TWI763777B

TWI763777B - 自具有降低之有機浴添加劑劣化的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法

Info

Publication number: TWI763777B
Application number: TW107103169A
Authority: TW
Inventors: 沃克沃法思; 洛夫克勞斯; 麥可柔林格
Original assignee: 德商英邁克士許洛特博士公司
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2022-05-11
Also published as: WO2018146041A1; HRP20200760T1; US11339492B2; ES2790584T3; CN110325669B; CN110325669A; JP6644952B2; EP3358045A1; HUE049752T2; RU2724765C1; DK3481976T3; PH12019500424A1; KR20190099388A; US20190376200A1; BR112019004029A2; PL3481976T3; BR112019004029B1; PT3481976T; EP3481976A1; TW201842211A

Abstract

本發明係關於一種自具有降低之有機浴添加劑劣化的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法。含有金屬錳及/或氧化錳且不可溶於該浴中的電極在此用作陽極；且由金屬錳或含錳合金製成，該含錳合金包含至少5重量%的錳；或由導電基板及塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層製成；或由複合材料製成，其中該含金屬錳及/或含氧化錳塗層以及該複合材料兩者皆包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。根據本發明之方法尤其適用於自鹼性鋅鎳浴電流沉積鋅鎳合金塗層，此係因為可極有效地抑制氰化物之形成。

Description

自具有降低之有機浴添加劑劣化的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法

本發明係關於一種自鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法，該浴包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑，諸如錯合劑、光亮劑及潤濕劑。此外，本發明係關於作為陽極之材料用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層之用途，以及係關於用於沉積鋅及鋅合金塗層的相應電流設備。

鹼性鋅及鋅合金浴通常不使用可溶性鋅陽極操作。在陽極操作期間電化學氧化可溶性鋅陽極中之鋅以形成Zn(II)。所形成之Zn(II)離子從而形成具有環繞氫氧離子的可溶性鋅酸鹽錯合物Zn[(OH)₄ ]² ^- 。除了電化學溶解以外，鋅亦藉由鹼性環境氧化為Zn(II)，從而形成氫。此意謂鋅陽極由於前述氧化還原反應另外以化學方式溶解，此導致鋅合金電解液中之Zn(II)濃度不可控地增加。此一方面導致製程可靠性降低且另一方面導致需要進行進一步分析以便測定另外溶解之鋅含量，以使得鋅合金電解液中之濃度比率可恰當地進行調節。因此，鹼性鋅及鋅合金浴通常使用不可溶陽極操作，且鋅通常溶解於單獨的鋅溶解槽中以形成Zn(II)並添加至該浴中。導電且至少對鹼具化學惰性的材料因此用作陽極材料。此等材料尤其為諸如鎳、鐵、不鏽鋼、鈷之金屬或該等金屬的合金。舉例而言，利用鎳作為陽極材料之有利特性但同時節省成本的另一方式為使用具有層厚度為例如30 µm的鎳塗層之電流鍍鎳鋼陽極(光亮的鍍鎳鋼陽極)。在不可溶陽極處發生的主要反應為氧的氧化形成。當操作鹼性塗覆浴用於電流沉積鋅或鋅合金塗層時，除了鋅或鋅合金電解液以外，通常亦使用有機浴添加劑，諸如錯合劑、光亮劑及潤濕劑。實務上，不可避免的為，氧產生不僅僅選擇性地在不可溶陽極之表面上進行。有機浴添加劑有時亦發生非所要陽極氧化。此意謂由於此劣化，鹼性塗覆浴中之浴添加劑與鋅或鋅合金電解液的濃度比率不再精確，此係為何必須添加更多添加劑的原因。因此製程成本不可避免地提高。由於有機浴添加劑的陽極氧化，可進一步形成諸如草酸鹽、碳酸鹽等非所要副產物，且此等副產物可對電流塗覆製程具有破壞性效應。特定言之，在其中使用含胺錯合劑的鹼性鋅及鋅合金浴之情況下，由於含胺添加劑的非所要陽極氧化可進一步觀測到增加之氰化物形成。舉例而言，含胺錯合劑用於塗覆浴中以供用於電流沉積鋅鎳合金塗層。從而使用呈Ni(II)形式之鎳，其在鹼性環境中與環繞氫氧離子形成不充分可溶的氫氧化鎳錯合物。為了能夠溶解呈Ni(II)形式之鎳，鹼性鋅鎳電解液因此必須含有特定錯合劑，其中Ni(II)將與該特定錯合劑而非與氫氧離子形成錯合物。較佳使用胺類化合物，諸如三乙醇胺、乙二胺、二伸乙四胺或乙二胺同系物，諸如二伸乙三胺、四伸乙五胺等。當操作此類塗覆浴以供用於沉積具有含胺錯合劑之鋅鎳合金塗層時，在實踐電解液中可產生達至1000 mg/l之值的氰化物，直至達成新形成與帶出液之間的平衡為止。由於許多原因，氰化物的形成為不利的。當處理鹼性鋅及鋅合金浴以及在操作期間產生的清洗廢水時，必須符合並監測某些限值。對於廢水中氰化物的濃度之通常所要限值為1 mg/l。由於國家或地區法規，廢水中氰化物濃度之經准許限值甚至可低於此值。因此必須費力地使所形成的氰化物去毒。此實務上藉助於氧化，例如使用次氯酸鈉、過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧單硫酸鉀或類似化合物來進行。此外，除了氰化物以外，所帶出電解液亦含有其他可氧化物質，此係為何消耗以氰化物含量計比理論上可測定的顯著更多氧化劑以完全氧化的原因。除上文所提及之態樣以外，增加之氰化物形成進一步導致可能由浴添加劑形成非所要錯合物的問題。當使用鋅鎳電解液時，根據技術觀點氰化物含量為極不利的，此係因為鎳與所形成氰離子形成穩定四氰基鎳酸鹽錯合物Ni[(CN)₄ ]² ^- ，因此黏合於此錯合物中之鎳不再可用於沉積。由於不可能在進行中的電解液分析期間在跟氰化物形成錯合物的鎳與跟胺形成錯合物的鎳之間做出區分，因此在電解液中增加氰化物含量意謂製程可靠性降低。沉積具有比例為10至16重量%的鎳之鋅鎳合金塗層對由亞鐵材料製成的組件產生極好腐蝕保護且因此對於技術腐蝕保護具有重大意義。對於塗覆組件，特定言之汽車工業的附件，高度鹼性電解液用於沉積鋅鎳合金塗層，以便即使在待塗覆之組件的複雜三維幾何結構上亦確保均勻的層厚度分佈。為了獲得預定耐腐蝕性，因而組件上必須保持最小層厚度，通常為5至10 µm。為了能夠在整個電流密度範圍內符合10至16重量%的鎳的所要合金組成，鎳濃度必須在操作過程中根據電解液中之氰化物濃度來調節，此係因為與氰化物形成錯合物之鎳的比例不可用於沉積。隨著電解液中之氰化物含量提高，因此必須調節鎳含量以便能夠保持層中之鎳的比例恆定。為了維持所要合金組成，必須將鎳鹽額外添加至電解液。適合補給溶液為具有高水平水溶性之鎳鹽。出於此目的，較佳與各種胺類化合物組合使用硫酸鎳溶液。習知鋅鎳合金浴(廠商Schlötter的鋅鎳合金浴SLOTOLOY ZN 80)中350 mg/l的氰化物濃度之效應示於以下表1中之實例中。 [表1]

以上測試展示將350 mg/l的氰化物有意添加至新製備之鋅鎳合金浴SLOTOLOY ZN 80降低在2 A/dm² 沉積電流密度下14.3重量%至8.1重量%鎳的併入速率。為了使合金組成回到10至16重量%之指定範圍中，必需添加0.6 g/l的鎳。此意謂相較於新製備加倍電解液中之鎳含量。氰化物在鋅鎳合金電解液中之積聚亦可對沉積物的光學外觀具有負面效應。在高電流密度範圍中，可出現乳白色/混濁的沉積物。此可部分地藉由更高劑量之光亮劑校正。然而，此量測與在沉積期間增加之光亮劑消耗及因此額外成本相關聯。若鋅鎳電解液中之氰化物濃度達至約1000 mg/l的值，則可進一步需要部分地替換電解液，此進而提高了製程成本。另外，大量必須費力處理的舊電解液在此類部分浴替換期間積聚。文獻在先前技術中存在數個起點用於解決上述問題： EP 1 344 850 B1主張一種藉由離子交換膜分離陰極區域及陽極區域的方法。此防止錯合劑離開陰極區域並到達陽極。此防止氰化物形成。將塗覆鉑的鈦陽極用作陽極。陽極電解液為酸性的且含有硫酸、磷酸、甲烷磺酸、胺基磺酸及/或膦酸。類似方法描述於EP 1 292 724 B1中。在此處亦藉由離子交換膜分離陰極區域及陽極區域。將氫氧化鉀鈉或氫氧化鉀溶液用作陽極電解液。選擇來自由鎳、鈷、鐵、鉻或其合金組成之群的金屬或金屬塗層作為陽極。兩種方法皆減少氰化物之形成。兩種方法的缺點為由於併入離子交換膜而招致極高投資成本。此外，亦必須安裝用於單獨再循環陽極電解液之裝置。另外，在用於沉積鋅鎳之方法中通常不可能併入離子交換膜。為了提高生產力且因此降低塗覆成本，若齒條緊密地懸掛在一起，則通常使用輔助陽極以便最佳化層厚度分佈。由於技術原因，在此處不可能藉助於離子交換膜分離此等輔助陽極。因此，在此類用途期間無法完全防止氰化物形成。 EP 1 702 090 B1主張一種藉助於開孔材料分離陰極區域及陽極區域的方法。分離器由聚四氟乙烯或聚烯烴(諸如聚丙烯或聚乙烯)構成。孔徑的尺寸在10 nm與50 µm之間。與離子交換膜之用途相比(其中由於陽離子或陰離子的交換而跨膜進行電荷轉移)，電荷轉移僅可藉助於跨分離器輸送電解液在開孔分離器中進行。不可能自陽極電解液完全分離陰極電解液。因此亦不可能完全阻止胺到達陽極並在此處氧化。因此使用此方法無法完全杜絕氰化物的形成。此方法的另一缺點為：若使用孔徑極小(例如10 nm)的分離器，則大大阻止了導致過電壓之電解液交換及因此電流轉移。儘管根據該主張過電壓應小於5伏，但相較於在不分離陰極及陽極區域的情況下起作用之方法，具有至多5伏的過電壓之槽電壓仍然將為幾乎雙倍。此導致在沉積鋅鎳層期間明顯更高的能量消耗。進一步高達5伏的槽電壓使得極大地加熱電解液。由於電解液的溫度應在+/-2℃範圍內保持恆定以便沉積恆定合金組成，因此電解液在施加更高槽電壓之情況下必須冷卻，此需要大量努力。雖然描述可能抑制過電壓的形成之分離器的孔徑亦可為50 µm，然而相對較大孔徑又允許在陰極區域與陽極區域之間進行幾乎無阻礙電解液交換，且因此無法阻止氰化物的形成。類似概念描述於EP 1 717 353 B1中。在本文中藉由過濾膜分離陽極區域及陰極區域。過濾膜孔隙之尺寸在0.1至300 nm範圍內。因而有意地接受電解液自陰極區域至陽極區域的某一次轉移。若使用某些有機光亮劑，則鋅鎳電解液在採用如根據EP 1 344 850或EP 1 292 724之膜方法的情況下並未令人滿意地起作用。此等光亮劑顯然需要陽極活化以便充分發揮其作用。在使用諸如EP 1 717 353中所述之過濾膜的情況下確保此反應。然而，此亦意謂無法完全防止氰化物形成。自EP 1 717 353之表4顯而易見的為，若在50 Ah/l的浴負載下使用過濾膜，則發生63 mg/l之氰化物的新形成。若不使用過濾膜，則在另外相同條件下發生647 mg/l的氰化物的新形成。因此使用過濾膜可減少約90%氰化物的新形成，但無法完全阻止。此外，前述膜方法中之全部具有以下缺點：其在鋅鎳電解液的浴容器中需要大量空間。因此，歸因於缺少空間，通常不可能在現有系統中改造。此外，包含固定床陽極以及陰極之用於在水溶液中陽極氧化氰化物的電池描述於DE 103 45 594 A1中，其特徵在於陽極的粒子床由錳粒子或鈦的氧化物或此等粒子之混合物形成。在早期公開文獻中描述此方法適用於減少廢水中之氰基金屬鹽錯合物。因此在處理如DE 103 45 594 A1中所述之含氰化物水溶液時的目標為自廢水除去已存在氰化物及氰基金屬鹽錯合物。此與本發明之目的相反，在本發明之目的中，首先應防止氰化物的形成。

目的本發明之目的為提供一種用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法，其導致降低之有機浴添加劑(諸如錯合劑、光亮劑、潤濕劑等)陽極氧化及隨之而來的降低之有機浴添加劑劣化，且導致減少之非所要劣化產物(諸如氰化物)形成。根據本發明之方法應允許現有鹼性鋅及鋅合金浴之整合而無需額外努力，且應允許方法之顯著更低成本的操作。

目的之解決方案及實施方式如上文所定義之目的藉由提供一種方法解決，該方法用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層，其中將不可溶於浴中且含有金屬錳及/或氧化錳的電極用作陽極，該陽極 1)由金屬錳或含錳合金製成，含錳合金包含至少5重量%的錳，或 2)由導電基板及塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層製成，含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計，或 3)由包含金屬錳及/或氧化錳之複合材料及導電材料製成，複合材料包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生的總量計。已出人意料地發現，如上文所述，使用不可溶的含金屬錳及/或含氧化錳電極對降低諸如錯合劑、光亮劑、潤濕劑等有機浴添加劑劣化具有極其正面效果。此在包含含胺錯合劑之塗覆浴中尤其有利，此係因為作為較低之胺類化合物劣化的結果，氰化物濃度同時亦發生顯著降低。光譜檢查已顯示，用於降低有機浴添加劑劣化以及減少氰化物形成的決定性組份為氧化錳。然而，亦可使用金屬錳，此係因為在作為陽極在鹼性鋅及鋅合金電解液中操作時，通常呈棕色/黑色膜形式之氧化錳原位形成。所形成之氧化錳因而可以各種氧化程度存在。含金屬錳及/或含氧化錳電極之前述實施例將在下文中更詳細地進行解釋。固體電極對於根據本發明之方法，考慮採用由金屬錳或含錳合金製成且在鹼性鋅及鋅合金浴中適用作不可溶陽極之電極。含錳合金較佳選自含錳鋼合金或含錳鎳合金。在根據本發明之方法中，尤佳使用含錳鋼合金。含錳合金的合金部分的錳含量為至少5重量%的錳，較佳10至90重量%的錳，且尤佳50至90重量%的錳。舉例而言，市售鋼電極的錳含量為12重量%的錳(材料號為1.3401的X120Mn12)或50重量%的錳(鏡鐵)。經塗覆載體電極除了由金屬錳或含錳合金製成之前述固體電極以外，亦考慮採用由在鹼性鋅及鋅合金浴中適用作不可溶陽極的導電基板材料與塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層製成之電極。基板材料較佳選自鋼、鈦、鎳或石墨。在根據本發明之方法中，尤佳使用鋼作為基板材料。含金屬錳及/或含氧化錳塗層的錳含量為至少5重量%的錳，較佳10至100重量%的錳，尤佳50至100重量%的錳，且特定言之較佳80至100重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。因而如何將含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至基板表面並非決定性的，只要該塗層牢固地黏附於該表面上即可。因此，可藉助於複數種方法將含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至基板，尤其藉助於熱噴塗、堆焊或氣相沉積，諸如物理氣相沉積(PVD，來自英文「物理氣相沉積(physical vapour deposition)」)。含金屬錳及/或含氧化錳塗層的層厚度因而並非決定性的，且視方法而定可在幾奈米(例如使用PVD方法)達至若干毫米(例如使用熱噴塗方法)範圍內。熱噴塗如上所述，可藉助於熱噴塗將含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至基板。用於熱噴塗之含錳塗料因而可由金屬錳以及除了金屬錳以外亦含有鐵及/或鎳的混合物兩者組成。用於熱噴塗之含錳塗料的錳含量因而較佳為80重量%的錳或更高，較佳90重量%的錳或更高，且尤佳100重量%的錳。含錳塗料較佳以適用於熱噴塗之形式，例如以粉末或絲形式使用。在熱噴塗期間，在噴塗炬內部或外部加熱之經軟化、部分熔融或熔融噴塗粒子通常藉助於霧化氣體(例如壓縮空氣或惰性氣體，諸如氮氣及氬氣)加速且推進至待塗覆之基板表面上。因此，主要由於機械連鎖，形成與基板表面及牢固黏附之金屬錳及/或氧化錳層之良好黏結。為了獲得層對基板表面之尤其良好黏附性，可執行額外措施。舉例而言，待塗覆之基板可在熱噴塗製程之前藉助於剛玉噴砂處理(此處的噴砂處理材料為鋯剛玉)粗糙化。另一可能性為在基板與含金屬錳及/或含氧化錳塗層之間配置額外底塗層。舉例而言，底塗層可由鎳組成。由於使用底塗層，熱噴塗層對基板之黏附性進一步改良。較佳在熱噴塗含錳塗料之前將底塗層直接充分地塗覆至基板上。可使用相同熱噴塗製程，例如藉助於火焰噴塗或電弧噴塗產生底塗層作為含金屬錳及/或含氧化錳塗層。通常產生層厚度為50至100 µm的底塗層。若使用底塗層，則一般而言，將含錳塗料直接熱噴塗至底塗層上。若不使用底塗層，則一般而言，將含錳塗料直接熱噴塗至待塗覆之基板上。可藉助於習知噴塗製程將含錳塗料熱噴塗至基板上。此等噴塗製程尤其為：絲電弧噴塗、熱噴塗粉末噴塗、火焰噴塗、高速度火焰噴塗、電漿噴塗、自體桿噴塗、自體絲噴塗、雷射噴塗、冷氣噴塗、爆炸噴塗及PTWA噴塗(電漿轉移之絲電弧噴塗)。此等製程本身為熟習此項技術者已知。可尤其藉助於火焰噴塗或電弧噴塗將含錳塗料塗覆至基板。火焰噴塗尤其適合於使用粉末狀含錳塗料。在粉末火焰噴塗中，在自熔粉末與自黏附粉末之間做出區分。自熔粉末通常需要額外熱後處理，因此噴塗層對基板之黏附性大大增加。通常使用氧乙炔炬進行熱後處理。熱後處理使得噴塗層對氣體及液體兩者皆不可滲透，此係為何較佳藉助於粉末火焰噴塗將含錳塗料塗覆至基板的原因。根據技術觀點，可使用前述製程將50 µm達至若干毫米的層厚度應用於基板。此外，熱噴塗可在空氣氛圍以及惰性氣體氛圍兩者中進行。此通常可藉由霧化氣體類型調節。若將諸如氮氣或氬氣之惰性氣體用作霧化氣體，則將在很大程度上防止含錳塗料氧化。舉例而言，可以此方式將由金屬錳或錳合金組成之錳層塗覆至基板。在根據本發明之方法中，氧化錳隨後將在電流沉積製程過程中形成於將金屬錳或錳合金層塗覆於其上之載體陽極上，其代表活性表面。亦可替代地預先將此等氧化錳塗覆至基板。此具有以下優點：活性表面未必在電流沉積製程期間形成，且因此僅短時間段之後已可見正面效果，亦即抑制有機浴添加劑陽極氧化。由於使用例如壓縮空氣，因此作為高溫之結果，氧化產物自所用含錳塗料形成，其使用塗層表面上的熔融劑固體化且因此形成牢固黏附之膜。除了金屬錳及可能存在之鐵及/或鎳以外，作為塗覆至基板之層，在空氣氛圍中噴塗之含錳塗料隨後亦含有氧化錳以及可能存在之氧化鐵及/或氧化鎳或其組合。堆焊除了熱噴塗以外，亦可藉助於堆焊(亦稱為焊接包覆)塗覆含金屬錳及/或含氧化錳塗層。用於堆焊之含錳塗料因而可由金屬錳以及除了金屬錳以外亦含有鐵及/或鎳的混合物兩者組成。含錳塗料的錳含量因而較佳為80重量%的錳或更高，較佳90重量%的錳或更高，尤佳100重量%的錳。含錳塗料較佳以適用於堆焊之形式，例如以粉末、絲、條、條帶、膏或管狀焊絲形式使用。在堆焊中，塗料以及待塗覆之基板的薄表面層兩者通常藉助於適合能源熔融且以冶金方式黏合在一起。塗料與基板材料的擴散及混合產生牢固黏附之無孔層。堆焊本質上不同於熱噴塗，原因在於基板表面在堆焊期間熔融。可藉助於習知堆焊製程將含錳塗料塗覆至基板。其適合能源尤其包括：電弧、火焰、焦耳熱(Joule heat)、電漿束、雷射光束及電子束。此等能源本身為熟習此項技術者已知。根據技術觀點，可藉助於前述製程將1 mm或更高的相對較高層厚度應用於基板。另外，以擺錘運動在基板上方引導電源，因此隨後將含錳塗料塗覆於個別層中。此外，類似於熱噴塗，堆焊亦可在空氣氛圍以及諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍兩者中進行。在惰性氣體氛圍中，可將例如具有金屬錳或錳合金之錳層塗覆至基板。在空氣氛圍中，作為高溫之結果，氧化產物自所用含錳塗料形成。除了金屬錳及可能存在之鐵及/或鎳以外，形成於空氣氛圍中之層隨後亦含有氧化錳以及可能存在之氧化鐵及/或氧化鎳或其組合。氣相沉積此外，亦可藉助於氣相沉積，諸如物理氣相沉積(PVD)將含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至基板。用於物理氣相沉積之含錳塗料通常為金屬錳，然而亦可使用適用於此製程之含錳固體材料，諸如氧化錳。可藉助於習知氣相沉積製程將含錳塗料塗覆至基板。物理氣相沉積製程包括以下方法：蒸發(諸如熱蒸發、電子束蒸發、雷射蒸發及電弧蒸發)、濺鍍及離子電鍍，以及此等方法之反應性變化形式。在PVD製程中，含錳塗料通常藉由用雷射光束、以磁性方式偏轉之離子、電子撞擊或藉由電弧放電來霧化(例如在濺鍍之情況下)或轉變為氣相(例如在蒸發之情況下)，以使得其隨後在待塗覆之基板表面上沉積為含錳固體材料。為使得氣態含錳塗料亦達至待塗覆之基板，該方法必須在約10^- ⁴ 至10 Pa的減小之壓力下進行。根據技術觀點，可藉助於PVD製程將100 nm至2 mm的層厚度應用於基板。複合陽極除了塗覆有金屬錳及/或氧化錳之含錳固體電極及載體電極以外，亦考慮採用由包含金屬錳及/或氧化錳之複合材料及導電材料製成的電極。舉例而言，碳、較佳石墨可用作導電材料。含有金屬錳及/或氧化錳之複合材料的錳含量為至少5重量%的錳，較佳至少10重量%的錳，尤佳至少50重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。產生此類含錳複合電極之方式不受特別限制。因此，習知製程，諸如用黏合劑燒結或壓縮為適合的。此外，含錳複合電極亦可藉由在發泡金屬中併入金屬錳或氧化錳產生。此等製程本身為熟習此項技術者已知。鋅及鋅合金浴在根據本發明之用於自鹼性電解液電流沉積鋅及鋅合金塗層的方法中，鋅及鋅合金浴不受特別限制，限制條件為其為鹼性的且含有諸如錯合劑、光亮劑、潤濕劑等有機浴添加劑。舉例而言，用於根據本發明之方法之典型鋅及鋅合金浴為鹼性鋅鎳合金浴。此類鋅鎳合金浴用於自鹼性鋅鎳電解液將鋅鎳合金塗層沉積於用作陰極之基板上。在新製備中，此浴的鋅離子濃度以鋅計算通常在5至15 g/l，較佳6至10 g/l範圍內，且其鎳離子濃度以鎳計算在0.5至3 g/l，較佳0.6至1.5 g/l範圍內。用於產生鋅鎳電解液之鋅及鎳化合物不受特別限制。舉例而言，可使用硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳或甲烷磺酸鎳。尤佳使用硫酸鎳。此外，鹼性鋅及鋅合金浴含有諸如錯合劑、光亮劑、潤濕劑等有機浴添加劑。添加錯合劑尤其在使用鋅鎳電解液時不可避免，此係因為鎳並非兩性的且因此不溶解於鹼性電解液中。鹼性鋅鎳電解液因此含有用於鎳之特定錯合劑。錯合劑不受特別限制且可使用任何已知錯合劑。較佳使用胺類化合物，諸如三乙醇胺、乙二胺、四羥丙基乙二胺(Lutron Q 75)、二伸乙四胺或乙二胺同系物，諸如二伸乙三胺、四伸乙五胺等。錯合劑及/或此等錯合劑之混合物通常在5至100 g/l，較佳10至70 g/l，更佳15至60 g/l範圍內的濃度下使用。此外，光亮劑通常額外用於鋅及鋅合金浴中。此等光亮劑不受特別限制且可使用任何已知光亮劑。較佳將芳族或雜芳族化合物，諸如苄基吡啶甲酸酯或吡啶-N-丙烷-3-磺酸(PPS)用作光亮劑。此外，用於根據本發明之方法中之電解液為鹼性的。為了調節pH值，作為一實例但不限於此，可使用氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。尤佳為氫氧化鈉。鹼性水溶液的pH通常為10或更高，較佳12或更高，尤佳13或更高。因此，鋅鎳浴通常含有80至160 g/l的氫氧化鈉。此對應於約2至4莫耳溶液。待塗覆之陰極或基板用作陰極之基板不受特別限制，且可使用在用於自鹼性電解液沉積鋅或鋅合金塗層的電流塗覆方法中適用作陰極之任何已知材料。在根據本發明之方法中，可因此將例如鋼、硬化鋼、鍛鑄材料或壓鑄鋅之基板用作陰極。除了上文所述之方法以外，本發明亦進一步關於以下各者之用途： 1)金屬錳或含錳合金，含錳合金含有至少5重量%的錳，或 2)導電基板及塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層，含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計，或 3)包含金屬錳及/或氧化錳之複合材料及導電材料，複合材料包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生的總量計，以上各者用作用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層之陽極。進一步提供用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴沉積鋅及鋅合金塗層之電流設備，其含有不可溶的含金屬錳及/或含氧化錳電極作為陽極，諸如上文所述之電極。根據本發明之設備不要求陽極區域及陰極區域藉助於膜及/或分離器彼此分離。本發明將藉助於實例在下文中更詳細地進行解釋。實例測試實例1.1 使用不同陽極材料利用鹼性鋅鎳電解液SLOTOLOY ZN 80 (廠商Schlötter)來進行負載測試。從而在長時間段內分析在恆定陰極及陽極電流密度下之沉積行為。取決於相對於在陽極上形成之劣化產物，諸如氰化物的所施加電流之量而檢測鋅鎳電解液。亦分析有機錯合劑及光亮劑。測試條件：鹼性浴製備(2公升SLOTOLOY ZN 80)具有以下組成： Zn： 7.5 g/l如ZnO Ni： 0.6 g/l如NiSO₄ ×6 H₂ O NaOH： 120 g/l SLOTOLOY ZN 81： 40 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 82： 75 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 87： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 83： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 86： 1.0 ml/l (頂部光亮劑) 前述鹼性浴製備含有：10.0 g/l的DETA (二伸乙三胺)、9.4 g/l的TEA (85重量%的三乙醇胺)、40.0 g/l的Lutron Q 75 (BASF；75重量%的四羥丙基乙二胺)及370 mg/l的PPS (1-(3-磺丙基)-吡啶-甜菜鹼)。將浴溫度調節至35℃。在電流效率板塗覆期間的攪拌速度為250至300 rpm。對比而言，在負載板塗覆期間的攪拌速度為0 rpm。在陽極以及陰極處的電流密度保持恆定。陰極電流密度為I_c = 2.5 A/dm² 且陽極電流密度為I_a = 15 A/dm² 。使用以下陽極及陰極材料：陰極材料：根據DIN EN 10139/10140之冷軋鋼板(品質：DC03 LC MA RL) 陽極材料：比較陽極 1 ：市售之材料號為1.0330或DC01的鋼(組成：C 0.12%；Mn 0.6%；P 0.045%；S 0.045%)；比較陽極 2 ：光亮鍍鎳鋼；具有30 µm光亮鎳塗覆層(塗覆有廠商Schlötter的SLOTONIK 20電解液)的鋼(材料號1.0330)；產生：就此而言參見J. N. Unruh, 「Tabellenbuch Galvanotechnik」, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, 第515頁。比較陽極 3 ：具有藉助於熱噴塗塗覆於其上之氧化鐵層的鋼(材料號1.0330) (下文定義為「Fe氧化物陽極」)；產生：使2 mm厚的鋼板(材料號1.0330)脫脂，用玻璃珠(直徑150至250 µm)噴砂處理且隨後藉助於壓縮空氣除去任何黏附殘餘物。隨後首先藉助於電弧噴塗用鎳熱噴塗鋼板以便改良底塗層。鎳絲從而於電弧中(焊炬頭處的溫度為3000至4000℃)熔融並使用壓縮空氣(6 bar)作為霧化氣體以15至18 cm的距離噴塗至鋼板上。氧化鐵層隨後亦藉由電弧噴塗塗覆。鐵絲(所謂的鐵弧絲，包含0.7重量%的Mn、0.07重量%的C，且其餘部分為Fe；直徑1.6 mm)從而於電弧中(焊炬頭處的溫度為3000至4000℃)熔融並使用壓縮空氣(6 bar)作為霧化氣體以15至18 cm的距離噴塗至鋼板上。藉助於擺動運動進行塗覆，直至產生均勻的約300 µm厚的熱噴塗氧化鐵層為止。根據本發明之陽極 1 ：具有藉助於熱噴塗塗覆於其上之氧化錳層的鋼(材料號1.0330) (下文定義為「Mn氧化物陽極」)；製造：使2 mm厚的鋼板(材料號1.0330)脫脂，藉助於剛玉噴砂處理(此處的噴砂處理材料為鋯剛玉)粗糙化且隨後藉助於壓縮空氣除去任何黏附殘餘物。隨後首先藉助於電弧噴塗用鎳熱噴塗鋼板以便改良底塗層。鎳絲從而於電弧中(焊炬頭處的溫度為3000至4000℃)熔融並使用壓縮空氣(6 bar)作為霧化氣體以15至18 cm的距離噴塗至鋼板上。隨後藉助於粉末火焰噴塗將氧化錳層熱噴塗於其上。金屬錳粉(-325目，≥ 99%，Sigma Aldrich製造)從而於氧乙炔火焰中(焊炬火焰的溫度為3160℃)熔融並使用壓縮空氣(最大3 bar)作為霧化氣體以15至20 cm的距離噴塗至鋼板上。藉助於擺動運動進行塗覆，直至產生均勻的約250 µm厚的熱噴塗氧化錳層為止。在各情況下，在施加5 Ah/l的電流量之後，將下文指定之光亮劑或細晶粒添加劑添加至鋅鎳電解液中： SLOTOLOY ZN 86：1 ml (對應於1 l/10kAh的添加速率) SLOTOLOY ZN 83：0.3 ml (對應於0.3 l/10kAh的添加速率) 在各情況下，在施加2.5 Ah/l的電流量之後，存在於沉積板(陰極)上的所沉積鋅鎳合金之量基於最終重量而測定。鋅鎳電解液中損失的金屬總量由於沉積轉化成85重量%的鋅及15重量%的鎳(例如，對於1.0 g鋅鎳合金層所沉積的金屬總量，添加850 mg的鋅及150 mg的鎳)。添加電解液中消耗的鋅作為氧化鋅，且藉由含鎳液體濃縮物SLOTOLOY ZN 85補給所消耗的鎳。SLOTOLOY ZN 85含有硫酸鎳以及胺(三乙醇胺、二伸乙三胺及Lutron Q 75) (1 ml SLOTOLOY ZN 85含有63 mg鎳)。在各情況下，在10 Ah/l之後，NaOH含量藉助於酸鹼滴定法測定且對應地調節至120 g/l。實驗步驟及結果：在施加50 Ah/l及100 Ah/l的電流量之後，在各情況下測定所形成氰化物之量。取決於浴負載之分析測定結果示於表2中。 [表2]

針對廠商Dr. Lange (如今廠商為Hach)的易釋放氰化物，藉助於光析槽測試LCK 319對氰化物進行測定。易釋放氰化物從而藉助於反應轉化成氣態HCN且穿過膜至電感光析槽中。隨後以光度方式評估指示器的顏色變化。如表2中所示，在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時形成最小量的氰化物。即使在施加100 Ah/l的電流量之後，在使用如根據本發明之Mn氧化物陽極時的氰化物含量僅為在相較於比較陽極1至3時的一半。在各情況下，在施加50 Ah/l及100 Ah/l的電流量之後，亦測定仍然存在的錯合劑之量。取決於浴負載之分析測定結果概述於表3中。 [表3]

如表3中所示，在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時消耗顯著更少胺(DETA及TEA)。即使在施加100 Ah/l的電流量之後，相較於比較陽極1至3，在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時DETA及TEA的消耗顯著更低。測試實例1.2 測試條件：在與針對測試實例1.1所述相同的條件下進行測試實例1.2。實驗步驟及結果：在各情況下，具有1 dm² 板表面的冷軋扁鋼板(DIN EN 10139/10140；品質：DC03 LC MA RL)用作陰極且使用比較陽極1至3以及根據本發明之Mn氧化物陽極塗覆有鋅鎳電解液。從而測定在原始狀態下及在以0.25、2.5及4 A/dm² 的陰極電流密度施加100 Ah/l的電流量之後的電流效率以及鎳合金比例。取決於浴負載之電流效率及鎳合金比例的測定結果展示於表4至7中。 [表4] 比較陽極1 //鋼陽極

[表5] 比較陽極2 //光亮鍍鎳鋼陽極

[表6] 比較陽極3 // Fe氧化物陽極

[表7] 根據本發明之陽極1 // Mn氧化物陽極

表7展示在大致相同的鎳合金比例之情況下，視所施加陰極電流密度而定，相較於通常用作標準陽極之比較陽極2 (光亮鍍鎳鋼；參見表5)，可在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時在100 Ah/l負載之後獲得高於3至8%的電流效率。藉由使用根據本發明之Mn氧化物陽極，實務上，可因此在更短時間段內將預定層厚度應用於組件。此導致製程成本的顯著降低。測試實例1.3 測試條件：在與針對測試實例1.1所述相同的條件下進行測試實例1.3。在100 Ah/l負載之後，根據DIN 50957藉助於霍爾槽測試(Hull cell test)檢測鋅鎳電解液之沉積。將電解液溫度調節至35℃。使用250 ml霍爾槽。將根據DIN EN 10139/10140之冷軋鋼(品質：DC03 LC MA RL)用作陰極板。槽電流為2 A且塗覆時間為15分鐘。測試結果：取決於浴負載，用於測定視覺外觀及合金分佈之霍爾槽塗覆的結果展示於圖式1及2中。圖式1展示塗覆於用比較陽極1至3操作之浴中的測試板的結果。圖式2展示塗覆於用如根據本發明之Mn氧化物陽極操作之浴中的測試板的結果。 [圖式1]

無光澤標記

半光澤標記 [圖式2]

無光澤標記

半光澤標記在100 Ah/l之後，用根據本發明之Mn氧化物陽極操作之霍爾槽板(參見圖式2)在整個電流密度範圍內具有均勻的半光澤至光澤外觀，其為仍然存在且未受損的浴添加劑之量測。由比較陽極1至3之鋅鎳電解液製成的霍爾槽板僅在＜ 2A/dm² 範圍內具有半光澤至光澤外觀(其對應於自右側板邊緣至右側板邊緣之4 cm的距離)。板區域的其餘部分為半無光澤至無光澤的。自測試實例1.1至1.3顯而易見的為，使用根據本發明之Mn氧化物陽極對有機浴添加劑的消耗具有正面效果。已展示含胺錯合劑，特定言之DETA及TEA的消耗顯著降低，從而導致製程成本降低。亦可觀測到顯著減少之氰化物形成。此外，在100 Ah/l之後，視電流密度而定，在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時可獲得比可用比較陽極2達成的電流效率高3至8%的電流效率，此又顯著降低了製程成本。除了上文所引用之態樣以外，相較於使用比較陽極1至3，即使在100 Ah/l的負載之後，在使用根據本發明之Mn氧化物陽極時亦不會發生亮度形成之劣化。測試實例2 使用不同陽極材料利用鹼性鋅鎳電解液SLOTOLOY ZN 210 (廠商Schlötter)來進行負載測試。從而在長時間段內分析在恆定陰極及陽極電流密度下之沉積行為。取決於相對於在陽極上形成之劣化產物，諸如氰化物的所施加電流之量而檢測鋅鎳電解液。亦分析有機錯合劑及光亮劑。測試條件：鹼性浴製備(2公升SLOTOLOY ZN 210)具有以下組成： Zn： 7.5 g/l如ZnO Ni： 1.0 g/l如NiSO₄ ×6 H₂ O NaOH： 120 g/l SLOTOLOY ZN 211： 100 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 212： 30 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 215： 14 ml/l (鎳溶液) SLOTOLOY ZN 213： 5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 216： 0.2 ml/l (頂部光亮劑) 前述鹼性浴製備含有：22.4 g/l的TEPA (四伸乙五胺)、10.2 g/l的TEA (85重量%)、5.4 g/l的Lutron Q 75 (BASF；75重量%的四羥丙基乙二胺)及75 mg/l的PPS (1-(3-磺丙基)-吡啶-甜菜鹼)。將浴溫度調節至28℃。在負載板塗覆期間的攪拌速度為0 rpm。在陽極以及陰極處的電流密度保持恆定。陰極電流密度為I_c = 2.0 A/dm² 且陽極電流密度為I_a = 12.5 A/dm² 。使用以下陽極及陰極材料：陰極材料：根據DIN EN 10139/10140之冷軋鋼板(品質：DC03 LC MA RL) 陽極材料：比較陽極 2 ：光亮鍍鎳鋼；具有30 µm光亮鎳塗覆層(塗覆有廠商Schlötter的SLOTONIK 20電解液)的鋼(材料號1.0330)；製造：就此而言參見J. N. Unruh, 「Tabellenbuch Galvanotechnik」, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, 第515頁。根據本發明之陽極 2 ：市售之材料號為1.3401或X120Mn12的鋼(組成：C 1.2%；Mn 12.5%；Si 0.4%；P 0.1%；S 0.04%) (下文定義為「錳合金陽極」)。在各情況下，在施加2.5 Ah/l的電流量之後，將下文指定之光亮劑或細晶粒添加劑添加至鋅鎳電解液中： SLOTOLOY ZN 214：0.25 ml (對應於1 l/10kAh的添加速率) SLOTOLOY ZN 216：0.1 ml (對應於0.4 l/10kAh的添加速率) 在各情況下，在施加2.5 Ah/l的電流量之後，存在於沉積板(陰極)上的所沉積鋅鎳合金之量基於最終重量而測定。鋅鎳電解液中損失的金屬總量由於沉積轉化成85重量%的鋅及15重量%的鎳(例如，對於1.0 g鋅鎳合金層所沉積的金屬總量，添加850 mg的鋅及150 mg的鎳)。藉由含鎳液體濃縮物SLOTOLOY ZN 215補給電解液中所消耗的鎳。SLOTOLOY ZN 215含有硫酸鎳以及胺(三乙醇胺、四伸乙五胺及Lutron Q 75) (1 ml SLOTOLOY ZN 215含有70 mg鎳)。在各情況下，在10 Ah/l之後，NaOH含量藉助於酸鹼滴定法測定且對應地調節至120 g/l。為了在整個塗覆期間使鋅鎳電解液中的鋅含量儘可能保持恆定，因此在無電流的情況下將鋅粒引入電解液中。由於電解液的鹼性在此進行鋅的溶解。在此亦藉助於滴定法在實驗室中有規律地以分析方式分析鋅含量。實驗步驟及結果：在施加50 Ah/l的電流量之後，測定所形成氰化物之量。取決於浴負載之分析測定結果展示於表8中。 [表8]

針對廠商Dr. Lange (如今廠商為Hach)的易釋放氰化物，藉助於光析槽測試LCK 319對氰化物進行測定。易釋放氰化物從而藉助於反應轉化成氣態HCN且穿過膜至電感光析槽中。隨後以光度方式評估指示器的顏色變化。如表8中所示，在使用根據本發明之錳合金陽極時形成比在使用比較陽極2 (光亮鍍鎳鋼)時所形成氰化物的量顯著更低之氰化物的量。此外，在施加50 Ah/l的電流量之後，測定仍然存在之添加劑之量。取決於浴負載之有機浴添加劑(亦即含胺錯合劑，諸如TEPA及TEA；以及光亮劑，諸如PPS)的分析測定結果展示於表9中。 [表9]

如表9中所示，在使用根據本發明之錳合金陽極時比在使用比較陽極2時消耗顯著更少胺(DETA及TEA)以及更少PPS。因此在根據本發明之錳合金陽極處在較小程度上氧化此等物質。測試實例3 根據本發明之錳合金陽極亦在技術中心與由光亮鍍鎳鋼製成之比較陽極2進行比較。出於此目的，用四個由光亮鍍鎳鋼製成之標準陽極(比較陽極2)操作新製備之SLOTOLOY ZN 80電解液(廠商Schlötter)大致6個月，且從而在鋅鎳電解液中達成372 mg/l的氰化物含量。6個月之後，由光亮鍍鎳鋼製成之標準陽極替換為根據本發明之錳合金陽極。隨後在相同條件下操作鋅鎳電解液另外4個月。測試條件：鹼性浴製備(200公升SLOTOLOY ZN 80)具有以下組成： Zn： 7.5 g/l如ZnO Ni： 0.6 g/l如NiSO₄ ×6 H₂ O NaOH： 110 g/l SLOTOLOY ZN 81： 40 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 82： 75 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 87： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 83： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 86： 1.0 ml/l (頂部光亮劑) 前述鹼性浴製備含有：10.0 g/l的DETA (二伸乙三胺)、9.4 g/l的TEA (85重量%的三乙醇胺)、40.0 g/l的Lutron Q 75 (BASF；75重量%的四羥丙基乙二胺)及370 mg/l的PPS (1-(3-磺丙基)-吡啶-甜菜鹼)。浴容積為200公升。將浴溫度調節至33℃。在陽極以及陰極處的電流密度保持恆定。陰極電流密度為I_c = 2.5 A/dm² 且陽極電流密度為I_a = 25 A/dm² 。每月浴負載為25000 Ah。使用以下陽極及陰極材料：陰極材料：根據DIN EN 10139/10140之冷軋鋼板(品質：DC03 LC MA RL) 陽極材料：比較陽極 2 ：光亮鍍鎳鋼；具有30 µm光亮鎳塗覆層(塗覆有廠商Schlötter的SLOTONIK 20電解液)的鋼(材料號1.0330)；製造：就此而言參見J. N. Unruh, 「Tabellenbuch Galvanotechnik」, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, 第515頁。根據本發明之陽極 2 ：市售之材料號為1.3401或X120Mn12的鋼(組成：C 1.2%；Mn 12.5%；Si 0.4%；P 0.1%；S 0.04%) (下文定義為「錳合金陽極」)。連續補給在現實生活條件下出現之技術中心中的負載，亦即浴添加劑、金屬及氫氧化鈉溶液。在各情況下，在施加5 Ah/l的電流量之後，將以下量的光亮劑及細晶粒添加劑添加至鋅鎳電解液中：在用光亮鍍鎳鋼陽極(比較陽極2)操作期間： SLOTOLOY ZN 86：100 ml (對應於1 l/10kAh的添加速率) SLOTOLOY ZN 83：60 ml (對應於0.6 l/10kAh的添加速率) 在用如根據本發明之錳合金陽極(根據本發明之陽極2)操作期間： SLOTOLOY ZN 86：60 ml (對應於0.6 l/10kAh的添加速率) SLOTOLOY ZN 83：60 ml (對應於0.6 l/10kAh的添加速率) 此處有意減少所添加物質SLOTOLOY ZN 86之量，此係因為所添加物質在根據本發明之錳合金陽極處的劣化降低。藉由含鎳液體濃縮物SLOTOLOY ZN 85補給電解液中所消耗的鎳。SLOTOLOY ZN 85含有硫酸鎳以及胺(三乙醇胺、二伸乙三胺及Lutron Q 75) (1 ml SLOTOLOY ZN 85含有63 mg鎳)。在此藉助於適合之分析方法(例如ICP、AAS)測定鎳的需要量。為了在整個塗覆期間使鋅鎳電解液中的鋅含量儘可能保持恆定，因此在無電流的情況下將鋅粒引入電解液中。由於電解液的鹼性在此進行鋅的溶解。在此亦藉助於滴定法在實驗室中有規律地以分析方式分析鋅含量。為了在整個塗覆期間使電解液中之氫氧化鈉含量儘可能保持恆定，在此藉助於滴定法在實驗室中有規律地(在各5 Ah/l負載之後)以分析方式分析氫氧化鈉含量且因此補充氫氧化鈉含量。此外移除多餘碳酸鹽。熟習此項技術者已知在電解液的長期操作期間，浴中之碳酸鹽含量增加。為了能夠在小於60 g/l碳酸鈉的恆定值下保持此含量，藉助於所謂的冷凍裝置以規律時間間隔分離碳酸鹽。在現實生活條件下，由於帶出液損耗及必要的碳酸鹽凍析而對電解液進行某種稀釋。實驗步驟及結果：用四個由光亮鍍鎳鋼製成之標準陽極(比較陽極2)操作的新製備之SLOTOLOY ZN 80電解液在大致6個月後的氰化物含量為372 mg/l。此期間之後，由光亮鍍鎳鋼製成之標準陽極替換為根據本發明之錳合金陽極(表10中定義為「開始」)。隨後在相同條件下操作鋅鎳電解液另外4個月。以一個月的時間間隔檢測根據本發明之錳合金陽極對氰化物含量及有機浴添加劑之作用。取決於浴負載之氰化物以及有機浴添加劑的分析測定結果展示於表10中。 [表10]

針對廠商Dr. Lange (如今廠商為Hach)的易釋放氰化物，藉助於光析槽測試LCK 319對氰化物進行測定。易釋放氰化物從而藉助於反應轉化成氣態HCN且穿過膜至電感光析槽中。隨後以光度方式評估指示器的顏色變化。自表10顯而易見的為，在使用根據本發明之錳合金陽極時，電解液中之氰化物含量在測試期間(4個月)內顯著降低。在用根據本發明之錳合金陽極操作期間，沉積層的亮度程度增加至氰化物含量降低之程度。在於整個測試過程中獲得不變的沉積電流層亮度程度的前提下，由於消耗更少細晶粒及光亮劑添加劑，因此可顯著減少細晶粒及光亮劑添加劑(諸如PPS)的添加。由於使用根據本發明之錳合金陽極，因此含有PPS的SLOTOLOY ZN 86之添加可在用比較陽極2操作期間自100 ml的添加量減少至60 ml。進一步顯而易見的為，在使用根據本發明之錳合金陽極時，消耗比在使用比較陽極2時的情況下更少的胺(DETA及TEA)。此等為由於使用根據本發明之錳合金陽極而有利於降低添加劑劣化的兩個論證。由於降低之有機組分消耗，因此可實現關於製程成本之並非無關緊要的成本優勢。測試實例4 使用不同陽極材料利用鹼性鋅鎳電解液SLOTOLOY ZN 80 (廠商Schlötter)來進行負載測試。從而在長時間段內分析在恆定陰極及陽極電流密度下之沉積行為。取決於相對於在陽極上形成之劣化產物，諸如氰化物的所施加電流之量而檢測鋅鎳電解液。亦分析有機錯合劑及光亮劑。測試條件：鹼性浴製備(2公升SLOTOLOY ZN 80)具有以下組成： Zn： 7.5 g/l如ZnO Ni： 0.6 g/l如NiSO₄ ×6 H₂ O NaOH： 120 g/l SLOTOLOY ZN 81： 40 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 82： 75 ml/l (錯合劑混合物) SLOTOLOY ZN 87： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 83： 2.5 ml/l (鹼性光亮添加劑) SLOTOLOY ZN 86： 1.0 ml/l (頂部光亮劑) 前述鹼性浴製備含有：10.0 g/l的DETA (二伸乙三胺)、9.4 g/l的TEA (85重量%的三乙醇胺)、40.0 g/l的Lutron Q 75 (BASF；75重量%的四羥丙基乙二胺)及370 mg/l的PPS (1-(3-磺丙基)-吡啶-甜菜鹼)。將浴溫度調節至35℃。在電流效率板塗覆期間的攪拌速度為250至300 rpm。對比而言，在負載板塗覆期間的攪拌速度為0 rpm。在陽極以及陰極處的電流密度保持恆定。陰極電流密度為I_c = 2.5 A/dm² 且陽極電流密度為I_a = 15 A/dm² 。使用以下陽極及陰極材料：陰極材料：根據DIN EN 10139/10140之冷軋鋼板(品質：DC03 LC MA RL) 陽極材料：比較陽極 2 ：光亮鍍鎳鋼；具有30 µm光亮鎳塗覆層(塗覆有廠商Schlötter的SLOTONIK 20電解液)的鋼(材料號1.0330)；製造：就此而言參見J. N. Unruh, 「Tabellenbuch Galvanotechnik」, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, 第515頁。根據本發明之陽極 3 ：具有藉助於熱噴塗塗覆於其上之氧化錳-鐵層的鋼(材料號1.0330) (下文定義為「Mn-Fe氧化物陽極」)；製造：使2 mm厚的鋼板(材料號1.0330)脫脂，藉助於剛玉噴砂處理(此處的噴砂處理材料為鋯剛玉)粗糙化且隨後藉助於壓縮空氣除去任何黏附殘餘物。隨後首先藉助於電弧噴塗用鎳熱噴塗鋼板以便改良底塗層。鎳絲從而於電弧中(焊炬頭處的溫度為3000至4000℃)熔融並使用壓縮空氣(6 bar)作為霧化氣體以15至18 cm的距離噴塗至鋼板上。隨後藉助於粉末火焰噴塗將氧化錳-鐵層熱噴塗於其上。將90重量%的金屬錳粉(-325目，≥ 99%，Sigma Aldrich製造)與10重量%的金屬鐵粉(-325目，≥ 97%，Sigma Aldrich製造)的混合物用作塗料。從而確保兩種粉末在熱噴塗製程之前已均勻混合在一起。隨後金屬錳-鐵混合物於氧乙炔火焰中(焊炬火焰的溫度為3160℃)熔融並藉助於壓縮空氣(最大3 bar)作為霧化氣體以15至20 cm的距離噴塗至鋼板上。藉助於擺動運動進行塗覆，直至產生均勻的約250 µm厚的熱噴塗氧化錳-鐵層為止。根據本發明之陽極 4 ：具有藉助於熱噴塗塗覆於其上之氧化錳-鎳層的鋼(材料號1.0330) (下文定義為「Mn-Ni氧化物陽極」)；製造：使2 mm厚的鋼板(材料號1.0330)脫脂，藉助於剛玉噴砂處理(此處的噴砂處理材料為鋯剛玉)粗糙化且隨後藉助於壓縮空氣除去任何黏附殘餘物。隨後首先藉助於電弧噴塗用鎳熱噴塗鋼板以便改良底塗層。鎳絲從而於電弧中(焊炬頭處的溫度為3000至4000℃)熔融並使用壓縮空氣(6 bar)作為霧化氣體以15至18 cm的距離噴塗至鋼板上。隨後藉助於粉末火焰噴塗將氧化錳-鎳層熱噴塗於其上。將80重量%的金屬錳粉(-325目，≥ 99%，Sigma Aldrich製造)與20重量%的金屬鎳粉(-325目，≥ 99%，Alfa Aesar製造)的混合物用作塗料。從而確保兩種粉末在熱噴塗製程之前已均勻混合在一起。隨後金屬錳-鎳混合物於氧乙炔火焰中(焊炬火焰的溫度為3160℃)熔融並藉助於壓縮空氣(最大3 bar)作為霧化氣體以15至20 cm的距離噴塗至鋼板上。藉助於擺動運動進行塗覆，直至產生均勻的約250 µm厚的熱噴塗氧化錳-鎳層為止。在各情況下，在施加5 Ah/l的電流量之後，將下文指定之光亮劑或細晶粒添加劑添加至鋅鎳電解液中： SLOTOLOY ZN 86：1 ml (對應於1 l/10kAh的添加速率) SLOTOLOY ZN 83：0.3 ml (對應於0.3 l/10kAh的添加速率) 在各情況下，在施加2.5 Ah/l的電流量之後，存在於沉積板(陰極)上的所沉積鋅鎳合金之量基於最終重量而測定。鋅鎳電解液中損失的金屬總量由於沉積轉化成85重量%的鋅及15重量%的鎳(例如，對於1.0 g鋅鎳合金層所沉積的金屬總量，添加850 mg的鋅及150 mg的鎳)。添加電解液中消耗的鋅作為氧化鋅，且藉由含鎳液體濃縮物SLOTOLOY ZN 85補給所消耗的鎳。SLOTOLOY ZN 85含有硫酸鎳以及胺(三乙醇胺、二伸乙三胺及Lutron Q 75) (1 ml SLOTOLOY ZN 85含有63 mg鎳)。在各情況下，在10 Ah/l之後，NaOH含量藉助於酸鹼滴定法測定且對應地調節至120 g/l。實驗步驟及結果：在施加50 Ah/l的電流量之後，測定所形成氰化物之量。取決於浴負載之分析測定結果展示於表11中。 [表11]

針對廠商Dr. Lange (如今廠商為Hach)的易釋放氰化物，藉助於光析槽測試LCK 319對氰化物進行測定。易釋放氰化物從而藉助於反應轉化成氣態HCN且穿過膜至電感光析槽中。隨後以光度方式評估指示器的顏色變化。如表11中所示，在使用根據本發明之陽極3及4時形成比在使用比較陽極2 (光亮鍍鎳鋼)時所形成氰化物的量顯著更低之氰化物的量。此外，在施加50 Ah/l的電流量之後，測定仍然存在之添加劑之量。取決於浴負載之有機浴添加劑(亦即含胺錯合劑，諸如DETA及TEA以及Lutron Q 75)的分析測定結果展示於表12中。 [表12]

如表12中所示，在使用根據本發明之陽極3及4時比在使用比較陽極2時消耗顯著更少胺(DETA及TEA)。因此在根據本發明之陽極3及4處在較小程度上氧化此等物質，且因此隨後必須添加其更少量。此產生關於製程成本之並非無關緊要的成本優勢。

Claims

一種用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層之方法，其使用不可溶於該浴中且含有金屬錳及/或氧化錳之電極作為陽極，其中該有機浴添加劑包括含胺錯合劑，且其中該電極1)由金屬錳或含錳合金製成，該含錳合金包含至少5重量%的錳，或2)由導電基板及塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層製成，該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計，或3)由包含金屬錳及/或氧化錳之複合材料及導電材料製成，該複合材料包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。
如請求項1之方法，其中該含錳合金選自含錳鋼合金或含錳鎳合金。
如請求項1之方法，其中該含錳合金包含10至90重量%的錳。
如請求項3之方法，其中該含錳合金包含50至90重量%的錳。
如請求項1之方法，其中該導電基板選自鋼、鈦、鎳或石墨。
如請求項1之方法，其中藉助於熱噴塗金屬錳或金屬錳與鐵及/或鎳之混合物將該含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至該基板。
如請求項1之方法，其中藉助於堆焊金屬錳或金屬錳與鐵及/或鎳之混合物將該含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至該基板。
如請求項1之方法，其中藉助於氣相沉積將該含金屬錳及/或含氧化錳塗層塗覆至該基板。
如請求項1之方法，其中該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含10至100重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。
如請求項9之方法，其中該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含50至100重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。
如請求項10之方法，其中該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含80至100重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。
如請求項1之方法，其中該複合材料之該導電材料為碳。
如請求項12之方法，其中該複合材料之該導電材料為石墨。
如請求項1之方法，其中該複合材料含有至少10重量%的錳。
如請求項14之方法，其中該複合材料含有至少50重量%的錳。
如請求項1之方法，其中該鋅合金電解液為鋅鎳電解液。
一種金屬錳或含錳合金、或具有塗覆於其上的含金屬錳及/或含氧化錳塗層之導電基板、或包含金屬錳及/或氧化錳的複合材料及導電材料之用途，其用作用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴電流沉積鋅及鋅合金塗層之陽極，其中該有機浴添加劑包括含胺錯合劑，其中該含錳合金包含至少5重量%的錳；其中該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計；且其中該複合材料包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。
一種用於自包含鋅及鋅合金電解液及有機浴添加劑的鹼性塗覆浴沉積鋅及鋅合金塗層之電流設備，其使用含有金屬錳及/或氧化錳之不可溶電極作為陽極，其中該有機浴添加劑包括含胺錯合劑，且其中該電極1)由金屬錳或含錳合金製成，該含錳合金包含至少5重量%的錳，或2)由導電基板及塗覆於其上之含金屬錳及/或含氧化錳塗層製成，該含金屬錳及/或含氧化錳塗層包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計，或3)由包含金屬錳及/或氧化錳之複合材料及導電材料製成，該複合材料包含至少5重量%的錳，以由金屬錳及氧化錳產生之錳的總量計。