BR112019004029B1

BR112019004029B1 - processo para deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho de revestimento alcalino com degradação reduzida de aditivos orgânicos de banho

Info

Publication number: BR112019004029B1
Application number: BR112019004029-3A
Authority: BR
Inventors: Volker Wohlfarth; Ralph Krauss; Michael Zöllinger
Original assignee: Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2020-10-27
Also published as: CN110325669A; MX2019002586A; RU2724765C1; US11339492B2; HUE049752T2; DK3481976T3; TW201842211A; EP3358045A1; ES2790584T3; KR102086616B1; WO2018146041A1; PH12019500424A1; EP3481976B1; PL3481976T3; PH12019500424B1; TWI763777B; PT3481976T; EP3481976A1; JP2019530800A; CN110325669B

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com degradação reduzida de aditivos orgânicos de banho. Aqui, como ânodo, é usado um eletrólito insolúvel no banho, contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, que é produzido a partir de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, sendo que a liga contendo manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês ou a partir de um de suporte eletricamente condutivo e de um revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês aplicado sobre esse ou a partir de um material compósito, sendo que tanto o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês quanto também o material compósito contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta a partir de manganês metálico e de óxido de manganês. O processo de acordo com a invenção é particularmente adequado para a deposição galvânica de revestimentos de zinco-níquel de banhos alcalinos de zinco-níquel, visto que a formação de cianetos pode ser suprimida de forma muito eficaz.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho de revestimento alcalino com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, tais como, por exemplo, formadores de complexos, formadores de brilho e umectantes. Além disso, a presente invenção refere-se ao uso de materiais como ânodo para a deposição galvânica de um revestimento de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, assim como um dispositivo galvânico correspondente para a deposição de revestimentos de zinco e liga de zinco.

Breve descrição das figuras

[0002] Figura 1: O esquema 1 mostra o resultado das chapas do ensaio, que foram revestidas em um banho, que foram operados com os ânodos comparativos 1 a 3.

[0003] Figura 2: O esquema 2 mostra o resultado da chapa de ensaio, que foi revestido em um banho, que foi operado com o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção.

Fundamento Técnico

[0004] Banhos alcalinos de zinco e liga de zinco não operam tipicamente com ânodos solúveis de zinco. Nos ânodos solúveis de zinco, o zinco é eletroquimicamente oxidado para Zn (II) durante a operação anódica. Os íons de zinco (II) formados realizam, neste caso, com os íons de hidróxido circundantes, o complexo de zincato solúvel, Ilhliçffi^íKTfEKyfffaíffl/B.dL-fEyífíZafEKy.fpVig. 1E2 Wl Zn[(OH)4]2‘. O zinco, adicionalmente à dissolução eletroquímica, é oxidado pelo meio alcalino formando hidrogênio para Zn(ll). Isto significa, que adicionalmente o ânodo de zinco se dissolve quimicamente através da reação redox mencionada acima, o que leva a um aumento descontrolado da concentração de Zn(ll) no eletrólito da liga de zinco.

[0005] Isso condiciona, por um lado, uma redução da segurança do processo e, por outro lado, a necessidade de serem efetuadas outras análises para determinar o teor de zinco adicionalmente dissolvido, a fim de poder ajustar corretamente a proporção de concentração no eletrólito da liga de zinco.

[0006] Por conseguinte, os banhos alcalinos de zinco e liga de zinco são operados, via de regra, com ânodos insolúveis e o zinco é frequentemente dosado em um reservatório de dissolução de zinco separado formando Zn(ll) e adicionado ao banho.

[0007] Como material do ânodo são usados, por conseguinte, materiais, que são eletricamente condutivos e quimicamente inertes pelo menos em relação às bases. Esses são, dentre outros, metais, tais como níquel, ferro, aço inoxidável, cobalto ou ligas dos metais mencionados. Uma outra possibilidade para utilizar, por exemplo, as propriedades favoráveis de níquel como material de ânodo, mas por outro lado para economizar custos, consiste no uso de ânodos de aço galvanica- mente niquelados (ânodos de aço niquelados com brilho) com camadas de níquel, por exemplo, com30 pm e espessura de camada. Como rea-ção principal no ânodo insolúvel ocorre a formação oxidativa de oxigênio.

[0008] Ao operar os banhos alcalinos de revestimento para a deposição galvânica de um revestimento de zinco ou de liga de zinco, também são usados, em geral, adicionalmente ao eletrólito de zinco ou de liga de zinco, aditivos orgânicos de banho, tais como formadores de complexos, formadores de brilho e umectantes.

[0009] Na prática não é possível impedir que na superfície do ânodo insolúvel o desenvolvimento de oxigênio não ocorra apenas de forma seletiva. Em parte, também surge uma oxidação anódica indesejada dos aditivos orgânicos de banho. Isto significa, que devido a essa decomposição, a proporção de concentração de aditivo de banho para eletrólitos de zinco ou liga de zinco no banho alcalino de revestimento nem sempre está correto, razão pela qual os aditivos devem ser pós-dosados. Os custos do processo, em decorrência disso, são inevitavelmente impulsionados para cima.

[0010] Através da oxidação anódica dos aditivos orgânicos de banho, podem ser formados, além disso, subprodutos indesejados, tais como oxalatos, carbonatos e assim por diante, que no processo de revestimento galvânico podem ter ação perturbadora.

[0011] Particularmente em banhos alcalinos de zinco e liga de zinco, onde se trabalha com formadores de complexos contendo amina, pode ser observada, além disso, uma múltipla formação de cianetos através da oxidação anódica indesejada dos aditivos contendo amina.

[0012] Formadores de complexos contendo amina são usados, por exemplo, em banhos de revestimento para a deposição galvânica de um revestimento de zinco-níquel. O níquel é utilizado, neste caso, em forma de Ni(ll), que no meio alcalino com os íons de hidróxido circundantes forma um complexo de hidróxido de níquel pouco solúvel. Eletrólitos alcalinos de zinco-níquel devem conter, por conseguinte, formadores de complexos especiais, com os quais o Ni(ll) realiza mais preferivelmente um complexo do que com os íons de hidróxido, a fim de poder levar o níquel para a forma de Ni(ll) em solução. Preferivelmente, neste caso, são usados compostos amina, tais como trietanolamina, etilenodiamina, dietilenotetramina ou compostos homólogos da etilenodiamina, tais como, por exemplo, dietilenotriamina, tetraetilenopentamina e assim por diante.

[0013] Na operação com esses banhos de revestimento para a deposição de um revestimento de liga de zinco-niquel com formadores de complexos contendo amina, podem ser ajustar valores de até 1000 mg/l de cianeto no eletrólito da prática, até ser obtido um equilíbrio de nova formação e arraste. A formação de cianetos é desvantajosa por vários motivos.

[0014] No descarte de banhos alcalinos de zinco e liga de zinco, assim como das águas residuais de lavagem, que são obtidos na operação, devem ser mantidos e monitorados certos valores limite. Um valor limite frequentemente exigido para a carga de cianetos em águas residuais situa-se em 1 mg/l. Devido às legislações nacionais ou regionais, os valores limítrofes permitidos para as cargas de cianeto em águas residuais podem situar-se ainda abaixo desse valor. Por isso, os cianetos formados devem ser desintoxicados de forma dispendiosa. Isso ocorre na prática através de oxidação, por exemplo, com hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio, peroxodissulfato de sódio, peroxomo- nossulfato de potássio ou compostos similares. Além disso, o eletrólito arrastado, além do cianeto, contém ainda outras substâncias oxidáveis, razão pela qual para a completa oxidação é consumido essencialmente mais agente de oxidação do que poderia ser determinado teoricamente a partir do teor de cianeto.

[0015] Apesar do aspecto mencionado acima, uma maior formação de cianeto leva, além disso, ao problema, de que os complexos indese- jados podem ser formados com os aditivos de banho.

[0016] Do ponto de vista técnico, o teor de cianeto durante a utilização de um eletrólito de zinco-níquel é muito desvantajoso, visto que o níquel com os íons de cianeto formados, forma o complexo de tetracia- noniquelato estável, Ni[(CN)4]2~, com o que o níquel ligado nesse complexo não está mais disponível para a deposição. Visto que na análise contínua de eletrólito não é possível distinguir entre o níquel comple- xado por cianeto e o complexo pelas aminas, o aumento do teor de cianeto no eletrólito significa uma redução da segurança do processo.

[0017] A deposição de revestimentos de liga de zinco-níquel com uma proporção de 10-16% em peso, de níquel, causa uma proteção contra corrosão muito boa em componente de materiais de ferro e, por conseguinte, tem um grande significado para a proteção técnica contra corrosão. Para o revestimento de componentes, em particular, de acessórios para o acabamento de automóveis, são usados eletrólitos fortemente alcalinos para a deposição de revestimentos de liga de zinco- níquel, para garantir uma distribuição da espessura de camada uniforme também nas geometrias tridimensionais complexas dos componentes a serem revestidos. Para obter uma resistência predeterminada à corrosão, deve ser mantida, aqui, uma espessura de camada mínima no componente, que perfaz geralmente de 5 a 10 pm.

[0018] A fim de poder manter a composição exigida da liga de 10- 16% em peso, de níquel em toda a faixa de densidade de corrente, no decorrer da operação a concentração de níquel deve ser ajustada de forma correspondente com a concentração de cianeto no eletrólito, visto que a proporção de níquel complexada pelo cianeto não está disponível para a deposição. Com o aumento do teor de cianeto no eletrólito, o teor de níquel deve ser ajustado, por conseguinte, de forma correspondente, a fim de poder manter a proporção de níquel constante na camada. Para a manutenção da composição exigida da liga devem ser efetuadas com- plementações não programadas de sais de níquel para o eletrólito. Soluções complementares adequadas são sais de níquel, que apresentam uma alta solubilidade em água. Para esse fim, são preferivelmente usadas soluções de níquel em combinação com diversos compostos de amina.

[0019] Os efeitos de uma concentração de cianeto de 350 mg/l em um banho de liga de zinco-níquel comercialmente disponível (banho de liga de zinco-níquel SLOTOLOY ZN 80, empresa Schlõtter) são mostrados nos seguintes exemplos na tabela 1. Tabela 1

[0020] Os testes acima mostram, que uma adição consciente de 350 mg/l de cianeto a um banho de liga de zinco-níquel SLOTOLOY ZN 80 recentemente preparado reduz a taxa de incorporação de níquel com uma densidade de corrente de deposição de 2 A/dm2 de 14,3% em peso para 8,1% em peso. A fim de levar a composição da liga novamente para a faixa especificada de 10-16% em peso, é necessária uma adição de 0,6 g/l de níquel. Isto significa, em relação à preparação recente, uma duplicação do teor de níquel no eletrólito.

[0021] O enriquecimento de cianeto em um eletrólito de liga de zinco-níquel também pode ter um efeito negativo sobre a aparência ótica da deposição. Pode ocorrer uma deposição enevoada leitosa na faixa de densidade de corrente elevada. Essa pode, em parte, ser novamente corrigida através de uma maior dosagem de formadores de brilho. Mas essa medida está associada com um consumo aumentado de formadores de brilho e, assim, com custos adicionais na deposição.

[0022] Quando a concentração de cianeto em um eletrólito de liga de zinco-níquel atinge valores de cerca de 1000 mg/l, pode ser necessário, além disso, renovar parcialmente o eletrólito, o que impulsiona novamente os custos do processo para cima. Além disso, nessas renovações parciais do banho são obtidas grandes quantidades de eletrólitos antigos, que devem ser descartados de forma dispendiosa.

Literatura

[0023] No estado da técnica há alguns pontos de abordagem, a fim de resolver o problema descrito acima.

[0024] No documento EP 1.344.850 B1 é reivindicado um processo, no qual a câmara do cátodo e a câmara do ânodo são separadas por uma membrana trocadora de ions. Assim, evita-se que os formadores de complexo da câmara do cátodo possam chegar ao ânodo. Assim, é evitada uma formação de cianeto. Como ânodo é usado um ânodo de titânio platinado. O anólito é ácido e contém ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanossulfônico, ácido amidossulfónico e/ou ácido fosfônico.

[0025] Um processo similar é descrito no documento EP 1.292.724 B1. Aqui, do mesmo modo, as câmaras do cátodo e do ânodo são separadas por uma membrana trocadora de ions. Como anólito é usada uma solução de hidróxido de sódio ou potássio. Como ânodo é selecionado um metal ou um revestimento metálico a partir do grupo, que consiste em níquel, cobalto, ferro, cromo ou ligas desses.

[0026] Em ambos os processos a formação de cianetos é reduzida. A desvantagem em ambos os processos é que através da montagem das membranas trocadoras de ions resultam custos de investimento muito elevados. Adicionalmente, ainda deve ser instalado um dispositivo para uma circulação separada do anólito. A montagem de membranas trocadoras de ions nos processos para a deposição de zinco-níquel, além disso, não pode ser realizada de modo geral. Para aumentar a produtividade e, dessa maneira, para diminuir os custos de revestimento, muitas vezes são usados ânodos auxiliares, a fim de otimizar a distribuição da espessura de camada na suspensão apertada das pra-teleiras. Por razões técnicas, aqui não é possível separar esses ânodos auxiliares por membranas trocadoras de íons. Uma formação de cianeto nessa aplicação, por conseguinte, não pode ser completamente evitada.

[0027] O documento EP 1.702.090 B1 reivindica um processo, que prevê a separação da câmara do cátodo e ânodo por um material de poros abertos. O separador consiste em politetrafluoretileno ou poliole- fina, tal como polipropileno ou polietileno. Os diâmetros dos poros apresentam uma dimensão entre 10 nm e 50 pm. Diferentemente do uso de membranas trocadoras de íons, onde o transporte de carga ocorre através da membrana devido à troca de cátions ou ânions, ao usar separadores de poros abertos esse só pode ocorrer pelo transporte de eletrólitos através do separador. Não é possível uma separação completa do católito do anólito. Por conseguinte, também não pode ser completamente impedido, que as aminas cheguem ao ânodo e sejam oxidadas ali. Por isso, uma formação de cianeto nesse processo não deve ser completamente excluída.

[0028] A desvantagem deste processo é, além disso, que ao usar separadores com diâmetro de poro muito pequeno (por exemplo, 10 nm), a troca de eletrólito e, dessa maneira, o transporte de corrente é muito dificultado, o que leva a uma sobretensão. Embora a sobretensão deve perfazer, conforme a exigência, menos de 5 Volt, uma tensão de banho com no máximo 5 Volt de sobretensão, comparada com um processo, que trabalha sem separação da câmara do cátodo e ânodo, no entanto, quase duplicaria. Aqui, é determinado um consumo de energia essencialmente mais elevado na deposição das camadas de zinco-ní- quel. A tensão do banho maior em até 5 Volt causa, além disso, um forte aquecimento do eletrólito. Visto que para a deposição de uma composição constante da liga a temperatura do eletrólito deve ser mantida constante na faixa de +/- 2°C, ao aplicar uma tensão de banho mais elevada o eletrólito deve ser resfriado através de um gasto considerável. De fato, é descrito, que o separador também pode ter um diâmetro de poro de 50 pm, o que impede possivelmente a formação da sobretensão, contudo, o diâmetro de poro relativamente grande permite, por sua vez, uma troca quase desimpedida de eletrólito entre a câmara do cátodo e do ânodo e, dessa maneira, não pode impedir a formação de cianetos.

[0029] Um conceito similar é descrito no documento EP 1.717.353 B1. A câmara do ânodo e do cátodo é separada ali por uma membrana de filtração. O tamanho dos poros da membrana de filtração situa-se na faixa de 0,1 a 300 nm. Uma certa passagem de eletrólito da câmara do cátodo para a do ânodo, neste caso, é aceita de forma consciente.

[0030] Ao usar certos formadores orgânicos de brilho os eletrólitos de zinco-níquel não trabalham de forma satisfatória, quando são usados processos de membrana correspondentes aos documentos EP 1.344.850 ou EP 1.292.724. Esses formadores de brilho necessitam evidentemente de uma ativação anódica, a fim de produzir seu pleno efeito. Essa reação é garantida ao usar membranas de filtração, tal como descrito no documento EP 1.717.353. Contudo, isso também condiciona, que a formação de cianetos não pode ser completamente impedida. A partir da tabela 4 do documento EP 1.717.353 pode ser mostrado, que ao usar as membranas de filtração com uma carga de banho de 50 Ah/I ocorre uma regeneração de 63 mg/l de cianeto. Sem o uso de membranas de filtração ocorre, em condições idênticas, uma regeneração de 647 mg/l de cianeto. O uso de membranas de filtração pode reduzir a regeneração de cianeto, dessa maneira, em cerca de 90%, mas não pode impedir a mesma completamente.

[0031] Todos os processos de membrana mencionados acima têm, além disso, a desvantagem, de ter uma necessidade considerável de espaço em um reservatório de banho de um eletrólito de zinco-níquel. Uma montagem desvantajosa em uma instalação existente, por conseguinte, não é possível na maioria das vezes por razões de espaço.

[0032] Além disso, no documento DE 103 45 594 A1 é descrita uma célula para a oxidação anódica de cianetos em soluções aquosas, que compreende um ânodo de leito sólido, assim como um cátodo, que é caracterizada pelo fato de que o leito de partícula do ânodo consiste em partículas de manganês ou dos óxidos do titânio ou misturas dessas partículas. Na publicação é descrito, que esse processo é adequado para a redução de complexos de cianometalato em águas residuais. Portanto, no tratamento das soluções aquosas contendo cianeto descritas no documento DE 103 45 594 A1, o objetivo é remover os cianetos e os complexos de cianometalato já presentes das águas residuais. Isto contrasta com o objetivo da presente invenção, na qual a formação de cianetos deve ser impedida em primeiro lugar.

Equacionamento do problema

[0033] O objetivo da presente invenção é pôr um processo à disposição para a deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, que causa uma oxidação anódica reduzida e uma degradação reduzida associada dos aditivos orgânicos de banho, tais como formadores de complexos, formadores de brilho, umectantes e assim por diante, assim como uma formação reduzida dos produtos de degradação indesejados, tais como, por exemplo, cianetos. O processo de acordo com a invenção deve permitir, sem custos adicionais, ser integrado em banhos alcalinos de zinco e liga de zinco existentes e permitir uma operação significativamente mais econômica dos processos.

Resolução do objetivo e descrição detalhada

[0034] O objetivo definido acima é resolvido através do fornecimento de um processo para a deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, no qual, como ânodo é usado um eletrodo insolúvel no banho, contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, que 1) é produzido a partir de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, sendo que a liga contendo manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês ou 2) é produzido a partir de um de suporte eletricamente condutivo e de um revestimento metálico contendo manganês e/ou óxido de manganês aplicado sobre esse, sendo que o revestimento metálico contendo manganês e/ou óxido de manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e de óxido de manganês ou 3) é produzido a partir de um material compósito, que compreende manganês metálico e/ou óxido de manganês e um material eletricamente condutivo, sendo que o material compósito contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total, que resulta de manganês metálico e de óxido de manganês.

[0035] De maneira surpreendente foi verificado que o uso de eletrodos insolúveis, contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, tal como descrito acima, têm efeito muito positivo sobre a redução da degradação de aditivos orgânicos de banho, tais como formadores de complexos, formadores de brilho, umectantes e assim por diante. Isso é particularmente vantajoso em banhos de revestimento com formadores de complexos contendo amina, visto que no decorrer da menor degradação dos compostos amina ocorre, também, ao mesmo tempo uma redução significativa da concentração de cianeto.

[0036] Exames espectroscópicos demonstraram, que o componente decisivo para a degradação reduzida dos aditivos orgânicos de banho, assim como da formação reduzida de cianetos, é o óxido de manganês. Contudo, também pode ser usado manganês metálico, visto que durante a operação formam-se in situ óxidos de magnésio, frequentemente em forma de um filme marrom-preto, como ânodo no eletrólito alcalino de zinco e liga de zinco. Os óxidos de manganês formados podem estar presentes, neste caso, em diferentes etapas de oxidação.

[0037] A seguir, as formas de concretização do eletrodo de manganês metálico e/ou de óxido de manganês expostas acima são esclarecidas em detalhes.

Eletrodos sólidos

[0038] No processo de acordo com a invenção são incluídos eletrodos, que são produzidos a partir de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês e que são adequados para o uso como ânodo insolúvel em um banho alcalino de zinco e liga de zinco. A liga contendo manganês é preferivelmente selecionada a partir de uma liga de aço contendo manganês ou de uma liga de níquel contendo manganês. No processo de acordo com a invenção, neste caso, prefere-se o uso de uma liga de aço contendo manganês. A proporção de liga da liga con-tendo manganês apresenta um teor de manganês de pelo menos 5% em peso, de manganês, preferivelmente 10 - 90% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, 50 - 90% em peso, de manganês. Eletrodos de aço comercialmente disponíveis apresentam, por exemplo, um teor de manganês de 12% em peso, de manganês (X120Mn12 o número de material: 1.3401) ou 50% em peso, de manganês (ferro especular).

Eletrodos de suporte revestidos

[0039] Além dos eletrodos sólidos mencionados acima, que são produzidos a partir de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, também são incluídos eletrodos a partir de um material de suporte eletricamente condutivo, que é adequado para o uso como ânodo insolúvel em um banho alcalino de zinco e liga de zinco, com um revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês aplicado sobre esse. O material de suporte é preferivelmente selecionado a partir de aço, titânio, níquel ou grafita. No processo de acordo com a invenção, neste caso, prefere-se particularmente o uso de aço como material de suporte. O revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês apresenta um teor de manganês de pelo menos 5% em peso, de manganês, preferivelmente 10 - 100% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, 50 - 100% em peso, de manganês e, em particular, preferivelmente 80 - 100% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês.

[0040] Neste caso, não é decisivo, como o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês é aplicado na superfície do suporte, desde que esse seja aderente. O revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês pode ser aplicado, por isso, no suporte através de vários processos, entre outros, através de pulverização térmica, soldagem por deposição ou separação em fase gasosa, tal como deposição física de vapor (PVD do inglês physical vapor deposition).A espessura de camada do revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, neste caso, não é decisiva e dependendo do processo, pode perfazer alguns nanômetros (por exemplo, por meio de processo PVD) até vários milímetros (por exemplo, por meio do processo de pulverização térmica).

Pulverização térmica

[0041] Tal como já foi exposto acima, o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês pode ser aplicado no suporte através de pulverização térmica. O material de revestimento contendo manganês usado para a pulverização térmica pode consistir, neste caso, tanto em manganês metálico, quanto também em uma mistura, que além de manganês metálico, contém ferro e/ou níquel.

[0042] O material de revestimento contendo manganês usado para a pulverização térmica apresenta, neste caso, preferivelmente um teor de manganês de 80% em peso, de manganês ou mais, preferivelmente 90% em peso, de manganês ou mais, de modo particularmente preferido, 100% em peso, de manganês.

[0043] O material de revestimento contendo manganês é preferivelmente usado em uma forma adequada para a pulverização térmica, por exemplo, como pó ou fio.

[0044] Em geral, na pulverização térmica dentro ou fora de um bico de pulverização, as partículas de pulverização unidas por fusão, fundidas ou abertas por fusão aquecidas são aceleradas por meio de atomi- zação (por exemplo, ar comprimido ou gás inerte, tal como nitrogênio e argônio) e centrifugadas na superfície do suporte a ser revestido. Por esse meio, principalmente através de fixação mecânica, é formada uma boa ligação à superfície do suporte e uma camada metálica de manganês e/ou óxido de manganês aderente.

[0045] A fim de obter uma adesão particularmente boa da camada na superfície do suporte, podem ser tomadas medidas adicionais. Assim, o suporte a ser revestido pode ser tornado áspero, por exemplo, antes do processo de pulverização térmica por meio de jateamento de córundo (o material de jateamento, aqui, é o córundo de zircônio). Uma outra possibilidade consiste em dispor uma base adesiva adicional entre o suporte e o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de magnésio. A base adesiva pode consistir, por exemplo, em níquel. Através do uso de uma base adesiva, a aderência da camada termicamente pulverizada melhora ainda mais no suporte. Uma base adesiva é preferivelmente aplicada de forma plana diretamente no suporte, antes de o material de revestimento contendo manganês ser termicamente pulve-rizado. A base adesiva pode ser produzida com o mesmo processo de pulverização térmica do revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, por exemplo, pulverização por chama ou pulverização por arco voltaico. Em geral, a base adesiva é produzida com uma espessura de camada de 50-100 pm. Quando é usada uma base adesiva, então o material de revestimento contendo manganês é termicamente pulverizado, normalmente, diretamente sobre a base adesiva.

[0046] Quando não é usada qualquer base adesiva, então o material de revestimento contendo manganês é termicamente pulverizado, via de regra, diretamente sobre o suporte a ser revestido.

[0047] O material de revestimento contendo manganês pode ser termicamente pulverizado sobre o suporte por meio de processos de pulverização convencionais. Esses são, entre outros: pulverização por arco de fio elétrico, pulverização do pó de pulverização térmica, pulverização por chama, pulverização por chama de alta velocidade, pulverização por plasma, pulverização com barra autógena, pulverização com fio autógeno, pulverização com feixe de laser, pulverização a gás frio, pulverização por detonação e pulverização PTWA (Plasma Transferred Wire Arc). Esses processos são conhecidos em si pelo especialista. O material de revestimento contendo manganês pode ser aplicado sobre o suporte, em particular, por meio de pulverização por chama ou pulverização por arco voltaico. Para usar um material de revestimento contendo manganês presta-se, em particular, a pulverização por chama.

[0048] Na pulverização em pó por chama, distingue-se entre pós de autoescoamento e autoadesivos. Os pós de autoescoamento necessitam, na maioria, adicionalmente de um pós-tratamento térmico, com o que a aderência da camada pulverizada sobre o suporte aumenta consideravelmente. O pós-tratamento térmico ocorre, em geral, com bicos de acetileno-oxigénio. Através do pós-tratamento térmico, a camada pulverizada torna-se estanque tanto ao gás, quanto também ao líquido, razão pela qual o material de revestimento contendo manganês é preferivelmente aplicado sobre o suporte por meio de pulverização em pó por chama.

[0049] Do ponto de vista técnico, por meio dos processos mencionados acima, podem ser aplicadas espessuras de camada de 50 pm até vários milímetros sobre o suporte.

[0050] Além disso, a pulverização térmica pode ser realizada tanto sob atmosfera do ar, quanto também sob atmosfera de gás inerte. Via de regra, essa pode ser regulada pelo tipo do gás de atomização. Quando é usado um gás inerte, tal como nitrogênio ou argônio, como gás de atomização, uma oxidação do material de revestimento contendo manganês é amplamente interrompida. Assim, por exemplo, uma camada de manganês a partir de manganês metálico ou de uma liga de manganês pode ser aplicada sobre o suporte. No processo de acordo com a invenção, no decorrer do processo de deposição galvânica, se formariam, então, óxidos de manganês no ânodo do suporte com a camada de manganês metálico ou liga de manganês aplicada sobre esse, que representam a superfície ativa. Esses podem ser aplicados de forma alternativa também já antes sobre o suporte. Isso tem a vantagem, de que a superfície ativa não precisa se formar apenas durante o processo de deposição galvânica, de modo que um efeito positivo, isto é, supressão da oxidação anódica dos aditivos orgânicos de banho, já se torne visível depois de pouco tempo. Através do uso de, por exemplo, ar comprimido, formam-se produtos de oxidação devido às altas temperaturas do material de revestimento contendo manganês, que na superfície do revestimento solidificam com a massa fundida e, assim, formam um filme aderente. O material de revestimento contendo manganês pulverizado sob atmosfera do ar contém, então, como camada aplicada sobre o suporte, além do manganês metálico e opcionalmente ferro e/ou níquel, também óxidos de manganês, assim como opcionalmente óxidos de ferro e/ou óxidos de níquel ou combinações desses.

Soldadura por deposição

[0051] Além do processo de pulverização térmica, o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês também pode ser aplicado através de soldadura por deposição, também mencionado de chapeamento por soldadura. O material de revestimento contendo manganês usado para a soldadura por deposição pode consistir, neste caso, tanto em manganês metálico, quanto também em uma mistura, que além de manganês metálico, contém ferro e/ou níquel.

[0052] O material de revestimento contendo manganês apresenta, neste caso, preferivelmente um teor de manganês de 80% em peso, de manganês ou mais, preferivelmente 90% em peso, de manganês ou mais, de modo particularmente preferido, 100% em peso, de manganês.

[0053] O material de revestimento contendo manganês é preferivelmente usado em uma forma adequada para a soldadura por deposição, por exemplo, como pó, fio, vareta, tira, pasta ou fio de enchimento.

[0054] Em geral, na soldadura por deposição, tanto o material de revestimento, quanto também uma camada superficial fina do suporte a ser revestido, são fundidos através de fontes de energia adequadas e metalurgicamente unidos entre si. Através da difusão e mistura do material de revestimento com o material de suporte forma-se, assim, uma camada aderente e livre de poros. A soldadura por deposição distingue- se essencialmente da pulverização térmica pelo fato, de que a superfície do suporte funde na soldadura por deposição.

[0055] O material de revestimento contendo manganês pode ser aplicado sobre o suporte por meio de processos de soldadura por deposição convencionais. Fontes de energia adequadas para esse fim são, dentre outras: arco voltaico, chama, calor de Joule, feixe de plasma, feixe de laser e feixe de elétrons. Essas fontes de energia são conhecidas por si pelo especialista.

[0056] Do ponto de vista técnico, por meio dos processos mencio- nados acima, podem ser aplicadas espessuras de camadas relativamente altas de 1 mm e mais sobre o suporte. Para isso, a fonte de energia é conduzida sobre o suporte em movimentos pendulares, com o que o material de revestimento contendo manganês é aplicado, então, em camadas individuais.

[0057] Além disso, a soldadura por deposição, de modo similar à pulverização térmica, pode ser efetuada tanto sob atmosfera do ar, quanto também sob atmosfera de gás inerte, tal como nitrogénio ou ar- gônio. Sob a atmosfera de gás inerte, por exemplo, uma camada de manganês de manganês metálico ou de uma liga de manganês pode ser aplicada sobre o suporte. Sob a atmosfera de ar formam-se produtos de oxidação devido às altas temperaturas do material de revestimento contendo manganês. A camada formada sob a atmosfera de ar contém, então, além de manganês metálico e opcionalmente ferro e/ou níquel, também óxidos de manganês, assim como opcionalmente óxidos de ferro e/ou óxidos de níquel ou combinações desses.

Deposição de vapor

[0058] Além disso, o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês também pode ser aplicado sobre o suporte através de deposição de vapor, tal como deposição física de vapor (PVD).

[0059] O material de revestimento contendo manganês usado para a deposição física de vapor é, em geral, manganês metálico, mas também podem ser usados outros sólidos contendo manganês adequados para esse processo, tal como óxido de manganês.

[0060] O material de revestimento contendo manganês pode ser aplicado sobre o suporte por meio de processos convencionais de deposição de vapor. Os processos da deposição física de vapor compreendem os processos: evaporação, tal como a evaporação térmica, eva- poração com feixe de elétrons, evaporação com feixe de laser e evaporação com arco voltaico, pulverização catódica e metalização iònica, assim como variantes reativas desses processos.

[0061] Em geral, no processo PVD, o material de revestimento contendo manganês é atomizado através do bombardeamento com feixes de laser, íons desviados magneticamente, elétrons ou através de carga do arco voltaico (por exemplo, na pulverização catódica) ou é levado para o vapor (por exemplo, na evaporação), a fim de, em seguida, se depositar como sólido contendo manganês na superfície do suporte a ser revestido.

[0062] Para que o material de revestimento gasoso contendo manganês também alcance o suporte a ser revestido, o processo deve ser efetuado com pressão reduzida de cerca de 10-4 - 10 Pa.

[0063] Do ponto de vista técnico, por meio de processos PVD, espessuras de camadas de 100 nm - 2 mm podem ser aplicadas sobre o suporte.

Ânodos compósitos

[0064] Além dos eletrodos sólidos contendo manganês e os eletrodos de suporte revestidos com manganês metálico e/ou óxido de manganês, também são incluídos eletrodos, que consistem em um material compósito, que compreende manganês metálico e/ou óxido de manganês e um material condutivo. Como material condutivo pode ser usado, por exemplo, o carbono, preferivelmente grafita.

[0065] O material compósito contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês apresenta um teor de manganês de pelo menos 5% em peso, de manganês, preferivelmente pelo menos 10% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, pelo menos 50% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês.

[0066] O modo de produção de um tal eletrodo compósito contendo manganês não é especialmente limitado. Por conseguinte, são adequados processos comuns, tais como sinterização ou compressão com adesivos. Além disso, o eletrodo compósito contendo manganês pode ser produzido também inserindo o manganês metálico ou o óxido de manganês em metal esponjoso. Esses processos são conhecidos por si pelo especialista.

Banhos de zinco e liga de zinco

[0067] No processo de acordo com a invenção para a deposição galvânica de um revestimento de zinco e de liga de zinco a partir de um eletrólito alcalino, os banhos de zinco e de liga de zinco não são especialmente limitados, desde que esses sejam alcalinos e contenham aditivos orgânicos de banho, tais como formadores de complexos, formadores de brilho, umectantes e assim por diante.

[0068] Um banho de zinco e liga de zinco típico para o processo de acordo com a invenção é, por exemplo, um banho alcalino de liga de zinco-níquel. Um tal banho de liga de zinco-níquel é usado para a deposição de um revestimento de liga de zinco-níquel a partir de um eletrólito alcalino de zinco-níquel em um substrato ligado como cátodo. Esse contém na nova preparação tipicamente uma concentração de íons de zinco na faixa de 5 a 15 g/l, preferivelmente 6 a 10 g/l calculada como zinco e uma concentração de íons de níquel na faixa de 0,5 a 3 g/l, preferivelmente 0,6 a 1,5 g/l, calculada como níquel. Os compostos de zinco e níquel usados para produzir os eletrólitos de zinco-níquel não são especialmente limitados. Podem ser usados, por exemplo, o sulfato de níquel, cloreto de níquel, sulfamato de níquel ou metanossulfonato de níquel. O uso de sulfato de níquel é particularmente preferido.

[0069] Além disso, os banhos alcalinos de zinco e de liga de zinco contêm aditivos orgânicos de banho, tais como formadores de complexos, formadores de brilho, umectantes e assim por diante.

[0070] Em particular, ao usar eletrólitos de zinco-níquel, a adição de formadores de complexos é inevitável, visto que o níquel não é anfótero e, por isso, não se dissolve no eletrólito alcalino. Eletrólitos alcalinos de zinco-níquel contêm, por conseguinte, formadores de complexos especiais para níquel. Os formadores de complexos não são especialmente limitados e podem ser usados quaisquer formadores de complexos conhecidos. Preferivelmente, são usados compostos de amina, tais como trietanolamina, etilenodiamina, tetra-hidroxopropiletilenodiamina (Lutron Q 75), dietilenotetramina ou compostos homólogos da etilenodiamina, tais como, por exemplo, dietilenotriamina, tetraetilenopentamina e assim por diante. O formador de complexo e/ou misturas desses formadores de complexos e/são normalmente usados em uma concentração na faixa de 5 - 100 g/l, preferivelmente 10-70 g/l, ainda mais preferivelmente, 15-60 g/l.

[0071] Além disso, nos banhos de zinco e de ligas de zinco são usa dos, em geral, adicionalmente formadores de brilho. Esses não são es-pecialmente limitados e podem ser usados quaisquer formadores de brilho conhecidos. Preferivelmente, são usados compostos aromáticos ou heteroaromáticos, tais como carboxilato de benzilpiridínio ou ácido piri- dinio-N-propan-3-sulfônico (PPS), como formadores de brilho.

[0072] Além disso, o eletrólito usado no processo de acordo com a invenção é básico. Para ajustar o valor de pH pode ser usado, por exemplo, mas não de forma limitada, o hidróxido de sódio e/ou hidróxido de potássio. Particularmente preferido é, neste caso, o hidróxido de sódio. O valor de pH da solução alcalina, aquosa perfaz, em geral, 10 ou mais, preferivelmente 12 ou mais, de modo particularmente preferido, 13 ou mais. Normalmente, um banho de zinco-níquel contém, por conseguinte, 80- 160 g/l de hidróxido de sódio. Isso corresponde a uma solução molar de cerca de 2 - 4.

Cátodos ou substratos a serem revestidos

[0073] O substrato ligado como cátodo não é especialmente limitado e podem ser usados quaisquer materiais conhecidos, que são adequados para o uso como cátodo em um processo de revestimento gal- vânico, para a deposição de um revestimento de zinco ou de liga de zinco a partir de um eletrólito alcalino. Por isso, no processo de acordo com a invenção, podem ser usados como cátodo, por exemplo, substratos de aço, aço endurecido, ferro forjado ou fundição de zinco sob pressão.

[0074] Além dos processos descritos acima, a invenção refere-se, além disso, ao uso 1) de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, sendo que a liga contendo manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês ou 2) de um suporte eletricamente condutivo e um revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês aplicado sobre esse, sendo que o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês ou 3) de um material compósito, que compreende manganês metálico e/ou óxido de manganês e um material eletricamente condutivo, sendo que o material compósito contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês, como ânodo para a deposição galvânica de revestimentos de zinco e de liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho.

[0075] Além disso, é fornecido um dispositivo galvânico para a deposição de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, que contém, como ânodo, um eletrodo insolúvel, contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, tal como descrito acima.

[0076] O dispositivo de acordo com a invenção não exige que a câmara do ânodo e do cátodo sejam separadas uma da outra por membranas e/ou separadores.

[0077] A seguir, a invenção é esclarecida em detalhes com base em exemplos.

Exemplos Exemplo de teste 1.1

[0078] Com o eletrólito alcalino de zinco-níquel SLOTOLOY ZN 80 (empresa Schlõtter) foram realizados testes de carga usando diferentes materiais anódicos. Aqui, durante um período mais longo, o comportamento de decomposição foi analisado com uma densidade de corrente catódica e anódica constante. Em função da quantidade de corrente aplicada, o eletrólito de zinco-níquel foi examinado com respeito aos produtos de degradação que se formaram no ânodo, tais como, por exemplo, cianeto. Além disso, foi realizada uma análise dos formadores de complexos e formadores de brilho orgânicos. Condições do teste:

[0079] A preparação básica do banho (2 litros de SLOTOLOY ZN 80) apresentou a seguinte composição: Zn: 7,5 g/l como ZnO Ni: 0,6 g/l como NÍSO4 x 6 H2O NaOH: 120 g/l SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (mistura de formador de complexo SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (aditivo de brilho básico) SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (aditivo de brilho básico) SLOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (formador de alto brilho)

[0080] A preparação básica do banho mencionada acima contém: 10,0 g/l de DETA (dietilenotriamina), 9,4 g/l de TEA (85% em peso, de trietanolamina), 40,0 g/l de Lutron Q 75 (BASF; 75% em peso, de tetra- hidroxopropiletilenodiamina) e 370 mg/l de PPS (1-(3-sulfopropil)-piridí- nio-betaína).

[0081] A temperatura do banho foi ajustada para 35°C. O movimento de agitação durante o revestimento da chapa de rendimento da corrente perfez 250 a 300 rotações/minuto. O movimento de agitação durante o revestimento da chapa de carga, ao contrário, perfez 0 rotações/minuto. As densidades de corrente no ânodo, assim como no cátodo, foram mantidas constantes. A densidade de corrente catódica, neste caso, perfez lk = 2,5 A/dm2, a densidade de corrente anódica perfez la = 15 A/dm2.

[0082] Foram usados os seguintes materiais anódicos ou catódicos: material catódico: chapa de aço a partir de aço laminado a frio de acordo com a norma DIN EN 10139/10140 (qualidade: DC03 LC MA RL) materiais anódicos: Ânodo comparativo 1: Aço com o número de material 1.0330 ou DC 01 (composição: C 0,12%, Mn 0,6%; P 0,045%; S 0,045%); comercialmente disponível Ânodo comparativo 2: Aço niquelado brilhante; aço (número de material 1.0330) com uma aplicação de camada de 30 pm de níquel brilhante (revestido com eletrólito SLOTONIK 20 da empresa Schlõtter); produção: para esse fim, vide J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotech- nik, 7a edição, EUGEN G.LEUZE Verlag, Bad Saulgau, página 515) Ânodo comparativo 3: aço (número de material 1.0330) com uma camada de óxido de ferro aplicada sobre o mesmo através de pulverização térmica (a seguir definido como “ânodo de óxido de ferro”); produção: uma chapa de aço com 2 mm de espessura (número de material 1.0330) foi desengordurada, jateada com pérolas de vidro (diâmetro 150 a 250 pm) e, em seguida, libertada de resíduos aderentes com ar comprimido. A chapa de aço, para melhorar a base adesiva, foi, então, pulverizada termicamente inicialmente com níquel por meio de pulverização por arco voltaico. Neste caso, um fio de níquel foi fundido no arco voltaico (temperatura no cabeçote do queimador de 3000 a 4000°C) e com ar comprimido (6 bar) como gás de atomização com uma distância de 15 a 18 cm, esse foi pulverizado sobre a chapa de aço. Em seguida, a camada de óxido de ferro foi aplicada, do mesmo modo, através de pulverização por arco voltaico. Neste caso, um fio de ferro (o chamado fio de ferro do arco voltaico com 0,7% em peso, de Mn, 0,07% em peso, de C e com o restante sendo Fe; diâmetro de 1,6 mm) foi fundido no arco voltaico (temperatura no cabeçote do queimador de 3000 a 4000°C) e com ar comprimido (6 bar) como gás de atomização esse foi pulverizado sobre a chapa de aço em uma distância de 15 a 18 cm. Através de movimentos oscilatórios foi revestido por tanto tempo, até ser produzida uma camada de óxido de ferro uniforme, pulverizada termicamente com cerca de 300 pm de espessura. Ânodo de acordo com a invenção 1: Aço (número de material 1.0330) com uma camada de óxido de manganês aplicada sobre o mesmo através de pulverização térmica (a seguir, definido como “ânodo de óxido de Mn”); produção: uma chapa de aço com 2 mm de espessura foi desengordurada, tornada áspera com jateamento de córundo (o material de jateamento, aqui, é o córundo de zircônio) e, em seguida, libertado de resíduos aderentes com ar comprimido. A chapa de aço, para melhorar a base adesiva, foi, então pulverizada termicamente inicialmente com níquel por meio de pulverização por arco voltaico. Neste caso, um fio de níquel foi fundido no arco voltaico (temperatura no cabeçote do queimador de 3000 a 4000°C) e com ar comprimido (6 bar) como gás de atomização, esse foi pulverizado sobre a chapa de aço em uma distância de 15 a 18 cm. Em seguida, a camada de óxido de manganês foi pulverizada termicamente por meio de pulverização por chama de pó. Neste caso, o pó de manganês metálico (malhagem de -325, > a 99% da Sigma Aldrich) foi fundido em uma chama de acetileno-oxigénio (a temperatura da chama do queimador perfez 3160°C) e com ar comprimido (no máximo 3 bar) como gás de atomização esse foi pulverizado sobre a chapa de aço em uma distância de 15 a 20 cm. Através de movimentos oscilatórios, foi revestido por tanto tempo, até ser produzida uma camada de óxido de manganês uniforme, pulverizada termicamente com cerca de 250 pm de espessura.

[0083] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 5 Ah/I cada, os formadores de brilho ou aditivos de grãos finos citados abaixo foram dosados ao eletrólito de zinco-níquel: SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 1 1/10 kAh) SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml corresponde a uma quantidade adicionada de 0,3 1/10 kAh).

[0084] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de respectivamente 2,5 Ah/I, a quantidade de liga de zinco-níquel depositada presente na placa de deposição (cátodo) é determinada através do peso inicial. A quantidade total de metal insuficiente devido à deposição no eletrólito de zinco-níquel foi recalculada para 85% em peso, de zinco e 15% em peso, de níquel (por exemplo, para uma quantidade total de metal depositada de 1,0 g de camada de liga de zinco-níquel foram adicionados 850 mg de zinco e 150 mg de níquel).

[0085] O zinco consumido no eletrólito foi acrescentado como óxido de zinco, o níquel consumido foi complementado através do concentrado líquido contendo níquel SLOTOLOY ZN 85. No SLOTOLOY ZN 85 estão contidos o sulfato de níquel, assim como as aminas trietanola- mina, dietilenotriamina e Lutron Q 75 (1 ml de SLOTOLOY ZN 85 contém 63 mg de níquel).

[0086] O teor de NaOH foi determinado depois de 10 Ah/I cada através da titulação de ácido-base e ajustado para 120 g/l cada. Realização do teste e resultados:

[0087] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I e 100 Ah/I cada, determinou-se a quantidade de cianeto formado. Os resultados da determinação analítica em função da carga de banho são listados na tabela 2. Tabela 2

[0088] A determinação do cianeto ocorreu com o teste de cubeta LCK 319 para cianetos facilmente libertáveis da empresa Dr. Lange (atualmente empresa Hach). Cianetos facilmente libertáveis são transformados, neste caso, através de uma reação em HCN gasoso e através de uma membrana são transferidos para uma cubeta indicadora. A mudança de cor do indicador é, em seguida, avaliada fotometricamente.

[0089] Tal como mostra a tabela 2, a menor formação de cianeto W^^fHW™W.dte(ra«EJ2IElíS.ipÍB.4!S/m ocorreu usando o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção. Mesmo depois de uma quantidade de corrente aplicada de 100 Ah/I, o teor de cianeto, quando é usado o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, comparado com os ânodos comparativos 1 a 3, foi apenas a metade.

[0090] Além disso, depois de cada quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I e 100 Ah/I cada, determinou-se a quantidade de formadores de complexos ainda presentes. Os resultados da determinação analítica, em função da carga de banho, são resumidos na tabela 3. Tabela 3

[0091] Tal como mostra a tabela 3, quando são usados os ânodos de óxido de Mn de acordo com a invenção, foram consumidas significativamente menos aminas (DETA e TEA). Mesmo depois de uma quantidade de corrente aplicada de 100 Ah/I, o consumo de DETA e TEA, quando são usados os ânodos de óxido de Mn de acordo com a invenção, comparado com os ânodos comparativos 1 a 3, foi significativamente menor.

Exemplo de teste 1.2 Condições do ensaio:

[0092] O exemplo de teste 1.2 foi realizado nas mesmas condições, tal como descrito no exemplo de teste 1.1.

Realização do ensaio e resultados:

[0093] Cada chapa de aço laminado a frio linear, ligada como cátodo (DIN EN 10139/10140; qualidade: DC03 LC MA RL) com 1 dm2 de superfície da chapa foi revestida, usando os ânodos comparativos 1 a 3, assim como o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, com um eletrólito de zinco-níquel. Neste caso, determinaram-se o rendimento de corrente, assim como a proporção da liga de níquel no estado de partida e depois de uma quantidade de corrente aplicada de 100 Ah/I com densidades de corrente catódica de 0,25, 2,5 e 4 A/dm2.

[0094] O resultado da determinação do rendimento de corrente e da proporção da liga de níquel em função da carga de banho é listado nas tabelas 4 a 7. Tabela 4 Ânodo comparativo 1 // ânodo de aço

Tabela 5 Ânodo comparativo 2 // ânodo de aço niquelado brilhante

Tabela 6 Ânodo comparativo 3 // ânodo de óxido de Fe

Tabela 7 Ânodo de acordo com a invenção 1 // ânodo de óxido de Mn

[0095] A tabela 7 mostra que com uma proporção de liga de níquel aproximadamente igual, dependendo da densidade de corrente catódica aplicada, depois de 100 Ah/I de carga foi possível obter um rendimento de corrente em torno de 3 a 8 % maior, usando o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, comparado com o ânodo comparativo 2 usado, em geral, como ânodo padrão (aço niquelado brilhoso; vide a tabela 5).

[0096] Através do uso do ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, é possível obter, dessa maneira na prática, em período mais curto, a espessura de camada em componentes. Isso leva a uma redução significativa dos custos do processo.

Exemplo de teste 1.3 Condições do ensaio:

[0097] O exemplo de teste 1.2 foi realizado nas mesmas condições, tal como descrito no exemplo de teste 1.1.

[0098] Depois de 100 Ah/I de carga, a deposição do eletrólito de zinco-níquel foi conferida por meio de um teste de célula de Hull de acordo com a norma DIN 50957. A temperatura do eletrólito foi ajustada para 35°C. Foi usada uma célula de Hull de 250 ml. Como chapa de cátodo foi usado um aço laminado a frio DIN EN 10139/10140 (qualidade: DC03 LC MA RL). A corrente da célula foi, neste caso, de 2 A, o tempo de revestimento situou-se em 15 minutos. Resultados do ensaio:

[0099] O resultado do revestimento da célula de Hull para determinar a óptica e a distribuição da liga em função da carga de banho, é mostrado no esquema 1 e 2.

[0100] O esquema 1 mostra o resultado das chapas do ensaio, que foram revestidas em um banho, que foram operados com os ânodos comparativos 1 a 3. O esquema 2 mostra o resultado da chapa de ensaio, que foi revestido em um banho, que foi operado com o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção.

[0101] A chapa celular de Hull, que foi operada com o ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção (vide esquema 2), mostra depois de 100 Ah/I em toda a faixa de densidade de corrente uma óptica uniforme semibrilhante até brilhante, que é uma medida para os aditivos de banho ainda presentes e não destruídos.

[0102] As chapas celulares de Hull a partir dos eletrólitos de zinco- níquel dos ânodos comparativos 1 a 3 mostram apenas na faixa < 2 A/dm2 (corresponde a uma distância de 4 mm da aresta da chapa direita até a aresta da chapa direita) uma óptica semibrilhante até brilhante. A faixa restante da chapa é semifosca até fosca.

[0103] A partir dos exemplos de teste 1.1 a 1.3 é evidente que o uso do ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção tem um efeito positivo sobre o consumo de aditivos orgânicos de banho. Foi verificado, que os formadores de complexos contendo amina, em particular, DETA e TEA, são consumidos de modo significativamente menor, o que leva a uma redução dos custos do processo. Além disso, é possível observar uma formação significativamente reduzida de cianetos. Além disso, depois de 100 Ah/I através do uso do ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, dependendo da densidade de corrente, pode ser obtido um rendimento de corrente 3 a 8% maior do que com o ânodo comparativo 2, o que, por sua vez, diminui significativamente os custos do processo. Além dos aspectos mencionados acima, com o uso do ânodo de óxido de Mn de acordo com a invenção, mesmo depois de 100 Ah/I de carga, não há qualquer formação deteriorada de brilho, comparada com o uso de ânodos comparativos 1 a 3.

Exemplo de teste 2

[0104] Com o eletrólito alcalino de zinco-níquel SLOTOLOY ZN 210 (empresa Schlõtter), foram realizados ensaios de carga com o uso de diferentes materiais anódicos. Aqui, durante um período mais longo, o comportamento de deposição foi analisado com uma densidade catódica e anódica constante. Em função da quantidade de corrente aplicada, o eletrólito de zinco-níquel foi examinado com respeito aos produtos de degradação que se formam no ânodo, tal como, por exemplo, cianeto. Além do mais, realizou-se uma análise dos formadores de complexos e formadores de brilho orgânicos. Condições do ensaio:

[0105] A preparação básica do banho (2 litros de SLOTOLOY ZN 80) apresentou a seguinte composição: Zn: 7,5 g/l como ZnO Ni: 1,0 g/l como NÍSO4 x 6 H2O NaOH: 120 g/l SLOTOLOY ZN 211:100 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 212:30 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 215:14 ml/l (solução de níquel) SLOTOLOY ZN 213:5 ml/l (aditivo de brilho básico) SLOTOLOY ZN 216:0,2 ml/l (formador de alto brilho)

[0106] A preparação básica do banho mencionada acima contém: 22,4 g/l de TEPA (tetraetilenopentamina), 10,2 g/l de TEA (85% em peso) e 5,4 g/l de Lutron Q 75 (BASF; 75% em peso, de tetra-hidroxopro- piletilenodiamina) e 75 mg/l de PPS (1-(3-sulfopropil)-piridínio-betaína).

[0107] A temperatura do banho foi ajustada para 28°C. O movimento de agitação durante 0 revestimento da chapa de carga perfez 0 rotações/minuto. As densidades de corrente no ânodo, assim como no cátodo foram mantidas constantes. A densidade de corrente catódica perfez, neste caso, lk = 2,0 A/dm2, a densidade de corrente anódica perfez la = 12,5 A/dm2.

[0108] Foram usados os seguintes materiais anódicos ou catódicos: Material catódico: chapa de aço a partir de aço laminado a frio, de acordo com a norma DIN EN 10139/10140 (qualidade: DC03 LC MA RL). Materiais anódicos: Ânodo comparativo 2: aço niquelado brilhante; aço (número de material 1.0330) com uma camada de 30 pm de níquel brilhante (revestido com eletrólito SLOTOLOY 20 da empresa Schlõtter); produção: para esse fim, vide J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotech- nik, 7a edição, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, página 515) Ânodo 2 de acordo com a invenção: aço com o número de material 1.3401 ou X120Mn12 (composição: C 1,2%; Mn 12,5%; Si 0,4%; P 0,1%; S 0,04%); comercialmente disponível (a seguir, definido como “ânodo de liga de manganês”).

[0109] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 2,5 Ah/I cada, os formadores de brilho ou aditivos de grão fino listados a seguir foram adicionados ao eletrólito de zinco-níquel: SLOTOLOY ZN 214: 0,25 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 1 1/10 kAh) SLOTOLOY ZN 216: 0,1 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 0,4 1/10 kAh)

[0110] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 2,5 Ah/I cada, determinou-se a quantidade de liga de zinco-níquel depositada, presente na chapa de deposição (cátodo) através do peso final. A quantidade total de metal insuficiente devido à deposição no eletrólito de zinco-níquel foi recalculada para 85% em peso de zinco e 15% em peso, de níquel (por exemplo, para uma quantidade total de metal depositada de 1,0 g de camada de liga de zinco-níquel foram adicionados 850 mg de zinco e 150 mg de níquel).

[0111] O níquel consumido no eletrólito foi complementado pelo concentrado líquido SLOTOLOY ZN 215 contendo níquel. No SLOTOLOY ZN 215 estão contidos o sulfato de níquel, assim como as aminas trietanolamina, tetraetilenopentamina e Lutron Q 75 (1 ml de SLOTOLOY ZN 215 contém 70 mg de níquel).

[0112] O teor de NaOH foi determinado depois de 10 Ah/I cada através da titulação de ácido-base e ajustado para 120 g/l cada.

[0113] Para manter o teor de zinco durante todo o período de revestimento no eletrólito de zinco-níquel o mais constante possível, pellets de zinco correspondentemente não energizados foram introduzidos no eletrólito. Aqui, devido à alcalinidade do eletrólito, ocorre a dissolução do zinco. O teor de zinco, aqui, também foi regularmente analisado analiticamente por meio de titulação no laboratório. Realização do ensaio e resultados:

[0114] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I determinou-se a quantidade de cianeto formado. Os resultados da determinação analítica em função da carga de banho são listados na tabela 8.

[0115] Tabela 8

[0116] A determinação do cianeto ocorreu com o teste de cubeta LCK 319 para cianetos facilmente libertáveis da empresa Dr. Lange (atualmente empresa Hach). Cianetos facilmente libertáveis são transformados, neste caso, através de uma reação em HCN gasoso e através de uma membrana são transferidos para uma cubeta indicadora. A mudança de cor do indicador é avaliada, em seguida, fotometricamente.

[0117] Tal como mostra a tabela 8, quando foi usado o ânodo de liga de manganês de acordo com a invenção, ocorreu uma formação significativamente menor de cianeto do que no ânodo comparativo 2 (aço niquelado brilhante).

[0118] Além disso, depois de uma quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I, determinou-se a quantidade de aditivos ainda presente. Os resultados da determinação analítica dos aditivos orgânicos de banho, isto é, os formadores de complexos contendo amina, tais como TEPA e TEA, assim como formadores de brilho, tais como PPS, em função da carga de banho, são mostrados na tabela 9. Tabela 9

[0119] Tal como mostra a tabela 9, quando são usados os ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção, são consumidas significativamente menos aminas (TEPA e TEA), assim como PPS, do que quando é usado o ânodo comparativo 2. Consequentemente, essas substâncias foram menos oxidadas no ânodo de liga de manganês de acordo com a invenção.

Exemplo de teste 3

[0120] O ânodo de liga de manganês de acordo com a invenção foi comparado com o ânodo comparativo 2 de aço niquelado de alto brilho também no campo técnico. Para isso, inicialmente um eletrólito SLOTOLOY ZN 80 (empresa Schlõtter) recentemente aplicado foi operado durante cerca de 6 meses com quatro ânodos padrão de aço niquelado de alto brilho (ânodo comparativo 2), neste caso, foi obtido um teor de cianeto no eletrólito de zinco-níquel de 372 mg/l. Depois de 6 meses, os ânodos padrão de aço niquelado de alto brilho foram trocados por ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção. Em seguida, o eletrólito de zinco-níquel foi carregado por mais 4 meses nas mesmas condições. Condições do ensaio:

[0121] A preparação básica do banho (200 litros de SLOTOLOY ZN 80) apresentou a seguinte composição: Zn: 7,5 g/l como ZnO Ni: 0,6 g/l como NÍSO4 x 6 H2O NaOH: 110 g/l SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (aditivo básico de brilho) SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (aditivo básico de brilho) S LOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (formador de alto brilho)

[0122] A preparação básica do banho mencionada acima contém: 10,0 g/l de DETA (dietilenotriamina), 9,4 g/l de TEA (85% em peso, de trietanolamina), 40,0 g/l de Lutron Q 75 (BASF; 75% em peso) (tetra- hidroxopropiletilenodiamina) e 370 mg/l de PPS (1-(3-sulfopropil)-piridí- nio-betaína).

[0123] O volume do banho perfez 200 litros. A temperatura do banho foi ajustada para 33°C. As densidades de corrente no ânodo, assim como no cátodo, foram mantidas constantes. A densidade de corrente HMi^ra^»jaSWl,dte(I57(ÍEÍZI0ffi,]p®.51Z7JâSl catódica foi, neste caso, L = 2,5 A/dm2, a densidade de corrente anódica foi la = 25 A/dm2. A carga mensal do banho perfez 25000 Ah.

[0124] Foram usados os seguintes materiais anódicos ou catódicos: material catódico: chapa de aço a partir de aço laminado a frio, de acordo com a norma DIN EN 10139/10140 (qualidade: DC03 LC MA RL) Materiais anódicos: Ânodo comparativo 2: aço niquelado brilhante; aço (número de material 1.0330) com uma aplicação de camada de 30 pm de níquel brilhante (revestido com eletrólito SLOTONIK 20 da empresa Schlõtter); produção: para esse fim, vide J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotech- nik, 7a edição, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, página 515) Ânodo 2 de acordo com a invenção: aço com o número de material 1.3401 ou X120Mn12 (composição: C 1,2%; Mn 12,5%, Si 0,4%, P 0,1%; S 0,04%); comercialmente disponível (a seguir, definido como “ânodo de liga de manganês”).

[0125] A carga no campo técnico ocorreu em condições práticas, isto é, os aditivos de banho, metais e a soda cáustica foram continuamente pós-dosados.

[0126] As seguintes quantidades de dosagem de formadores de brilho ou aditivos de grãos finos foram adicionados ao eletrólito de zinco- níquel depois de uma quantidade de corrente aplicada de 5 Ah/I cada:

[0127] Na operação com ânodos de aço niquelados brilhantes (ânodo comparativo 2): SLOTOLOY ZN 86: 100 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 1 1/10 kAh) SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 0,6 1/10 kAh)

[0128] Na operação com ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção (ânodo 2 de acordo com a invenção): SLOTOLOY ZN 86: 60 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 0,6 1/10 kAh) SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 0,6 1/10 kAh).

[0129] A quantidade dosada de aditivo SLOTOLOY ZN 86 foi reduzida, aqui, de forma consciente, visto que a degradação do aditivo nos ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção é menor.

[0130] O níquel consumido no eletrólito foi complementado através do concentrado líquido SLOTOLOY ZN 85 contendo níquel. No SLOTOLOY ZN 85 estão contidos sulfato de níquel, assim como as aminas tri- etanolamina, dietilenotriamina e Lutron Q 75 (1 ml de SLOTOLOY ZN 85 contém 63 mg de níquel). A quantidade necessária de níquel foi determinada, aqui, por meio de processos de análise adequados (por exemplo, ICP, AAS).

[0131] Para manter o teor de zinco durante todo o período de revestimento no eletrólito de zinco-níquel o mais constante possível, pellets de zinco correspondentemente não energizados foram introduzidos no eletrólito. Aqui, devido à alcalinidade do eletrólito, ocorre a dissolução do zinco. O teor de zinco, com isso, também foi regularmente analisado analiticamente por meio de titulação no laboratório.

[0132] Para manter o teor de hidróxido de sódio durante todo o período de revestimento no eletrólito o mais constante possível, o teor de hidróxido de sódio foi analisado, aqui, regularmente (depois de 5 Ah/I de carga cada) analiticamente por meio de titulação no laboratório e complementado de forma correspondente.

[0133] Além disso, o carbonato em excesso foi removido. O especialista sabe, que em uma operação mais longa do eletrólito, o teor de carbonato aumenta no banho. Para poder mantê-lo constante em um valor inferior a 60 g/l de carbonato de sódio, o carbonato foi separado em intervalos regulares por meio dos chamados equipamentos de congelamento. Em condições práticas, ocorre uma certa diluição do eletrólito através de perdas de arraste e através do congelamento necessário de carbonato. Realização do ensaio e resultados:

[0134] O eletrólito SLOTOLOY ZN 80 recentemente aplicado, que foi operado com quadro ânodos padrão de aço niquelado de alto brilho (ânodo comparativo 2), apresentou depois de cerca de 6 meses um teor de cianeto de 372 mg/l. Depois desse tempo, os ânodos padrão de aço niquelado de alto brilho foram trocados por ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção (na tabela é definido com “início”). Em seguida, o eletrólito de zinco-níquel foi carregado por mais 4 meses nas mesmas condições. Em um intervalo de um mês cada, examinou-se a influência dos ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção sobre o teor de cianeto e os aditivos orgânicos de banho.

[0135] Os resultados da determinação analítica de cianeto, assim como dos aditivos orgânicos de banho em função da carga do banho são listados na tabela 10. Tabela 10

[0136] A determinação do cianeto ocorreu com o teste de cubeta LCK 319 para cianetos facilmente libertáveis da empresa Dr. Lange (atualmente empresa Hach). Cianetos facilmente libertáveis são transformados, neste caso, através de uma reação em HCN gasoso e através de uma membrana são transferidos para uma cubeta indicadora. A mudança de cor do indicador foi avaliada, em seguida, fotometricamente.

[0137] A partir da tabela 10 é possível reconhecer, que com os ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção, o teor de cianeto no eletrólito diminui significativamente dentro do período do ensaio (4 meses).

[0138] Durante a operação com os ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção, o grau de brilho da camada depositada aumentou na medida em que o teor de cianeto diminuiu.

[0139] Sob o argumento de obter, em todo o percurso do ensaio, um grau de brilho constante da camada galvânica depositada, a adição dos aditivos de grãos finos e de brilho, tais como PPS pôde, por isso, ser significativamente reduzida, visto que foi consumido menos aditivo de grãos finos e de brilho. Por conseguinte, a adição de SLOTOLOY ZN 86, que contém PPS, pôde ser reduzida de uma quantidade adicionada de 100 ml durante a operação com os ânodos comparativos 2, para 60 ml usando os ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção.

[0140] Além disso, reconhece-se, que as aminas DETA e TEA, quando são usados os ânodos de liga de manganês de acordo com a invenção, são menos consumidas do que nos ânodos comparativos 2.

[0141] Esses são dois argumentos, que respondem por uma degradação reduzida de aditivo através do uso do ânodo de liga de manganês de acordo com a invenção. Uma vantagem de custos não insignificante nos custos do processo pode ser realizada, dessa maneira, através do consumo reduzido de componentes orgânicos.

Exemplo de tabela 4

[0142] Com o eletrólito alcalino de zinco-níquel SLOTOLOY ZN 80 (empresa Schlõtter) foram realizados ensaios de carga usando diferentes materiais anódicos. Aqui, durante um período mais longo, analisou- se o comportamento de deposição com uma densidade de corrente catódica e anódica constante. Em função da quantidade de corrente aplicada, o eletrólito de zinco-níquel foi examinado com respeito aos produtos de degradação que se formam no ânodo, tais como, por exemplo, cianeto. Além disso, foi realizada uma análise dos formadores de complexos e formadores de brilho orgânicos. Condições do ensaio:

[0143] A preparação básica do banho (2 litros de SLOTOLOY ZN 80) apresentou a seguinte composição: Zn: 7,5 g/l como ZnO Ni: 0,6 g/l como NÍSO4 x 6 H2O NaOH: 120 g/l SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (mistura de formador de complexo) SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (mistura de formador de complexo SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (aditivo de brilho básico) SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (aditivo de brilho básico) SLOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (formador de alto brilho)

[0144] A preparação básica do banho mencionada acima contém: 10,0 g/l de DETA (dietilenotriamina), 9,4 g/l de TEA (85% em peso, de trietanolamina), 40,0 g/l de Lutron Q 75 (BASF; 75% em peso, de tetra- hidroxopropiletilenodiamina) e 370 mg/l de PPS (1-(3-sulfopropil)-piridí- nio-betaína).

[0145] A temperatura do banho foi ajustada para 35°C. O movimento de agitação durante 0 revestimento da chapa de rendimento de corrente perfez 250 a 300 rotações/minuto. O movimento de agitação durante 0 revestimento da chapa de carga perfez, ao contrário, 0 rota- ções/minuto. As densidades de corrente no ânodo, assim como no cátodo, foram mantidas constantes. A densidade de corrente catódica perfez, neste caso, lk = 2,5 A/dm2, a densidade de corrente anódica perfez la = 15 A/dm2.

[0146] Foram usados os seguintes materiais anódicos ou catódicos: material catódico: chapa de aço a partir de aço laminado a frio de acordo com a norma DIN EN 10139/10140 (qualidade: DC03 LC MA RL) Materiais anódicos: Ânodo comparativo 2: Aço niquelado brilhante; aço (número de material 1.0330) com uma aplicação de camada de 30 pm de níquel brilhante (revestido com eletrólito SLOTONIK 20 da empresa Schlõtter); produção: para esse fim, vide J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotech- nik, 7a edição, EUGEN G. LEUZE, Bad Saulgau, página 515). Ânodo 3 de acordo com a invenção: Aço (número de material 1.0330) com uma camada de manganês-ferro aplicada sobre esse através de pulverização térmica (a seguir, definido como “ânodo de óxido de Mn-Fe”); produção: uma chapa de aço com 2 mm de espessura (número de material 1.0330) foi desengordurada, tornada áspera com jateamento de córundo (o material de jateamento, aqui, é córundo de zircônio) e, em seguida, libertada de resíduos aderentes com ar comprimido. A chapa de aço, para melhorar a base adesiva foi, então, termicamente atomi- zada, inicialmente com níquel, por meio de pulverização por arco voltaico. Neste caso, um fio de níquel foi fundido no arco voltaico (a temperatura no cabeçote do queimador é de 3000 a 4000°C) e pulverizado sobre a chapa de aço com ar comprimido (6 bar) como gás de atomiza- ção a uma distância de 15 a 18 cm. Em seguida, a camada de óxido de manganês-ferro foi termicamente pulverizada por meio de pulverização de pó por chama. Como material de revestimento foi usada uma mistura de 90% em peso, de pó de manganês metálico (malhagem de -325 a >99% da Sigma Aldrich) e 10% em peso, de pó de ferro metálico (malha- gem de -325, a 97% da Sigma Aldrich). Neste caso, a atenção foi para que ambos os pós fossem homogeneamente misturados entre si antes do processo de pulverização térmica. Em seguida, a mistura de manganês-ferro foi fundida em uma chama de acetileno-oxigénio (a temperatura da chama do queimador perfez 3160°C) e pulverizada sobre a chapa de aço com ar comprimido (no máximo 3 bar) como gás de atomização, a uma distância de 15 a 20 cm. Através de movimentos osci-latórios foi revestido portanto tempo, até ser produzida uma camada de óxido de manganês-ferro termicamente pulverizada, uniforme, com uma espessura de cerca de 250 pm. Ânodo 4 de acordo com a invenção: Aço (número de material 1.0330) com uma camada de óxido de manganês-níquel aplicada sobre esse (a seguir, definido como “ânodo de Mn-Ni”); produção: Uma chapa de aço com 2 mm de espessura (número de material 1.0330) foi desengordurada, tornada áspera com jateamento de córundo (o material de jateamento, aqui, é córundo de zircônio) e, em seguida, libertada de resíduos aderentes com ar comprimido. A chapa de aço, para melhorar a base adesiva foi, então, termicamente atomi- zada, inicialmente com níquel, por meio de pulverização por arco voltaico. Neste caso, um fio de níquel foi fundido no arco voltaico (a temperatura no cabeçote do queimador é de 3000 a 4000°C) e pulverizado sobre a chapa de aço com ar comprimido (6 bar) como gás de atomização a uma distância de 15 a 18 cm. Em seguida, a camada de óxido de manganês-níquel foi termicamente pulverizada por meio de pulverização de pó por chama. Como material de revestimento foi usada uma mistura de 80% em peso, de pó de manganês metálico (malhagem de - 325, a > 99% da Sigma Aldrich) e 20% em peso, de pó de níquel metálico (malhagem de -325, a > 99% da Alfa Aesar). Neste caso, a atenção foi para que ambos os pós fossem homogeneamente misturados entre si antes do processo de pulverização térmica. Em seguida, a mistura de manganês-níquel foi fundida em uma chama de acetileno-oxigénio (a temperatura da chama do queimador perfez 3160°C) e pulverizada sobre a chapa de aço com ar comprimido (no máximo 3 bar) como gás de atomização, a uma distância de 15 a 20 cm. Através de movimentos oscilatórios foi revestido por tanto tempo, até ser produzida uma camada de óxido de manganês-níquel termicamente pulverizada, uniforme, com uma espessura de cerca de 250 pm.

[0147] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 5 Ah/I cada, os formadores de brilho ou aditivos de grãos finos listados a seguir foram adicionados ao eletrólito de zinco-níquel: SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 1 1/10 kAh) SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (corresponde a uma quantidade adicionada de 0,3 1/10 kAh)

[0148] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 2,5 Ah/I cada, a quantidade de liga de zinco-níquel depositada, presente na chapa de deposição (cátodo) foi determinada através de pesagem final. A quantidade total de metal insuficiente devido à deposição no eletrólito de zinco-níquel foi recalculada para 85% em peso, de zinco e 15% em peso, de níquel (por exemplo, para uma quantidade total de metal depositada de 1,0 g de camada de liga de zinco-níquel foram adicionados 850 mg de zinco e 150 mg de níquel). O zinco consumido no eletrólito foi acrescentado como óxido de zinco, o níquel consumido foi comple-mentado através do concentrado líquido contendo níquel SLOTOLOY ZN 85. No SLOTOLOY ZN 85 estão contidos o sulfato de níquel, assim como as aminas trietanolamina, dietilenotriamina e Lutron Q 75 (1 ml de SLOTOLOY ZN 85 contém 63 mg de níquel).

[0149] O teor de NaOH foi determinado depois de 10 Ah/I cada através de titulação de ácido-base e ajustado para 120 g/l cada. Realização do ensaio e resultados:

[0150] Depois de uma quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I, determinou-se a quantidade de cianeto formado. Os resultados da determinação analítica em função da carga de banho são listados na tabela 11. Tabela 11

[0151] A determinação do cianeto ocorreu com o teste de cubeta LCK 319 para cianetos facilmente libertáveis da empresa Dr. Lange (atualmente empresa Hach). Cianetos facilmente libertáveis são transformados, neste caso, através de uma reação em HCN gasoso e através de uma membrana são transferidos para uma cubeta indicadora. A mudança de cor do indicador é, em seguida, avaliada fotometricamente.

[0152] Tal como é mostrado na tabela 11, usando os ânodos 3 e 4 de acordo com a invenção, ocorreu uma formação significativamente menor de cianeto do que no ânodo comparativo 2 (aço niquelado brilhante)

[0153] Além disso, depois de uma quantidade de corrente aplicada de 50 Ah/I, determinou-se a quantidade de aditivos ainda presentes. Os resultados da determinação analítica dos aditivos orgânicos de banho, isto é, dos formadores de complexos contendo amina, tais como DETA e TEA, assim como Lutron Q 75, em função da carga do banho, são mostrados na tabela 12. Tabela 12

[0154] Tal como mostra a tabela 12, quando são usados os ânodos 3 e 4 de acordo com a invenção, são consumidas significativamente menos aminas (DETA e TEA) do que quando é usado o ânodo comparativo 2. Consequentemente, essas substâncias nos ânodos 3 e 4 de acordo com a invenção são menos oxidadas e, por isso, devem ser pós- dosadas em grau mais baixo. Isso oferece uma vantagem de custos não insignificante nos custos do processo.

Claims

1. Processo para deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, caracterizado pelo fato de que como ânodo é usado um eletrodo insolúvel, contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, no qual o eletrodo 1) é produzido a partir de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, sendo que a liga contendo manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês ou 2) é produzido a partir de um suporte eletricamente condutivo e de um revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês aplicado sobre esse, sendo que o revestimento contendo manganês e/ou óxido de manganês contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês ou 3) é produzido a partir de um material compósito, que compreende manganês metálico e/ou óxido de manganês e um material eletricamente condutivo, sendo que o material compósito contém pelo menos 5% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a liga contendo manganês é selecionada a partir de uma liga de aço contendo manganês ou de uma liga de níquel contendo manganês.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a liga contendo manganês contém 10 - 90% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, 50 - 90% em peso, de manganês.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte eletricamente condutivo é selecionado a partir de aço, titânio, níquel ou grafita.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4, caracterizado pelo fato de que o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês é aplicado sobre o suporte através de pulverização térmica de manganês metálico ou de uma mistura de manganês metálico com ferro e/ou níquel.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4, caracterizado pelo fato de que o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês é aplicado sobre o suporte através de soldadura por deposição de manganês metálico ou de uma mistura de manganês metálico com ferro e/ou níquel.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4, caracterizado pelo fato de que o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês é aplicado sobre o suporte através de deposição de vapor.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4 a 7, caracterizado pelo fato de que o revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês contém 10 - 100% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, 50 - 100% em peso, de manganês e, em particular, preferivelmente 80 - 100% em peso, de manganês, com base na quantidade total de manganês, que resulta de manganês metálico e óxido de manganês.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material eletricamente condutivo do material compósito é carbono, preferivelmente grafita.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 9, caracterizado pelo fato de que o material compósito contém pelo menos 10% em peso, de manganês, de modo particularmente preferido, pelo menos 50% em peso, de manganês.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o eletrólito de liga de zinco é um eletrólito de zinco-níquel.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o banho alcalino de revestimento compreende aditivos orgânicos de banho em forma de formadores de complexos contendo amina.

13. Uso caracterizado pelo fato de ser de manganês metálico ou de uma liga contendo manganês, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou de um suporte eletricamente condutivo com um revestimento contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês aplicado nesse, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 e 4 a 8, ou de um material compósito, que compreende o manganês metálico e/ou óxido de manganês e um material eletricamente condutivo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 9 e 10, como ânodo para deposição galvânica de revestimentos de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho.

14. Dispositivo galvânico para deposição de revestimento de zinco e liga de zinco a partir de um banho alcalino de revestimento com eletrólitos de zinco e liga de zinco e aditivos orgânicos de banho, caracterizado pelo fato de que compreende, como ânodo, um eletrodo insolúvel contendo manganês metálico e/ou óxido de manganês, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.