關於防鏽顏料之比CB1
/CB2
之情形之例。任一試料皆具有充分的耐蝕性及耐黑變性。且關於防鏽顏料之比CB1
/CB2
為1.3以上且4.0以下，具有更優異之耐蝕性。
表1之試料No.20~25係變更了塗膜中之著色顏料的平均濃度之情形之例。試料No.21~24之著色顏料的平均濃度為本發明範圍的5質量%以上且15質量%以下的範圍，故具有充分之耐黑變性及耐蝕性。
另一方面，試料No.20中，塗膜中之著色顏料的平均濃度小於5質量%，故塗膜整體之著色顏料的密度不足，而無法充分使基底之Zn系合金鍍層不被看見，從而耐黑變性不充分。試料No.25中，因塗膜中之著色顏料的平均濃度大於15質量%，故即便為本案發明之範圍內的比CA1
/CA2
，著色顏料仍從塗膜表面突出，而無法充分抑制腐蝕因子可通過之通道的形成，從而耐蝕性不充分。
表1之試料No.26~31係變更了塗膜中之防鏽顏料的平均濃度之情形之例。任一試料皆具有充分的耐蝕性及耐黑變性。又尤其當塗膜中之防鏽顏料的平均濃度為3質量%以上且12質量%以下之範圍時，防鏽顏料所帶來之提升耐蝕性之效果顯著，並且適當量的防鏽顏料會移動到表層，而著色顏料定向佳，故具有更優異之耐蝕性及耐黑變性。
表1之試料No.32因塗膜中未含防鏽顏料，故耐蝕性及耐黑變性不充分。試料No.33中，防鏽顏料的比表面積小、亦即比重高，而即便使用亞胺基型三聚氰胺樹脂作為硬化劑仍無法控制著色顏料及防鏽顏料之濃度分布，故耐蝕性及耐黑變性不充分。試料No.34之維持溫度高而無法獲得所期望之著色顏料及防鏽顏料的濃度分布，且相對地防鏽顏料於塗膜表面側過度濃化，而防鏽顏料不足的區域在較短時間內顯露出，從而耐蝕性不充分。試料No.35係於硬化劑使用甲基化三聚氰胺樹脂者，濃化現象無顯著發生而無法控制著色顏料及防鏽顏料之濃度分布，故耐蝕性及耐黑變性不充分。
表1之試料No.36~40係從試料No.4僅變更Zn系合金鍍層之化學組成之情形之例，具有充分之耐黑變性及耐蝕性。
如以上所述，塗膜中之著色顏料的平均濃度為5質量%以上且15質量%以下，且塗膜中著色顏料於Zn系合金鍍層側濃化之本發明表面處理鋼板，係具有高耐蝕性且耐黑變性佳之表面處理鋼板。
然後，以表1之試料No.4為基準，變更使塗膜中含有之著色顏料的平均粒徑及平均長寬比、以及塗膜的平均厚度T1
，製作出表面處理鋼板的試料No.41~58，並進行該等之耐蝕性及耐黑變性之評估。此外，針對試料No.41~58適當變更製造條件，而獲得與表1之試料No.4相同之比CA1
/CA2
：0.5及比CB1
/CB2
：2.5。著色顏料係與表1中之試料同樣地使用了塗覆樹脂之鋁。防鏽顏料係使用平均粒徑3μm之氧化矽A。耐蝕性及耐黑變性之評分係如上述以與試料No.1~40相同方式來決定。
將使用之著色顏料的長徑X1
、短徑X2
及厚度X3
、從該等獲得之著色顏料的平均粒徑及平均長寬比、所得塗膜的平均厚度T1
與耐蝕性之評分及耐黑變性之評分示於表2。X1
~X3
係使用FE-EPMA調查塗膜中之15個著色顏料來決定，並從該等值決定著色顏料的平均粒徑及平均長寬比。塗膜的平均厚度T1
係利用SEM觀察截面來決定。
[表2]
根據表2，試料No.41~58之任一試料皆具有充分的耐蝕性及耐黑變性。尤其，著色顏料的平均粒徑若為7μm以上且30μm以下，並且平均長寬比為20以上，可抑制部分著色顏料從塗膜突出，並且著色顏料可更有效地使Zn系合金鍍敷不被看見，故具更優異之耐蝕性及耐黑變性。又尤其當塗膜的平均厚度T1
為3μm以上，可抑制著色顏料從塗膜突出，且具有充分之使Zn系合金鍍層不被看見的厚度，故具更優異之耐蝕性及耐黑變性。並且，為了獲得優異的耐蝕性及耐黑變性，只要設塗膜的厚度為15μm以下即充分，且由成本觀點來看只要為所述塗膜的厚度即佳。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供具高耐蝕性且具優異耐黑變性之表面處理鋼板。藉此，以作為建材或家電用製品使用之鋼板來說，可確保短期耐蝕性及長期耐蝕性，並可長時間使鋼板外觀不產生變化。因此，本發明可謂在產業上價值極高之發明。
Claims (5)
- 一種表面處理鋼板，其特徵在於：具有鋼板、形成於前述鋼板上之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於前述Zn系合金鍍層上之平均厚度T1的塗膜，且該塗膜包含著色顏料、防鏽顏料與黏結劑樹脂；前述Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%；前述塗膜中之前述著色顏料的平均濃度以質量%計為5~15%，且前述著色顏料的平均濃度CA1與前述著色顏料的平均濃度CA2之比CA1/CA2為0.2~0.9，平均濃度CA1係從前述塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2的區域之著色顏料的平均濃度，而平均濃度CA2係從前述塗膜之前述Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2的區域之著色顏料的平均濃度，且T2(μm)=0.1×T1(μm)+1.1μm(排除T2>T1之情況)。
- 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之前述防鏽顏料的平均濃度以質量%計為3~12%，且前述防鏽顏料的平均濃度CB1與前述防鏽顏料的平均濃度CB2之比CB1/CB2為1.3~4.0，平均濃度CB1係從前述塗膜表面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2的區域之防鏽顏料的平均濃度，而平均濃度CB2係從前述塗膜之前述Zn系合金鍍層側之界面起在塗膜厚度方向上存在於寬度T2 的區域之防鏽顏料的平均濃度，且T2(μm)=0.1×T1(μm)+1.1μm(排除T2>T1之情況)，並且前述防鏽顏料包含Si、Mo、W及Ba中之1種或2種以上。
- 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述著色顏料具有5~30μm的長徑X1、1~30μm的短徑X2與0.0025μm以上的厚度X3，且在設平均粒徑=(X1+X2)/2及平均長寬比=(X1+X2)/2X3時，前述著色顏料的平均粒徑為7~30μm，且平均長寬比為20以上。
- 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述塗膜的平均厚度T1為3~15μm。
- 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述著色顏料的厚度在0.5T1以下。
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