JPS58141397A - 高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は裸耐食性および重装後の耐食性、溶接性などの
自動車用防錆鋼板に要求される諸性質に優れた表面処理
鋼１［およびその製造方法に関Ｔるものである０ 自動車用の防錆処理銅板としてムめっき鋼板が使用され
ているが、義に層の腐食速度が速いため、譬に弯酷な腐
食濃境、例えば殊冷地帯に散布される岩塩などの道路凍
結防止剤に露される場合、ムめつ會付着量をかなり多く
しなければ（−例をあげると、為付着量２０〜４０ｆ／
−を６０〜１２０ｔ／−にする）、長期間の防錆が期待
で會なくなりつつある。しかし、めっき付着量を多くす
ることはラストアップはもとより、性能面でもめつ会蜜
着性、加工性、ｆＩＩＩＩＩ性の雀化を生じるなどの不
利がある・ 一方ｓ　Ｚｎめつき層の活性を抑制するため、電位的に
Ｚｎよりも責な金属、例えばＦ・、　Ｎ１等を）と合金
析出させてめっき層の腐食速度を小さくシ、薄めつ金柑
着量（−例を挙げると−２０〜３（１／ｊ）でも耐食性
の優れたｚｎ系合金めっき銅板の開発が行われ、車体の
一部に採用されつつある０ ここで、如−ｐｅ系合金めっき鋼板は塗装前処理として
のりん酸塩４６理性が優れているため、塗装後の耐食性
が良いｏしかし、その合金めつ金層の鋼板に対する保護
防食効果が十分でないため、裸耐食性は不十分である。

また％Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき銅板はめつき層の腐食速
度が着しく小さくなるため、鋼板に対Ｔる保護防食効果
が低下し、特に加工後において鋼板からの赤錆発生が著
しく、その耐食性は必ずしも十分ではない。Ｚａ　−Ｎ
ｉ系合金めっき銅板に８けるこのような加工後の耐食性
劣化はめつき層中のＮｉ含有量の増加により顕著になる
・その理由は、Ｎｉ含有量の増加につれて保護防食効果
が低下し、加工時銅板に達する亀裂が多数生ずるためで
ある。上述のように、これまでのムめつ含鋼板またはム
系合金めつき鋼板にはそれぞれ欠点があった。

本発明者等は、上述のように単層めっきでは裸耐食性お
よび塗装後の耐食性、Ｉｌ接性などの自動車用防錆鋼板
に要求される論性質を全て向上させることは極めて困難
であざという認識に基づ（とともに、所要のめつき厚さ
全てに合金添加成分を含有させることによる経済上、作
業上の不利を除くという立場に立脚し、研究を重ねた０
その結果、めっき層の腐食速度を著しく減少せしめ、か
つめっき層の合金化によって生じ易くなる鋼板（めつ舎
鳳板）からの赤＊発生を減少せしめた耐食性、溶接性な
どの自動車用防錆鋼板に要求される諸性能に優れためつ
き鋼板として、鋼板上にムまたはＺｎ系合金めつきを施
し、その上に第２層としてＣ０−ｍ合金めつきを施した
積層めっき鋼板が所要の性能を満足Ｔるものであること
を知見した０Ｃｏ−廁合金めつきをムまたはム系合金め
つき上に施したものは、腐食環境において生成する腐食
生成物のうち、腐食時のカソード反応である酸素還元反
応の抑制に効果のある水酸化亜鉛Ｚｉ（ＯＦ（）、が単
相めっきに比べて、緻密でしかも安定にめつ舎表面に形
成されるためと考えられ、塩水噴霧試験などの腐食積項
において極めて優れた耐食性を示した０ 本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本
発明の第１の態様によれば、鋼板上に、第１層としてめ
っき付着量が３２７−以上のムまたはム系合金めつき層
、１１１２層としてめっき付着量がｏ、ｅｏａ〜３ｆ／
−で、めっき皮膜の冶金有量が０Ｌ０１〜１０　ｖｔＸ
のＣＯ−廁合金めつき層を有Ｔる耐食性、溶接性等の優
れた積層めっき鋼板が提供される０本発羽の第２の態様
化よれば、鋼［に常法に従いムまたは為系合金めつきを
施□し、次いでＣや１０〜１００１／１％Ｍｌｈα０１
〜１０ｆ／Ｌを含有するコバルトめつ会浴中でＣ。

−ＭＯ合金を電気めつ會する工程を有Ｔる高耐食性表面
処理鋼板の製造方法が提供されるＯ以下、本発−をさら
に詳細に説明するＯ表面清浄化処理等通常のめつき原板
製造工程を経て製造された銅板に、まずムまたは〉系合
金めつきを電気めっき法あるいはＩ！融めっき法により
予めめつきＴるＯことで、為めっきとは電気ムめつきお
よび溶融ムめつきを包含し、か系合金めつ含とは合金化
Ｓ融ムめつ＠　（Ｚａ　−Ｗｅ）、Ｚａ　−ｒｅ合金電
気めっき、Ｚａ−Ｎ’合金電気めっき、Ｚｎ−Ａｌ−複
合電気めっきを包含するとともに、Ｎ１、Ｃｒ、　ＡＡ
％　ｋｉｔｓ　’ｈａｓ、ｙｅ、ｗ、ｖ％ｓｎ。

Ｉｔｓ　Ｃｕｓ　Ｚｒ％Ｔｉ、Ｂ１等を少なくとも１１
１１１計で０．１〜３０　ｖｔ＊含有するム系合金めつ
き（電気めっき法、１ＩＩＩＩＩめっき法ともに含むン
をも包含するものである０　　□ この下層めっき層として使用される金属は上述のように
鋼板に対する保護防食効果の強いもの（かめつき）、あ
るいは保護防食効果を適度に抑制したものＣＺｎ系合金
めつき）が用いられる。

また、下層めつ金層の厚さは耐食性、溶接性等から３〜
６０ｆ／−の範囲が好ましいＯ下層めっき層が３１７ｄ
未満では鋼板（めっき原板）に対する下層めつ金層によ
る均一被覆性が十分でなく、また上層めっき層との重畳
効果を加味しても満足すべき赤錆発生防止効果が得られ
ない、６０Ｆ／−を超えるめっき付着量では、１ｗ接性
、加工性が劣化するので好ましくない。

本発明は、上述のように銅板にＺｌｌまたはＺｎ系合金
めっきを施しためつき層の上に、ざらにＣ０−Ｍ０合金
めつき層を形成せしめるもので、そのめっき付着量は第
１１Ｉからもわかるように０．００３〜３ｔ／ｗ、好ま
しくは０．０１−１１ｅｄであり、まためっき皮膜中の
Ｍｏ含有量はａ、０１〜１０　ｖｔ％、好ましくは０．
０５〜５ｖｔにである・　そして、このＣｏ−Ｍ・合金
めつき層は極めて少ない付着量で優れた性能を発揮Ｔる
０その効果と推定される理由は以下の通りであるＯ Ｑ）Ｃｏ−Ｍｏ合金めつき層は薄（ポーラスなため、下
層のＺｎまたはム系合金めつき層を完全に被覆していな
いと考えられ、従って！ＩＩＩではムとＣｏ−Ｍｏ合金
が細かく均一に混在して分布している。このような表−
状態のものを塩水噴霧のごとき腐食環境にさらした場合
、為とＣ０−Ｍ０合金との関に局部電池を彫成し、露出
している表面のＺｎがアノードとなり溶出するＯしかし
、カソードとなるＣＧ−ＭＯ合金上で腐食液中の溶存酸
素の還元反応により生成した水酸イオンＯＲ−と直ちに
反応して水酸化亜鉛Ｚｎ（ＱＨ）、となり、表面に沈着
する０このｚｎ（αＤ、４７□緻管でしかも安定な上、
ポーラスなＣＧ−ＭＯ合金めつき層により保持されるた
め、下層のｚｎまたはＺｎ系合金めつ■　また、このＣ
Ｇ−ＭＯ合金めつきをＩＩＡＴこと化より、りん酸塩処
ｌＩ＆および塗装後の性能、咎に電着塗装後の耐食性を
著しく向上せしめるＯすなわち、本発明の積層めっき製
品の主要な目的と（る自動車用防錆鋼板は、一般にりん
酸塩処ＳＳ：＞よび塗装を行って使用される分野が多い
ので、これらは優れた性能が要求される０本発明の表面
処理鋼板は、りん朦塩処１において均一緻密なりん酸塩
結晶を得るに必賛な！イタロセルの形成に対して、上述
の如＜　ＺｎとＣｏ−Ｗｈ金合金細かく均一に混在して
分布しているため、そのりん酸塩処理性が着しく向上す
る〇 ■　さらに、このような上層めっき層の効果による優れ
たりん酸塩処理性に加えて、塗装後の性能、特に電着塗
装後の耐食性向上効果が著しい。すなわち、均一で緻密
なりん酸塩結晶の生成により、塗膜との密着性を向上せ
しめ、かつ腐食環境において塗膜を通して浸入して（る
腐食溶液を均−緻密なりん酸塩結晶でめっき面に到達Ｔ
るのを防止するため、塗装後の耐食性を向上せしめるＯ
さらに、めっき表面は極めて安定なため、たとえ塗膜を
通して腐食溶液がその表面に到達しても、Ｃ。

−珍合金めっき皮膜と緻密で安定な腐食生成物（水酸化
亜鉛ン皮膜によって、電着塗膜にふくれ等の欠陥が生じ
るのを防止し、その耐食性向上効果が著しい０ （イ）一方、本発明による鋼板ではＣｏ　−Ｍｏ合金め
つき層が表−にあるため、溶接用Ｃｕチップと下層に存
在するｚｎが合金をつくりに（くなるため、チップ先端
の形状変化を肪止し、連続１ｇ！接性が著しく向上Ｔる
０さらに、本発明による鋼板では耐食性が優れているた
め、下層のｚｎまたはＺｎ系合金めっき層の付着量を少
なくすることが可能であることからも、溶接性に有利で
あるＯ上述した効果と理由から、そして後に詳述Ｔる結
果を表わした第１！Ｉかられかるように、上層めっき層
としてのＣＯ−ＭＯ合金めつき層の付着量は０．００３
　ｆ／ｄ〜３　ｔ／ｄＯ）範囲１ｃＴ；６０）ｆｆｉ良
い・Ｃｏ−Ｎｏ合金めつき層のめつき付着量が０．００
３ｆ／＋＋／未満では効果が認められず、また３１／ｄ
を超えると均一被覆性が大幅ｉこ良（なるので耐食性向
上効果が低下し、またＣＯ，ＭＯともに高価なため経済
的な面からも好ましくない０次に、ＣＯ−じ合金めつき
層に含有さｒるｈｔｏの効果についての理論的裏づけは
必ずしも明らかではないが、本発明者等の実験結果から
次のことが確認されている。すなわち、ＣＧ中にＭＯが
合金あるいは共析状態で含有された場合、特に加工後の
耐食性が著しく向上するＯこれは、加工時Ｃｏ　−ＭＯ
合金めつき層に入る亀裂が減少するためと考えられる。

またｓ　Ｃｏ　−Ｍｏ合金めつきではＣＯとＭＯの相乗
効果により、均一で緻密で安定なＺｎ（ＯＲ）＊の形成
がより一層促進されることをこよるものと考えられる。

以上のことから、（：ｏ　−Ｎｏ合金めっき層中の当金
有量はα０１〜１ＱＷｔｘの範囲が適正であることが判
−したＯその理由は、冶金有量が０、０１　ｗｔｘ未濃
では上述した効果が認められｒｌ一方１０ＷｔＸを超え
ると効果が飽和に達Ｔるとともに１めつ舎外観が悪（な
る（青色ないし褐色に着色してくる）ので好ましくない
からである〇本発明の防錆鋼板は、鋼板に）または−系
合金めつきを施した後、引会貌いて電気めつ會渋により
Ｃｏ−ｋｈ金合金つ舎を行うごとくより製造されるｏＣ
ｏ−Ｗｊｅ合金めつ会＊ａｉ虞としては、金属Ｃｏとし
て１０〜１・・ｆ　／　Ｌ含有Ｔる京Ｓ＊のコバルト酸
塩水１［５１ｍ１ｃｓ水Ｓ性の毫すプデｙ酸塩を金属勤
として０．０１〜１　ｅ　ｆ　／　ｌ−含有するよう添
加調整し、適切な−としたものを層いる。

使用可能なコバルト酸塩としては、硫酸ツパルト、塩化
ツパルト、スルファＺン酸プパル）、ヒロリン酸ツパル
ト、タエン駿コパル鼾、ナ７テノ酸コバルトの無機また
は有機塩などがあり≠曹プデン酸塩としては代表的に、
モリブデン酸アンモ二りム、モリブデン酸ナト噴りム、
モリブデン酸カダウムを挙げることがで傘、る０なお、
Ｃ・−珍合金めつき書にはめつき操−安定化ｆＷＪるた
め、塩化アン４ｘウム、硫酸ナト１りム等の電気伝導助
剤、ホウ酸、クエン酸アンモ二ｔム等の一緩衝剤等モ添
加しても良いｏ　Ｃｏ　−Ｍｅ金合金っきは電気めっき
法でコーティングされるため付着量が少ない場合でも正
確にコントロールＴることができる。

なお、Ｃｏ−重合金めつき皮膜中の励含有率は、電流密
度が大きい程、めっき浴温か比較的低い程上がる傾向に
あるから、必要に応じてぬ含有率モコｙ）■−ルＴるこ
とができる〇 以下、本発明を実施例につき具体的に説ＨＡ−ｆる。

〔実施例〕

冷砥銅板を常法に従い電解脱脂、酸洗した後、以下の条
件により各種の第１層のＺｎまたはか系合金めつきを行
った・ （２）電気為めつき ■　浴組成　　塩化亜鉛　　２１０ｆ／ｚ塩化力ＩＪり
ム　３１８０　ｙ　／　ｔ＠　浴　ｓｉ　　　５ｓｃ （２）−−５ （２）電流蜜Ｊ［１−・３０ム／ν （至）めつ食付着量　２０　ｆ　／　ｄ＠　シーＮ１舎
金めつき ω　浴組成　　塩化亜鉛　　　　　１３・ｆｉｔ塩化ニ
ッケル　　ｚ４・ｔ　／Ｌ 塩化アン電工９ム　　　６・ｙ７ｔ ａＳ温　４ＳＣ ＠ｐＨ−４ （２）電ｍｓ度　８０ム／− （２）めっき付着量　３番ｔ　／ｄ　（）ｉｔ會有量１
３桐Ｘ） ０　ム−Ｆ・合金めつき ■　浴組成　　塩化］ｌＬ鉛　　　　　１８・ｆｉｔ塩
化第一鉄　　　　１２・ｆｌを 塩化アンモニウム　　　　　・Ｏｆ／ｊタエｙ＠　　　
　　　　６１７１ ＠ｌ１ｌｌｓｅ℃ ＠　　ｆｌ−ｚ （２）電＠ＩＦ度　３０ム／υ （へ）めっき付着量　２・ｔ／ｄｃ１１’＠會賽量ｌ５
ｖｔＸ　） ０　バーん１複合めつ會 ■　１艦虞　　硫酸亜鉛　　　　αＳＭ／を水酸化亜鉛
　　　　ｏ、　ｓ　ＩＬ／を水酸化アルミニ９ム　０．
２Ｍ／ｌ ホ會酸　　　　　３０　ｆｌＬ アル１エク櫓末（−２Ｂｅ勤ａｓｈ　）ｓｏ−ｓｅｔ７
ｔ ＠浴温　４０℃ （３１Ｐ）Ｉ−Ｉ （４）電流密度　３・ム／υ ■　めつ幸付着量　２０１／ｄＣムを含有量１２ｙｔＸ
　　） 替　Ｚｎ　−Ｏｒ金合金つき　　　　　■　浴組成　　
塩化亜鉛　　　　　１３０　ｆｌを塩化タロム　　　　
６０１／を 塩化アン４！ウム　　　＠Ｏｆ／ｌ ＠浴温　Ｓ争℃ （至）ＰＨ−ｔＳ （２）電流智鷹　３・ム／υ （至）めつ食付着量　ｚｏｒ／ＩＩＰ（Ｃｒ會有量３１
に） ＃　　１ｌｌｌＺａめつき 一般のゼンジマ一方弐によって溶ｌｌ１ｌｚｎめつきを
行った。めっき付着量９０１７？ 上述したようにして第１層のムまたはム系合金めつきを
行った後、水洗して直ちに下記の条件で第２層のＣ０−
Ｍ０合金めつきを行った。

ＯＣｏ−勝合金めつき ■　浴組成　　硫酸コバルト　　　２００１７１塩化ア
ン毫ニウム　　　　６０９７１ ホウ酸　　　　　　　３６ｔ７ｔ モリブデン酸アン彎二つＡ　　　１．３２／ｊ■浴温　
４０℃ ■）ＰＨ−３ （滲　電流帯［１〜１０　Ａ／　ｄｄ ■　めっき付着量 電解電気量でコントロールし、ｃｏ−Ｂ／Ｎ。

合金めつき層中のＭＯＯ有量は約１　ｗｔＸとなるよう
にコントロールした。

Ｃ（７）よう＋ｃｖｘ＊ｂゎ、−Ｉ０□あっ□。

について下記のような種々の性能試験を行ったＯその結
果を第１表にまとめて示す。第１表の試験結果から明ら
かなように％Ｃ０−Ｍ０合金めつきの付着１は０．００
３〜３ｆ／Ｉ／とすることにより、モしてＣｏ−Ｍｏ合
金めつき層中のＭＯ含含有管０．０１〜１０　ＷｔＸの
範囲内に−収め−ることにより、特に自動車用防錆鋼板
として要求される株耐食性、塗装後の耐食性、溶接性な
どの優れた鋼板が得られる。

■　裸耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）に準拠して行っ
た。

■　りん酸塩処理性 ボンデライト参３１２８（日本バーカライジンダ■製）
を５０ｃで１４０秒間スプレー処理し、均一で緻密で微
細な結晶ができる付着量により評価した・なお、×評価
では不均一でポーラスで粗大な結晶となった。

■　電着塗装後の耐食性 ボンデライト＄３１２１１でりん酸塩ＩＩ＆環後、パワ
ートップロー３０プツツタ（ａ本ペイント■製）を用い
て２　Ｇ　ｐｍのカチオン電着１ｌｌＩ１１ヲ行い、塩
水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３１７１）に準拠して
タロスカット部からの塗膜ふくれ幅により評価した０ （イ）ｆＩＩ！ｌＩ性 肉厚０．７閣の片面めっき鋼板を用い、めつ赤面を外側
にして重ね合わせてスポット浴接１−行い、連続溶接可
能打点数で評価したＣ 本発明は上述の分野に限られず、下記のような種々の分
野に適用することができる。

■　本発明の積層めつ奮はジンクリッチプライマ−（ｚ
ｎ粉末等の金属１！Ｉを含む導電性有機コーディング）
の下地としても好適であり、極めて優れた耐食性を発揮
Ｔる＠ ■　本発明の積層めっきは鋼板の片−あるいは−一に適
用でき、両面めっきの場合用途に応じて差厚めつき、異
種めっきを行うことかで＊６ｃ（至）本発明のＣｏ−Ｍ
ｏ合金めつき４Ｃ２Ｂいて、ＭＯの代りにＡナジクム、
メンダスデン、タロム、チタン、ニオブ、ジルコニラ五
等の金属を用いても同様の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω　　鋼板上に、第１層としてめっき付着量が３ｆ　／
   　ｄ以上のムまたはム畢合金めつ金層および＄１ｆＺ層
   としてめっき付着量がＱ、Ｏ・３〜＠　ｆ　／　ｄで、
   めっき皮膜の当金有量が０．０１〜１　ｅ　ｗｔ＊のＣ
   ｏ−Ｍｅ金合金つき層を形成してなることを善黴とする
   高耐食性表面処理銅板。 ■　銅板にムまたはム系合金めつきを施し、次いでＣｏ
   を１０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｔ７ｔ％ＭＯを０．０１〜１０ｔ
   ／を含有するコバルトめっき浴中でＣＯ−当合金を電気
   めつきすることを％黴とする高耐食性表面処理鋼板の製
   造方法。