JPH03115594A - 耐食性の優れた防錆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車をはじめとする運輸車両用材料ならび
に建築用材料、電気機器用材料等に使用される防錆鋼材
に関するものである。

〔従来技術〕

従来亜鉛または亜鉛組成をもつ亜鉛とする合金をめっき
した鋼板が防錆用途に広く用いられているが、これは亜
鉛のもつ犠牲防食作用が基本となっている。

しかしながら亜鉛または亜鉛組成をもつ亜鉛とする合金
をめっきした鋼板は、腐食環境下、特に塩分の存在する
条件下では亜鉛の溶出はかなり速く、長期にわたって鋼
板の防錆効果を維持することができない。

その理由は、第一に亜鉛は鉄にくらべて電気化学的にか
なり卑であるため、鉄とのカップリング電流が過剰に流
れ、そのために亜鉛の溶失速度が大きいこと、第二に亜
鉛の腐食生成物質は比較的腐食電流が流れやすく、腐食
生成物質自体の皮膜も溶損しやすいことが考えられる。

これを改善するために現在行なわれている方法の主流は
、鉄またはニッケルを亜鉛に合金させた皮膜を用いるこ
とである。これによりめっき皮膜の電位が純亜鉛よりも
責になり、鉄との電位差が縮まって過剰な腐食電流が流
れることを抑制し、めっき皮膜の寿命を延長せしめるも
のである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところでこの方策では、亜鉛−鉄合金層皮膜（特公昭５
８−１５５５４号）の場合は、皮膜中の鉄分が腐食する
ときに赤錆が発生し、また亜鉛−ニッケル合金層皮膜の
場合は、皮膜中のニッケル分が腐食されにくく最後まで
金属状態で残存し、これが地峡の孔食を促進することが
それぞれ欠点として存在する。

鋼素地に犠牲防食作用を維持し、かつめっき層の腐食環
境における溶損速度を減少させることができれば、理想
的な防錆鋼板が得られる。本発明はこのような観点で開
発されたものであり、亜鉛とクロムの共析めっき層を有
することを骨子とする防錆鋼板を提供する。

〔問題点を解決するための手段〕

金属クロムは周知のように酸素の存在下では不働態化し
、希酸中でも腐食されない極めて耐食性のある材料であ
る。ところがクロムは亜鉛と接触していれば、電気化学
的に亜鉛に近い卑な状態となり、鋼素地に対して充分な
犠牲防食作用をもつ。

湿潤環境下での腐食生成物は三価クロムの塩基性塩化物
と推定されるが、極めて難溶性の多核錯体の一種と認め
られる。

金属クロムを亜鉛系めっきに適用する態様として、耐食
性に寄与するに足る充分な、たとえば５重量％超のクロ
ム含有量を確保した亜鉛−クロム主体合金めっきを得る
ことは、従来技術では電気めっき法、溶融めっき法いず
れにおいても事実上不可能であった。

他の態様として、酸化クロムまたは金属クロムもしくは
これら両者を亜鉛めっき層の表面に被覆しためっき鋼板
が提案されているが、表面皮膜が腐食環境で溶解し尽く
せば、耐食性に寄与しない難点がある。

本発明者らは、三価クロムイオンによるクロムめっき浴
に亜鉛イオンを添加することにより、この浴からの電気
めっきにより、金属亜鉛と金属クロムを共析させること
を可能にした。

用いるめっき浴は、例えば亜鉛イオンとクロムイオンの
合計が０．２〜１．２モル／リットル、アニオンは硫酸
イオン、ハロゲンイオンのうち１種または２種以上、三
価クロムイオンの錯イオン形成剤ならびに酸化防止安定
剤としてぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合物例えばグ
リシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、アミン、ア
ミド等のうち１種または２種以上を総量で０．２〜５．
０モル／リットルを加えたものを用いる。なお、この浴
には更に電導度助剤として、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、その他のハロゲン化ア
ンモニウム、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金
属の硫酸塩のうち１種または２種以上を総量で４モル／
リットルを超えない範囲で加えることができる。またｐ
Ｈ緩衝剤として、硼酸、りん酸等の各種酸の１種または
２種以上を加えることも可能であり、さらにこれらの酸
のアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩のうち１種また
は２種以上を加えることも可能である。

めっき浴の濃度範囲については、亜鉛イオンとクロムイ
オンの合計が０．２モル／リットル未満ではめっき効率
が低く、　１．２モル／リットル超ではめっき浴が飽和
して適用できなくなる。ぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ
化合物（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、
アミン、アミド等）のうち１種または２種以上の総量が
０．２モル／リットル未満では、三価クロムイオンの錯
イオン形成作用ならびに酸化防止作用が不十分であり、
５．０モル／リットル超では浴が飽和に達する。電めっ
き電流密度は、ＩＯＡ　／ｄｒｒ？　〜３００Ａ　／ｄ
ｉが好ましい。ＩＯＡ／ｄｒｎ’未満では、工業的な生
産性が著しく悪く現実的でない。一方３００Ａ／ｄｒｒ
ｒを超える領域では、めっき界面へのクロムイオンの拡
散が追随できなくなり、まためっき界面にて水素イオン
の放電が著しく、それに伴うｐＨ上昇によりｐＨ緩衝剤
の効果がもはや及ばなくなって、正常なめっきが不可能
になる。

めっき液流速は静止から１５０ｃｍ／秒まで適用できる
。流速上昇に伴って境膜厚の減少がおこると、電析中間
体例えばＣｒ　２　＋、配位子を失ったＺｎ２＋等が沖
合に流失しやすくなって、めっき効率が低下するが、前
述した各種助剤の濃度を適切に選択することにより、好
ましいめっき皮膜生成が可能である。

めっき浴温は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では
液の粘性が高く、イオンの充分な拡散が抑制されてめっ
き効率が低くなり、好ましくない。逆に７０°Ｃより高
温では、クロム錯イオンの配位子解離のために正常なめ
っきが不可能になる。

本発明は上記のごとく亜鉛とクロム組成をもつ亜鉛とし
、且ツＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｃｕ
、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｐから選ばれた１種また
は２種以上の元素を、総量で亜鉛、クロムのいずれの重
量含有率よりも小さい範囲で含有せしめた亜鉛とクロム
組成をもつ亜鉛とする共析めっき層を析出させるための
めっき浴は、上述した亜鉛とクロムの共析めっき浴組成
に加えて、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　
Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｐから選ばれた１種
または２種以上の元素を、金属イオンもしくは酸化物イ
オンもしくは錯イオンの形態で、総量が０．５モル／リ
ットルを超えない範囲で含む浴を用いることができる。

Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｍｏ。

Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　　Ｐから選ばれた１
種または２種以上の元素からなるイオンの総量が０．５
モル／リットルを超えると、本来クロムの電析に必要な
浴成分すなわち三価クロムイオンの錯イオン形成剤なら
びに酸化防止安定剤としてのぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基を
もつ化合物（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿
素、アミン、アミド等）のうち１種または２種以上がＦ
ｅ、　Ｎｌ、ＣＯ９Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｃｕ。

Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂの錯イオン形成に消費されるため
に、クロムの電析にとって不利になる。

なお、これらのめっき皮膜の製造例のいくつかを第２表
に示した。

亜鉛−クロム共析めっき層または亜鉛とクロム組成をも
つ亜鉛とする共析めっき層のめっき組成は、クロムが５
重量％超〜４０重量％が適切である。５重量％以下では
、クロムが耐食性に及ぼす良好な効果がほとんど得られ
ず、反対に４０重量％超ではクロたこのようなりロム比
率の高い組成のめっきはめっき層が脆く、めっき電流効
率が低いため実用的でない。

また亜鉛とクロム組成をもつ亜鉛とする共析めっき層の
場合、第三成分以下の元素即ちＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ。

Ｍｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　　Ｐから選
ばれた１種または２種以上の元素の総量が、亜鉛、クロ
ムの何れの重量含有率よりも小さい範囲であることが必
要である。第三成分以下の元素の総量が、亜鉛、クロム
の何れかの重量含有率以上になると、亜鉛の犠牲防食作
用およびクロムの難溶性腐食生成物の形成が充分でなく
なるため、本発明の効果が減少する。

めっき皮膜量はＩｇ／ｒｒ？以上が好ましい。Ｉｇ／耐
未満では耐食性が充分に得られない。上限は用途によっ
て異なるが、製造コストの点から５０ｇ／ｄ、好ましく
は３０ｇ／ｒｒ？である。

〔作　用〕

亜鉛−クロム主体共析めっきの構造は、Ｘ線回折によれ
ば、２．１３〜２．１４オングストローム、１．５０オ
ングストローム、１．２２〜１．２３オングストロ一ム
程度の格子面間隔（ｄ）をもつ、これはクロムの結晶格
子定数が亜鉛原子の固溶によってシフトしたものとみら
れる。ただし亜鉛組成の多い場合は、これのみならず、
η相（純亜鉛）の回折ピークを伴う。またクロム組成の
多い場合には、通常の金属クロムの回折ピークを伴うこ
とがある。

亜鉛−クローム主体共析めっきの腐食電位は、亜鉛めっ
きの場合−１０００ｍＶｖｓ、　Ｓ、　Ｃ，Ｅ、程度で
ある−８５０ｍＶｖｓ、　Ｓ、　Ｃ，Ｅ、程度にまでシ
フトする。この水準の電位は、鉄のそれより明らかに卑
であるため、本発明の亜鉛−クロム主体共析めっきは素
地鉄を充分犠牲防食できるうえ、純亜鉛はどには卑でな
いので、溶損速度も小さくなる。また皮膜成分中のクロ
ムはめっき表面にて強固かつ化学的に安定で電気抵抗の
高い腐食生成物皮膜を形成する。これが下地に残存して
いるめっき層および素地鉄への水、酸素、各種イオンの
侵入ならびに腐食電流を強く妨げるため、本発明は鋼板
の長期防錆に最適である。

本発明を複層めっきの形態で利用する場合、亜鉛−クロ
ム主体共析めっき層は、素地鋼板に直接液する最下層、
中間層、複層めっきの表面層すなわち最上層のいずれに
も用いることができる。亜鉛−クロム主体共析めっき層
を最下層または中間層に用いる場合、最上層めっきは化
成処理が可能なめっき層であればよい。具体的な好適例
の一つとして、最上層に鉄６．０重量％以上を含む鉄−
亜鉛合金めっきをＩｇ／ｒｒ？以上施したものを挙げる
ことができる。

次に亜鉛−クロム主体共析めっき層を中間層または最上
層に用いる場合、最下層めっきは亜鉛めっきまたは亜鉛
を６０％以上含む合金めっきが好ましい。この際、亜鉛
合金とする金属としては、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍ
ｎ、　　Ａ１．　Ｍｇ、　Ｓｉ、　Ｍｏ、　Ｃｕ、　Ｓ
ｎ、　Ｔｉ。

Ｐなどの１種または２種以上が該当する。

第三に亜鉛−クロム主体共析めっき層をいずれの層に用
いようとも、その他のめっき層は亜鉛系のめっきに限定
されるわけではなく、めっき製品の用途に応じて鉛、ア
ルミニウム、錫、クロム、ニッケル、マンガン等および
これら組成をもつ亜鉛とする合金めっきが適用できる。

また亜鉛とクロムの含有比率の異なる２層以上の亜鉛−
クロム主体共析めっき層を有する態様も有効である。

亜鉛とクロム組成をもつ亜鉛とする共析めっきは、クロ
ムの安定な腐食生成物の形成を阻害する元素でない限り
、副成分として各種元素を含有していても、亜鉛とクロ
ムの２成分系の場合と同様の効果が得られる。従って、
通常電気めっきにて析出し、耐食性のあるめっき皮膜の
成分となり得る元素として、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　
Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｐ
等の元素を副成分として含んでいても、本発明は有効で
ある。

亜鉛とクロム組成をもつ亜鉛とする共析めっきは、亜鉛
とクロムの２成分系の場合と同様に、複層めっきの形態
で利用することも当然有効である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

各々の裸耐食性試験結果を−げた。耐食性試験として塩
水噴霧試験、腐食サイクル試験を行なった。なおめっき
原板は連続鋳造アルミキルド箱焼鈍材で、板厚０．８ｍ
ｍの冷延鋼板である。

表２にはこれらの製造例を挙げた。

く塩水噴霧試験〉 塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠）により、試
験面積の５０％に赤錆が発生するまでの時間で評価した
。

く腐食サイクル試験〉 湿潤（５０°ＣＲ１１８５％　１５．５時間）→乾燥（
７０°Ｃ３時間）→塩水浸漬（５０°Ｃ２時間）→室内
放置（常温２時間）→塩水噴霧試験（５０°Ｃ１，５時
間）を１サイクルとする腐食試験を行ない、３０サイク
ル経過後の腐食減量と１　　ｄｉ当たりの素地鋼板の孔
開き発生個数にて評価を行なった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、薄目付のめっきにて鋼板の耐食性を著
しく向上させることができ、自動車をはじめとする運輸
車両用材料ならびに建築用材料、。

電気機器用材料等に適用することによって工業的に優れ
た効果が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５重量％超から４０重量％のクロム組成をもつ亜
   鉛とクロムの共析めっき層を有する耐食性の優れた防錆
   鋼板。
2. （２）クロムを５重量％超から４０重量％含む亜鉛とク
   ロムを主体とする共析めっき層中に、さらにＦｅ、Ｎｉ
   、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから
   選ばれた１種または２種以上の元素を総量で亜鉛、クロ
   ムのいずれの重量含有率よりも小さい範囲で含有せしめ
   た亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層を有する耐食
   性の優れた防錆鋼板。（３）クロムを５重量％超から４
   ０重量％含む亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層中
   に、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ
   、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから選ばれた１種または２種以上の元
   素を総量で亜鉛、クロムのいずれの重量含有率よりも小
   さい範囲で含有せしめた亜鉛とクロムを主体とする共析
   めっき層と、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａ
   ｌ、Ｍｇ、ＳｉＭｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、
   Ｐから選ばれた１種または２種以上の元素のめっき層と
   からなる複層めっきを有する耐食性の優れた防錆鋼板。