JPH10330964A - 塩分含有雰囲気中で良好な耐食性を有する金属部材の保護被覆、ならびにこのような保護被覆を含む金属部材 - Google Patents

塩分含有雰囲気中で良好な耐食性を有する金属部材の保護被覆、ならびにこのような保護被覆を含む金属部材

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JPH10330964A
JPH10330964A JP10141917A JP14191798A JPH10330964A JP H10330964 A JPH10330964 A JP H10330964A JP 10141917 A JP10141917 A JP 10141917A JP 14191798 A JP14191798 A JP 14191798A JP H10330964 A JPH10330964 A JP H10330964A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カドミウムを含まず、塩分含有雰囲気かつ交
互サイクルにおける腐食に対し有効な陽極保護を構成
し、電気腐食に対する感度が低い金属部材の保護被覆を
提供する。 【解決手段】 塩分含有雰囲気中での腐食から金属部材
を保護する本発明の被覆は、８から３５重量％の亜鉛を
含むスズ／亜鉛合金の少なくとも一つの層を有する。有
利には、スズ／亜鉛層が、１０から１６重量％のニッケ
ルを含む亜鉛／ニッケル合金の下層の上に設けられ、被
覆を構成する二つの合金層の厚さの比率は、亜鉛／ニッ
ケル合金が三分の二であり、スズ／亜鉛合金が三分の一
である。好ましくは、本被覆はさらにクロム酸塩の外皮
膜を有する。カドミウム被覆に代わるものとして、とく
に鋼製航空機部材の保護に適用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩分含有雰囲気中
で良好な耐食性を有する金属部材（または部品）の保護
被覆、ならびにこのような保護被覆を含む金属部材に関
する。より詳細には本発明は、高度な安全性が要求され
る飛行機のエンジン部材などの鋼製航空機部材の保護、
ならびに亜鉛酸塩の下層であらかじめ被覆したアルミニ
ウム合金部材の保護に適用される。
【０００２】
【従来の技術】鋼製部材を塩分腐食から保護するため
に、電解法により保護用陽極被覆として付着（deposi
t）されるカドミウムを使用することが知られている。
この被覆は２３５℃程度の温度までの高温で使用するこ
とができる。
【０００３】カドミウムは、腐食に対する金属部材の良
好な保護を提供するが、その一方で高い毒性を示すと共
に、現存の材料と共に使用する際に本質的な不適合性を
有する。
【０００４】とくに、カドミウムは、チタンまたはその
合金と接触すると粒間腐食の危険性があり亀裂が形成さ
れ、合成油および燃料と接触すると好ましくない触媒作
用が生じる。
【０００５】カドミウムに代わるものとして種々の種類
の被覆が提案されている。とくに、６から８％のニッケ
ルを含み、シアン化されていないアルカリ媒質中で作成
された亜鉛−ニッケル被覆は、良好な塩分耐食性を有す
ることから有利であることが判明しているが、交互サイ
クル（alternating cycling）におけるこれら被覆の強
度は凡庸である。
【０００６】また、コネクタ等接続の分野では、３５％
のニッケルを含み銅の下層上に付着されたスズ−ニッケ
ル被覆が良好な耐食特性を有することが知られている。
しかしながらこの種の被覆は鋼製の基材（substrate）
に対して犠牲的挙動を示さないため、交互サイクルなど
の過酷な条件下での寿命には限度がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カドミウム
を含まず、塩分含有雰囲気および交互サイクルにおける
腐食に対し有効な陽極保護を構成し、電気腐食を受けに
くい金属部材の保護被覆を提供することである。この目
的のため本発明は、８から３５重量％の亜鉛を含む、ス
ズと亜鉛の合金の二元被覆を対象とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩分含
有雰囲気中で良好な耐食性を有する金属部材の保護被覆
は、８から３５重量％の亜鉛を含むスズ／亜鉛合金の少
なくとも一つの層と、１０から１６重量％のニッケルを
含む亜鉛／ニッケル合金の下層とを有し、下層が、金属
部材と、スズ／亜鉛合金層との間に配設され、被覆の二
つの合金層の厚さの比率が、亜鉛／ニッケル合金が三分
の二であり、スズ／亜鉛合金が三分の一であることを特
徴とする。
【０００９】スズと亜鉛の合金の層は、１２から２５重
量％の亜鉛を含むことが好ましい。
【００１０】この被覆は、さらにクロム酸塩の外皮膜を
含むことが好ましい。
【００１１】スズ／亜鉛合金層および／または亜鉛／ニ
ッケル合金下層は電解により付着すると有利である。
【００１２】本発明は、塩分含有雰囲気中での腐食に対
する保護被覆を含む金属部材にも関する。
【００１３】本発明の他の特徴または利点は、非限定的
例を参照して行う以下の説明において明らかになろう。
【００１４】
【発明の実施の形態】塩分腐食から金属部材を保護する
ための有効な被覆を構成するためには、被覆は、金属基
材に対し陽極として挙動しなければならない。すなわ
ち、基材に対し犠牲的挙動を示さなければならない。ま
た、被覆が電気腐食を受ける危険性を軽減し、被覆の寿
命を長くするためには、被覆と基材との間の電気化学的
結合（galvanic coupling）は低くなければならない。
【００１５】カドミウム電解被覆に対する種々の二元被
覆の特性の比較検討を行った結果、８から３５重量％の
亜鉛、好ましくは、１２から２５重量％の亜鉛を含むス
ズ／亜鉛合金で構成される二元電解被覆が、過酷な交互
サイクルの条件下であっても満足の行く塩分腐食挙動を
有すとともに、金属基材との電気化学的結合が低いこと
が判明した。
【００１６】スズと亜鉛との電解被覆は、単独で使用す
ることができ、金属基材上に直接付着させることができ
る。
【００１７】また、スズと亜鉛の電解被覆は、サンドイ
ッチ型被覆として使用することも可能である。この場
合、１０から１６重量％のニッケルを含む亜鉛／ニッケ
ル合金の下層の上に付着させる。亜鉛／ニッケル合金
は、電解法により、金属基材に付着させる。
【００１８】サンドイッチ型被覆の二つの合金層の厚さ
の割合は、Ｚｎ−Ｎｉが２／３、Ｓｎ−Ｚｎが１／３で
ある。
【００１９】サンドイッチ型被覆により、塩分腐食に対
して金属部材を二重に保護することができ、また、金属
基材に対する被覆の電気化学的結合を低減することによ
り、耐食性を向上させることができる。亜鉛／ニッケル
合金は、金属部材への被覆の密着度を向上させるために
下層として使用することが好ましい。
【００２０】スズと亜鉛の被覆、またはサンドイッチ型
被覆はさらに、被覆の耐塩分腐食強度をさらに向上させ
ることができるクロム酸塩の外皮膜を含むことができ
る。
【００２１】スズ／亜鉛合金および／または亜鉛／ニッ
ケル合金の電解付着は、有機または金属の光沢剤（brig
htener）型添加剤を含まない電解浴を使用することによ
り行われる。なぜなら、これらの添加剤は、水素による
脆弱化の原因となるからである。
【００２２】スズと亜鉛との電解被覆は、組成の例が、 ・ スズ酸ナトリウム： ３０から７５ｇ／リットル、
好ましくは６７ｇ／リットル ・ シアン化亜鉛： ２から１０ｇ／リットル、好まし
くは５．４ｇ／リットル ・ ソーダ（水酸化ナトリウム）： ２から１０ｇ／リ
ットル、好ましくは５ｇ／リットル ・ シアン化ナトリウム： １５から４５ｇ／リット
ル、好ましくは２８ｇ／リットル である浴を使用して付着される。
【００２３】電解浴の温度範囲は、６３〜６７℃であ
り、電解中に適用されるカソード電流密度範囲は１〜３
Ａ／ｄｍ2であり、印加電圧範囲は２〜５Ｖである。
【００２４】使用する陽極は、たとえば７５重量％のス
ズと２５重量％の亜鉛とを含むスズ−亜鉛合金陽極であ
ることが好ましい。
【００２５】亜鉛陽極はスズ陽極よりも速く溶解し、そ
の結果、浴中の亜鉛が次第に冨化することから、二つの
スズ陽極と二つの亜鉛陽極とを交互に使用することもで
きる。
【００２６】電解浴の組成を変えることができ、とくに
衛生および安全上の理由から、シアン化物錯化剤を、た
とえば単数または複数のアミン基および／または単数ま
たは複数のアミド基を含むシアン化されていない窒化ア
ルカリ錯化剤に置き換えることができる。
【００２７】亜鉛およびニッケル（１０から１６重量％
のニッケル）の電解被覆は、Ｓｌｏｔｏｌｏｙ ＺＮ５
０という商品名で知られる電解浴を使用して行われる。
【００２８】この浴の組成は以下の通りである。
【００２９】 ・ ソーダ（水酸化ナトリウム）： ．．．１２．５ｇ
／リットル ・ 亜鉛： ．．．．．．７．５ｇ／リットル ・ ニッケル： ．．．．１．３ｇ／リットル ・ ＺＮ５１： ．．．．４０ｍｌ／リットル ・ ＺＮ５２： ．．．．７５ｍｌ／リットル ・ ＺＮ５３： ．．．．５ｍｌ／リットル 商品名ＺＮ５１の添加剤はアミンを含む錯化剤であり、
商品名ＺＮ５２およびＺＮ５３の添加剤は細粒化剤であ
る。亜鉛は、酸化亜鉛ＺｎＯの形で導入され、ニッケル
はＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏの形で導入される。使用陽極はニ
ッケル陽極である。電解浴の温度範囲は６３〜６７℃で
あり、電解の間印加されるカソード電流密度の範囲は１
〜３Ａ／ｄｍ2であり、印加電圧の範囲は３〜６Ｖであ
る。
【００３０】表１は、鋼基材上で行われた種々の被覆の
初期の溶解ポテンシャルおよび５分に等しい時間ｔ後に
測定した溶解ポテンシャルの値ならびに電気化学結合値
の比較表である。
【００３１】
【表１】
【００３２】溶解の電気化学ポテンシャル（Ｐｄｄと記
す）を測定することにより、被覆と、被覆が付着される
基材との間に存在する可能性がある電気腐食を受ける危
険性を評価することができる。とくに、湿潤環境におい
て２５０ｍＶを超える電気化学結合値は電気腐食を発生
することがあり、その結果、被覆が付着される基材に対
し被覆が犠牲的挙動を示す場合には、被覆が優先的に腐
食される。表１に示した材料または被覆の溶解の電気化
学ポテンシャルの測定は、電子多重測定器を用いて、飽
和塩化水銀基準電極（ＳＣＥと記す）を使用して行われ
る。
【００３３】使用する電解液は、３０ｇ／リットルの塩
化ナトリウムと、１．２８４ｇ／リットルのリン酸ニナ
トリウムと、０．１８７ｇ／リットルのホウ酸とを含む
溶液である。電解溶液のｐＨは８±０．１に保ち、測定
は周囲温度で行う。
【００３４】溶解の電気化学ポテンシャルは、ＸＥＳ鋼
および１５ＣＤＶ６鋼という商品名でそれぞれ知られて
いる二つの異なる種類の鋼、およびこれらの鋼に付着さ
れた種々の被覆について、時点ｔ＝０（即測定）と、電
解液の安定化後５分経過した時点で測定する。
【００３５】ここで使用した二種類の鋼の組成を表２に
示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】ここで使用した被覆は、ＸＥＳ鋼基材上に
付着させた、クロム酸仕上げを行わない、およびクロム
酸仕上げを行ったカドミウム被覆と、ＸＥＳ鋼基材上に
付着させた、クロム酸仕上げを行わない、およびクロム
酸仕上げを行った、８から３５重量％の亜鉛を含むスズ
／亜鉛合金の被覆と、クロム酸仕上げを行った、１０か
ら１６重量％のニッケルを含む亜鉛／ニッケル合金の被
覆である。カドミウム被覆は基準として使用する。測定
した溶解の電気化学ポテンシャルの値は、被覆は全て犠
牲的挙動を示し、当該被覆のうちの一つを具備する鋼の
基材は、鋼単独よりも陽極的であることを示している。
【００３８】また、ＸＥＳ鋼と、８から３５重量％の亜
鉛を含むスズ／亜鉛合金の被覆との間の電気化学結合の
値が低いことは、この種の被覆が長寿命であることを予
想させる。
【００３９】表１はまた、クロム酸仕上げと呼ばれるク
ロム酸塩皮膜を保護被覆上に付着させることにより、鋼
の基材と被覆との間の電気化学結合の値を著しく低く
し、それにより、被覆の寿命を大幅に長くすることがで
きることから、きわめて有利であることも示している。
【００４０】表１の被覆全てならびに、サンドイッチ型
被覆と呼ばれ、１０から１６重量％のニッケルを含む亜
鉛／ニッケル合金の電解被覆から成る第一層と、８から
３５重量％の亜鉛を含むスズ／亜鉛合金の電解被覆から
成る第二層とを含む別の被覆とについて塩分を含む霧の
存在下および交互サイクルにおける試験を行った。
【００４１】当該被覆全ての厚さは１０から１５μｍで
ある。
【００４２】これらの試験中に得られた結果を表３の比
較表にまとめた。
【００４３】
【表３】
【００４４】耐塩分腐食試験は規格ＡＦＮＯＲ ＮＦＸ
４／．００２に従って、すなわち、塩化ナトリウムを５
％含むｐＨ７±０．１、３５°±２℃の霧中に被覆をさ
らすことにより行った。暴露時間は３３６時間である。
【００４５】クロム酸仕上げがある場合でもない場合で
も、カドミウム被覆は、塩分を含む霧に対しすぐれた挙
動を示す。３３６時間の暴露後も、鋼の基材の腐食点は
全くみられない。このことは、鋼に対するこの被覆の保
護効果を裏付けるものである。
【００４６】１０から１６重量％のニッケルを含む亜鉛
／ニッケル合金の電解被覆と、８から３５重量％の亜鉛
を含むスズ／亜鉛合金の電解被覆は、塩分を含む霧に対
し同じような挙動を示す。塩分を含む霧への暴露が２１
６時間以降になると白色腐食の細かな縞が現われるが、
これは時間が経過しても変化しない。塩分を含む霧への
暴露が３３６時間になっても、鋼の基材の腐食は全くみ
られない。
【００４７】Ｚｎ−Ｎｉ（１０から１６重量％のＮｉ）
＋Ｓｎ−Ｚｎ（８から３５重量％のＺｎ）のサンドイッ
チ型被覆に関しては、塩分を含む霧への暴露が１９２時
間以降になると白色腐食の細かな縞が現われるが、これ
らの欠陥は著しいものではなく、３３６時間の暴露に至
るまで変化しない。鋼の基材の腐食点は全くみられな
い。
【００４８】その結果、Ｚｎ−Ｎｉ（１０から１６重量
％のＮｉ）被覆、Ｓｎ−Ｚｎ（８から３５重量％のＺ
ｎ）被覆および２／３Ｚｎ−Ｎｉ（１０から１６重量％
のＮｉ）＋１／３Ｓｎ−Ｚｎ（８から３５重量％のＺ
ｎ）被覆は、３３６時間の塩分を含む霧への暴露まで、
塩分腐食においてきわめて類似した挙動を示す。
【００４９】塩分を含む霧への暴露後に得られる結果
は、雰囲気への暴露時にみられる腐食とは異なることが
多い。これは、気候条件、とくに湿度、温度、日光への
暴露の周期的変化によるものである。
【００５０】従って、表１の被覆の全て、ならびに２／
３Ｚｎ−Ｎｉ（１０から１６重量％のＮｉ）＋１／３Ｓ
ｎ−Ｚｎ（８から３５重量％のＺｎ）サンドイッチ型被
覆の挙動を評価するために、交互サイクル試験を行っ
た。
【００５１】各サイクルは、所与の材料を１５時間、３
５℃の温度の塩分を含む霧に暴露し、次にこの材料を６
時間、一定の高温下に置くことから成る。この温度とし
ては、被覆の種々の成分の融解温度よりも低い温度が選
択される。
【００５２】スズを含まない被覆については、２３５℃
に等しい温度が選択され、スズと亜鉛の合金を含む被覆
およびサンドイッチ型被覆については、スズの融点が低
いことから、１５０℃に等しい温度が選択される。
【００５３】カドミウム被覆に関しては、８サイクルの
試験後も鋼の基材の腐食はみられない。この被覆の挙動
はすぐれている。
【００５４】１０から１６重量％のニッケルを含む亜鉛
／ニッケル合金の電解被覆に関しては、４サイクルの試
験後、白色腐食が被覆の表面の５０％を占めた。５サイ
クル目の試験で白色腐食が進行し、被覆の全表面に及
ぶ。６サイクル目の試験では、鋼の基材の腐食点が現わ
れる。
【００５５】８から３５重量％の亜鉛を含むスズ／亜鉛
合金の電解被覆の交互サイクルでの挙動は、亜鉛／ニッ
ケル合金の電解被覆の挙動と同様である。６サイクル目
の試験では、鋼の基材の表面の１５から２０％が白色腐
食により侵される。
【００５６】サンドイッチ型被覆の交互サイクルでの挙
動ははるかにすぐれている。８サイクルの試験後も白色
腐食は全くみられない。ただし８サイクルの試験後、数
個の０．５ｍｍ2程度の寸法の点食が表面に現われた。
【００５７】従って、サンドイッチ型被覆は、当該亜鉛
−ニッケルおよびスズ−亜鉛被覆と比べ、塩分腐食およ
び交互サイクルにおいてより優れた挙動を有し、鋼部材
が過酷な条件下で使用される時には、同部材の有効な腐
食防止策となる。
【００５８】鋼部材の使用条件があまり過酷でない場合
には、亜鉛−ニッケル被覆およびスズ−亜鉛被覆をこの
部材の保護被覆として使用することも可能である。
【００５９】亜鉛−ニッケル被覆およびスズ−亜鉛被覆
は、あらかじめ亜鉛酸塩の下層で被覆されたアルミニウ
ム合金部材など、鋼以外の金属部材に適用することも可
能である。
【００６０】本発明は、詳細に記述した実施例に限定さ
れるものではなく、とくに、被覆の合金を付着させる電
解法は付着の実施コストのレベルにおいて有利であり、
電解の間、印加されるカソード電流密度の値を選択し、
また印加電圧値を選択することにより、合金の元素の濃
度を簡単に管理することができる。ただし、当該合金の
付着は、別のあらゆる知られている方法により行うこと
も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｍ (72)発明者 ジヤン−ポール・ゲルベール−ジユベール フランス国、54720・レクシー、リユ・ア ルベール・ルブラン、20

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８から３５重量％の亜鉛を含むスズ／亜
    鉛の合金の少なくとも一つの層と、１０から１６重量％
    のニッケルを含む亜鉛／ニッケルの合金の下層とを有
    し、下層が金属部材とスズ／亜鉛合金層との間にあり、
    被覆の二つの合金層の厚さの比率が、亜鉛／ニッケル合
    金が三分の二であり、スズ／亜鉛合金が三分の一である
    ことを特徴とする塩分含有雰囲気中で良好な耐食性を有
    する金属部材の保護被覆。
  2. 【請求項２】 スズ／亜鉛合金層が１２から２５重量％
    の亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属部
    材の保護被覆。
  3. 【請求項３】 さらにクロム酸塩の外皮膜を含むことを
    特徴とする請求項１または２に記載の金属部材の保護被
    覆。
  4. 【請求項４】 スズ／亜鉛合金層および／または亜鉛／
    ニッケル合金下層が電解により設けられたものであるこ
    とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の
    金属部材の保護被覆。
  5. 【請求項５】 スズ／亜鉛合金および／または亜鉛／ニ
    ッケル合金の電解が、有機または金属の光沢剤型添加剤
    を含まない電解浴を使用することにより行われることを
    特徴とする請求項４に記載の金属部材の保護被覆。
  6. 【請求項６】 スズ／亜鉛合金を設けるための電解浴の
    組成が、 ・ スズ酸ナトリウム： ．．．６７ｇ／リットル ・ シアン化亜鉛： ．．．．．５．４ｇ／リットル ・ ソーダ： ．．．．．．．．５ｇ／リットル ・ シアン化ナトリウム： ．．２８ｇ／リットル であることを特徴とする請求項５に記載の金属部材の保
    護被覆。
  7. 【請求項７】 シアン化亜鉛およびシアン化ナトリウム
    内で使用されるシアン化物錯化剤が、シアン化されてい
    ない窒素化アルカリ錯化剤で置き換えられることを特徴
    とする請求項６に記載の金属部材の保護被覆。
  8. 【請求項８】 スズ／亜鉛合金の電解が、スズ／亜鉛合
    金陽極を使用して行われることを特徴とする請求項４か
    ら６のいずれか一項に記載の金属部材の保護被覆。
  9. 【請求項９】 請求項１から８のいずれか一項に記載
    の、塩分含有雰囲気中での腐食に対する保護被覆を含む
    金属部材。
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