JP5858198B2 - めっき鋼材、塗装鋼材及びめっき鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき鋼材、塗装鋼材及びめっき鋼材の製造方法に関する。

Ｚｎは、大気環境での耐食性が良好であり、特に、鋼材の腐食を有効に抑制することから、鋼材に対するめっきとして広く用いられている。特に、屋内家電の用途では、電気亜鉛めっき鋼板が使用されている。しかし、かかる電気亜鉛めっき鋼板の表面外観はやや暗い灰色であり、意匠性に乏しい。特に、屋内の白物家電（例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等）では、意匠性の観点から、素材鋼板にも白い色調が望まれている。

例えば以下の特許文献１に開示されているように、低コスト化を目的に、電気亜鉛めっきに白色塗料を薄膜厚で塗布する試みがなされている。しかしながら、曲げ加工や張り出し加工等で塗膜が更に薄膜化する場合は、塗膜による下地の隠蔽が必ずしも十分ではない。従って、現行の電気亜鉛めっき鋼板のように色調が暗いと、塗膜を厚くしたり、塗料中の顔料を増やしたりする等の必要が生じる。

また、以下の特許文献２〜４及び非特許文献１に開示されているように、電気亜鉛めっきそのものを白くするという開発も、これまでも行われてきた。しかしながら、これらの方法により得られる鋼板の色調は、十分満足できるものではない。

一方、以下の特許文献５では、可溶性第一スズ塩、可溶性亜鉛塩、錯化剤、光沢剤及び光沢助剤からなり、ｐＨ＝４〜９であるめっき浴を用いて、光沢スズ−亜鉛合金めっきを得る技術が開示されている。しかしながら、かかる技術では、めっき浴中に錯化剤、光沢剤及び光沢助剤が添加されているため、めっき浴の管理が難しく、鋼材プロセスのような高速かつ大量生産が求められるプロセスには適用できない。

また、以下の非特許文献２では、光沢スズめっきが紹介されている。しかしながら、かかる技術では、電流密度の上限がせいぜい２Ａ／ｄｍ^２であって生産性が低く、また、Ｓｎ単独では犠牲防食能を示さない。

また、以下の特許文献６では、高光沢意匠性複層めっき鋼板及びその製造方法として、最表層のＳｎめっきと下地のＺｎめっきという組み合わせで、下地めっきは溶融めっきとし、最表層のめっきは蒸着めっきとする技術が開示されている。しかしながら、蒸着めっきは生産性が低く、下地の表面形態の影響をより敏感に受けやすいという課題がある。

更に、以下の特許文献７では、缶外面の耐錆性と外観に優れた容器用表面処理鋼板として、缶外面側に相当する面の下層にＺｎめっきを施し、Ｚｎめっきの上層にＳｎめっきを施す技術が開示されている。しかしながら、かかる技術では、めっき層の合金化処理は行われておらず、十分な耐食性（特に、鋼板端部での耐食性）を得ることができない。また、同文献の実施例では、缶内面側にＰＥＴ等の有機フィルムを付着させているが、かかる有機フィルムを付着させる際にめっき層のスズが溶融してしまうと、有機フィルムが付着しなくなってしまう。そのため、同文献では、有機フィルム付着時の加熱温度を、スズの融点（２３０℃程度）以下の安全な操業が可能な温度に設定している。しかしながら、スズの溶融が起こらないような加熱温度では、めっき層を合金化することはできない。

特開２０１２−１３１２２３号公報 特許第４８２３５６４号公報 特許第３３６６３２１号公報 特許第３３６４８７８号公報 特許第４４６１２９５号公報 特開平８−６０３２６号公報 特開平４−４８０９５号公報

鉄と鋼 Ｖｏｌ．８６（２０００）Ｎｏ．９ ５８４−５９０ 表面技術 ４０（２），３０６−３１０，１９８９ 社団法人 表面技術協会

上記のような事情に鑑み、本発明は、意匠性の観点から環境調和性の高い色調を有するとともに、犠牲防食能を有しており、良好な外観と犠牲防食能とを両立させることが可能なめっき鋼材及び塗装鋼材を提供することを課題とする。

また、本発明は、比較的簡便なプロセスによって良好な外観と犠牲防食能を併せ持つめっき鋼材を製造することが可能な、めっき鋼材の製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、電気Ｓｎめっきの白色度と、Ｚｎめっきの犠牲防錆能に着目して、電気めっきプロセスによって、白色で耐食性が良好なめっきを形成することを検討した。その結果、鋼材に下層としてＺｎめっきを形成し、Ｚｎめっきの上層に中性の電気めっき浴からＳｎを電解析出させることに想到した。かかる処理により、外観が白色であるめっき層を得ることができ、かつ、適正な熱処理によって耐食性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）鋼材と、前記鋼材の表面に位置し、少なくともＳｎ及びＺｎを含むめっき層と、を備え、前記めっき層は、前記鋼材上に位置するＺｎめっき層と、前記Ｚｎめっき層上に位置するＳｎ−Ｚｎめっき層と、からなり、前記めっき層のＳｎの付着量は、Ｓｎ量換算で、０．１７ｇ／ｍ ^２ 以上０．４ｇ／ｍ ^２ 以下であり、前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、１０ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｓｎの付着量と前記Ｚｎの付着量の比は、Ｓｎ：Ｚｎ＝３：９７〜０．５：９９．５であり、前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、４質量％以上５０質量％以下である、めっき鋼材。
（２）前記めっき層の表面は、光源Ｄ６５光、１０°視野の分光測色において、ＳＣＩ方式で、Ｌ^＊８８以上、−１．０≦ａ^＊≦０．５、０≦ｂ^＊≦３．０を示す、（１）に記載のめっき鋼材。
（３）前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層は、ＳｎとＺｎとの共晶を少なくとも含む組織からなる、（１）又は（２）に記載のめっき鋼材。
（４）前記めっき層のＳｎの付着量は、Ｓｎ量換算で、０．２６ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下である、（１）〜（３）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（５）前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、１５ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下である、（１）〜（４）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（６）前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、２０ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下である、（１）〜（５）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（７）前記Ｓｎの付着量と前記Ｚｎの付着量の比は、Ｓｎ：Ｚｎ＝１．５：９８．５〜１：９９である、（１）〜（６）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（８）前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、８質量％以上３５質量％以下である、（１）〜（７）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（９）前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、１０質量％以上２５質量％以下である、（１）〜（８）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１０）前記Ｚｎめっき層は、Ｚｎ−Ｆｅ相を更に含む、（１）〜（９）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１１）前記めっき層は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｆｅ相を含む、（１）〜（１０）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１２）液温２５℃で濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液中における前記めっき層の表面の自然浸漬電位が、Ｆｅよりも２００ｍＶ以上卑である、（１）〜（１１）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１３）前記めっき層の表面粗度が、算術平均粗さＲａで、０．２μｍ超過３．０μｍ以下である、（１）〜（１２）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１４）６０°鏡面光沢法Ｇｓ６０°による前記めっき層の表面光沢度が、５０以上２００未満である、（１）〜（１３）の何れか１項に記載のめっき鋼材。
（１５）（１）〜（１４）の何れか１項に記載のめっき鋼材と、前記めっき鋼材の表面に形成された白色塗膜と、を備える、塗装鋼材。
（１６）前記白色塗膜は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛から選ばれる白系顔料を含む、（１５）に記載の塗装鋼材。
（１７）前記白色塗膜は、二酸化チタンと、カルシウム修飾シリカと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を少なくとも含有し、前記白色塗膜中の前記二酸化チタンの濃度は、３０質量％以上６０質量％以下であり、前記白色塗料中の前記カルシウム修飾シリカの濃度は、０．５質量％以上１０質量％であり、前記白色塗膜中の前記エポキシ樹脂の濃度は、０．５質量％以上５質量％以下であり、前記白色塗膜の膜厚は、８μｍ〜２４μｍである、（１５）に記載の塗装鋼材。
（１８）前記白色塗膜は、Ｓｉ系カップリング剤を更に含有する、（１７）に記載の塗装鋼材。
（１９）鋼材にＺｎめっき層を形成する工程と、前記Ｚｎめっき層上に、ｐＨ７〜１０のめっき浴を用いてＳｎめっき層を電解析出させる工程と、前記Ｚｎめっき層及び前記Ｓｎめっき層の形成された前記鋼材を、２００℃以上３００℃以下に昇温する工程と、を含み、Ｓｎの付着量を、Ｓｎ量換算で、０．１７ｇ／ｍ ^２ 以上０．４ｇ／ｍ ^２ 以下とし、Ｓｎの付着量とＺｎの付着量の比を、Ｓｎ：Ｚｎ＝３：９７〜０．５：９９．５とする、めっき鋼材の製造方法。
（２０）Ｚｎの付着量を、Ｚｎ量換算で、１０ｇ／ｍ ^２ 以上６０ｇ／ｍ ^２ 以下とする、（１９）に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２１）前記めっき浴中に、ピロリン酸塩が含有される、（１９）又は（２０）に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２２）前記Ｓｎめっき層を、０．１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で析出させる、（１９）〜（２１）の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２３）前記Ｓｎめっき層の電解析出において、前記めっき浴と被めっき鋼材との相対液流速を０．５ｍ／秒以上とする、（１９）〜（２２）の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２４）前記鋼材を２００℃以上３００℃以下に昇温する工程の後に、昇温後の前記鋼材の表面に白色塗膜を形成する工程を更に含む、（１９）〜（２３）の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２５）前記白色塗膜は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛から選ばれる白系顔料を含む、（２４）に記載のめっき鋼材の製造方法。
（２６）前記白色塗膜は、二酸化チタンと、カルシウム修飾シリカと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を少なくとも含有する白色塗料を含む、（２４）に記載のめっき鋼材の製造方法。

以上説明したように、本発明のめっき鋼材によれば、環境調和性の高い色調を有するとともに、犠牲防食能を有しており、良好な外観と犠牲防食能を両立させるめっき鋼材及び塗装鋼材を提供することができる。

また、本発明のめっき鋼材の製造方法によれば、従来では成し得なかった高い意匠性と、良好な耐食性とを有する白色めっき鋼板を、特殊なプロセスを経ず、一般的な鋼材製造プロセスにより、高速に大量に得ることができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

以下で詳述する本発明に係るめっき鋼材は、鋼材と、かかる鋼材の表面に位置するめっき層とを備え、めっき層の表面が白色を呈するめっき鋼材である。

（白色の定義について）
本発明に係るめっき鋼材について説明するに先立ち、まず、白色の定義を明確にしておく。特に、物体の色は、光源（太陽光、蛍光灯、ＬＥＤ等）によって変化するため、光源を定義し、「白色」という状態を定量化することが重要となる。

物体の色合いを測定する際に、光源を測色用標準イルミナントＤ_６５とし、測定の際の視野角度として１０°を選択すると、昼光で照らされている物体色を再現することができる。同測定条件下のＳＣＩ方式でＳｎ及びＺｎを含むめっきで被覆されためっき鋼材表面を測色することを考える。かかる場合に、ＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ^＊８８以上であると、肉眼で白色に見え、−１．０≦ａ^＊≦０．５、かつ、−１．０≦ｂ^＊≦３．０であれば、無彩色であると感じる。従って、本発明のめっき鋼材は、めっき層表面を測色した場合に、明度Ｌ^＊値が８８以上になり、かつ、色度のａ^＊値、ｂ^＊値の範囲が、それぞれ−１．０≦ａ^＊≦０．５、−１．０≦ｂ^＊≦３．０となるものがよい。

光源については、ＪＩＳ Ｚ８７２０「測色標準イルミナイト（標準の光）及び標準光源」（対応外国規格ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２６）に記載されている。測色用標準イルミナントＤ_６５は、昼光で照明される物体色を表示する場合に使用される光源である。また、視野角度（例えば、上記視野角度１０°）は、ＪＩＳ Ｚ８７２３「表面色の視覚比較方法」（対応外国規格ＩＳＯ／ＤＩＳ ３６６８）で定義されている。

色を測定するとき、正反射光を除去して色を測る方法をＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｅｘｃｌｕｄｅ：正反射光除去）方式といい、光トラップがなく正反射光を除去せずに色を測る方法をＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｉｎｃｌｕｄｅ：正反射光込み）方式という。ＳＣＩ方式では、正反射光を含んで測定するので、表面状態に関係なく、素材そのものの色の評価となる。かかる測定方法は、ＪＩＳ Ｚ８７２２「色の測定方法−反射・透過物体色」に準拠する。

なおＣＩＥとは、「Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（仏），国際照明委員会」の略である。ＣＩＥは、光と照明の分野での科学・技術及び工芸に関するあらゆる事項について、標準と測定の手法を開発し、国際規格及び各国の工業規格の作成に指針を与え、他の国際団体との連携・交流を図っている。ＣＩＥＬＡＢ表示色は、知覚と装置の違いによる色差を測定するために１９７６年に勧告され、日本ではＪＩＳ Ｚ８７２９「色の表示方法−Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系およびＬ^＊ｕ^＊ｖ^＊表色系」に規定されている均等色空間である。

ＣＩＥＬＡＢの３つの座標（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）は、それぞれ、色の明度（０≦Ｌ^＊≦１００であり、Ｌ^＊＝０は黒、Ｌ^＊＝１００は白の拡散色）、赤と緑の間の位置（負の値は緑寄りで、正の値は赤寄り）、黄色と青の間の位置（負の値は青寄り、正の値は黄色寄り）に対応している。かかる座標系において、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝０のときを無彩色と呼び、所謂モノクロームの状態に対応している。

以上、本発明における「白色」の定義について、具体的に説明した。

（めっき鋼材について）
続いて、本発明に係るめっき鋼材について、詳細に説明する。
本発明に係るめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを有している。また、かかるめっき層は、少なくともＳｎ（スズ）及びＺｎ（亜鉛）を含むめっき層であり、厚さ方向のＳｎ濃度分布が鋼材側よりも表面側で高くなっている。

ここで、めっき層を構成する元素であるＳｎは、めっき層を白色とするために必要な元素であり、めっき層を構成する元素であるＺｎは、めっき層に犠牲防食能を付与するために必要な元素である。

本発明に係るめっき層に、これらＳｎ及びＺｎが適切な付着量で含有されることで、めっき層は、光源Ｄ_６５光、１０°視野の分光測色において、ＳＣＩ方式でＬ^＊８８以上、−１．０≦ａ^＊≦０．５、０≦ｂ^＊≦３．０で表わされる白色を呈するようになる。

＜鋼材について＞
本発明に係るめっき鋼材において母材として用いられる鋼材は、特に限定されるものではなく、例えば、熱延鋼板や冷延鋼板等の公知の鋼材を利用することができる。また、鋼の種類についても、特に限定されるものではない。

＜めっき層について＞
本発明に係るめっき鋼材は、めっき層として、鋼材上に位置するＺｎめっき層と、かかるＺｎめっき層上に位置するＳｎ−Ｚｎめっき層と、から構成されている。かかるＳｎ−Ｚｎめっき層は、Ｚｎめっき層上にＳｎめっき層を形成した後に、所定の熱処理を行うことでＳｎとＺｎとを相互拡散させ、下層に位置するＺｎめっき層のＺｎを、上層に位置するＳｎめっき層に含まれるようにして形成されるめっき層である。

具体的には、かかるめっき層として、鋼材上にＺｎめっき層とＳｎ−Ｚｎめっき層とが積層されためっき層を例示できる。また、鋼材上にＺｎめっき層とＳｎ−Ｚｎめっき層とが積層されるとともに、Ｚｎめっき層の鋼材側にＺｎ−Ｆｅ合金層が形成されためっき層も例示できる。これらめっき鋼材のめっき層は、いずれも下層にＺｎめっき層が存在するため、厚さ方向のＳｎ濃度分布が鋼材側よりも表面側で高くなる。

［めっき層の付着量について］
まず、本発明に係るめっき層の付着量について説明する。
本発明に係るめっき層は、上記のように、少なくともＺｎ及びＳｎを含むものであるが、Ｚｎ及びＳｎの付着量は、それぞれ以下の通りである。

○Ｚｎの付着量
めっき層におけるＺｎの付着量は、金属Ｚｎ量で、１０ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下である。Ｚｎの付着量が４ｇ／ｍ^２以上となることで、地鉄に対する犠牲防食能を発現させることが可能となるが、かかる犠牲防食能をより確実に発現させるために、めっき層におけるＺｎの付着量は、１０ｇ／ｍ^２以上とする。Ｚｎの付着量は、より好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上である。

一方、Ｚｎの付着量の上限は、特に規定するものではないが、Ｚｎの付着量が６０ｇ／ｍ^２超過となると犠牲防食効果が飽和するため、コスト面で不利となる。従って、Ｚｎの付着量は、６０ｇ／ｍ^２以下とする。また、電気Ｚｎめっき時における粗大結晶粒の成長を抑制するという観点から、Ｚｎの付着量は、４０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下とすることが更に好ましい。

○Ｓｎの付着量
また、めっき層におけるＳｎの付着量は、金属Ｓｎ量換算で、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である。Ｓｎの付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上となることで、めっき層の表面の明度Ｌ^＊の値を、８８以上とすることができる。めっき層の色調をより白色とするために、Ｓｎの付着量は、好ましくは０．１７ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．２６ｇ／ｍ^２以上である。Ｓｎの付着量が１．１２ｇ／ｍ^２以上となると、下層に位置するＺｎめっき層を十分に隠蔽し、更にＬ^＊の値が９０以上となって、白色度が増す。なお、Ｓｎの付着量が３ｇ／ｍ^２でＬ^＊の値は９２程度となり、白色度に対するＳｎの寄与効果はほぼ飽和する。

一方、Ｓｎの付着量の上限は、特に制限するものではないが、Ｓｎの付着量が１０ｇ／ｍ^２超過となると、コスト面で不利になり、かつ、Ｓｎめっきに特有のウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）が発生しやすくなる。また、後述するように、本発明に係るめっき層では、Ｓｎめっき層に熱処理を施してＳｎ−Ｚｎめっき層とすることでＳｎ−Ｚｎめっき層と地鉄との電位差を小さくし、より優れた耐食性を実現している。しかしながら、Ｓｎの付着量が１０ｇ／ｍ^２超過となると、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の電位を下げるのに必要なＺｎ量が増加するため、好ましくない。従って、Ｓｎの付着量は、１０ｇ／ｍ^２以下とすることが重要である。また、熱処理時におけるＳｎ−Ｚｎ合金化の際の入熱を抑制するという観点から、Ｓｎの付着量は、０．５ｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。具体的には、Ｓｎの付着量は、０．４ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。Ｓｎの付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満となり、後述するようなＺｎ付着量との比率が満たされることによって、白錆に対する耐食性が更に向上するなど、更なる耐食性の向上を実現することが可能となる。ここで、Ｓｎの付着量が０．１ｇ／ｍ^２未満となると、明度Ｌ^＊の値が８８未満となって目的とする白色度が得られないため、好ましくない。

○Ｓｎの付着量とＺｎの付着量との比率
本発明に係るめっき層では、Ｓｎ及びＺｎの付着量が上記範囲を満足するだけでなく、Ｓｎの付着量とＺｎの付着量との比率が、下記の範囲を満たすことが重要となる。より詳細には、本発明に係るめっき層において、Ｓｎの付着量とＺｎの付着量の比は、Ｓｎ：Ｚｎ＝５０：５０以上０．２：９９．８以下となることが重要である。換言すれば、本発明に係るめっき層の組成は、Ｓｎ−５０ｍａｓｓ％Ｚｎ以上、Ｓｎ−９９．８ｍａｓｓ％Ｚｎ以下であることが重要である。Ｓｎ：Ｚｎ＝５０：５０未満となる場合には、めっき層の犠牲防食性と白色度とを両立させることが困難となるため、好ましくない。一方、Ｓｎ：Ｚｎ＝０．２：９９．８超過となる場合には、めっき層の白色度を維持することが困難となることから、好ましくない。

上記のような比率が満たされることで、ＺｎがＳｎに対して過剰に存在することとなり、優れた耐食性を維持しつつ、均一な外観を有する白色のめっき層表面を実現することが可能となる。また、上記のような付着量及び付着量の比率が満たされることで、めっき層表面の白色度が実現されるため、かかるめっき層上に白色塗料等を用いて白色塗膜を形成する場合に、白色塗膜の膜厚を薄くすることが可能となる。白色塗膜の膜厚が薄く、下地のめっき鋼材が透けて見える場合であっても、めっき鋼材のめっき層の白色度が担保されているからである。また、めっき層の白色度が担保されることで、めっき層上に白色以外の塗膜を形成する場合であっても、塗膜の色をより鮮明に感じさせることが可能となる。このように、上記のような付着量及び付着量の比率が満たされることで、本発明に係るめっき鋼材を用いて製造される様々な物品の意匠性を担保することが可能となる。更に、めっき層上に形成されうる塗膜の膜厚を薄くできるということは、本発明に係るめっき鋼材の溶接性が向上することを示唆している。

ここで、合金化後のＳｎ−Ｚｎ合金めっきとＺｎめっきとの比率、及び、犠牲防食能力と外観とのバランスという観点から、Ｓｎの付着量とＺｎの付着量との比率は、Ｓｎ：Ｚｎ＝３：９７以上（すなわち、Ｚｎの相対付着量が９７以上）となることが好ましく、１．５：９８．５以上（すなわち、Ｚｎの相対付着量が９８．５以上）となることが更に好ましい。また、合金化後のＳｎ−Ｚｎ合金めっきとＺｎめっきとの比率、及び、白色度と犠牲防食能との高度なバランスという観点から、Ｓｎの付着量とＺｎの付着量との比率は、Ｓｎ：Ｚｎ＝０．５：９９．５以下（すなわち、Ｚｎの相対付着量が９９．５以下）となることが好ましく、１：９９以下（すなわち、Ｚｎの相対付着量が９９以下）となることが更に好ましい。

なお、上記のようなＳｎの付着量とＺｎの付着量との比率で実現される、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の組織については、以下で詳述する。ここでは、Ｓｎ及びＺｎの付着量という観点から、以下の内容について言及しておく。

すなわち、Ｓｎ−Ｚｎ二元合金は、共晶合金（共晶組成：Ｓｎ−９ｍａｓｓ％Ｚｎ、共晶温度：１９９℃）であり、かかる合金中に金属間化合物は存在しない。また、Ｓｎの融点は２３２℃であり、Ｚｎの融点は４１９．５℃である。従って、熱処理後、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきとＺｎめっきの二層にするためには、少なくともＺｎリッチであることが重要である。また、共晶組成、共晶温度、純Ｓｎ及び純Ｚｎの融点から考慮すると、Ｓｎの付着量に対してＺｎの付着量が圧倒的に多いことが重要である。

以上、本発明に係るめっき層の付着量について、詳細に説明した。

以下では、これらＺｎめっき層及びＳｎ−Ｚｎめっき層について、詳細に説明する。

［Ｚｎめっき層］
Ｚｎめっき層は、本発明に係るめっき鋼材のめっき層に、犠牲防食能を付与する層である。Ｚｎめっきの種類は、特に規定されるものではなく、後述するようにＳｎめっき層を電解析出させるために、電気めっきが可能な種類であればよい。具体的には、かかるＺｎめっき層は、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層のいずれであってもよい。

上記Ｚｎめっき層のうち、特に電気亜鉛めっき層は、表面粗度が溶融亜鉛めっき層に比べて比較的大きいため、Ｚｎめっき層に対するＳｎ−Ｚｎめっき層の密着性をより向上させることができる。また、電気亜鉛めっき層とすることで、Ｚｎめっき層の表面粗さがＳｎ−Ｚｎめっき層の表面粗さに反映され、めっき層の表面粗度を適正な範囲に制御でき、めっき層の表面をより白色にすることができる。従って、Ｚｎめっき層としては、電気亜鉛めっき層が好適である。

一方、溶融亜鉛めっき層又は合金化溶融亜鉛めっき層は、比較的厚いめっき層でも容易に製造できる。そのため、特に十分な犠牲防食能を必要とする用途にめっき鋼材を利用する場合には、溶融亜鉛めっき層又は合金化溶融亜鉛めっき層を用いるとよい。ただし、溶融亜鉛めっき層には、一般に電気めっきに比べ表層に厚い酸化膜が形成され、この酸化膜が後述するＳｎめっき層の密着性を低下させる場合がある。従って、密着性の観点からは、溶融亜鉛めっき層よりも電気亜鉛めっき層が好ましい。

Ｚｎめっき層の成分は、特に限定されるものではなく、Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉめっき、Ｚｎ−Ｆｅめっき、Ｚｎ−Ｃｏめっきなど、一般的に鋼材に対する犠牲防食能が確認されているＺｎめっきを例示できる。また、合金化溶融亜鉛めっき層には、鋼材側にＺｎ−Ｆｅ合金層が形成される。Ｚｎ−Ｆｅ合金層が形成されることで、鋼材に対するめっき層の密着性を高めることができる。

［Ｓｎ−Ｚｎめっき層］
Ｓｎめっき層は、Ｚｎめっき層上に形成されて、その表面が白色を呈するものでる。かかるＳｎ−Ｚｎめっき層は、Ｚｎめっき層上にＳｎめっき層を形成した後、適切な温度で熱処理を行うことによって、下層のＺｎめっき層のＺｎとＳｎめっき層のＳｎとが相互拡散することで形成される合金化層である。ＳｎとＺｎとが合金化したＳｎ−Ｚｎめっき層が形成されることで、めっき鋼材の端部における耐食性も含め、めっき鋼材の耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。

Ｓｎ−Ｚｎめっき層を形成するに先立って、Ｚｎめっき層上に形成されるＳｎめっき層は、電気Ｓｎめっき層であることが好ましい。

Ｓｎめっき層には、溶融Ｓｎめっき層もあるが、溶融Ｓｎめっき層は付着量が大きくなって表面粗度が小さくなり、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を形成した後の明度Ｌ^＊の値を８８以上とすることが困難になる。更に、溶融めっき法では、既に形成されたＺｎめっき層を高温のＳｎめっき浴に通すことになり、Ｚｎめっき層の品質を低下させる可能性がある。また、Ｓｎめっき層には蒸着Ｓｎめっき層もあるが、蒸着Ｓｎめっき層は、真空雰囲気が必要で成膜時間も長くなるから、生産性を向上できない。

Ｓｎ電気めっき層は、溶融Ｓｎめっき層や蒸着Ｓｎめっき層に対して、付着量の調整が比較的容易であり、厚みを比較的薄く形成できるため、下地であるＺｎめっき層の表面粗さがある程度反映された表面粗度を有するものとなる。Ｓｎめっき層を形成した後に行われる熱処理は、後述するように、Ｓｎめっき層の表面粗度が熱処理後も維持されるように実施される。そのため、形成されたＳｎ−Ｚｎめっき層の表面粗度も、Ｚｎめっき層の表面粗さがある程度反映されたものとなる。Ｓｎ−Ｚｎめっき層の表面粗さに起因して、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に入射する光が乱反射することにより、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の表面は、白色を呈するようになる。かかるＳｎ−Ｚｎめっき層の表面粗さについては、以下で改めて詳述する。

また、Ｚｎめっき層として電気Ｚｎめっきを選択した場合、電気Ｓｎめっき層を成膜するための設備を電気Ｚｎめっき設備の後段に配置でき、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を連続して成膜できるので、生産性も有利である。

先だって説明したように、Ｚｎめっき層上に形成したＳｎめっき層に対して熱処理を行うことで、ＳｎとＺｎとが相互拡散して合金化し、Ｓｎ−Ｚｎめっき層が形成される。ここで、適切な温度で熱処理を行うことによって、相互拡散によりＳｎ−Ｚｎめっき層に含まれるＺｎの濃度を、４質量％以上５０質量％以下とする。Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含まれるＺｎ濃度が４質量％未満である場合には、地鉄に対するＳｎ−Ｚｎめっき層の電位差が卑とならず、耐食性を更に向上させることができない。加えて、電気Ｓｎめっきで懸案となる針状Ｓｎ単結晶（Ｗｈｉｓｋｅｒ）が発生しやすく、本発明に係るめっき鋼材を家電部材などに適用する場合、短絡の可能性が生じる。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含まれるＺｎ濃度が５０質量％超過である場合には、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の白色度を維持することができない。以下、Ｚｎの濃度が上記のように規定される理由を、詳細に説明する。

ここで、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅの標準単極電位は、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＨＥ）を基準として、それぞれ以下の通りである。
Ｓｎ：−０．１４Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ
Ｚｎ：−０．７６Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ
Ｆｅ：−０．４５Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ

上記の標準単極電位から明らかなように、ＳｎとＺｎの電位差は６２０ｍＶであり、ＳｎよりもＺｎが卑な電位であるため、めっき層の端面やめっき層に生じた疵では、Ｚｎの選択腐食が助長され、腐食幅が大きくなってしまう懸念がある。かかる選択腐食を回避するために、めっき層の上層をＳｎではなくＳｎ−Ｚｎ合金とすることにより、Ｌ^＊８８以上、−０．５≦ａ^＊≦−１．０、０≦ｂ^＊≦３．０を維持しつつ、地鉄との電位差を小さくして、選択腐食を緩和することができる。

腐食環境を想定すると、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液２５℃中の自然浸漬電位がＦｅより２００ｍＶ以上卑となるように、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を形成させるとよい。これにより、Ｓｎ−Ｚｎめっき層層とＺｎめっき層との電位差が１１０ｍＶと小さくなり、Ｚｎの選択腐食を抑制でき、Ｆｅに対する犠牲防食能を発現することができる。なお、このときのＳｎ−Ｚｎめっき層の組成は、Ｓｎ−４ｍａｓｓ％ＺｎよりＺｎを多く含んでいればよい。従って、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含有されるＺｎの濃度は、４質量％以上に規定される。なお、ＦｅとＺｎとの電位差が３１０ｍＶであるため、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＦｅより３１０ｍＶ以上卑となることはない。一方、Ｓｎ−Ｚｎめっき層において、Ｓｎ−５０ｍａｓｓ％Ｚｎ以上のＺｎ濃度となると、明度Ｌ^＊の値が８８未満に低下し、白色度を維持することができない。従って、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含有されるＺｎの濃度は、５０質量％以下に規定される。

なお、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を電気めっき法で形成することは不可能ではないが、前述したようにＳｎとＺｎの自然浸漬電位はＺｎが６２０ｍＶ卑であるため、Ｓｎを錯体化して電解析出電位をＺｎに近づけたり、Ｓｎイオンを拡散律速させたりする必要がある。これらの対策は、電流効率低下、低電流密度化といった課題が生じるため、効率的な工業生産には向かないと考えられる。

ここで、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の電位をより確実に低下させるために、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含まれるＺｎ濃度は、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。一方、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の明度Ｌ^＊の値をより確実に８８以上とするために、Ｓｎ−Ｚｎめっき層に含まれるＺｎ濃度は、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。

先だって簡単に言及したように、めっき層の最表面（すなわち、Ｓｎ−Ｚｎめっき層）の粗さは、光学特性に影響する。本発明に係るめっき鋼材では、めっき層の最表面があまりに低粗度では、最表面が鏡面となって白色度が出現しない。従って、最表面に位置するＳｎ−Ｚｎめっき層の表面粗度が、算術平均粗さＲａで０．２μｍ超過であることが好ましい。表面粗度の上限は特に規定するものではないが、めっき鋼材の用途によって、つや消しであるマット仕上げ（ＪＩＳ−Ｈ０４００−６０４１）、サテン仕上げ（ＪＩＳ−Ｈ０４００−６０３９）が適用されるケ−スが考えられるため、算術平均粗さＲａで３．０μｍ以下が好ましい。めっき層の表面粗度は、より好ましくは、算術平均粗さＲａで、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。

なお、めっき層の最表面の鏡面状態を数値として表すために、６０°鏡面光沢法（Ｇｓ６０°）を用いることが好ましい。６０°鏡面光沢度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に記載されており、かかる記載に基づいて、めっき層の最表面の光沢度を測定すればよい。本発明に係るめっき鋼材では、かかるＧｓ６０°でのめっき層最表面の表面光沢度が、５０以上２００未満であることが好ましい。めっき層最表面の表面光沢度は、より好ましくは、８０以上１８０以下である。

［めっき層の金属組成について］
続いて、以上説明したようなめっき層を構成する金属組織について、具体的に説明する。

本発明に係るＺｎめっき層は、Ｚｎ相を含む組織から構成されている。Ｚｎめっき層にＺｎ相が含有されることで、めっき層の犠牲防食性が発現することとなる。また、Ｚｎめっき層の鋼材側の界面には、Ｚｎ−Ｆｅ相が存在していてもよい。かかるＺｎ−Ｆｅ相は、Ｚｎめっき層に含まれるＺｎと、母材である鋼材に含まれるＦｅとが、鋼材に加えられる熱によって反応することで生成される、Ｚｎ−Ｆｅ合金を含む。かかるＺｎ−Ｆｅ相が鋼材とＺｎめっき層との界面に存在することで、めっき層の鋼材への密着性を向上させることが可能となる。なお、Ｚｎ−Ｆｅ相が大きく成長しすぎると、めっき鋼材の耐食性が低下してしまう可能性がある。従って、Ｚｎめっき層に含まれるＺｎ−Ｆｅ相の厚みは、薄い方が好ましい。

また、本発明に係るＳｎ−Ｚｎめっき層は、ＳｎとＺｎとの共晶からなるＳｎ−Ｚｎ層を少なくとも含有する組織からなる。すなわち、本発明に係るＳｎ−Ｚｎめっき層は、ＳｎとＺｎとが合金化したＳｎ−Ｚｎ合金層である。また、かかるＳｎ−Ｚｎめっき層には、金属組織として、Ｚｎ初晶からなるＺｎ相が含有されていてもよく、Ｓｎ初晶からなるＳｎ相が含有されていてもよい。Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ相を含有することで、めっき層表面の白色度を高めることが可能となる。一方、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＺｎ相を適度に含有した場合、めっき層は、犠牲防錆能を発現しつつ白色度を維持することができる。

Ｓｎ−Ｚｎめっき層の各相の存在比率について、更に説明する。
かかるＳｎ−Ｚｎめっき層において、Ｓｎ−Ｚｎ共晶は必ず存在し、Ｓｎ−Ｚｎめっきの組成が８．８％Ｚｎを中心に、冷却速度によってはＳｎ−Ｚｎめっきの組成が８〜１０％Ｚｎである場合に、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の金属組織は、Ｓｎ−Ｚｎ共晶単独となりうる。本発明において、Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度が４質量％である場合には、Ｓｎ−Ｚｎめっき層は、Ｓｎ初晶とＳｎ−Ｚｎ共晶と、からなり、体積分率でＳｎ初晶が５５ｖｏｌ％となり、Ｓｎ−Ｚｎ共晶４５ｖｏｌ％となる。一方、Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度が５０質量％では、Ｚｎ初晶が４５ｖｏｌ％となり、Ｓｎ−Ｚｎ共晶が５５ｖｏｌ％となる。すなわち、Ｓｎ−Ｚｎめっきの組成が４％Ｚｎ以上８％Ｚｎ未満である場合には、Ｓｎ−Ｚｎめっき層はＳｎ初晶とＳｎ−Ｚｎ共晶とから構成され、Ｚｎの含有量が多くなるほど、Ｓｎ−Ｚｎ共晶の体積分率が増加していく。また、Ｓｎ−Ｚｎめっきの組成が１０％Ｚｎ超過５０％Ｚｎ以下である場合には、Ｓｎ−Ｚｎめっき層はＺｎ初晶とＳｎ−Ｚｎ共晶とから構成され、Ｚｎの含有量が多くなるほど、Ｓｎ−Ｚｎ共晶の体積分率が減少していく。

なお、Ｓｎの比重が７．３であり、Ｚｎの比重が７．１と、両者の比重はほぼ同じであるため、各相の存在比率は、体積分率とほぼ同じとしてもよい。また、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によってめっき層を観察することで得られる各相の面積率を、Ｓｎ−Ｚｎめっき層における各相の体積分率として取り扱っても良い。

また、先述のように、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の組成が、共晶組成、又は、共晶組成のカップルドゾーンである場合には、Ｓｎ−Ｚｎ合金層は共晶組織のみとなる。Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織は、Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｆｉｂｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、又は、Ｂｒｏｋｅｎ ｌａｍｅｌｌａｒとなる。Ｓｎ初晶は、丸いデンドライト状となりやすく、Ｚｎ初晶は、針状になりやすい。これらの組織は、走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察可能であるが、例えば、ナイタールでＺｎを軽くエッチングした後、光学顕微鏡でも観察可能である。

なお、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ−Ｚｎ相を含有することで、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とＺｎめっき層との電位差を小さくして、めっき鋼材の耐食性を高めることができる。

また、本発明に係るめっき層には、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｆｅ相が含有されていてもよい。

めっき層にＳｎ−Ｚｎ−Ｆｅ相が含まれることで、めっき層の耐食性及び鋼材との密着性を高めることができる。

以上、本発明に係るめっき鋼材のめっき層について、詳細に説明した。

＜めっき層に関する各種物性の測定方法について＞
続いて、本発明に係るめっき層に関する各種物性の測定方法について、簡単に説明する。
本発明に係るめっき層に含まれる各種の金属組織や、めっき層の付着量については、例えば、グロー放電発光分光法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＧＤＳ）による分析装置や、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いることで、測定することが可能である。

より詳細には、以下の方法が適用できる。
めっき層全体のＳｎ付着量、Ｚｎ付着量を測定するには、インヒビター入りの５％程度の塩酸でめっき層を溶解し、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）又は原子吸光法の湿式分析を行うと良い。より簡便には、既知の付着量のサンプルを標準として、蛍光Ｘ線法にてＳｎ付着量、Ｚｎ付着量測定することも可能である。

ＧＤＳを適用する場合には、スパッタレートを落とすことで、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅに関して、表面からの深さ方向の分布状態を、十分かつ定量的に測定することができる。ただし、めっき層が塗料などの導電性のない物質で表面被覆されている場合には、予めリムーバーで塗料を除去する必要がある。リムーバーの種類は特に問わないが、一般的にＺｎめっき系で使用されているものが適用可能である。

ＥＰＭＡを適用する場合には、予めクロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ：ＣＰ）を用いて断面観察が可能なように試料を作製する。用いるＥＰＭＡとしては、特にＦＥ−ＥＰＭＡが好ましい。ＦＥ−ＥＰＭＡを用いることで、めっき層のＳｎ、Ｚｎ、Ｆｅの元素マッピングにより、めっき層の組織及び付着量を分析することができる。なお、連続的に組成変化を知りたい場合には、線分析を用いても解析することが可能である。

以上のような方法により、Ｓｎの付着量及びＺｎの付着量を測定することで、めっき層におけるＳｎの付着量とＺｎの付着量との比率を算出することが可能となる。

また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎの濃度については、上述のＧＤＳによりＳｎが検出されなくなるまでの平均濃度を測定したり、ＦＥ−ＥＰＭＡによりＳｎが検出されなくなるまでの平均濃度を算出したりすれば良い。

また、上記の方法以外にも、以下のような方法を用いることで、めっき層に関する各種物性を測定することが可能である。例えば、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）で断面を露出させ透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察する方法や、共焦点型三次元蛍光Ｘ線分析による三次元元素分布測定法などが適用できる。また、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＳＡＩＣＡＳ）により試料を斜め切削することで、塗装で被覆されている状態であっても通常のＳＥＭレベルでめっき層の定性・定量分析が可能である。

以上、本発明に係るめっき層に関する各種物性の測定方法について、簡単に説明した。

（めっき鋼材の製造方法について）
次に、本発明に係るめっき鋼材の製造方法について、詳細に説明する。
本発明に係るめっき鋼材の製造方法は、鋼材にＺｎめっき層を形成する工程と、Ｚｎめっき層にＳｎめっき層を形成する工程と、形成されたＳｎめっき層に対して熱処理を行って、Ｓｎめっき層をＳｎ−Ｚｎめっき層とする工程と、を含む。

ここで、鋼材上にＺｎめっき層を形成する手法は、溶融亜鉛めっき法、電気亜鉛めっき法のいずれであってもよいが、本発明に係るめっき鋼材の製造方法では、電気めっき法を用いることが好ましい。

電気めっき法では、一般的な電気亜鉛めっき鋼板の製造方法である硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム及び硫酸からなるＺｎめっき浴を用いればよい。かかるＺｎめっき浴を用い、電流密度を１０〜２００Ａ／ｄｍ^２程度とし、電流密度と通電時間との積であるクーロン数を制御することにより、目的の付着量とすればよい。また、Ｚｎめっき浴の浴温や、被めっき材である鋼材とめっき液との相対流速の制御等も、特に限定されるものではなく、一般に知られる方法を適用すればよい。また、Ｚｎめっき層を、Ｚｎと他の金属との合金めっき層とする場合には、上記のＺｎめっき浴に対して、所望の金属を含む金属塩を添加すればよい。例えば、Ｚｎめっき層としてＺｎ−Ｎｉ系めっきからなるめっき層形成する場合には、上記めっき液に対して硫酸ニッケル又は塩化ニッケルを添加すればよい。また、Ｚｎめっき層としてＺｎ−Ｆｅ系めっきからなるめっき層を形成する場合には、上記めっき液に対して硫酸鉄又は塩化鉄を添加すればよい。

なお、溶融めっき法でＺｎめっき層を形成することも可能であるが、溶融めっき法では、一般に電気めっき法に比べて表層に厚い酸化膜が形成され、かかる酸化膜がＳｎめっき液の濡れ性を低下させる場合がある。また、Ｓｎめっき時にかかる酸化膜が還元されて、Ｓｎめっきの形成を阻害する場合がある。従って、本発明に係るめっき鋼材の製造方法では、溶融めっき法ではなく電気めっき法を用いることが好ましい。

Ｚｎめっき層の形成後に、Ｓｎめっき層の形成を行う。Ｓｎめっき層は、電解析出法で形成することが好適である。その他のめっき方法としては、溶融めっき法や蒸着めっき法が挙げられるが、溶融めっきでは付着量過多になりやすく、蒸着めっきではプロセス上、真空が必要で製膜時間がかかる。これより、本発明に係るめっき鋼材の製造方法では、電解析出法（電気めっき法）を用いることが好ましい。

電解析出法に用いるＳｎめっき液のｐＨは、下層のＺｎめっき層の活性溶解を防止するために、７以上１０以下とする。Ｚｎは、両性金属であり、低ｐＨ、高ｐＨでも溶解する。Ｓｎめっきを形成する際には、被めっき材がＳｎめっき液に浸漬したときに無通電の時間が発生するため、Ｚｎの溶解防止のためにＳｎめっき液のｐＨを７以上１０以下とするのである。Ｓｎめっき液のｐＨは、ｐＨ管理の容易性という観点から、８．５以上９．５以下とすることがより好ましい。

なお、Ｓｎめっき液には、ピロリン酸塩を含有させるとよい。Ｓｎめっき液に含有させるピロリン酸塩としては、具体的には、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのピロリン酸塩は、ｐＨ緩衝剤として機能し、特に今回好ましい浴組成としているｐＨ範囲（７以上１０以下）で、効果的に作用する。

ここで、ｐＨ緩衝作用とは、ピロリン酸塩の解離平衡とバランスすることにより起きるものであり、酸性の物質（Ｈ^＋）がめっき液中に入ったとき、平衡が移って、新たに入ってきたＨ^＋を消費し、逆に塩基性の物質がめっき液中に入ったとき、平衡が逆に移ってその塩基を消費する挙動のことである。このｐＨ緩衝作用のために、Ｓｎめっき液のｐＨをほぼ一定に保持することができる。なお、ピロリン酸塩の添加量は、特に規定するものではないが、Ｓｎめっき液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで上記ｐＨ緩衝作用が効果的に作用するため好ましい。ピロリン酸塩の添加量は、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

Ｓｎめっき時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、製膜速度が遅くなり、粗大なＳｎめっき粒となりやすい。一方、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２超過である場合には、Ｓｎイオンの補給が追い付かず、均一で密着性の良いめっきを得ることが困難となる。より好ましい電流密度範囲は、５Ａ／ｄｍ^２以上１５Ａ／ｄｍ^２以下であり、かかる電流密度とすることで、電流効率よく、より均一で密着性の良いめっきを得ることができる。

Ｓｎめっき時において、Ｓｎめっき液と被めっき鋼材との間の相対液流速は、０．５ｍ／秒以上とすることが好ましい。相対流速が大きいほど、被めっき鋼材とめっき液との間の拡散層が薄くなり、Ｓｎイオンの補給が容易となる。かかる相対液流速は、特に高電流密度でのめっきを行う際に有効である。相対液流速の与え方は種々存在するが、被めっき鋼材が鋼板である場合は、鋼板を高速で通板する、対抗流を付与するなどといった方法がある。なお、相対液流速の上限は、特に規定するものではないが、５ｍ／秒以上になると、めっき液の持ち出し、対抗流を生むポンプ能力といった課題が発生するので好ましくない。従って、Ｓｎめっき液と被めっき鋼材との間の相対液流速は、５ｍ／秒未満とすることが好ましい。

Ｓｎめっき液の組成は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ≦Ｓｎ^２＋≦０．９ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。Ｓｎ^２＋が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度となる場合には、Ｓｎ^２＋の拡散限界に到達するために電流密度を上げられず、生産性が悪化する。また、Ｓｎ^２＋が０．９ｍｏｌ／Ｌ超過の濃度となる場合には、Ｓｎ^２＋がめっき液中に溶解しがたく、沈殿物が生じやすくなる。ピロリン酸塩は、前述の通り、ｐＨ緩衝能ため０．１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが良い。その他、Ｓｎ^２＋の対イオンとなるＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻は特に規定しないが、不可避的にめっき浴中に混入する。

なお、めっき浴の温度は、特に限定するものではないが、電流効率とめっき液蒸発の観点から、３０℃以上７０℃以下にするとよい。

このようにして、鋼材上に、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層とが順次積層される。

続いて、本発明に係るめっき鋼材の製造方法では、形成されたＳｎめっき層に対して熱処理を行って、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を形成させる。

従来、ブリキを製造する際に、めっき表面を光沢面にすることを目的として、所謂リフロー処理が行われている。リフロー処理とは、Ｓｎめっき層の形成後にＳｎの融点以上の温度に加熱してＳｎめっき層を溶融させ、その後、水冷却することで、光沢あるＳｎめっき層を形成する処理である。このリフロー処理では、Ｓｎめっき層の表面にフラックスを塗布してから加熱することで、Ｓｎめっき層の表面の平滑化を促進して、光沢を出すようにしている。このように、従来のリフロー処理は、Ｓｎめっき層を一旦溶融させて冷却することで、Ｓｎめっき形成直後のめっき表面の凹凸を小さくして、めっき表面を鏡面にすることを目的とした処理である。鏡面とされためっき表面に入射光が入射した場合、入射光が全反射されて、めっき表面が金属光沢を呈するようになる。

一方、本発明におけるＳｎめっき形成後の熱処理は、従来のリフロー処理とは異なり、フラックスを塗布せずに加熱を行うことで、Ｓｎめっき層の表面を鏡面化させないまま熱処理を終了させて、加熱前のめっき表面の形態を残すようにする処理である。これにより、めっき表面に入射した入射光を散乱させて散乱光となるので、めっき表面が白色を呈するようになる。また、かかる熱処理によって、Ｓｎめっき層に含まれるＳｎと、Ｚｎめっき層に含まれるＺｎとが相互に拡散され、Ｓｎ−Ｚｎめっき層が形成される。その結果、下地のＺｎ層とＳｎ−Ｚｎ層との電位差が小さくなり、めっき層の耐食性を更に向上させる効果が発現する。

具体的な熱処理条件としては、Ｚｎめっき層及びＳｎめっき層の形成された鋼材を加熱到達温度が２００℃以上となるように昇温することで、下層のＺｎめっき層に含まれるＺｎとＳｎとを合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を容易に形成することができる。これは、Ｓｎ−Ｚｎ二元系合金が共晶であり、共晶温度が１９９℃であるためである。このため、かかる昇温工程において加熱到達温度２００℃以上に昇温することにより、めっき層の最表面がＳｎ−Ｚｎ溶融状態になり、冷却後、Ｓｎ−Ｚｎ合金層（すなわち、Ｓｎ−Ｚｎ相）を得ることができる。

加熱温度及び加熱時間は、特に規定するものではないが、２００℃を１秒以上維持すれば、Ｓｎ−Ｚｎ合金層を確実に形成することができる。なお、加熱到達温度の上限があまりに高すぎると、めっき層の表面に酸化層が形成されたり、めっき層の表面に溶融状態にある金属の流れ模様（溶融金属流れ模様）が発生したりするため、加熱到達温度は３００℃以下とする。より好ましい加熱条件は、２３０℃以上２７０℃以下の到達温度で、到達後直ちに冷却するという条件である。これにより、温度むらや過合金化を抑制しながら、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を形成することができる。

温度むらは、加熱方式により種々の状況がありうるが、例えば熱風を当てる場合には熱風の当たり方に起因し、通電加熱では、通電パスや被めっき材の形状に起因して、温度分布が生じる。本発明では、めっき表面が溶融状態になるため、液相状態でのめっきの流動による厚みむら、模様等が生じる。このため、推奨する温度範囲に到達後、鋼材を直ちに冷却することが好ましい。かかる冷却パターンに関して、溶融金属状態が長く続くと、好ましい粗度の維持が困難となったり、溶融金属流れ模様が発生したりすることがある。このため、理想的には、加熱到達温度からＳｎ−Ｚｎ共晶温度の１９９℃以下まで、直ちに冷却することが好ましく、１９９℃以下の温度域のパターンは、特に限定しない。加熱到達温度からＳｎ−Ｚｎ共晶温度の１９９℃以下までの冷却速度は、４０℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。

また、過合金とは、本来望まない地鉄（Ｆｅ）とめっき層との合金化が進むことである。本発明のめっき層構造では、先だって説明したように、Ｚｎ−Ｆｅ相の出現の可能性があるが、Ｚｎ−Ｆｅ相は様々な金属間化合物を有するため、あまりにＺｎ−Ｆｅ相が出現しすぎると、加工性の低下や合金層の成長速度差異による模様が発生する可能性が高くなる。従って、推奨する温度範囲に到達後、鋼材を直ちに冷却することが好ましい。なお、加熱方法については、炉加熱、通電加熱、赤外線加熱などの公知の方法をいずれも適用可能である。また、冷却方法についても、特に限定するものではなく、鋼材を急冷可能な方法であれば、水冷、ミスト冷却、エアジェット冷却などの公知の方法をいずれも適用可能である。

また、本発明に係るめっき鋼材の製造方法では、各種特性の向上を目的として、めっき層の表面に更に各種の処理を行うことが可能である。

例えば、変色の防止と、後述する塗料の密着性と、を改善する目的で、めっき層上にクロメート処理又はクロメートフリー処理により防錆被膜層を形成する、一次防錆処理を行ってもよい。

クロメート処理の場合、例えばクロム酸と反応促進剤とを主成分として含有するクロメート処理液によるクロメート処理を適用することが可能である。かかるクロメート処理に際して、クロメート付着量を１ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。クロメート付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満である場合、充分な防錆効果が得られず好ましくない。また、クロメート付着量が２００ｍｇ／ｍ^２超過である場合、防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となるため、好ましくない。

クロメートフリー処理（ノンクロメート処理）は、環境上有害な六価クロムを処理液中に含有していない処理液を用いて実施される一次防錆処理である。このような処理液として、例えば、Ｚｒ、Ｔｉの塩などを含む処理液や、シランカップリング剤を含む処理液などがある。これらのクロメートフリー処理では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ等を主成分とするクロムを含有しないクロメートフリー処理層が、めっき層上に形成される。かかるクロメートフリー処理に際して、クロメートフリー処理の付着量を１ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。クロメートフリー処理の付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満である場合、充分な防錆効果が得られず好ましくない。また、クロメートフリー処理の付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２超過である場合、防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となるため、好ましくない。

また、変色防止、耐疵付き性をより完璧にするために、必要に応じて実施されたクロメート処理等の後に、塗膜を０．５〜１００μｍの厚さで形成させてもよい。めっき層上に塗膜が形成されることにより、本発明に係るめっき鋼材を、塗装鋼材として利用することが可能となる。塗膜は、公知の塗装方法で形成することができる。このような塗膜としては、具体的には、アクリル系焼付け塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ポリエーテルサルホン系塗料、メラミンアルキッド系塗料などが挙げられ、これらの混合物も用いられる。

更に、本発明に係るめっき鋼材の白色度を活かすために、無添加のクリヤ塗料を用いることが好適である。

また、本発明に係るめっき鋼材の白色度を活かすために、塗料に着色顔料を含ませてもよく、かかる着色顔料として、各種の白系顔料を挙げることができる。白系顔料の含まれた塗料を用いることで、本発明は、先だって言及したように、塗料膜厚の薄膜化を図ることが可能であり、顔料の低減に寄与できる。

白系顔料の例として、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛などの白系顔料を挙げることができる。

なお、塗膜の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、一般に公知の塗装方法を採用することができる。具体的には、ロールコーター法、リンガーロールコート法、カーテンコーター法、スプレーガン法、浸漬法、静電塗装法などの方法を挙げることができる。これらの中では、ロールコーター法、カーテンコーター法を用いることが好ましい。更に、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると、塗装作業効率が良く、大量生産が可能であるため、より好適である。

また、上記のような方法により塗膜をめっき層上に形成した後に、かかる塗膜を硬化させる処理を行う。塗膜を硬化させる硬化処理は、白色塗料を硬化させることが出来る方法であればその形態は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。かかる硬化処理としては、例えば、熱風炉にて、加熱到達温度が１８０℃程度となるように焼付を行うことが好ましい。

なお、塗膜形成前にＳｎ−Ｚｎ合金化させた場合には、再溶融と過剰な合金化を抑制するために、加熱到達温度が１９８℃以下となるようにし、逆に塗膜形成時にＳｎ−Ｚｎ合金化を同時に行う場合は例えば、２２０℃のように共晶温度を超える２００℃以上とすると良い。

また、本発明に係るめっき鋼材に対して、以下に示すような白色塗料を用いて白色塗膜を形成することで、塗膜の更なる薄膜化を図ることも可能となる。

かかる白色塗膜は、１層のみで形成される塗膜層であり、二酸化チタンと、防錆顔料として機能するカルシウム修飾シリカと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を含有する。ここで、塗膜中の二酸化チタンの含有量は、乾燥時の塗膜の全質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。二酸化チタンの含有量が３０質量％未満である場合、白色塗膜の白色度が不十分となる可能性がある。また、塗膜中の二酸化チタンの含有量が６０質量％超過である場合、塗膜が脆くなり、加工密着性や耐汚染性が劣化する可能性がある。塗膜中の二酸化チタンの含有量を３５質量％以上５５質量％以下とすると、白色度と塗膜性能とを高いレベルで両立することが可能となる。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、めっき鋼材の隠蔽と意匠化を目的として含有される。用いる二酸化チタンの結晶型は、ルチル型、アナターゼ型のいずれであっても良い。また、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＢａＳＯ_４などを配合した複合顔料としての二酸化チタンや、表面をＡｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどで被覆した二酸化チタン等を用いることも可能である。

カルシウム修飾シリカは、シリカ微粒子の表面に、シリカより粒子径の小さいカルシウムの微粒子が吸着したものである。カルシウム修飾シリカは、シリカ微粒子の表面にカルシウムが吸着しているため、多孔度が増し、光を乱反射しやすくなる。本発明者らは、白色塗膜に含有させる防錆顔料としてカルシウム修飾シリカを用いることにより、光沢度を所定の範囲に調整しつつ、ランダムな波長の光を反射させることが可能になり、塗装鋼材の白色度を向上させる効果があることを見出した。そこで、本発明では、白色塗膜（白色塗膜を形成する際に用いる白色塗料）に、カルシウム修飾シリカを含有させる。これにより、従来よりも白色塗膜の厚さを薄くしたとしても、明度Ｌ^＊値を大きくすることが可能である。

白色塗膜中におけるカルシウム修飾シリカの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下とすることがより好ましい。白色塗膜中における防錆顔料の含有量が少なすぎると、白色塗膜の耐食性が劣化する。また、カルシウム修飾シリカの含有量が少なすぎると、塗装鋼材を製造する際の焼付時に溶剤が突沸することに起因する外観不良が生じやすくなり、通板速度が制限される場合がある。一方、白色塗膜中における防錆顔料の含有量が多すぎると、塗膜密着性や光沢の劣化を伴う。なお、カルシウム修飾シリカに加えて、リン酸アルミニウム、Ｍｇ処理一リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどを併用しても良い。

本発明において、防錆顔料として用いるカルシウム修飾シリカは、一般に公知のシリカ表面のシラノール基にカルシウムをイオン交換させたタイプのものを使用することができ、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては、ＧＲＡＣＥ社製の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ（商標）」等が挙げられる。

カルシウム修飾シリカとリン酸アルミニウムとを併用する場合には、一般に公知のリン酸アルミニウムを使用することができ、例えば、テイカ社製のトリポリリン酸２水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ」（商標）等の市販のものを使用することができる。また、トリポリリン酸２水素アルミニウムは、亜鉛、カルシウム等で処理されたもの、例えば、テイカ社製の「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／＃１０５」（亜鉛処理）、「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／Ｃａ６５０」（カルシウム処理）等であっても良い。また、マグネシウム等で表面処理をしたリン酸アルミニウムを使用することも可能である。かかるリン酸アルミニウムの商品名としては、テイカ社製のマグネシウム処理を施したトリポリリン酸２水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／Ｋ−Ｇ１０５」が挙げられる。

しかしながら、リン酸アルミニウムを単独で用いたのみでは、白色塗膜の白色度を上げることが出来ない。従って、リン酸アルミニウムの使用量には上限があり、その値は、カルシウム修飾シリカの含有量の１００％以下とすべきである。

カルシウム修飾シリカとリン酸マグネシウムとを併用する場合には、一般に公知のリン酸マグネシウムを使用することができ、例えば、純正化学社製リン酸２水素マグネシウム等の市販のものを使用することができる。

しかしながら、リン酸マグネシウムを単独で用いたのみでは、白色塗膜の白色度を上げることが出来ない。従って、リン酸マグネシウムの使用量には上限があり、その値は、カルシウム修飾シリカの含有量の１００％以下とすべきである。

白色塗膜は、白色度、密着性、耐薬品性及び耐食性などを並立しなければならず、主樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。かかるポリエステル樹脂として、数平均分子量が３０００以上３００００以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが０℃〜８０℃程度のものを利用することが好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０００以上２５０００以下であることがより好ましく、９０００以上２３０００以下であることが更に好ましい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１０℃以上７０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。また、硬化剤としては、メラミン樹脂を用いることが好ましいが、イソシアネートを用いてもよい。

白色塗膜は、更に、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は黄色の要素を含んでいるため、白色塗膜にエポキシ樹脂を含有させることで、めっき鋼材素地が青昧がかった色を呈している場合であっても、かかる色を相殺して、白色塗膜の白色度を高めることが可能となる。かかる効果を発現させるために、白色塗膜中におけるエポキシ樹脂の含有量は、０．５質量％以上とすることが好ましい。一方、白色塗膜に多量のエポキシ樹脂が含有されると、白色塗膜の表面に存在するエポキシ樹脂によって黄色が強調されやすくなる。この黄色の影響を低減して白色度を高めやすくするために、白色塗膜中におけるエポキシ樹脂の含有量を５質量％以下とすることが好ましい。白色塗膜における主樹脂はポリエステル樹指であるため、エポキシ樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂よりも少なくする。また、エポキシ樹脂には、防錆被膜層と白色塗膜との密着性を向上させる効果も期待できる。

白色塗膜の厚さが８μｍ程度であっても、塗装鋼材の明度Ｌ^＊値を８８以上にするためには、エポキシ樹脂の添加により下層に位置する鋼材の青みを抑制しながら、カルシウム修飾シリカを含有させることで光沢度を抑制して、エポキシ樹脂の黄色みが表面から見て目立たなくすることが重要である。本発明では、白色塗膜に含有させるカルシウム修飾シリカとエポキシ樹脂との量の比を調整することが好ましい。カルシウム修飾シリカを用いることにより光を乱反射させやすくなるので、エポキシ樹脂の黄色の影響を低減して白色度を高めることが可能になる。

白色塗膜中におけるカルシウム修飾シリカの含有量Ａとエポキシ樹脂の含有量Ｂとの比Ｘ＝Ａ／Ｂは、０．２５以上２０以下とすることが好ましく、１．０以上１０以下とすることがより好ましい。含有量の比Ｘが０．２５未満の場合には、白色塗膜の白色度が不足したり黄昧が強くなったりするため、目的の外観が得られにくくなり、耐食性が劣化しやすくなる。一方、含有量の比Ｘが２０超過である場合には、加工密着性や耐薬品性が劣化する。

かかる白色塗膜は、潤滑剤を更に含有することが好ましい。潤滑剤を含有することで、塗膜表面の摩擦係数低減によるプレス加工性向上や取り扱いキズの低減などの効果が期待される。かかる潤滑材としては、加工用途に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。白色塗膜中における潤滑剤の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％１０質量％以下であることが更に好ましい。潤滑材の含有量が０．５質量％未満である場合には、十分な潤滑性が得られず、好ましくない。また、潤滑材の含有量が２０質量％超過である場合には、潤滑剤起因の淀みや発泡性等の課題が生じるため、好ましくない。潤滑剤含有量が１．０質量％以上１０質量％以下である場合、より安定して低い摩擦係数が得られ、塗料起因の不具合も生じ難くなり、好ましい。

かかる白色塗膜は、更に、黄色顔料を含有することができる。黄色顔料を含有することで、めっき鋼材素地が青味がかった色を呈している場合に、かかる色を打ち消すことができる。黄色顔料は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化鉄、ビスマス化合物、チタン化合物等が、耐熱性や耐食性の観点から好ましい。

かかる白色塗膜の膜厚は、８μｍ以上２４μｍ以下とすることが好ましい。塗膜の膜厚が８μｍ未満である場合、顔料の絶対量が少なくなるため色調が安定せず、素地が透けて見えるため、好ましくない。また、防錆顔料の量も少なくなり、十分な性能が発現できなくなる。また、白色塗膜が２４μｍ超過である場合、製造コストの点で不利となる。更に、塗料が熱架橋型の場合、焼付時に溶剤が突沸して生じる外観不良が生じ易くなる。特に、本発明では、塗膜の厚みが８μｍ以上２０μｍ以下である場合に、白色度を確保しながら膜厚を薄く出来るという顕著な効果を奏する。なお、塗装膜厚は、重量法（塗膜剥離前後の鋼板重量及び塗料の乾燥比重から算出）により求めることができる。なお、本願の白色塗膜において膜厚を薄くすることで、加工時に塗膜に生じる残留応力が小さくなるため、塗膜密着性が向上するというメリットが生じる。

更に、白色塗膜には、Ｓｉ系及び／又はＴｉ系のカップリング剤を含有させることができる。塗膜に対して、カルシウム修飾シリカやリン酸アルミニウムなどの防錆顔料を添加すると、加工密着性が劣化する場合がある。Ｓｉ系及び／又はＴｉ系のカップリング剤を併用することで、加工密着性を向上することが可能である。塗料中のＳｉ系及び／又はＴｉ系のカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下含有させると効果的である。

なお、上記のような白色塗膜の付着量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法を利用して測定することが可能である。

以上、塗膜の更なる薄膜化を図ることが可能な白色塗料及び白色塗膜について、詳細に説明した。

また、上記のような白色顔料以外に、本発明で用いることができる代表的な着色顔料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、コールダスト、タルク、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料や、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、亜鉛粉、リン化鉄粉、金属コ−ティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉等の光輝材などを挙げることができる。かかる着色顔料としては、１種類を使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。

以上説明したような塗膜の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、一般に公知の塗装方法を採用することができる。具体的には、ロールコーター法、リンガーロールコート法、カーテンコーター法、スプレーガン法、浸漬法、静電塗装法などの方法を挙げることができる。これらの中では、ロールコーター法、カーテンコーター法を用いることが好ましい。更に、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると、塗装作業効率が良く、大量生産が可能であるため、より好適である。

また、上記のような方法により塗膜をめっき層上に形成した後に、かかる塗膜を硬化させる処理を行う。塗膜を硬化させる硬化処理は、白色塗料を硬化させることが出来る方法であればその形態は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。かかる硬化処理としては、例えば、熱風炉にて、加熱到達温度が１８０℃程度となるように焼付を行うことが好ましい。

以上、本発明に係るめっき鋼材の製造方法について、詳細に説明した。

以上、説明したように、本発明に係るめっき鋼材によれば、下層をＺｎめっき層とし、上層を中性の電気めっき浴から電解析出させたＳｎめっき層を合金化させたＳｎ−Ｚｎめっき層とすることで、優れた耐食性を有する白色のめっき鋼材を得ることができる。

以下では、実験例を示しながら本発明を説明するが、本発明は、以下に示す実験例に限定されるものではない。

（実験例１）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴で電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は、Ｚｎ量換算で２０ｇ／ｍ^２であった。

次に浴組成（２）として、硫酸スズ（４０ｇ／Ｌ）及びピロリン酸カリウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ）からなるＳｎめっき浴で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９、フローセルを用いて相対流速１ｍ／ｓとし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件でＳｎめっき層を形成した。このとき、通電時間を変更しＳｎめっき層の付着量を変更した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の加熱到達温度（ＰＭＴ： Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。一部の条件では、炉温を３２０℃に設定し、更にアルゴン中で加熱して酸化の影響を除外した。

めっき後、得られためっき鋼板を水洗・乾燥して、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

また、得られためっき鋼板について、上記の方法により各種物性値を測定するとともに、めっき層をＳＥＭにより観察して、めっき層に含まれる金属組織とその面積率とを特定した。

更に、肩Ｒ５ｍｍのカップ絞り後、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に２０００時間曝し、光学顕微鏡２００倍でＷｈｉｓｋｅｒの有無を確認した。

得られた結果を、表１に示した。ここで、得られためっき鋼板について、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が４質量％以上８質量％未満であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が８質量％以上１０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ−Ｚｎ共晶のみから構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が１０質量％超過５０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＺｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。

発明例である符号１〜１１、１４〜１８は、いずれも規定のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を満足した。一方、比較例である符号１２は、Ｚｎめっき量が不足し、犠牲防食時間が不十分となり、比較例である符号１３は、Ｚｎめっき量が過多となり、Ｌ^＊、ａ^＊が不足して、やや暗い印象を受けた。また、比較例である符号１９は、Ｓｎめっき量が不足し、Ｓｎの被覆率が不十分でＬ^＊の値が低く、比較例である符号２０は、Ｓｎめっき量が過多となり、ｂ＊が規定を超過するとともに、Ｗｈｉｓｋｅｒが発生した。

（実験例２）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（３）としてＺｎＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ＦｅＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（１００ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎ−Ｆｅめっき浴、浴組成（４）としてのＺｎＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ＣｏＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎ−Ｃｏめっき浴、浴組成（５）としてのＺｎＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ＮｉＳＯ_４（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（１００ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎ−Ｎｉめっき浴をそれぞれ用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極Ｐｔめっき／Ｔｉの条件で電気めっきを行い、Ｚｎ−Ｆｅめっき層、Ｚｎ−Ｃｏめっき層、Ｚｎ−Ｎｉめっき層をそれぞれ形成した。

次に、実施例１と同様の浴組成（２）のＳｎめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９とし、更にフローセルを用いて相対流速１ｍ／ｓとし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｓｎめっき層を形成した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。

めっき後、得られためっき鋼板を水洗・乾燥して、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

また、得られためっき鋼板について、上記の方法により各種物性値を測定するとともに、めっき層をＳＥＭにより観察して、めっき層に含まれる金属組織とその面積率とを特定した。

得られた結果を、表２に示した。ここで、得られためっき鋼板について、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が４質量％以上８質量％未満であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が８質量％以上１０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ−Ｚｎ共晶のみから構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が１０質量％超過５０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＺｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。

発明例である符号２１〜２３では、下層のＺｎめっきがＺｎ−Ｆｅめっき層、Ｚｎ−Ｃｏめっき層、Ｚｎ−Ｎｉめっき層といった亜鉛合金めっきである場合であっても、いずれも規定のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を満足した。

（実験例３）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、実施例１で用いた浴組成（１）からなるＺｎめっき浴で電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、通電時間を変更することで、Ｚｎめっき層をＺｎ量換算で種々の付着量で形成した。

次に、実施例１と同様の浴組成（２）Ｓｎめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９とし、更にフローセルを用いて相対流速１ｍ／ｓとし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行って、通電時間を変更することで、Ｓｎめっき層をＳｎ量換算で種々の付着量で形成した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。

めっき後、得られためっき鋼板を水洗・乾燥して、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

また、得られためっき鋼板について、上記の方法により各種物性値を測定するとともに、めっき層をＳＥＭにより観察して、めっき層に含まれる金属組織とその面積率とを特定した。

更に、本実験例では、比較例として、上記の合金化処理の加熱到達温度（ＰＭＴ）を変化させて、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の組成を変化させたものと、上記の合金化処理を実施していない、Ｓｎめっき層のままの鋼板も準備した。

得られためっき鋼板の端面を上バリとなる様に露出させ、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）２４時間後、端面からの腐食幅を測定し、めっき層の犠牲防食能を評価した。腐食幅２ｍｍ未満をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とし、２ｍｍ以上５ｍｍ未満をＧ（Ｇｏｏｄ）とし、５ｍｍ以上をＰ（Ｐｏｏｒ）とした。

得られた結果を、表３に示した。ここで、得られためっき鋼板について、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が４質量％以上８質量％未満であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が８質量％以上１０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ−Ｚｎ共晶のみから構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が１０質量％超過５０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＺｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。

発明例である符号２５〜４３、４５〜５３は、いずれも規定のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を満足し、優れた犠牲防食能を示した。一方、比較例である符号２４は、Ｚｎめっき量が不足し、十分な犠牲防食能を得ることができず、比較例である符号４４は、Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度が不足し、十分な犠牲防食能を得ることができなかった。また、合金化処理を行っていない比較例である符号５４〜５７は、規定のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を満足せず、かつ、十分な犠牲防食能を得ることができなかった。

（実験例４）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴を用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を、Ｚｎ換算量で２０ｇ／ｍ^２の付着量になるように形成した。

次にＳｎめっき浴中でのＺｎめっきの溶解性を調べるために、浴組成（２）として、硫酸スズ（４０ｇ／Ｌ）及びピロリン酸カリウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ）からなるＳｎめっき浴を用い、浴温５０℃にてｐＨを種々調整し、Ｚｎめっき層を形成した鋼板を１０秒間浸漬した。Ｓｎめっき浴のｐＨ調整は、酸性側にするときにはＨ_２ＳＯ_４を使用し、アルカリ側にするときにはＫＯＨを使用した。１０秒浸漬後、Ｚｎの溶解量を蛍光Ｘ線で測定し、浸漬前後の差からＳｎめっき浴へのＺｎの溶解量を測定した。溶解量が０．５ｇ／ｍ^２以下をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とし、０．５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２未満をＧ（Ｇｏｏｄ）とし、１．０ｇ／ｍ^２以上をＰ（Ｐｏｏｒ）とした。

得られた結果を、表４に示した。表４から明らかなように、Ｓｎめっき液のｐＨが７以上１０以下であった符号５８〜６３（発明例）では、活性溶解を防止することができた。一方、低ｐＨであった符号２１（比較例）又は高ｐＨであった符号６４（比較例）では、Ｚｎの溶解が顕著であった。ｐＨが７未満又は１０超過である領域でＳｎめっきを行う場合には、微弱通電など無通電の時間帯をなくすことが重要であり、操業上、煩雑さを伴うこととなる。

（実験例５）
ピロリン酸塩によるｐＨ緩衝能を調査した。
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴を用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行って、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は、Ｚｎ量換算で２０ｇ／ｍ^２であった。

次に、硫酸スズ（４０ｇ／Ｌ）とピロリン酸カリウムからなるＳｎめっき浴と、硫酸スズ（４０ｇ／Ｌ）とピロリン酸ナトリウムからなるＳｎめっき浴とにおいて、ピロリン酸塩濃度を変化させつつ、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９、めっき浴量５Ｌの条件にて、８時間通電を行い、めっき浴のｐＨ変動を調査した。通電後、ｐＨ＝８．５〜９．５をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とし、ｐＨ＝７以上８．５未満又はｐＨ＝９．５超過１０未満をＧ（Ｇｏｏｄ）とし、ｐＨ＝７未満又はｐＨ＝１０を超過したものをＰ（Ｐｏｏｒ）とした。

得られた結果を、表５に示した。符号６５、７２では、ピロリン酸塩濃度が低いため、ｐＨ緩衝能力が不足し、通電後のＳｎめっき液のｐＨが大きく変動した。一方、ピロリン酸塩濃度を高くするとｐＨ変動は抑制されるが、符号７０、７１のように、ある濃度以上では効果が飽和した。また、符号７３〜７８に示したピロリン酸ナトリウムにおいても、符号６５〜７１に示したピロリン酸カリウムと同様のｐＨ緩衝能力を示した。

（実験例６）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ；０．１３％、Ｍｎ；０．５％、Ｐ；０．０５％、Ｓ；０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴を用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は、Ｚｎ換算で２０ｇ／ｍ^２であった。

次に、実施例１と同様の浴組成（２）からなるＳｎめっき浴を用い、浴温５０℃、ｐＨ＝９とし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で、フローセルを用いて鋼板とめっき浴との相対流速を変更し、更に電流密度と通電時間を変更しつつ、Ｓｎめっき層をＳｎ換算量で１ｇ／ｍ^２の付着量となるように形成した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。

また、本実験例では、比較例として、上記の合金化処理を実施していない、Ｓｎめっき層のままの鋼板も準備した。

めっき後、得られためっき鋼板を水洗・乾燥して、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

その後、めっき鋼板を肩Ｒ＝３ｍｍで９０°曲げした後にテープ剥離してめっき層の密着性を評価した。剥離がなければＧ（Ｇｏｏｄ）とし、剥離が認められればＰ（Ｐｏｏｒ）とした。

得られた結果を、表６に示した。符号７９のように、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満である場合は成膜速度が遅く、めっき密着性が悪くなった。別途ＳＥＭで調査した結果、Ｓｎ粒が粗大化していることがわかった。逆に符号８６のように電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２を超えると、均一で密着性の良いめっきが得難く、めっき密着性が悪くなった。通電時間を加味すると、より好ましい電流密度範囲は５Ａ／ｄｍ^２以上１５Ａ／ｄｍ^２以下で、この範囲では生産性がよく、均一で密着性の良いめっきを得られることが判明した。

また、特に電流密度が高い条件では、めっき液と被めっき鋼材間の相対流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、相対流速が低い符号８８では密着性が劣位となった。相対流速の上限は特にめっき性能には影響しないが、５ｍ／ｓｅｃ以上になるとめっき液の持ち出しが起こり、符号９４のような対抗流を生むポンプ能力といった課題が発生する。

（実験例７）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴を用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は、Ｚｎ量換算で２０ｇ／ｍ^２であった。

次に、実施例１と同様の浴組成（２）からなるＳｎめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９とし、更にフローセルを用いて鋼板とめっき浴との相対流速を１ｍ／ｓとし、対極としてＰｔめっき／Ｔｉを用いてＳｎめっき層を形成した。このとき、通電時間を変更しＳｎめっき層の付着量を変更した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。一部の条件では、炉温を３７０℃に設定し、更にアルゴン中で加熱して酸化の影響を除外した。

加熱処理後、得られためっき鋼板を水洗・乾燥し、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

また、得られためっき鋼板について、上記の方法により各種物性値を測定するとともに、めっき層をＳＥＭにより観察して、めっき層に含まれる金属組織とその面積率とを特定した。

更に、５％ＮａＣｌ水溶液中で自然浸漬電位を測定して、Ｆｅとの電位差を算出した。

また、めっき鋼板の端面が上バリとなる様に露出させ、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）７２時間後、端面からの腐食幅を測定し、めっき層の犠牲防食能を評価した。評価は、腐食幅２ｍｍ未満をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とし、２ｍｍ以上５ｍｍ未満をＧ（Ｇｏｏｄ）とし、５ｍｍ以上をＰ（Ｐｏｏｒ）とした。

得られた結果を、表７に示した。ここで、得られためっき鋼板について、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が４質量％以上８質量％未満であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が８質量％以上１０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＳｎ−Ｚｎ共晶のみから構成されていた。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層中のＺｎの含有量が１０質量％超過５０質量％以下であったものは、Ｓｎ−Ｚｎめっき層がＺｎ初晶及びＳｎ−Ｚｎ共晶から構成されていた。

符号９５の比較例は、Ｓｎの絶対量が不足しているため、Ｌ^＊が８８に到達しなかった。符号６０は、Ｓｎめっき量が多く、Ｆｅとの電位差が１８０ｍＶ卑であり、十分な犠牲防食能を発現する２００ｍＶ卑には到達していなかった。符号６１は、白色を示す点では良好であるが、Ｓｎ−Ｚｎの溶融温度に到達しておらず、ほぼＳｎの自然浸漬電位を示し、Ｆｅを犠牲防食しなかった。符号１０５は、Ｆｅより２００ｍＶ卑であり、このときの上層のＳｎ−Ｚｎ合金層を断面ＳＥＭ−ＥＤＸにより半定量分析すると、Ｓｎ−４ｍａｓｓ％Ｚｎであった。符号１０５、１０６は、温度むらに起因する模様が発生した。符号１０９、１１０は、ＰＭＴがやや高くＦｅとの合金化が進行した過合金気味であり、表面が荒れたためＬ^＊が低下した。符号１１１は、Ｓｎの酸化膜成長に起因する黄変が発生した。符号１１２、１１３は、酸化の影響を抑制するためにＡｒ中で加熱したが、Ｓｎ−Ｚｎ合金のＺｎ比率が高く、Ｌ^＊が８８に到達しなかった。その他は、白色度を維持し、Ｆｅより２００ｍＶ以上卑であり、犠牲防食能を発揮した。

（実験例８）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴で電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は２０ｇ／ｍ^２であった。

次に、実施例１で用いた浴組成（２）からなるＳｎめっき浴で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９、フローセルを用いて鋼板とめっき浴との相対流速を１ｍ／ｓとし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で、ＳｎめっきをＳｎ換算量で５ｇ／ｍ^２の付着量となるように形成した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。

めっき後、水洗・乾燥して、各種粗度の調質圧延ロールによりめっき最表面の粗度を制御した。

その後、二次元粗度計により圧延Ｃ方向のＲａを測定し、光沢度計でＧｓ６０°を測定し、分光測色計によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定機器は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄであり、光源Ｄ_６５、１０°視野で測定し、ＳＣＩ方式のデータを採取した。

得られた結果を、表８に示した。表８から明らかなように、全ての水準で、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊は本発明例となったが、符号１１４、１１５は、低粗度で光沢度が高く、鏡面状態となって白色度がやや低下した。

（実験例９）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板（Ｃ：０．１３％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０５％、Ｓ：０．０４％）を、濃度３０ｇ／ＬのＮａ_４ＳｉＯ_４処理液で、６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒の条件で電解脱脂し、水洗後、濃度５０ｇ／Ｌの６０℃のＨ_２ＳＯ_４水溶液に１０秒浸漬し、その後に水洗するめっき前処理を行った。

その後、下層めっきとして、浴組成（１）としてＺｎＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４（１５ｇ／Ｌ）からなるＺｎめっき浴で電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、６．５秒通電、浴温５０℃、対極がＰｔめっき／Ｔｉとする条件で電気めっきを行い、Ｚｎめっき層を形成した。このときのＺｎめっき層の付着量は２０ｇ／ｍ^２であった。

次に、実施例１で用いた浴組成（２）からなるＳｎめっき浴で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃、ｐＨ＝９、フローセルを用いて鋼板とめっき浴との相対流速を１ｍ／ｓとし、対極をＰｔめっき／Ｔｉとする条件で、ＳｎめっきをＳｎ換算量で５ｇ／ｍ^２の付着量となるように形成した。

引き続き、炉温を３２０℃に設定し、Ｚｎめっき層とＳｎめっき層を形成した鋼板を炉内で加熱し、所定の温度に到達した後、直ちに水冷した。これにより、Ｓｎめっき層を合金化させて、Ｓｎ−Ｚｎめっき層とした。

引き続き、上記めっき層上に、
（１）二酸化チタンとポリエステル樹脂とを含有する塗料、
（２）酸化亜鉛とポリエステル樹脂とを含有する塗料、
（３）硫酸バリウムとポリエステル樹脂とを含有する塗料、
（４）塩基性炭酸塩である塩基性炭酸マグネシウムとポリエステル樹脂とを含有する塗料
（５）二酸化チタン（３０質量％）と、防錆顔料として機能するカルシウム修飾シリカ（１０質量％）と、エポキシ樹脂（５質量％）と、ポリエステル樹脂（５５質量％）と、を含有する塗料、
（６）二酸化チタン（６０質量％）と、防錆顔料として機能するカルシウム修飾シリカ（０．５質量％）と、エポキシ樹脂（０．５質量％）と、Ｓｉ系カップリング剤である３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（３質量％）と、ポリエステル樹脂（３７質量％）と、を含有する塗料、
の何れかを塗装し、ＰＭＴ１８０℃で焼き付けた。

塗装膜厚はそれぞれ８μｍ、１６μｍ、２４μｍとし、比較のめっき鋼板として電気Ｚｎめっき鋼板を使用し、それぞれのＬ^＊を測定した。

得られた結果を、表９に示した。その結果、Ｓｎ−Ｚｎめっき／電気Ｚｎめっきは、電気Ｚｎめっきよりも高いＬ^＊を示し、塗装後もより高い白色度を得ることができた。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (26)

1. 鋼材と、
   前記鋼材の表面に位置し、少なくともＳｎ及びＺｎを含むめっき層と、
   を備え、
   前記めっき層は、
   前記鋼材上に位置するＺｎめっき層と、
   前記Ｚｎめっき層上に位置するＳｎ−Ｚｎめっき層と、
   からなり、
   前記めっき層のＳｎの付着量は、Ｓｎ量換算で、０．１７ｇ／ｍ ^２ 以上０．４ｇ／ｍ ^２ 以下であり、
   前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、１０ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であり、
   前記Ｓｎの付着量と前記Ｚｎの付着量の比は、Ｓｎ：Ｚｎ＝３：９７〜０．５：９９．５であり、
   前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、４質量％以上５０質量％以下である、めっき鋼材。
2. 前記めっき層の表面は、光源Ｄ６５光、１０°視野の分光測色において、ＳＣＩ方式で、Ｌ^＊８８以上、−１．０≦ａ^＊≦０．５、０≦ｂ^＊≦３．０を示す、請求項１に記載のめっき鋼材。
3. 前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層は、ＳｎとＺｎとの共晶を少なくとも含む組織からなる、請求項１又は２に記載のめっき鋼材。
4. 前記めっき層のＳｎの付着量は、Ｓｎ量換算で、０．２６ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のめっき鋼材。
5. 前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、１５ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のめっき鋼材。
6. 前記めっき層のＺｎの付着量は、Ｚｎ量換算で、２０ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載のめっき鋼材。
7. 前記Ｓｎの付着量と前記Ｚｎの付着量の比は、Ｓｎ：Ｚｎ＝１．５：９８．５〜１：９９である、請求項１〜６の何れか１項に記載のめっき鋼材。
8. 前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、８質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載のめっき鋼材。
9. 前記Ｓｎ−Ｚｎめっき層におけるＺｎ濃度は、１０質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載のめっき鋼材。
10. 前記Ｚｎめっき層は、Ｚｎ−Ｆｅ相を更に含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のめっき鋼材。
11. 前記めっき層は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｆｅ相を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のめっき鋼材。
12. 液温２５℃で濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液中における前記めっき層の表面の自然浸漬電位が、Ｆｅよりも２００ｍＶ以上卑である、請求項１〜１１の何れか１項に記載のめっき鋼材。
13. 前記めっき層の表面粗度が、算術平均粗さＲａで、０．２μｍ超過３．０μｍ以下である、請求項１〜１２の何れか１項に記載のめっき鋼材。
14. ６０°鏡面光沢法Ｇｓ６０°による前記めっき層の表面光沢度が、５０以上２００未満である、請求項１〜１３の何れか１項に記載のめっき鋼材。
15. 請求項１〜１４の何れか１項に記載のめっき鋼材と、
    前記めっき鋼材の表面に形成された白色塗膜と、
    を備える、塗装鋼材。
16. 前記白色塗膜は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛から選ばれる白系顔料を含む、請求項１５に記載の塗装鋼材。
17. 前記白色塗膜は、二酸化チタンと、カルシウム修飾シリカと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を少なくとも含有し、
    前記白色塗膜中の前記二酸化チタンの濃度は、３０質量％以上６０質量％以下であり、
    前記白色塗料中の前記カルシウム修飾シリカの濃度は、０．５質量％以上１０質量％であり、
    前記白色塗膜中の前記エポキシ樹脂の濃度は、０．５質量％以上５質量％以下であり、
    前記白色塗膜の膜厚は、８μｍ〜２４μｍである、請求項１５に記載の塗装鋼材。
18. 前記白色塗膜は、Ｓｉ系カップリング剤を更に含有する、請求項１７に記載の塗装鋼材。
19. 鋼材にＺｎめっき層を形成する工程と、
    前記Ｚｎめっき層上に、ｐＨ７〜１０のめっき浴を用いてＳｎめっき層を電解析出させる工程と、
    前記Ｚｎめっき層及び前記Ｓｎめっき層の形成された前記鋼材を、２００℃以上３００℃以下に昇温する工程と、
    を含み、
    Ｓｎの付着量を、Ｓｎ量換算で、０．１７ｇ／ｍ ^２ 以上０．４ｇ／ｍ ^２ 以下とし、
    Ｓｎの付着量とＺｎの付着量の比を、Ｓｎ：Ｚｎ＝３：９７〜０．５：９９．５とする、めっき鋼材の製造方法。
20. Ｚｎの付着量を、Ｚｎ量換算で、１０ｇ／ｍ ^２ 以上６０ｇ／ｍ ^２ 以下とする、請求項１９に記載のめっき鋼材の製造方法。
21. 前記めっき浴中に、ピロリン酸塩が含有される、請求項１９又は２０に記載のめっき鋼材の製造方法。
22. 前記Ｓｎめっき層を、０．１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で析出させる、請求項１９〜２１の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
23. 前記Ｓｎめっき層の電解析出において、前記めっき浴と被めっき鋼材との相対液流速を０．５ｍ／秒以上とする、請求項１９〜２２の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
24. 前記鋼材を２００℃以上３００℃以下に昇温する工程の後に、昇温後の前記鋼材の表面に白色塗膜を形成する工程を更に含む、請求項１９〜２３の何れか１項に記載のめっき鋼材の製造方法。
25. 前記白色塗膜は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛から選ばれる白系顔料を含む、請求項２４に記載のめっき鋼材の製造方法。
26. 前記白色塗膜は、二酸化チタンと、カルシウム修飾シリカと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を少なくとも含有する白色塗料を含む、請求項２４に記載のめっき鋼材の製造方法。