JPH03240994A - 耐食性に優れた防錆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車をはじめとする運輸車両用材料ならび
に建築用材料、電気機器用材料等に使用される耐食性に
優れた防Ｈ１１４板に関するものである。

（従来の技術） 従来亜鉛または亜鉛を主体とする合金をめっきした鋼板
が防錆用途に広く用いられているが、これは亜鉛のもつ
犠牲防食作用が基本となっている・しかしながら亜鉛ま
たは亜鉛を主体とする合金をめっきした鋼板は、腐食瑠
境下、特に塩分の存在わたって鋼板の防開効果を維持す
ることができムい。

その理由は、第一亜鉛は峡にくらべて電気化学的にかな
り卑であるため、鉄とのカブプリング電流が過剰に流れ
、そのために亜鉛の溶失速度が大きいこと、第二に亜鉛
の腐食生成物質は比較的腐食電流が流れやすく、腐食生
成物質自体の皮膜も溶損しやすいことが考えられる。

これを改善するために現在行なわれているほうほうの主
流は、鉄またはニッケルを亜鉛に合金させた皮膜を用い
ることである。これによりめっき皮膜の電位が純亜鉛よ
りも責になり、鉄との電位差が縮まって過剰な腐食電流
が流れることを抑制し、めっき皮膜の寿命を延長せしめ
るものである。

（発明が解決しようとする間層点） しかしながら、峡との電位差が小さくなれば、犠牲防食
作用の効果も低減するので、赤錆が発生しやすくなる不
利益を伴う。

而して特開昭５９−１７０２８８号公報には−鋼板中に
耐食性金属としてＣ「、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕなど１稈また
は２１Ｉ１以上を添加して耐食性をもたせた鋼板表面に
、７．　ｎを主体としＮ　ｉ、Ｃｏ、Ｆ　ｅ、Ｃｒ、Ｍ
。

の１種又は２Ｎ以上を添加しためっきを施すことが開示
されている。しかし、その実施例においては、めっき中
のＣｒは０，５〜１．０％添加されるに止まっており、
その耐食性は耐食性鋼板との相乗効果によるものであり
、該めっき層自体によって複合腐食環＃ａ（例えば乾湿
交番腐食環境）に耐えられるようなものではなく、コス
ト上問題がある。

尤も、該公帽には、Ｚｎ中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｍｏの１または２Ｎ以上を含有するめっき層は、塩水噴
霧と潤滑環境で耐食性がある旨開示されている。しかし
、実際の自動車、建築構造物等が曝される腐食環境は、
濡れた状態のみではなく、乾いた状態との交番環境にあ
り、このような乾湿複合環境でＣよ腐食が更に酷しくな
り、特にめっき創の受ＩＦる腐食メカニズム（よ、濡れ
た状態だけの場合とは大きく異なる。

即ち、乾燥条件が加わると、 ■めっき胴の腐食速度が加速される。なぜならば、濡れ
た状態では表面に水膜が存在し、酸素の拡散速度が律速
とムるが、乾燥時には酸素が容易に供給されるからであ
る。

■めっき層の犠牲防食作用の及ぶ範囲が狭くなり、素地
鋼板が侵食され、赤錆が発生し易くなる。

■めっき層からの腐食生成物が表面から流出せず、腐食
サイトに沈積して皮膜化する傾向が出現する。従って、
めっき金属によっては腐食生成物そのものが、耐食性を
ｆｌ“し、その後の腐食の進行を抑制する働きを示すも
のがあり得る。

前記公報はＮｉ、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏを列挙して、
濡れた環境での耐食効果を述べているが、上述したよう
に、乾湿交番環境では合金元素の耐食挙動は全く異なる
のである。

特に、防Ｈｍ板の端面は素地調板が露出してめっき層と
隣接しているので、腐食を受けやすい部位であるが、最
近、自動車等では端面からの赤錆の吹き出しが車の見栄
えを損ねるので、端面の耐赤錆性の優れた防錆鋼板が要
求されるようになった。

本発明はこのような組直で開発されたものであり、亜鉛
とりＣ１１ｓの共析めっき層を有することを・け了とす
る乾Ｎ交番環境にすぐれた防錆鋼板を提供する。

（問題を解決するための手段） 本発明によって得られる防錆鋼板は、５重量％超から４
０重晴％のクロム組成をもつ亜鉛とクロムの共析めっき
層を有するものである。

金属クロムは周知のように酸素の存在下では不動態化し
、伶酸中でも腐食されない臓めて耐食性のある材料であ
る。ところがクロム【よ亜鉛と接触していれば、電気化
学的に亜鉛に近い卑な状態となり、鋼素地に対して充分
む犠牲防食作用をもつ。

ＣｒはＮｉ、Ｃｏ、ＦｅｌＭｏ等とは異なり、Ｚｎとの
合金状態で腐食電位を卑に維持するので乾湿交番環境で
も十分な犠牲防食作用をもち、後述するように特に端面
の耐赤錆性を向上できる。

乾湿交番環境（複合腐食環境）下での腐食生成物は三価
クロムの塩基性塩化物と推定されるが、極めて難溶性の
多核錯体の一種と認められる。これか表面に沈積して保
護皮膜となるのでＺｎ−Ｃｒめっき層自身の腐食速度が
礪めて小さくなり、長期間の犠牲防食作用を維持できる
。

金属クロ１１を亜鉛系めっきに適用する態様として、耐
食性に寄与するに妃る充分な、たとえば５重承％超のク
ロム含有型を確保した亜鉛−クロム主体合金めっきを得
ることは、従来技術では電気めっき法、溶融めっき法い
ずれにおいても事実」；不可能であった。

他のｔｓ槌として、酸化りＵムまた（！金属クロムもし
くはこオ；ら両者を亜鉛めっき層の表面に被覆しためっ
き＃ｉｌ板が提案されているが、表面皮膜が腐食環境で
溶解し尽くせば、耐食性に寄与しない難点がある。本発
明者らは、三価クロムイオンによるり【Ｊムめっき浴に
亜鉛イオンを添加することにより、この浴からの電気め
っぎにより、金属亜鉛と金属クロムを共析させることを
可能にした。

用いるめっき浴は、例えば亜鉛イオンとクロムイオンの
合計が０．２〜１．２モル／リットル、アニオンは硫酸
イオン、ハロゲンイオンのうちＩ’ｌｌまたは２種以上
、三価クロムイオンの錯イオン形成剤ならびＩこ酸化防
止安定剤としてぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合物例
えばグリシンをはじめとする３種アミノ酸、尿素、アミ
ン、アミド等のうち１種または２Ｎ以上を総量で０，２
〜５０モル／リットルを加えたもの用いる。なお、こ夕
浴には更に電導度助剤として、硼酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、その他のハロゲン化
アンモニウム、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ
金属のＷｉＭ塩のうち１１または２種以上を総量で４モ
ル／リブトルを超えない範囲で加えることができる。ま
たｐＨ緩衝剤として、硝酸、りん酸等の各種酸のＩＮま
たは２１！以上を加えることも可能であり、さらにこれ
らの酸のアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩のうち日
覆または２種以上を加えることも可能である。

めっき浴の濃度転回については、亜鉛イオンとクロムイ
オンの合計が０２モル／リットル未満ではめっき効率が
低く、１．２モル／リットル超えではめっき浴か飽和し
て適用できむくなる。ぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化
合物（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、ア
ミン、アミド等）のうちＩｍまた（よ２種以上の１１１
　ｆｉｌが０．２モル／リットル未満では、三価クロム
イオンの錯イオン形成作用ならびに酸化防止作用が不十
分であり、５．０モル／リットル超えでは飽和に達する
。電導度助剤濃度は総量で４モル／リットルを超えると
浴の飽和が起こる。

めっき電流密度は、１０　Ａ／ｄａ”〜３００　Ａ／ｄ
ａ”が好ましい。ＩＯＡ／ｄａ”未満では、工業的な生
産社が著しく悪く現実的でない、一方３００Ａ／ｄ１を
超える領域では、めっき界面へのクロムイオンの拡散が
追随できなくなり、まためっき界面にて水素イオンの放
電が著しく、それに伴うｆｌＨ上５ＣによりｐＨ＠衝剤
の効果がもはや及ばなくなって、正常なめっきが不可能
になる。

めっき液流速は静止から１５０　ａｍ／秒まで適用でき
る。流速」、昇に共ムって境膜厚の減少がおこると、電
析中間体例えばＣｒ″：配位子を失ったＺｎ”等が沖合
に流失しゃすくむって、めっき効率が低下するが、ｔＦ
ｉ述した３樗助剤の濃度を適切に選択することにより、
灯ましいめっき皮膜生成が可能である。

めっき浴温は２０〜７０℃が奸ましい。２０℃未満では
液の粘性が高く、イオンの充分な拡散が抑制されてめっ
き効率が低くなり、好ましくない。

逆に７０℃より高温では、クロム錯イオンの配位子解離
のために正常なめっきが不可能になる。

なお、亜鉛−クロム共析めつき皮膜の製造例のいくつか
を第２表にした。

亜鉛−クロム共析めつき層のめつき組成は、クロムが５
重量％超〜４０重景％が適切である。５１１１１１％以
下では、クロムが耐食性に及ぼす良好な効果がほとんど
得られず、反対に４０重量％超ではクロムの不動態化が
顕著になるために電位が貴になり、鋼素地に対する犠牲
防食作用が期待し得ない。またこのようなりロム比率の
高い組成のめつきはめっき層が脆く、めっき電流効率が
低いため実用的でない。

めっき皮膜層は１ｖ／ｍ”以上が好ましい、１ｖ／−未
満ては耐食性が充分に得られムい。上限は相違によりて
異なるが、製造コストの点から５０９７ｍ”、杼ましく
番よ３０ｇ／１１’である。

（作　　用） 亜鉛−クロム共析めっきの構造は、Ｘ線回折によれば、
２．１３〜２．Ｉ４オングストローム、１．５０オング
ストローム、重、２２〜１．２３オングストロ一ム程度
の格子面間隔（ｄ）をもつ、これ（より口１１の結晶格
子定数が亜鉛原子の固溶によってシフトしたものとみら
れる。ただし亜鉛組成の多い場合は、これのみならず、
η相（純亜鉛）の回折ピークを伴う。

亜鉛−クロム共析めっきの腐食電位は、亜鉛めっきの場
合−１０００ｍＶｖｓ、Ｓ、Ｃ，Ｅ、程度であるのに対
し、クロム総酸の増大に伴って貴の方向にやや移行する
が、’Ｃｒ含有熾４０％でも一９００ｍＶｖｓ、ｓ、ｃ
、Ｅ、程度の比較的卑な電位をたもつ。

この水準の電位は、鉄のそれ上り明らかに卑であるため
、本発明の亜鉛−クロム共析めっきは素地峡を充分犠牲
防食できる。なお、Ｚｎと他の金属、例えばＮｉ、Ｇｏ
、Ｆｃ、Ｍｏ等との合金系では合金組成とともに電（１
″１が穴方向に急上昇するので、犠牲防食作用が弱くな
ることが７．ｎ−Ｃ，ｒ合金系との相異である。また、
皮膜成分中のクロムめっき表面にて強固かつ化学的に安
定で電気抵抗の高い腐食生成物皮膜を形成する。これが
下地に残存しているめっき層および素地鉄への水、酸素
、各種イオンの侵入ならびに腐食電流を強く妨げるため
、本発明は鋼板の長期防活に最適である。なお、純７．
　ｎはめっ、３ＮＩＪ自身の腐食速度が比較的高いので
長期防鎮力が不足する。

次に端面耐食姓について連べる。通常塗装後の耐赤鯖性
は塗装板の上から素地鋼板に達するナイフカットを入れ
て塩水噴霧試験等の腐食試験をするが、このような試験
では条件がむだやかであって、市場で問題となるような
端面の耐赤鯖性の評価として適当ではない。端面は、例
えば板厚０．８−の鋼板と、３μｍのめっき層が隣接し
ており、塗膜下で大面積のカソードと小面積のアノード
の腐食電池が形成される。、従って、鋼板からの赤錆を
抑制するに（よ、鋼板をあまねく青な１侍に維持するカ
ソード防食作用の遠達力が必要であって、この意味でめ
１き周の屯拉は十分中でな（すればならない。更に、小
面積アノードとなるめっき層に腐ｔｊｔｓ流が集中する
ので、めっき層自身の耐食性が必要である。７．ｎ−Ｃ
ｒ共析めつきは上述の両条件を満たしているので、端面
の赤錆を抑制し得る好適なめっき層である。

端面の鋭角コーナ一部は通常塗膜が綺いので、ナイフカ
ットを入れなくとも腐食の起点となる。

ここからｔ？！股下腐食が進行するが、乾湿交番環境で
はカソード防食の及ぶ距離が制限されるので、塩水噴霧
試験等よりも赤錆の発生が促進される。

このような過酷む条件下では、従来の７．　ｎ系めっき
鋼板は耐赤桔ｆＬが十分でなく、Ｚｎ−Ｃｒ共析めっき
に、極めて優れた腐食性のあることが見山されたのであ
る。

亜鉛とクロム共析めっきは、クロムの安定な腐食生成物
の形成を阻害する元素でない限り、副成分として各種元
素を含有していても、亜鉛とクロムの２成分系の場合と
同極の効果が得られる。従って、通常電気めっきにて析
出、耐食性のあるめっき皮膜の成分となり得る元素とし
て、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、ｒ’ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ等の元素を
副成分として含んでいても、本発明は有効である。

（実　施　例） 以下２こ本発明の実施例を比較例ととも説明する。

各々の裸耐食性試験結果を掲げた。耐食性試験として塩
水噴霧試験、乾湿交番環塊（複合腐食環境）！ｉｔ験を
行った。なおめっき原板は連続鋳造アルミキルド箱焼糺
材で、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板である。

第２表にはこれらの製造例を挙げた。

（塩水１１！試験） 塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１に準拠）により、試験
面積の５０％に赤錆が発生ずるまでの時間で評価した。

（腐食サイクル試験（乾湿交番環境試験）〉湿潤（５０
℃　Ｒ１１８５％　１５，５時間）→乾燥（７０℃３時
ｒｊＪ）−塩水５１漬（５０℃２時開）−室内放厚（常
温２時間）−塩水噴霧試験（５０℃１．５時間）を１サ
イクルとする腐食試験を行い、３０サイクル経過後の腐
食域ｍとＩ　ｄｍ”当たりの素地鋼板の孔開き発生個数
と、カチオン電着塗装２０μ、中塗り３０μ、上塗り３
０μ後の端面耐食性（赤組発生状況を目視判断大、中、
小）評価を行った。

（発明の効果） 本発明によれば、薄目付のめっきにて鋼板の耐食性を著
しく向」二さＵることかでき、自動型を（よしめとする
運輸車両用キイ料ならびに建築用材料電気機器用材料等
に適用することによって工業的に優れた効果が得られる
。

ｉｆ！！、１　　名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）５重量％超から４０重量％のクロム組成をもつ亜
   鉛とクロムの共析めつき層を有する耐食性に優れた防錆
   鋼板。