WO2018146041A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen - Google Patents

Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen Download PDF

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Volker Wohlfarth
Ralph Krauß
Michael Zöllinger
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Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Zinc alloy coating from an alkaline coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives and a corresponding galvanic device for the deposition of zinc and zinc alloy coatings.
  • soluble zinc anodes In soluble zinc anodes, the zinc is electrochemically oxidized to Zn (II) during anodic operation.
  • the formed Zn (II) ions enter into the soluble zincate complex Zn [(OH) 4] 2 ⁇ with the surrounding hydroxide ions.
  • Zinc in addition to electrochemical dissolution, is oxidized by the alkaline environment to Zn (II) to form hydrogen. This means that the zinc anode additionally dissolves chemically by the abovementioned redox reaction, which leads to an uncontrolled increase in the Zn (II) concentration in the zinc alloy electrolyte. This requires a reduction of the
  • alkaline zinc and zinc alloy baths are usually operated with insoluble anodes, and zinc is often dissolved in a separate zinc dissolving tank to form Zn (II) and added to the bath.
  • anode material therefore come materials that are electrically conductive and chemically inert to at least bases, are used. These include metals such as nickel, iron, stainless steel, cobalt or alloys of the mentioned
  • Zinc alloy coatings are usually also organic in addition to the zinc or zinc alloy electrolyte
  • Bath additives such as complexing agents, brighteners and wetting agents used.
  • Zinc alloy electrolytes in an alkaline coating bath is no longer true, which is why must be added to additives.
  • the process costs are inevitably driven up in the course of this.
  • the anodic oxidation of the organic bath additives also undesirable by-products, such as oxalates, carbonates, etc., can be formed, which in galvanic
  • Coating process can interfere.
  • Amine-containing complexing agents are used, for example, in
  • Ni (II) Zinknickellegleitersüberzugs used.
  • the nickel is used in the form of Ni (II), which forms a sparingly soluble nickel hydroxide complex in an alkaline medium with the surrounding hydroxide ions. alkaline
  • Zinc-nickel electrolytes must therefore contain special complexing agents with which Ni (II) is more preferably complexed than with the hydroxide ions in order to bring the nickel into solution in the form of Ni (II).
  • amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine,
  • Ethylenediamine e.g. diethylenetriamine
  • Tetraethylenepentamine etc., used.
  • Zinc alloy baths as well as the rinsing waste water, which occur during operation, certain limits must be observed and monitored.
  • a commonly required limit for cyanide contamination in wastewater is 1 mg / l.
  • Wastewater still below this value.
  • the cyanides formed must therefore be detoxified consuming. This is done in practice by oxidation, e.g. With
  • the removed electrolyte contains other oxidizable substances in addition to the cyanide, so much more oxidizing agent is consumed for complete oxidation than theoretically could be determined from the cyanide content.
  • increased cyanide formation further causes the problem that unwanted complexes with the bath additives can be formed.
  • the cyanide content is very disadvantageous when using a zinc nickel electrolyte, since nickel with the cyanide ions formed the stable
  • the increase of the cyanide content in the electrolyte means a reduction in the
  • Zinknickellegleitersüberzeln used to even on complex three-dimensional geometries of the components to be coated to a uniform coating thickness distribution
  • Corrosion resistance must be maintained at a minimum layer thickness on the component, which is usually 5 - 10 ym.
  • the nickel concentration In order to meet the required alloy composition of 10-16 wt.% Nickel over the entire current density range, the nickel concentration must correspond to the cyanide concentration in the electrolyte during operation
  • Nickel content should therefore be adjusted accordingly to keep the nickel content in the layer constant.
  • Electrolytes are made. Suitable supplemental solutions are nickel salts which have a high water solubility. Nickel sulfate solutions in combination with various amine compounds are preferably used for this purpose.
  • Zinc nickel alloying bath SLOTOLOY ZN 80 reduces the nickel incorporation rate at a deposition current density of 2 A / dm 2 from 14.3% by weight to 8.1% by weight. To bring the alloy composition back within the specified range of 10-16 wt%, an addition of 0.6 g / 1 nickel is necessary. This means over the new approach, a doubling of the
  • Nickel content in the electrolyte is nickel content in the electrolyte.
  • Zinc nickel alloying electrolyte can also adversely affect the optical appearance of the deposit. It can come in the high current density range to a milky veiled deposition. This can be partially corrected by higher dosage of brighteners again. However, this measure is associated with an increased consumption of brighteners and thereby additional costs in the deposition.
  • Zinc nickel alloy electrolyte values of about 1000 mg / 1 reached it may also be necessary to partially renew the electrolyte, which in turn the process costs in the Height drives. Moreover, fall in such partial
  • EP 1 344 850 B1 claims a method in which the cathode space and the anode space are protected by a
  • the anode used is a platinized titanium anode.
  • the anolyte is acidic and contains sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, amidosulfonic acid and / or phosphonic acid.
  • auxiliary anodes are often used to seal the frames when the hangers are tightly sealed To optimize layer thickness distribution.
  • EP 1 702 090 B1 claims a method which the
  • the separator is made of polytetrafluoroethylene or polyolefin, such as polypropylene or polyethylene.
  • the pore diameters have a dimension between 10 nm and 50 ym.
  • ion exchange membranes where the charge transport through the membrane by the exchange of cations or anions
  • Overvoltage leads. Although the overvoltage is claimed to be less than 5 volts, it would be a bath voltage of at most 5 volts overvoltage, compared to one
  • the electrolyte temperature in the range of +/- 2 ° C should be kept constant, when applying a higher bath voltage of the electrolyte can be cooled by considerable effort.
  • Separator may also be a pore diameter of 50 ym, which may be the formation of overvoltage
  • the anode and cathode space is separated there by a filtration membrane.
  • the size of the pores of the filtration membrane is in the range of 0.1 to 300 nm. A certain transfer of electrolyte from the cathode to the anode space is deliberately accepted.
  • DE 103 45 594 A1 describes a cell for the anodic oxidation of cyanides in aqueous solutions, comprising a fixed bed anode and a cathode, which is characterized in that the particle bed of the anode
  • this method is suitable for reducing cyanometallate complexes in waste water. Accordingly, it is in the treatment of in
  • the object of the present invention is to provide a method for the galvanic deposition of zinc and
  • the method according to the invention should make it possible to be integrated into existing alkaline zinc and zinc alloy baths without additional effort, and to allow a significantly more economical operation of the method. Solution of the task and detailed description
  • 3) is made of a composite material comprising metallic manganese and / or manganese oxide and an electrically conductive material, wherein the composite material contains at least 5 wt% manganese, based on the total amount resulting from metallic manganese and manganese oxide.
  • containing electrodes as described above, has a very positive effect on reducing the degradation of organic bath additives, such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc. This is especially beneficial in
  • Manganese can be used as manganese oxides, often in the form of a brown-black film, are formed in situ during operation as the anode in the alkaline zinc and zinc alloy electrolyte.
  • the manganese oxides formed can be present in different oxidation states.
  • electrodes made of metallic manganese or a manganese-containing alloy and suitable for use as an insoluble anode in an alkaline zinc and zinc alloy bath are suitable.
  • the manganese-containing alloy is
  • a manganese-containing steel alloy preferably selected from a manganese-containing nickel alloy.
  • the inventive method is the use of a
  • Alloy content of the manganese-containing alloy has a manganese content of at least 5 wt.% Manganese, preferably
  • Commercially available steel electrodes have, for example, a manganese content of 12% by weight of manganese (X120Mn12 with the material number: 1.3401) or 50% by weight of manganese (mirror iron).
  • Coated carrier electrodes for example, a manganese content of 12% by weight of manganese (X120Mn12 with the material number: 1.3401) or 50% by weight of manganese (mirror iron).
  • electrodes which are made of metallic manganese or a manganese-containing alloy, electrodes come from an electrically conductive
  • Support material is preferably selected from steel, titanium, nickel or graphite. In the process according to the invention, the use of steel as carrier material is particularly preferred.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating has a manganese content of at least 5% by weight of manganese, preferably 10-100% by weight of manganese, particularly preferably 50-100% by weight of manganese, and particularly preferably 80-100% by weight. Manganese, based on the total amount of manganese, which results from metallic manganese and manganese oxide, on.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating can therefore be applied to the support by several methods, including but not limited to thermal spraying, cladding, or vapor deposition, such as physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • the layer thickness of the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating is not decisive, and may, depending on the method
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating can by
  • thermal spraying are applied to the carrier.
  • the manganese-containing material used for thermal spraying are selected from the carrier.
  • Coating material can consist of both metallic manganese and of a mixture which contains iron and / or nickel in addition to metallic manganese.
  • the manganese-containing material used for thermal spraying is the manganese-containing material used for thermal spraying
  • Coating material preferably has a manganese content of 80% by weight manganese or more, preferably 90% by weight manganese or more, particularly preferably 100% by weight manganese.
  • the manganese-containing coating material is preferably in a form suitable for thermal spraying
  • atomizing gas e.g., compressed air or inert gas such as nitrogen and argon
  • the carrier to be coated can be roughened by corundum blasting prior to the thermal spraying process (blasting material in this case is zirconium corundum).
  • blasting material in this case is zirconium corundum.
  • Another possibility is to place an additional primer between the support and the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating.
  • the primer may for example consist of nickel.
  • thermal spray process such as the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating are produced, for example, flame spraying or arc spraying.
  • the primer is usually produced with a layer thickness of 50-100 ⁇ m.
  • the manganese-containing coating material is usually thermally sprayed directly onto the primer.
  • the manganese-containing coating material is usually thermally sprayed directly onto the substrate to be coated.
  • the manganese-containing coating material can by means of
  • thermally sprayed are thermally sprayed. These include: arc wire spraying, thermo spray powder spraying, flame spraying, high-speed flame spraying, plasma spraying,
  • Coating material can be applied to the carrier, in particular by means of flame spraying or arc spraying.
  • flame spraying or arc spraying.
  • arc spraying for the use of a powdered manganese-containing
  • Coating material is particularly suitable
  • self-fluxing powders usually additionally require a thermal one
  • Aftertreatment is usually carried out with acetylene-oxygen burners.
  • thermal aftertreatment is the
  • Spray layer both gas and liquid-tight, which is why the manganese-containing coating material is preferably applied by means of powder flame spraying on the support.
  • layer thicknesses of 50 ⁇ m to several millimeters can be applied to the carrier by means of the abovementioned methods.
  • nebulizer gas oxidation of the manganese-containing coating material is largely prevented.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • Manganese alloy be applied to the carrier. in the
  • inventive method would then in the course of the galvanic deposition process on the carrier anode with the metallic manganese or
  • Manganese alloy layer forming manganese oxides which constitute the active surface can also be applied in advance on the carrier.
  • This has the advantage that the active surface does not first have to form during the electrodeposition process, so that a positive effect, ie suppression of the anodic oxidation of the organic bath additives, becomes visible after a short time.
  • the manganese-containing coating material sprayed under air atmosphere then contains, in addition to metallic, a layer applied to the carrier Manganese and optionally iron and / or nickel as well
  • Manganese oxides and optionally iron oxides and / or
  • Nickel oxides or combinations thereof are Nickel oxides or combinations thereof.
  • the coating containing metallic manganese and / or manganese oxide can also be applied by build-up welding, also known as weld-cladding.
  • the manganese-containing coating material used for build-up welding can consist of both metallic manganese and a mixture which contains iron and / or nickel in addition to metallic manganese.
  • the manganese-containing coating material has
  • the manganese-containing coating material is preferably in a form suitable for build-up welding
  • Coating material as well as a thin surface layer of the carrier to be coated melted by suitable energy sources and metallurgically bonded together.
  • suitable energy sources and metallurgically bonded together.
  • an adherent and non-porous layer is produced.
  • the buildup welding differs in the
  • the manganese-containing coating material can be applied to the support by means of conventional build-up welding methods be applied.
  • Suitable sources of energy include: arc, flame, Joule heat, plasma jet, laser beam and electron beam. These energy sources are known per se to the person skilled in the art.
  • relatively high layer thicknesses of 1 mm or more can be applied to the carrier by means of the abovementioned methods. This is done by the energy source in
  • the build-up welding can also be carried out both under an air atmosphere and under an inert gas atmosphere, such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a manganese layer of metallic manganese or a manganese alloy are applied to the carrier.
  • oxidation products are formed by the high temperatures from the manganese-containing coating material used. The formed under air atmosphere
  • iron and / or nickel and manganese oxides optionally iron and / or nickel and manganese oxides, and optionally iron oxides and / or nickel oxides or
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating can also be applied to the support by vapor deposition, such as physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • Manganese-containing coating material is usually metallic manganese, but there may be others for this Process suitable manganese-containing solids, such as manganese oxide, are used.
  • the manganese-containing coating material may be applied to the support by conventional vapor deposition techniques.
  • Deposition from the gas phase include the methods:
  • Evaporation such as thermal evaporation
  • the manganese-containing coating material by the bombardment with laser beams, magnetically deflected ions, electrons or by
  • Arc discharge is atomized (e.g., during sputtering) or vaporized (e.g., by evaporation) to contact itself
  • the process In order for the gaseous manganese-containing coating material to reach the support to be coated, the process must be carried out under reduced pressure of about 10 -10 Pa.
  • PVD methods can be used
  • Layer thicknesses of 100 nm - 2 mm are applied to the carrier.
  • electrodes consisting of a composite material comprising metallic manganese and / or manganese oxide and a conductive material are also suitable.
  • a conductive Material can be used for example carbon, preferably graphite.
  • Composite material has a manganese content of at least 5 wt.% Manganese, preferably at least 10 wt.% Manganese, more preferably at least 50 wt.% Manganese, based on the total amount of manganese resulting from metallic manganese and manganese oxide on.
  • Composite electrode is not specifically limited. Therefore, common methods such as sintering or pressing with binder are suitable. Furthermore, the manganese-containing
  • Composite electrode can also be produced by incorporation of metallic manganese or manganese oxide in foam metal. These methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the zinc and zinc alloy baths are not particularly limited as long as they are alkaline and contain organic bath additives such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
  • the process according to the invention is, for example, an alkaline zinc nickel alloying bath.
  • a zinc nickel alloying bath is used for depositing a zinc nickel alloy plating from an alkaline zinc nickel electrolyte on a cathode connected substrate.
  • the zinc and nickel compounds used for the production of the zinc nickel electrolyte are not particularly limited. Usable are, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate or nickel methanesulfonate.
  • Zinc alloy baths organic bath additives such as
  • Zinc nickel electrolytes therefore contain special
  • the complexing agents are not particularly limited, and any known ones may be used.
  • Chelating agents are used. To be favoured
  • Amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine,
  • Ethylenediamine e.g. diethylenetriamine
  • the complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually employed in a concentration in the range of 5-100 g / l, preferably 10-70 g / l, more preferably
  • brighteners are used. These are not particularly limited, and any known brighteners may be used. Preference is given to aromatic or heteroaromatic compounds, such as
  • Benzylpyridiniumcarboxylat or pyridinium-N-propane-3-sulfonic acid used as a brightener.
  • the electrolyte used in the process according to the invention is basic.
  • sodium hydroxide and / or potassium hydroxide can be used. Particularly preferred is sodium hydroxide.
  • the pH of the aqueous alkaline solution is usually 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 13 or more.
  • a zinc nickel bath usually contains 80-160 g / l of sodium hydroxide. This corresponds to an approximately 2-4 molar solution.
  • the substrate connected as a cathode is not particularly limited, and any known materials suitable for use as a cathode in a galvanic process may be used
  • Zinc alloy coating from an alkaline electrolyte are suitable to be used.
  • Zinc alloy coating from an alkaline electrolyte are suitable to be used.
  • substrates made of steel, hardened steel, forgings or die-cast zinc can be used as the cathode.
  • the invention further relates to the use
  • Coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives Coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives.
  • Zinc alloy electrolytes and organic bath additives provided as an anode containing an insoluble, metallic manganese and / or manganese oxide-containing electrode, as described above.
  • the device according to the invention does not require that
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition:
  • SLOTOLOY ZN 81 40 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 82 75 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 87 2.5 ml / 1 (basic gloss additive)
  • the above base bath batch contains: 10.0 g / 1 DETA
  • the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
  • load plate coating was 0 rpm.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • Cathode material Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (Quality: DC03 LC MA RL) Anode materials:
  • Comparative anode 1 steel with the material number 1.0330 or DC 01 (composition: C 0.12%, Mn 0.6%, P 0.045%;
  • Comparative Anode 2 Bright nickel-plated steel; stolen
  • Comparative anode 3 Steel (material number 1.0330) with a thermal spray applied thereto
  • Fe oxide anode Iron oxide layer (hereinafter referred to as "Fe oxide anode”); Production: A 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, blasted with glass beads (diameter 150 to 250 ym) and then with compressed air from
  • the steel sheet was then sprayed with nickel to improve the primer by arc spraying first with nickel.
  • a nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted down and compressed air (6 bar) as
  • Iron oxide layer also by arc spraying
  • Burner head 3000 to 4000 ° C) melted and sprayed with compressed air (6 bar) as a sputtering gas at a distance of 15 to 18 cm on the steel sheet. By pivoting movements was coated until a uniform, about 300 ym thick thermally sprayed iron oxide layer has been produced.
  • Anode 1 according to the invention steel (material number 1.0330) with a manganese oxide layer applied thereto by thermal spraying (hereinafter referred to as "Mn oxide anode”)
  • a 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material here is zirconium corundum) and then with
  • Arc spraying first sprayed with nickel thermally.
  • a nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted and sprayed with compressed air (6 bar) as atomizing gas at a distance of 15 to 18 cm on the steel sheet. Subsequently, the
  • Manganese oxide layer thermally sprayed by means of powder flame spraying.
  • metallic manganese powder (-325 mesh,> 99% from Sigma Aldrich) in an acetylene-oxygen flame (burner flame temperature was 3160 ° C)
  • Fine grain additives added to the zinc nickel electrolyte were:
  • Zinc nickel electrolyte missing total amount of metal was converted to 85 wt.% Zinc and 15 wt.% Nickel
  • the zinc consumed in the electrolyte was added as zinc oxide, the spent nickel was passed over the
  • SLOTOLOY ZN 85 nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85 added.
  • SLOTOLOY ZN 85 nickel sulfate, as well as the amines
  • Triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg of nickel).
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / 1 by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Long (today company Hach). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette.
  • Color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • Comparison Anodes 1 to 3 only half as high.
  • Amperage of 100 Ah / 1 was the consumption of DETA and TEA using the Mn-oxidant according to the invention compared with the comparative anodes 1 to 3 clearly
  • Test Example 1.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 1.1.
  • Nickel alloy content depending on the bath load is listed in Tables 4 to 7.
  • Comparative anode 1 // steel anode
  • Comparative anode 2 // bright nickel-plated steel anode
  • Anode 1 of the invention // Mn oxide anode
  • Nickel alloy content depending on the applied cathodic
  • Comparative anode 2 commonly used as the standard anode (bright nickel-plated steel, see Table 5).
  • the predetermined Mn-Oxidanode invention can thus in practice in a shorter time, the predetermined
  • Test Example 1.3 was carried out under the same conditions as described in Test Example 1.1.
  • Zinc nickel electrolyte checked by means of a Hullzellentest according to DIN 50957.
  • the electrolyte temperature was adjusted to 35 ° C.
  • a 250 ml Hull cell was used.
  • the cathode sheet was cold-rolled steel DIN EN 10139/10140
  • Scheme 1 shows the result of the test panels coated in a bath operated with Comparative Anodes 1 to 3.
  • Scheme 2 shows the result of
  • the Hull cell plate which was operated with the Mn Oxidanode according to the invention (see Scheme 2), shows by
  • Comparative anodes 1 to 3 show only in the range
  • the alkaline zinc nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 210 (Schlötter) was subjected to load tests using different anode materials. Here, the deposition behavior was analyzed over a longer period of time with a constant cathodic and anodic current density. Depending on the amount of current applied, the zinc-nickel electrolyte has been treated with respect to the degradation products forming at the anode, e.g. cyanide,
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 210) had the following composition:
  • Ni 1.0 g / l as NiSO 4 ⁇ 6 H 2 O.
  • SLOTOLOY ZN 211 100 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 212 30 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 215 14 ml / 1 (nickel solution)
  • the above base bath batch contains: 22.4 g / 1 TEPA
  • the bath temperature was adjusted to 28 ° C.
  • I a 12.5 A / dm 2 .
  • Cathode material Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (Quality: DC03 LC MA RL)
  • Comparative Anode 2 Bright nickel-plated steel; stolen
  • Anode 2 steel with the material number 1.3401 or X120Mn12 (composition: C 1.2%, Mn 12.5%, Si 0.4%, P 0.1%, S 0.04%); commercially available (hereinafter referred to as "manganese alloy anode”)
  • Glanzsentner After an enforced amount of current of 2.5 Ah / 1 were listed below Glanzsentner or
  • Fine grain additives added to the zinc nickel electrolyte were:
  • SLOTOLOY ZN 214 0.25 ml (corresponds to an added amount of 1 l / 10kAh)
  • SLOTOLOY ZN 216 0.1 ml (corresponds to an added amount of 0.4 l / 10kAh)
  • Zinc nickel electrolyte missing total amount of metal was converted to 85 wt.% Zinc and 15 wt.% Nickel
  • the nickel consumed in the electrolyte was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 215.
  • the SLOTOLOY ZN 215 contains nickel sulphate and the amines
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / 1 by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette.
  • Color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • Bath additives i.e. Amine-containing complexing agents, such as TEPA and TEA, and brighteners, such as PPS, depending on
  • the manganese alloy anode according to the invention was also compared with the comparison anode 2 made of high-gloss nickel-plated steel in the pilot plant.
  • a newly prepared SLOTOLOY ZN 80 (Schlötter) electrolyte was first operated for about 6 months with four standard anodes of high-gloss nickel-plated steel (comparative anode 2), thereby achieving a cyanide content of 372 mg / l in the zinc nickel electrolyte.
  • the standard anodes were made of high gloss nickel-plated steel by manganese alloy anodes according to the invention
  • the zinc nickel electrolyte was then subjected to another 4 months under the same conditions.
  • the base bath batch (200 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition: Zn: 7.5 g / 1 as ZnO
  • the above base bath batch contains: 10.0 g / 1 DETA
  • the bath volume was 200 liters.
  • the bath temperature was set at 33 ° C.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • Cathode material Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (Quality: DC03 LC MA RL)
  • Comparative Anode 2 Bright nickel-plated steel; stolen
  • Anode 2 according to the invention: steel with the material number 1.3401 or X120Mn12 (composition: C 1.2%, Mn 12.5%, Si 0.4%, P 0.1%, S 0.04%); commercially available (hereinafter referred to as "manganese alloy anode”)
  • the stress in the pilot plant was carried out under practical conditions, i. that the bath additives, metals and the caustic soda solution were continuously replenished.
  • SLOTOLOY ZN 83 60 ml (corresponds to an added amount of 0, 6 l / 10kAh)
  • anode 2 When operating with manganese alloy anodes according to the invention (anode 2 according to the invention):
  • SLOTOLOY ZN 86 60 ml (corresponds to an added amount of 0, 6 l / 10kAh)
  • SLOTOLOY ZN 83 60 ml (corresponds to an added amount of 0, 6 l / 10kAh)
  • Manganese alloy anode is lower.
  • the nickel consumed in the electrolyte was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85.
  • the SLOTOLOY ZN 85 are nickel sulphate and the amines are triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg of nickel).
  • the necessary amount of nickel was in this case by means of suitable
  • Analytical method e.g., ICP, AAS.
  • the redesigned SLOTOLOY ZN 80 electrolyte which is equipped with four standard anodes of high-gloss nickel-plated steel
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette.
  • Color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • Manganese alloy anodes according to the invention the cyanide content in Electrolyte within the experimental period (4 months) drops significantly.
  • Manganese alloy anodes increased the gloss level of the deposited layer as the cyanide content decreased.
  • Cost advantage in the process costs can thus be realized by the reduced consumption of organic components.
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition:
  • SLOTOLOY ZN 81 40 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 82 75 ml / 1 (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 87 2.5 ml / 1 (basic gloss additive)
  • the above base bath batch contains: 10.0 g / 1 DETA
  • the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
  • load plate coating was 0 rpm.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • Cathode material Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (Quality: DC03 LC MA RL) Anode materials:
  • Comparative Anode 2 Bright nickel-plated steel; stolen
  • Anode 3 steel (material number 1.0330) with a manganese iron oxide layer applied thereto by thermal spraying (hereinafter defined as "Mn-Fe oxide anode”);
  • a 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material here is zirconium corundum) and then with
  • Arc spraying first sprayed with nickel thermally.
  • a nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted off and with compressed air
  • the coating material used was a mixture of 90% by weight of metallic manganese powder (-325 mesh, 99% by Sigma Aldrich) and 10% by weight of metallic manganese powder
  • Iron powder (-325 mesh, 97% from Sigma Aldrich) used. Care was taken to mix the two powders homogeneously before the thermal spraying process. Subsequently, the metallic manganese-iron mixture was melted in an acetylene-oxygen flame (burner flame temperature was 3160 ° C) and with compressed air
  • Anode 4 steel (material number 1.0330) with a manganese-nickel-oxide layer (hereinafter defined as "Mn-Ni-oxidanode”) applied thereto by thermal spraying;
  • a 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material here is zirconium corundum) and then with
  • Arc spraying first sprayed with nickel thermally.
  • a nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted off and with compressed air
  • Manganese-nickel oxide layer thermally sprayed by means of powder flame spraying.
  • the coating material used was a mixture of 80% by weight of metallic manganese powder (-325 mesh, 99% by Sigma Aldrich) and 20% by weight of metallic manganese powder
  • Nickel powder (-325 mesh,> 99% from Alfa Aesar) used. Care was taken to mix the two powders homogeneously before the thermal spraying process. Subsequently, the metallic manganese-nickel mixture was melted in an acetylene-oxygen flame (burner flame temperature was 3160 ° C) and compressed air
  • Fine grain additives added to the zinc nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponds to an added amount of 1 1 / lOkAh)
  • Zinc nickel electrolyte missing total amount of metal was converted to 85 wt.% Zinc and 15 wt.% Nickel
  • SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / 1 by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette.
  • Color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • Bath additives ie, amine-containing complexing agents such as DETA and TEA, and Lutron Q 75, depending on the bath load, are shown in Table 12. [Table 12]

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit reduziertem Abbau von organischen Badzusätzen. Hierbei wird als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode eingesetzt, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, oder aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, wobei sowohl die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung als auch das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die galvanische Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen aus alkalischen Zinknickelbädern geeignet, da die Bildung von Cyaniden sehr effektiv unterdrückt werden kann.

Description

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit reduziertem Abbau von organischen
Badzusätzen
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
galvanischen Abscheidung von Zink- und
Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, wie z.B. Komplexbildner,
Glanzbildner und Netzmittel. Des Weiteren betrifft die
Erfindung die Verwendung von Materialien als Anode zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und
Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, sowie eine entsprechende galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen.
Technischer Hintergrund
Alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder werden
typischerweise nicht mit löslichen Zinkanoden betrieben. Bei löslichen Zinkanoden wird das Zink während des anodischen Betriebes elektrochemisch zu Zn(II) oxidiert. Die gebildeten Zn (II) -Ionen gehen dabei mit den umgebenden Hydroxidionen den löslichen Zinkat-Komplex, Zn[(OH)4]2~, ein. Zink wird, zusätzlich zur elektrochemischen Auflösung, durch das alkalische Milieu unter Bildung von Wasserstoff zu Zn(II) oxidiert. Das bedeutet, dass sich die Zinkanode durch die obengenannte Redox-Reaktion zusätzlich chemisch auflöst, was zu einem unkontrollierten Anstieg der Zn ( I I ) -Konzentration im Zinklegierungselektrolyten führt . Dies bedingt zum einen eine Verringerung der
Prozesssicherheit, und zum anderen die Notwendigkeit, weitere Analysen zur Bestimmung des zusätzlich gelösten Zinkgehaltes durchführen zu müssen, um das Konzentrationsverhältnis im Zinklegierungselektrolyten richtig einstellen zu können.
Daher werden alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder in der Regel mit unlöslichen Anoden betrieben, und Zink wird häufig in einem separaten Zinklösebehälter unter Bildung von Zn(II) aufgelöst und dem Bad zudosiert.
Als Anodenmaterial kommen daher Materialien, die elektrisch leitfähig und chemisch zumindest gegenüber Basen inert sind, zum Einsatz. Dies sind unter anderem Metalle wie Nickel, Eisen, Edelstahl, Kobalt oder Legierungen der genannten
Metalle. Eine weitere Möglichkeit, um beispielsweise die günstigen Eigenschaften von Nickel als Anodenmaterial zu nutzen, andererseits aber Kosten einzusparen, besteht im Einsatz galvanisch vernickelter Stahlanoden (glanzvernickelte Stahlanoden) mit Nickelauflagen von z.B. 30 ym Schichtdicke. Als Hauptreaktion erfolgt an der unlöslichen Anode die oxidative Bildung von Sauerstoff.
Beim Betrieb von alkalischen Beschichtungsbädern zur
galvanischen Abscheidung eines Zink- oder
Zinklegierungsüberzugs werden üblicherweise zusätzlich zum Zink- oder Zinklegierungselektrolyten auch organische
Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel, eingesetzt .
Es lässt sich in der Praxis nicht vermeiden, dass an der Oberfläche der unlöslichen Anode nicht nur selektiv die
Sauerstoffentwicklung erfolgt. Es tritt zum Teil auch eine ungewollte anodische Oxidation der organischen Badzusätze auf. Das bedeutet, dass aufgrund dieser Zersetzung das
Konzentrationsverhältnis von Badzusatz zu Zink- oder
Zinklegierungselektrolyten im alkalischen Beschichtungsbad nicht mehr stimmt, weshalb an Additiven nachdosiert werden muss. Die Prozesskosten werden im Zuge dessen unvermeidlich in die Höhe getrieben.
Durch die anodische Oxidation der organischen Badzusätze können außerdem unerwünschte Nebenprodukte, wie Oxalate, Karbonate usw., gebildet werden, die beim galvanischen
Beschichtungsprozess störend wirken können.
Besonders bei alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern, wo mit Amin-haltigen Komplexbildnern gearbeitet wird, kann durch die unerwünschte anodische Oxidation der Amin-haltigen
Additive zudem eine vermehrte Bildung von Cyaniden beobachtet werden .
Amin-haltige Komplexbildner werden beispielsweise in
Beschichtungsbädern zur galvanischen Abscheidung eines
Zinknickellegierungsüberzugs eingesetzt. Das Nickel wird dabei in Form von Ni(II) verwendet, welches in alkalischem Milieu mit den umgebenden Hydroxidionen einen schwerlöslichen Nickelhydroxid-Komplex bildet. Alkalische
Zinknickelelektrolyte müssen daher spezielle Komplexbildner enthalten, mit denen Ni(II) bevorzugter einen Komplex eingeht als mit den Hydroxidionen, um das Nickel in Form von Ni(II) in Lösung bringen zu können. Bevorzugt werden dabei Amin- Verbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin,
Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des
Ethylendiamins , wie z.B. Diethylentriamin,
Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt.
Beim Betrieb solcher Beschichtungsbäder zur Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs mit Amin-haltigen
Komplexbildnern können sich im Praxiselektrolyten Werte von bis zu 1000 mg/1 Cyanid einstellen, bis ein Gleichgewicht aus Neubildung und Ausschleppung erreicht wird. Die Bildung von Cyaniden ist aus mehreren Gründen nachteilig. Bei der Entsorgung von alkalischen Zink- und
Zinklegierungsbädern, sowie den Spül-Abwässern, die beim Betrieb anfallen, müssen bestimmte Grenzwerte eingehalten und überwacht werden. Ein häufig geforderter Grenzwert für die Belastung von Cyaniden in Abwässern liegt bei 1 mg/1.
Aufgrund von nationalen oder regionalen Gesetzgebungen können die erlaubten Grenzwerte für die Cyanid-Belastungen in
Abwässern noch unterhalb dieses Wertes liegen. Die gebildeten Cyanide müssen deshalb aufwendig entgiftet werden. Dieses geschieht in der Praxis durch Oxidation, z.B. mit
Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid,
Natriumperoxodisulfat , Kaliumperoxomonosulfat oder ähnlichen Verbindungen. Außerdem enthält der ausgeschleppte Elektrolyt neben dem Cyanid noch weitere oxidierbare Substanzen, weshalb zur vollständigen Oxidation wesentlich mehr Oxidationsmittel verbraucht wird als sich theoretisch aus dem Cyanid-Gehalt ermitteln ließe.
Abgesehen von dem obengenannten Aspekt führt eine erhöhte Cyanid-Bildung des Weiteren zu dem Problem, dass ungewollte Komplexe mit den Badzusätzen gebildet werden können.
Aus technischer Sicht ist der Cyanid-Gehalt bei der Nutzung eines Zinknickelelektrolyten sehr nachteilig, da Nickel mit den gebildeten Cyanidionen den stabilen
Tetracyanonickelatkomplex, Ni[(CN)4]2~ bildet, wodurch das in diesem Komplex gebundene Nickel für die Abscheidung nicht mehr zur Verfügung steht. Da bei der laufenden
Elektrolytanalyse nicht zwischen dem durch Cyanid
komplexierten und den durch die Amine komplexierten Nickel unterschieden werden kann, bedeutet der Anstieg des Cyanid- Gehaltes im Elektrolyten eine Verringerung der
ProzessSicherheit .
Die Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen mit einem Anteil von 10-16 Gew.% Nickel bewirkt einen sehr guten
Korrosionsschutz auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen und hat daher eine hohe Bedeutung für den technischen
Korrosionsschutz. Für die Beschichtung von Bauteilen, insbesondere von Zubehörteilen für die Automobilfertigung, werden stark alkalische Elektrolyte zur Abscheidung von
Zinknickellegierungsüberzügen eingesetzt, um auch auf komplexen dreidimensionalen Geometrien der zu beschichtenden Bauteile eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung zu
gewährleisten. Zum Erreichen einer vorbestimmten
Korrosionsbeständigkeit muss dabei eine Mindestschichtdicke am Bauteil eingehalten werden, welche üblicherweise 5 - 10 ym beträgt .
Um die geforderte Legierungszusammensetzung von 10-16 Gew.% Nickel über den gesamten Stromdichtebereich einhalten zu können, muss im Laufe des Betriebes die Nickelkonzentration entsprechend der Cyanid-Konzentration im Elektrolyten
angepasst werden, da der durch Cyanid komplexierte Anteil an Nickel nicht zur Abscheidung zur Verfügung steht. Mit der Zunahme des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten muss der
Nickelgehalt daher entsprechend angepasst werden, um den Nickelanteil in der Schicht konstant halten zu können. Zur Aufrechterhaltung der geforderten Legierungszusammensetzung müssen außerplanmäßige Ergänzungen von Nickelsalzen zum
Elektrolyten vorgenommen werden. Geeignete Ergänzungslösungen sind Nickelsalze, die eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Bevorzugt werden dazu Nickelsulfatlösungen in Kombination mit diversen Amin-Verbindungen eingesetzt.
Die Auswirkungen einer Cyanid-Konzentration von 350 mg/1 in einem handelsüblichen Zinknickellegierungsbad
(Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) sind in den nachfolgenden Beispielen in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
Figure imgf000007_0001
Die obigen Versuche zeigen, dass eine bewusste Zugabe von 350 mg/1 Cyanid zu einem neu angesetzten
Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80 die Nickeleinbaurate bei einer Abscheidungsstromdichte von 2 A/dm2 von 14,3 Gew.% auf 8,1 Gew.% verringert. Um die Legierungszusammensetzung wieder in den spezifizierten Bereich von 10-16 Gew.% zu bringen, ist eine Zugabe von 0,6 g/1 Nickel notwendig. Das bedeutet gegenüber dem Neuansatz eine Verdoppelung des
Nickelgehaltes im Elektrolyten.
Die Anreicherung von Cyanid in einem
Zinknickellegierungselektrolyten kann sich auch negativ auf das optische Erscheinungsbild der Abscheidung auswirken. Es kann im hohen Stromdichtebereich zu einer milchigverschleierten Abscheidung kommen. Diese lässt sich zum Teil durch höhere Dosierung von Glanzbildnern wieder korrigieren. Diese Maßnahme ist aber mit einem erhöhten Verbrauch an Glanzbildnern und dadurch Mehrkosten bei der Abscheidung verbunden .
Wenn die Cyanid-Konzentration in einem
Zinknickellegierungselektrolyten Werte von ca. 1000 mg/1 erreicht, kann es zudem notwendig werden, den Elektrolyten teilweise zu erneuern, was wiederum die Prozesskosten in die Höhe treibt. Außerdem fallen bei solchen teilweisen
Baderneuerungen große Mengen an Altelektrolyten an, die aufwändig entsorgt werden müssen.
Literatur
Im Stand der Technik gibt es einige Ansatzpunkte, um die vorstehend beschriebene Problematik zu lösen:
In EP 1 344 850 Bl wird ein Verfahren beansprucht, bei dem der Kathodenraum und der Anodenraum durch eine
Ionenaustauschermembran abgetrennt werden. Dadurch wird verhindert, dass die Komplexbildner aus dem Kathodenraum an die Anode gelangen können. Eine Cyanid-Bildung wird dadurch verhindert. Als Anode wird eine platinierte Titananode eingesetzt. Der Anolyt ist sauer und enthält Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure und/oder Phosphonsäure .
Ein ähnliches Verfahren wird in EP 1 292 724 Bl beschrieben. Hier werden ebenfalls Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt. Als Anolyt wird eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung eingesetzt. Als Anode wir ein Metall oder ein Metallüberzug aus der Gruppe, die aus Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom oder Legierungen davon besteht, ausgewählt .
Bei beiden Verfahren wird die Bildung von Cyaniden reduziert Nachteilig ist bei beiden Verfahren, dass durch den Einbau der Ionenaustauschermembranen sehr hohe Investitionskosten entstehen. Zusätzlich muss noch eine Vorrichtung für eine getrennte Kreislaufführung des Anolyten installiert werden. Der Einbau von Ionenaustauschermembranen ist bei Verfahren zur Zinknickelabscheidung außerdem nicht generell
realisierbar. Zur Erhöhung der Produktivität und somit zur Senkung der Beschichtungskosten werden oftmals Hilfsanoden eingesetzt, um bei dichter Behängung der Gestelle die Schichtdickenverteilung zu optimieren. Aus technischen
Gründen ist es hier nicht möglich, diese Hilfsanoden durch Ionenaustauschermembranen abzutrennen. Eine Cyanid-Bildung kann bei dieser Anwendung daher nicht vollständig vermieden werden .
EP 1 702 090 Bl beansprucht ein Verfahren, welches die
Abtrennung des Kathoden- und Anodenraumes durch ein
offenporiges Material vorsieht. Der Separator besteht aus Polytetrafluorethylen oder Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen. Die Porendurchmesser weisen eine Abmessung zwischen 10 nm und 50 ym auf. Im Unterschied zum Einsatz von Ionenaustauschermembranen, wo der Ladungstransport durch die Membran durch den Austausch von Kationen oder Anionen
erfolgt, kann er bei Einsatz von offenporigen Separatoren nur durch den Elektrolyttransport durch den Separator erfolgen. Eine vollständige Abtrennung des Katholyten vom Anolyten ist nicht möglich. Es kann daher auch nicht vollständig
verhindert werden, dass Amine an die Anode gelangen und dort oxidiert werden. Eine Cyanid-Bildung ist bei diesem Verfahren deshalb nicht vollständig auszuschließen.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren außerdem, dass bei
Einsatz von Separatoren mit sehr kleinem Porendurchmesser (z.B. 10 nm) der Elektrolytaustausch und somit der
Stromtransport sehr stark behindert ist, was zu einer
Überspannung führt. Obwohl die Überspannung anspruchsgemäß weniger als 5 Volt betragen soll, wäre eine Badspannung mit höchstens 5 Volt Überspannung, verglichen mit einem
Verfahren, welches ohne Abtrennung von Kathoden- und
Anodenraum arbeitet, dennoch nahezu verdoppelt. Dadurch ist ein wesentlich höherer Energieverbrauch bei der Abscheidung der Zinknickelschichten gegeben. Die bis zu 5 Volt höhere Badspannung bewirkt außerdem eine starke Erwärmung des
Elektrolyten. Da zur Abscheidung einer konstanten
Legierungszusammensetzung die Elektrolyttemperatur im Bereich von +/- 2°C konstant gehalten werden soll, muss bei Anlegen einer höheren Badspannung der Elektrolyt durch erheblichen Aufwand gekühlt werden. Zwar ist beschrieben, dass der
Separator auch einen Porendurchmesser von 50 ym betragen kann, was die Bildung von Überspannung möglicherweise
verhindert, jedoch erlaubt der relativ große Porendurchmesser wiederum einen nahezu ungehinderten Elektrolytaustausch zwischen Kathoden- und Anodenraum und kann somit die Bildung von Cyaniden nicht verhindern.
Ein ähnliches Konzept wird in der EP 1 717 353 Bl
beschrieben. Der Anoden- und Kathodenraum wird dort durch eine Filtrationsmembran abgetrennt. Die Größe der Poren der Filtrationsmembran liegt im Bereich von 0,1 bis 300 nm. Ein gewisser Übertritt von Elektrolyt aus dem Kathoden- in den Anodenraum wird dabei bewusst in Kauf genommen.
Bei Verwendung bestimmter organischer Glanzbildner arbeiten Zinknickelelektrolyte nicht zufriedenstellend, wenn
Membranverfahren entsprechend EP 1 344 850 oder EP 1 292 724 verwendet werden. Diese Glanzbildner benötigen offensichtlich eine anodische Aktivierung, um ihre volle Wirkung zu
erzeugen. Diese Reaktion ist bei Einsatz von
Filtrationsmembranen, wie in EP 1 717 353 beschrieben, gewährleistet. Allerdings bedingt das auch, dass die Bildung von Cyaniden nicht vollständig vermieden werden kann. Der Tabelle 4 der EP 1 717 353 kann entnommen werden, dass bei Einsatz der Filtrationsmembranen bei einer Badbelastung von 50 Ah/1 eine Neubildung von 63 mg/1 Cyanid erfolgt. Ohne Einsatz von Filtrationsmembranen erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Neubildung von 647 mg/1 Cyanid. Der Einsatz der Filtrationsmembranen kann die Neubildung von Cyanid somit um ca. 90% verringern, aber nicht vollständig verhindern.
Alle vorstehend genannten Membranverfahren haben zudem den Nachteil, dass sie einen erheblichen Platzbedarf in einem Badbehälter eines Zinknickelelektrolyten haben. Ein nachträglicher Einbau in eine bestehende Anlage ist daher aus Platzgründen meistens nicht möglich.
Ferner wird in DE 103 45 594 AI eine Zelle zur anodischen Oxidation von Cyaniden in wässrigen Lösungen, umfassend eine Festbettanode sowie eine Kathode beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Partikelbett der Anode aus
Partikeln aus Mangan oder den Oxiden des Titans oder
Mischungen dieser Partikel besteht. In der
Offenlegungsschrift ist beschrieben, dass dieses Verfahren zur Reduzierung von Cyanometallat-Komplexen in Abwässern geeignet ist. Demnach ist es bei der Behandlung der in
DE 103 45 594 AI beschriebenen Cyanid-haltigen wässrigen Lösungen das Ziel, bereits vorhandene Cyanide und
Cyanometallat-Komplexe aus dem Abwasser zu entfernen. Dies steht im Gegensatz zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der überhaupt erst die Entstehung von Cyaniden verhindert werden soll.
Aufgabenste1lung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und
Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen zur Verfügung zu stellen, das eine verminderte anodische Oxidation und einen damit
einhergehenden reduzierten Abbau der organischen Badzusätze, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern, Netzmitteln usw., sowie eine reduzierte Bildung von unerwünschten Abbauprodukten, wie z.B. Cyaniden, bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren soll es ermöglichen, ohne zusätzlichen Aufwand in bestehende alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder integriert werden zu können, und einen deutlich wirtschaftlicheren Betrieb der Verfahren erlauben. Lösung der Aufgabe und detaillierte Beschreibung
Die vorstehend definierte Aufgabe wird durch das
Bereitstellen eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen gelöst, in dem als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltende Elektrode eingesetzt wird, die
1) aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
2) aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, wobei die
metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die
Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder
3) aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der Einsatz von unlöslichen, metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltenden Elektroden, wie oben beschrieben, sehr positiv auf die Reduzierung des Abbaus von organischen Badzusätzen, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern, Netzmitteln usw., auswirkt. Dies ist besonders vorteilhaft in
Beschichtungsbädern mit Amin-haltigen Komplexbildnern, da im Zuge des geringeren Abbaus der Amin-Verbindungen auch gleichzeitig eine deutliche Verringerung der Cyanid- Konzentration auftritt.
Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass der maßgebliche Bestandteil für den verminderten Abbau der organischen Badzusätze, sowie der verringerten Bildung von Cyaniden, Manganoxid ist. Jedoch kann auch metallisches
Mangan eingesetzt werden, da während des Betriebes als Anode im alkalischen Zink- und Zinklegierungselektrolyten in situ Manganoxide, häufig in Form eines braun-schwarzen Films, ausgebildet werden. Die gebildeten Manganoxide können dabei in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.
Im Folgenden werden die oben aufgeführten Ausführungsformen der metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Elektrode näher erläutert.
Vollelektroden
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Elektroden, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt sind, und die sich für den Einsatz als unlösliche Anode in einem alkalischen Zink- und Zinklegierungsbad eignen, in Frage. Die Mangan-haltige Legierung wird
vorzugsweise aus einer Mangan-haltigen Stahllegierung oder einer Mangan-haltigen Nickellegierung ausgewählt. Im
erfindungsgemäßen Verfahren ist dabei der Einsatz einer
Mangan-haltigen Stahllegierung besonders bevorzugt. Der
Legierungsanteil der Mangan-haltigen Legierung weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt
10 - 90 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.%
Mangan auf. Kommerziell erhältliche Stahlelektroden weisen z.B. einen Mangan-Gehalt von 12 Gew.% Mangan (X120Mnl2 mit der Werkstoffnr . : 1.3401) oder 50 Gew.% Mangan (Spiegeleisen) auf . Beschichtete Trägerelektroden
Neben den obengenannten Vollelektroden, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt sind, kommen auch Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen
Trägermaterial, das sich für den Einsatz als unlösliche Anode in einem alkalischen Zink- und Zinklegierungsbad eignet, mit einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder
Manganoxid enthaltenden Beschichtung in Frage. Das
Trägermaterial wird vorzugsweise aus Stahl, Titan, Nickel oder Graphit ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist dabei der Einsatz von Stahl als Trägermaterial besonders bevorzugt. Die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt 10 - 100 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 100 Gew.% Mangan, und insbesondere bevorzugt 80 - 100 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, auf.
Es ist dabei nicht ausschlaggebend, wie die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, solange sie haftfest ist. Die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung kann deshalb durch mehrere Verfahren, unter anderem durch thermisches Spritzen, Auftragsschweißen oder Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD von engl, physical vapor deposition) auf den Träger aufgebracht werden. Die Schichtdicke der metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung ist dabei nicht ausschlaggebend, und kann je nach Verfahren
einige Nanometer (z.B. mittels PVD Verfahren) bis hin zu mehreren Millimetern (z.B. mittels thermischen
Spritzverfahrens) betragen. Thermisches Spritzen
Wie oben bereits ausgeführt, kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung durch
thermisches Spritzen auf den Träger aufgebracht werden. Das zum thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige
Beschichtungsmaterial kann dabei sowohl aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem Mangan Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
Das zum thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige
Beschichtungsmaterial weist dabei vorzugsweise einen Mangan- Gehalt von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90 Gew.% Mangan oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.% Mangan auf.
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das thermische Spritzen geeigneten Form,
beispielsweise als Pulver oder Draht, eingesetzt.
Üblicherweise werden beim thermischen Spritzen innerhalb oder außerhalb eines Spritzbrenners erhitzte an-, ab- bzw.
aufgeschmolzene Spritzpartikel mittels Zerstäubergas (z.B. Druckluft oder Inertgas, wie Stickstoff und Argon)
beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers geschleudert. Hierdurch wird, hauptsächlich durch mechanische Verklammerung, eine gute Anbindung an die
Trägeroberfläche und eine haftfeste metallische Mangan- und/oder Manganoxidschicht gebildet.
Um eine besonders gute Schichthaftung auf der Oberfläche des Trägers zu erzielen, können zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. So kann der zu beschichtende Träger beispielsweise vor dem thermischen Spritzverfahren mittels Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Anordnen eines zusätzlichen Haftgrundes zwischen dem Träger und der metallischen Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung. Der Haftgrund kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Durch die Verwendung eines Haftgrunds wird die Anhaftung der thermisch gespritzten Schicht auf dem Träger weiter verbessert. Ein Haftgrund wird bevorzugt flächig unmittelbar auf den Träger aufgetragen, bevor das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial thermisch aufgespritzt wird. Der Haftgrund kann mit demselben
thermischen Spritzverfahren wie die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung erzeugt werden, beispielsweise Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen.
Üblicherweise wird der Haftgrund mit einer Schichtdicke von 50 - 100 ym erzeugt. Wenn ein Haftgrund verwendet wird, so wird das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial in aller Regel unmittelbar auf den Haftgrund thermisch aufgespritzt.
Wenn kein Haftgrund verwendet wird, so wird das Mangan- haltige Beschichtungsmaterial in der Regel unmittelbar auf den zu beschichtenden Träger thermisch aufgespritzt.
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels
herkömmlicher Spritzverfahren auf den Träger thermisch aufgespritzt werden. Diese sind unter anderem: Lichtbogen- Drahtspritzen, Thermo-Spray-Pulverspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, Plasma-Spritzen,
Autogenes Stabspritzen, Autogenes Drahtspritzen,
Laserstrahlspritzen, Kaltgasspritzen, Detonationsspritzen und PTWA-Spritzen (Plasma Transferred Wire Are) . Diese Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Mangan-haltige
Beschichtungsmaterial kann insbesondere mittels Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen auf den Träger aufgetragen werden. Für den Einsatz eines pulverförmigen Mangan-haltigen
Beschichtungsmaterials eignet sich insbesondere das
Flammspritzen .
Beim Pulver-Flammspritzen wird zwischen selbstfließenden und selbsthaftenden Pulvern unterschieden. Die selbstfließenden Pulver benötigen meist zusätzlich eine thermische
Nachbehandlung, wodurch die Haftung von der Spritzschicht auf dem Träger erheblich gesteigert wird. Die thermische
Nachbehandlung erfolgt üblicherweise mit Acetylen-Sauerstoff- Brennern. Durch das thermische Nachbehandeln wird die
Spritzschicht sowohl gas- als auch flüssigkeitsdicht, weshalb das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial bevorzugt mittels Pulver-Flammspritzen auf den Träger aufgebracht wird.
Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren Schichtdicken von 50 ym bis zu mehreren Millimetern auf den Träger aufgebracht werden.
Des Weiteren kann das thermische Spritzen sowohl unter
Luftatmosphäre als auch unter Inertgas-Atmosphäre
durchgeführt werden. Dies kann in der Regel durch die Art des Zerstäubergases geregelt werden. Bei der Verwendung von einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, als Zerstäubergas wird eine Oxidation des Mangan-haltigen Beschichtungsmaterials weitgehend unterbunden. So kann beispielsweise eine
Manganschicht aus metallischem Mangan oder einer
Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden. Im
erfindungsgemäßen Verfahren würden sich dann im Laufe des galvanischen Abscheidungsprozesses an der Trägeranode mit der darauf aufgebrachten metallischen Mangan- oder
Manganlegierungsschicht Manganoxide bilden, welche die aktive Oberfläche darstellen. Diese können alternativ auch schon vorab auf dem Träger aufgebracht sein. Dies hat den Vorteil, dass sich die aktive Oberfläche nicht erst während des galvanischen Abscheidungsverfahrens bilden muss, sodass ein positiver Effekt, i.e. Unterdrückung der anodischen Oxidation der organischen Badzusätze, bereits nach kurzer Zeit sichtbar wird. Durch die Verwendung von z.B. Druckluft bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten Mangan- haltigen Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte, die an der Oberfläche des Belages mit der Schmelze erstarren und so einen haftfesten Film bilden. Das unter Luftatmosphäre gespritzte Mangan-haltige Beschichtungsmaterial enthält dann als auf dem Träger aufgebrachte Schicht neben metallischem Mangan und gegebenenfalls Eisen und/oder Nickel auch
Manganoxide, sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder
Nickeloxide oder Kombinationen davon.
Auftragsschweißen
Neben dem thermischen Spritzverfahren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auch durch Auftragsschweißen, auch Schweißplattieren genannt, aufgebracht werden. Das zum Auftragsschweißen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann dabei sowohl aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem Mangan Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial weist dabei
vorzugsweise einen Mangan-Gehalt von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90 Gew.% Mangan oder mehr, besonders
bevorzugt 100 Gew.% Mangan auf.
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das Auftragsschweißen geeigneten Form,
beispielsweise als Pulver, Draht, Stab, Band, Paste oder Fülldraht, eingesetzt.
Üblicherweise werden beim Auftragsschweißen sowohl das
Beschichtungsmaterial als auch eine dünne Oberflächenschicht des zu beschichtenden Trägers durch geeignete Energiequellen aufgeschmolzen und metallurgisch miteinander verbunden. Durch die Diffusion und Vermischung des Beschichtungsmaterials mit dem Trägermaterial entsteht so eine haftfeste und porenfreie Schicht. Das Auftragsschweißen unterscheidet sich im
Wesentlichen von dem thermischen Spritzen darin, dass die Oberfläche des Trägers beim Auftragsschweißen aufgeschmolzen wird .
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Auftragsschweiß-Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Geeignete Energiequellen dafür sind unter anderem: Lichtbogen, Flamme, Joulesche Wärme, Plasmastrahl, Laserstrahl und Elektronenstrahl. Diese Energiequellen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren relativ hohe Schichtdicken von 1 mm und mehr auf den Träger aufgebracht werden. Dazu wird die Energiequelle in
Pendelbewegungen über den Träger geführt, wodurch das Mangan- haltige Beschichtungsmaterial dann in einzelnen Lagen
aufgetragen wird.
Des Weiteren kann das Auftragsschweißen, ähnlich wie beim thermischen Spritzen auch, sowohl unter Luftatmosphäre als auch unter Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Unter Inertgas-Atmosphäre kann
beispielsweise eine Manganschicht aus metallischem Mangan oder einer Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden. Unter Luftatmosphäre bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten Mangan-haltigen Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte . Die unter Luftatmosphäre gebildete
Schicht enthält dann neben metallischem Mangan und
gegebenenfalls Eisen und/oder Nickel auch Manganoxide, sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder Nickeloxide oder
Kombinationen davon.
Gasphasenabscheidung
Des Weiteren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auch durch Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) , auf den Träger aufgebracht werden.
Das zur physikalischen Gasphasenabscheidung verwendete
Mangan-haltige Beschichtungsmaterial ist üblicherweise metallisches Mangan, es können aber auch andere für dieses Verfahren geeignete Mangan-haltige Feststoffe, wie Manganoxid, eingesetzt werden.
Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Gasphasenabscheidungs-Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Die Prozesse der physikalischen
Abscheidung aus der Gasphase umfassen die Verfahren:
Verdampfen, wie thermisches Verdampfen,
Elektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen und
Lichtbogenverdampfen, Sputtern, und Ionenplattieren, sowie reaktive Varianten dieser Verfahren.
Üblicherweise wird beim PVD-Verfahren das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlen, magnetisch abgelenkten Ionen, Elektronen oder durch
Lichtbogenentladung zerstäubt (z.B. beim Sputtern) oder in die Gasphase gebracht (z.B. beim Verdampfen), um sich
anschließend als Mangan-haltiger Feststoff an der Oberfläche des zu beschichtenden Trägers abzuscheiden.
Damit das gasförmige Mangan-haltige Beschichtungsmaterial den zu beschichtenden Träger auch erreicht, muss das Verfahren unter reduziertem Druck von etwa 10~^ - 10 Pa durchgeführt werden .
Aus technischer Sicht können mittels PVD-Verfahren
Schichtdicken von 100 nm - 2 mm auf den Träger aufgebracht werden .
Verbundanoden
Neben den Mangan-haltigen Vollelektroden und mit metallischem Mangan und/oder Manganoxid beschichteten Trägerelektroden kommen auch Elektroden, die aus einem Verbundmaterial bestehen, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein leitfähiges Material umfasst, in Frage. Als leitfähiges Material kann beispielsweise Kohlenstoff, bevorzugt Graphit, eingesetzt werden.
Das metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Verbundmaterial weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt mindestens 10 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, auf.
Die Herstellungsweise einer solchen Mangan-haltigen
Verbundelektrode ist nicht speziell beschränkt. Es eignen sich daher gängige Verfahren, wie Sintern oder Pressen mit Bindemittel. Des Weiteren kann die Mangan-haltige
Verbundelektrode auch durch Einlagern von metallischem Mangan oder Manganoxid in Schaummetall hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.
Zink- und Zinklegierungsbäder
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Elektrolyten sind die Zink- und Zinklegierungsbäder nicht speziell beschränkt, sofern sie alkalisch sind und organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw., enthalten.
Ein typisches Zink- und Zinklegierungsbad für das
erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise ein alkalisches Zinknickellegierungsbad. Ein solches Zinknickellegierungsbad wird für die Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten auf einem als Kathode geschalteten Substrat verwendet. Dieser enthält im Neuansatz typischerweise eine Zinkionenkonzentration im
Bereich von 5 bis 15 g/1, bevorzugt 6 bis 10 g/1 berechnet als Zink, und eine Nickelionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 g/1, bevorzugt 0,6 bis 1,5 g/1, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zinknickelelektrolyten verwendeten Zink- und Nickelverbindungen sind nicht speziell beschränkt. Verwendbar sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfamat oder Nickelmethansulfonat .
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat.
Ferner enthalten die alkalischen Zink- und
Zinklegierungsbäder organische Badzusätze, wie
Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..
Insbesondere bei der Verwendung von Zinknickelelektrolyten ist die Zugabe von Komplexbildnern unvermeidlich, da das Nickel nicht amphoter ist und sich im alkalischen
Elektrolyten deshalb nicht auflöst. Alkalische
Zinknickelelektrolyte enthalten daher spezielle
Komplexbildner für Nickel. Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte
Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt werden
Aminverbindungen wie Triethanolamin, Ethylendiamin,
Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75) ,
Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des
Ethylendiamins , wie z.B. Diethylentriamin,
Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/1 eingesetzt, bevorzugt 10 - 70 g/1, noch bevorzugter
15 - 60 g/1.
Außerdem kommen in Zink- und Zinklegierungsbädern
üblicherweise zusätzlich Glanzbildner zum Einsatz. Diese sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie
Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3- sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt. Des Weiteren ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt basisch. Zur Einstellung des pH-Wertes kann beispielsweise, aber nicht beschränkt, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist dabei Natriumhydroxid. Der pH-Wert der wässrigen, alkalischen Lösung beträgt üblicherweise 10 oder mehr, bevorzugt 12 oder mehr, besonders bevorzugt 13 oder mehr. Gewöhnlich enthält ein Zinknickelbad daher 80 - 160 g/1 Natriumhydroxid. Dies entspricht einer etwa 2 - 4 molaren Lösung .
Kathoden bzw. zu beschichtende Substrate
Das als Kathode geschaltete Substrat ist nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Materialien, die zur Verwendung als Kathode in einem galvanischen
Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink- oder
Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Elektrolyten geeignet sind, verwendet werden. Im erfindungsgemäßen
Verfahren können deshalb beispielsweise Substrate aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss als Kathode eingesetzt werden.
Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung
1) von metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens
5 Gew.% Mangan enthält, oder
2) von einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung, wobei die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens
5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder 3) von einem Verbundmaterial, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, als Anode zur galvanischen Abscheidung von Zink- und
Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen.
Des Weiteren wird eine galvanische Vorrichtung zur
Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und
Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen bereitgestellt, die als Anode eine unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode, wie oben beschrieben, enthält.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erfordert nicht, dass
Anoden- und Kathodenraum durch Membranen und/oder Separatoren voneinander getrennt sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .
Beispiele
Testbeispiel 1.1
Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid,
untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen :
Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn : 7,5 g/1 als ZnO
Ni : 0, 6 g/1 als NiS04 x 6 H20
NaOH: 120 g/1
SLOTOLOY ZN 81 40 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 82 75 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 87 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 83 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 86 1,0 ml/1 ( Spitzenglanzbildner)
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/1 DETA
(Diethylentriamin) , 9,4 g/1 TEA (85 Gew.% Triethanolamin) , 40,0 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.%
Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/1 PPS (l-(3- Sulfopropyl) -pyridinium-betain) .
Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die
Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der
Belastungsblechbeschichtung betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I k= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 15 A/dm2.
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) Anodenmaterialien :
Vergleichsanode 1 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.0330, bzw. DC 01 (Zusammensetzung: C 0,12%; Mn 0,6%; P 0,045%;
S 0,045%); kommerziell erhältlich
Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl
(Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 ym Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter) ;
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch
Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad
Saulgau, S.515)
Vergleichsanode 3: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten
Eisenoxidschicht (im Folgenden als "Fe-Oxidanode" definiert) ; Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Glasperlen (Durchmesser 150 bis 250 ym) gestrahlt und anschließend mit Druckluft von
anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als
Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das
Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die
Eisenoxidschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen
aufgebracht. Dabei wurde ein Eisendraht (sogenannter Eisen- Lichtbogendraht mit 0,7 Gew.% Mn, 0,07 Gew.% C und dem Rest Fe; Durchmesser 1,6 mm) im Lichtbogen (Temperatur am
Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 300 ym dicke thermisch gespritzte Eisenoxidschicht erzeugt worden ist . Erfindungsgemäße Anode 1 : Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Manganoxidschicht (im Folgenden als "Mn-Oxidanode"
definiert) ;
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit
Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels
Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die
Manganoxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Dabei wurde metallisches Manganpulver (-325 mesh, >99%ig von Sigma Aldrich) in einer Acetylen-Sauerstoff- Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C)
geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als
Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das
Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 ym dicke thermisch gespritzte Manganoxidschicht erzeugt worden ist.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/1 wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw.
Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh)
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/1 wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im
Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet
(beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden) .
Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das
nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine
Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel) .
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/1 durch Säure-Base- Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/1 eingestellt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
Es wurde jeweils nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/1 und 100 Ah/1 die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
[Tabelle 2]
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Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach) . Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die
Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet .
Wie in Tabelle 2 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode die geringste Bildung von Cyanid. Selbst nach einer durchgesetzten Strommenge von
100 Ah/1 war der Cyanid-Gehalt unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode verglichen mit den
Vergleichsanoden 1 bis 3 nur noch halb so hoch.
Des Weiteren wurde jeweils nach einer durchgesetzten
Strommenge von 50 Ah/1 und 100 Ah/1 die Menge an noch
vorhandenen Komplexbildnern bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
[Tabelle 3]
Figure imgf000029_0001
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht. Selbst nach einer durchgesetzten
Strommenge von 100 Ah/1 war der Verbrauch an DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode verglichen mit den Vergleichsanoden 1 bis 3 deutlich
geringer .
Testbeispiel 1.2
Versuchsbedingungen :
Testbeispiel 1.2 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben, durchgeführt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
Je ein als Kathode geschaltetes, gerades Kaltbandstahlblech (DIN EN 10139/10140; Qualität: DC03 LC MA RL) mit 1 dm2 Blechoberfläche wurde unter Verwendung der Vergleichsanoden 1 bis 3, sowie der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode mit einem Zinknickelelektrolyten beschichtet. Dabei wurden die
Stromausbeute sowie der Nickellegierungsanteil im
Ausgangszustand und nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/1 bei kathodischen Stromdichten von 0,25, 2,5 und 4 A/dm2 ermittelt.
Das Ergebnis der Bestimmung von Stromausbeute und
Nickellegierungsanteil in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Tabellen 4 bis 7 aufgeführt.
[Tabelle 4]
Vergleichsanode 1 // Stahlanode
Belastung 0,25 A/dm2 2,5 A/dm2 4, 0 A/dm2
Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%]
0 Ah/1 12,2 87,2 15,4 33, 7 15,6 26,7
100 Ah/1 12,8 61, 9 14,0 33, 8 14,6 27,2 [Tabelle 5]
Vergleichsanode 2 // glanzvernickelte Stahlanode
Figure imgf000031_0001
[Tabelle 7]
Erfindungsgemäße Anode 1 // Mn-Oxidanode
Figure imgf000031_0002
Tabelle 7 zeigt, dass bei einem ungefähr gleichen
Nickellegierungsanteil, je nach angelegter kathodischer
Stromdichte, nach 100 Ah/1 Belastung eine um 3 bis 8 % höhere Stromausbeute durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mn- Oxidanode erzielt werden konnte, verglichen mit der
üblicherweise als Standardanode verwendeten Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter Stahl; siehe Tabelle 5).
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode kann somit in der Praxis in kürzerer Zeit die vorgegebene
Schichtdicke auf Bauteilen erzielt werden. Dies führt zu einer deutlichen Reduktion der Prozesskosten. Testbeispiel 1.3
Versuchsbedingungen :
Testbeispiel 1.3 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben, durchgeführt.
Nach 100 Ah/1 Belastung wurde die Abscheidung des
Zinknickelelektrolyten mittels einem Hullzellentest nach DIN 50957 überprüft. Die Elektrolyttemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Es wurde eine 250 ml Hullzelle eingesetzt. Als Kathodenblech wurde Kaltbandstahl DIN EN 10139/10140
(Qualität: DC03 LC MA RL) verwendet. Der Zellstrom betrug dabei 2 A, die Beschichtungszeit lag bei 15 Minuten.
Versuchsergebnisse :
Das Ergebnis der Hullzellenbeschichtung zur Bestimmung der Optik und der Legierungsverteilung in Abhängigkeit der
Badbelastung ist in Schema 1 und 2 dargestellt.
Schema 1 zeigt das Ergebnis der Versuchsbleche, welche in einem Bad beschichtet wurden, die mit Vergleichsanoden 1 bis 3 betrieben wurden. Schema 2 zeigt das Ergebnis des
Versuchsblechs, welches in einem Bad beschichtet wurde, das mit der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode betrieben wurde.
[Schema 1]
Figure imgf000032_0001
9 cm 8 cm 7 cm 6 cm 5 cm 4 cm 3 cm 2 cm 1 cm 0 cm
C3
Figure imgf000032_0002
Symbol für matt Symbol für halbglänzend [Schema 2]
Figure imgf000033_0001
9 cm 8 cm 7 cm 6 cm 5 cm 4 cm 3 cm 2 cm 1 cm 0 cm
EU
Figure imgf000033_0002
Symbol für matt Symbol für halbglänzend
Das Hullzellenblech, welches mit der erfindungsgemäßen Mn- Oxidanode betrieben wurde (siehe Schema 2), zeigt nach
100 Ah/1 eine über den gesamten Stromdichtebereich
gleichmäßige halbglänzende bis glänzende Optik, welches ein Maß für die noch vorhandenen und unzerstörten Badzusätze ist.
Die Hullzellenbleche aus den Zinknickelelektrolyten der
Vergleichsanoden 1 bis 3 zeigen lediglich im Bereich
< 2 A/dm2 (entspricht einem Abstand von 4 cm von der rechten Blechkante bis zur rechten Blechkante) eine halbglänzende bis glänzende Optik. Der restliche Blechbereich ist seidenmatt bis matt.
Aus den Testbeispielen 1.1 bis 1.3 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode einen positiven Effekt auf den Verbrauch von organischen Badzusätzen hat. Es hat sich gezeigt, dass die Amin-haltigen Komplexbildner, insbesondere DETA und TEA, deutlich weniger verbraucht
werden, was zu einer Reduktion der Prozesskosten führt. Des Weiteren kann eine deutlich reduzierte Bildung von Cyaniden beobachtet werden. Außerdem kann nach 100 Ah/1 durch die
Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode, je nach
Stromdichte, eine 3 bis 8 % höhere Stromausbeute als mit der Vergleichsanode 2 erreicht werden, was wiederum Prozesskosten deutlich senkt. Neben den vorstehend genannten Aspekten kommt es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode selbst nach 100 Ah/1 Belastung zu keiner verschlechterten Glanzbildung, verglichen mit dem Einsatz von Vergleichsanoden 1 bis 3.
Testbeispiel 2
Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 210 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid,
untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen :
Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 210) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn : 7,5 g/1 als ZnO
Ni : 1, 0 g/1 als NiS04 x 6 H20
NaOH: 120 g/1
SLOTOLOY ZN 211 100 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 212 30 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 215 14 ml/1 (Nickellösung)
SLOTOLOY ZN 213 5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 216 0,2 ml/1 ( Spitzenglanzbildner)
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 22,4 g/1 TEPA
(Tetraethylenpentamin) , 10,2 g/1 TEA (85 Gew.%) und 5,4 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 75 mg/1 PPS (1- (3-Sulfopropyl) -pyridinium-betain) .
Die Badtemperatur wurde auf 28 °C eingestellt. Die
Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung betrug 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I k= 2,0 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug
Ia= 12,5 A/dm2.
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien :
Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl
(Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 ym Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter) ;
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch
Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad
Saulgau, S.515)
Erfindungsgemäße Anode 2 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mnl2 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn 12,5%; Si 0,4%; P 0,1%; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode" definiert)
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/1 wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw.
Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
SLOTOLOY ZN 214: 0,25 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 216: 0,1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,4 l/10kAh)
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/1 wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im
Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet
(beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden) .
Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 215 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 215 sind Nickelsulfat, sowie die Amine
Triethanolamin, Tetraethylenpentamin und Lutron Q 75
enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 215 enthält 70 mg Nickel) .
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/1 durch Säure-Base- Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/1 eingestellt.
Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung. Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor
analysiert .
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/1 die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt.
Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 8 aufgeführt. [Tabelle 8]
Figure imgf000037_0001
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach) . Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die
Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet .
Wie in Tabelle 8 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode eine deutlich
geringere Cyanid-Bildung, als bei der Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter Stahl) .
Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/1 die Menge an noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der organischen
Badzusätze, i.e. Amin-haltige Komplexbildner, wie TEPA und TEA, sowie Glanzbildner, wie PPS, in Abhängigkeit der
Badbelastung sind in Tabelle 9 gezeigt.
[Tabelle 9]
Figure imgf000038_0001
Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode deutlich weniger Amine (TEPA und TEA) , sowie PPS verbraucht, als unter
Verwendung der Vergleichsanode 2. Diese Stoffe wurden folglich an der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode weniger stark oxidiert.
Testbeispiel 3
Die erfindungsgemäße Manganlegierungsanode wurde mit der Vergleichsanode 2 aus hochglanzvernickeltem Stahl auch im Technikum verglichen. Dazu wurde zunächst ein neuangesetzter SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) Elektrolyt für ca. 6 Monate mit vier Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl (Vergleichsanode 2) betrieben, dabei wurde ein Cyanid-Gehalt im Zinknickelelektrolyten von 372 mg/1 erreicht. Nach 6 Monaten wurden die Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden
ausgetauscht. Der Zinknickelelektrolyt wurde anschließend weitere 4 Monate unter gleichen Bedingungen belastet.
Versuchsbedingungen :
Der Grundbadansatz (200 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf: Zn : 7,5 g/1 als ZnO
Ni : 0, 6 g/1 als NiS04 x 6 H20
NaOH: 110 g/1
SLOTOLOY ZN 81 40 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch)
SLOTOLOY ZN 82 75 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch)
SLOTOLOY ZN 87 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 83 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 86 1,0 ml/1 ( Spitzenglanzbildner)
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/1 DETA
(Diethylentriamin) , 9,4 g/1 TEA (85 Gew.% Triethanolamin) , 40,0 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.%
Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/1 PPS (l-(3- Sulfopropyl) -pyridinium-betain) .
Das Badvolumen betrug 200 Liter. Die Badtemperatur wurde auf 33 °C eingestellt. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische
Stromdichte betrug dabei Ik= 2,5 A/dm2, die anodische
Stromdichte betrug Ia= 25 A/dm2. Die monatliche Badbelastung betrug 25000 Ah.
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien :
Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl
(Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 ym Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter) ;
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch
Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad
Saulgau, S.515) Erfindungsgemäße Anode 2 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mnl2 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn 12,5%; Si 0,4%; P 0,1%; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode" definiert)
Die Belastung im Technikum erfolgte unter Praxisbedingungen, d.h. dass die Badzusätze, Metalle und die Natronlauge kontinuierlich nachdosiert wurden.
Folgende Dosiermengen an Glanzbildnern bzw. Feinkornzusätzen wurden dem Zinknickelelektrolyten nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/1 zudosiert:
Beim Betrieb mit glanzvernickelten Stahlanoden
(Vergleichsanode 2) :
SLOTOLOY ZN 86: 100 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0, 6 l/10kAh)
Beim Betrieb mit erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden (erfindungsgemäße Anode 2) :
SLOTOLOY ZN 86: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0, 6 l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0, 6 l/10kAh)
Die Dosiermenge an Zusatz SLOTOLOY ZN 86 wurde hier bewusst reduziert, da der Zusatzabbau an den erfindungsgemäßen
Manganlegierungsanoden geringer ist.
Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel) . Die notwendige Menge an Nickel wurde hierbei mittels geeigneter
Analysenverfahren ermittelt (z.B. ICP, AAS).
Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung. Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor
analysiert .
Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Gehalt an Natriumhydroxid im Elektrolyten möglichst konstant zu halten, wurde hierbei regelmäßig (nach je 5 Ah/1 Belastung) der
Gehalt an Natriumhydroxid analytisch mittels Titration im Labor analysiert und entsprechend ergänzt.
Außerdem wurde überschüssiges Karbonat entfernt. Dem Fachmann ist bekannt, dass bei längerem Betrieb des Elektrolyten der Karbonat-Gehalt im Bad ansteigt. Um diesen konstant auf einem Wert von kleiner 60 g/1 Natriumkarbonat halten zu können, wurde mittels sogenannter Ausfriergeräte das Karbonat in regelmäßigen Abständen abgetrennt.
Unter Praxisbedingungen erfolgt eine gewisse Verdünnung des Elektrolyten durch Ausschleppungsverluste und durch das notwendige Ausfrieren von Karbonat.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
Der neuangesetzte SLOTOLOY ZN 80 Elektrolyt, welcher mit vier Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl
(Vergleichsanode 2) betrieben wurde, wies nach ca. 6 Monaten einen Cyanid-Gehalt von 372 mg/1 auf. Nach dieser Zeit wurden die Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden ausgetauscht (in Tabelle 10 als "Start" definiert) . Der Zinknickelelektrolyt wurde anschließend weitere 4 Monate unter gleichen
Bedingungen belastet. In einem Abstand von je einem Monat wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen
Manganlegierungsanoden auf den Cyanid-Gehalt und die
organischen Badzusätze untersucht.
Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung von Cyanid, sowie den organischen Badzusätzen in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 10 aufgeführt.
[Tabelle 10]
Figure imgf000042_0001
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach) . Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die
Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet .
Aus Tabelle 10 ist zu erkennen, dass mit den
erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden der Cyanid-Gehalt im Elektrolyten innerhalb des Versuchszeitraumes (4 Monate) deutlich absinkt.
Während des Betriebs mit den erfindungsgemäßen
Manganlegierungsanoden stieg der Glanzgrad der abgeschiedenen Schicht in dem Maße an, wie der Cyanid-Gehalt abgenommen hat.
Unter der Prämisse, über den gesamten Versuchsverlauf einen gleichbleibenden Glanzgrad der abgeschiedenen galvanischen Schicht zu erhalten, konnte deshalb die Zudosierung der
Feinkorn- und Glanzzusätze, wie PPS, deutlich reduziert werden, da weniger Feinkorn- und Glanzzusatz verbraucht wurde. Daher konnte der Zusatz SLOTOLOY ZN 86, welcher PPS enthält, von einer Zugabemenge von 100 ml während des
Betriebes mit Vergleichsanoden 2, auf 60 ml durch die
Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden gesenkt werden.
Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Amine DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden weniger verbraucht werden, als bei den Vergleichsanoden 2.
Dies sind zwei Argumente, welche für einen reduzierten
Additivabbau durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Manganlegierungsanode sprechen. Ein nicht unerheblicher
Kostenvorteil bei den Prozesskosten kann somit durch den reduzierten Verbrauch an organischen Bestandteilen realisiert werden .
Testbeispiel 4
Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid,
untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen :
Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn : 7,5 g/1 als ZnO
Ni : 0, 6 g/1 als NiS04 x 6 H20
NaOH: 120 g/1
SLOTOLOY ZN 81 40 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 82 75 ml/1 (Komplexbildner-Gemisch) SLOTOLOY ZN 87 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 83 2,5 ml/1 (Grundglanzadditiv)
SLOTOLOY ZN 86 1,0 ml/1 ( Spitzenglanzbildner)
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/1 DETA
(Diethylentriamin) , 9,4 g/1 TEA (85 Gew.% Triethanolamin) , 40,0 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.%
Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/1 PPS (l-(3- Sulfopropyl) -pyridinium-betain) .
Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die
Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der
Belastungsblechbeschichtung betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I k= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 15 A/dm2.
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) Anodenmaterialien :
Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl
(Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 ym Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter) ;
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch
Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad
Saulgau, S.515)
Erfindungsgemäße Anode 3 : Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Mangan-Eisen-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Fe-Oxidanode" definiert) ;
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit
Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels
Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft
(6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die
Mangan-Eisen-Oxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen
thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde eine Mischung aus 90 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ^99%ig von Sigma Aldrich) und 10 Gew.% metallischem
Eisenpulver (-325 mesh, 97%ig von Sigma Aldrich) verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische Mangan-Eisen- Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft
(maximal 3 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 ym dicke thermisch gespritzte Mangan-Eisen- Oxidschicht erzeugt worden ist.
Erfindungsgemäße Anode 4 : Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Mangan-Nickel-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Ni-Oxidanode" definiert) ;
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit
Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels
Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft
(6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die
Mangan-Nickel-Oxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde eine Mischung aus 80 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ^99%ig von Sigma Aldrich) und 20 Gew.% metallischem
Nickelpulver (-325 mesh, >99%ig von Alfa Aesar) verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische Mangan-Nickel- Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft
(maximal 3 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 ym dicke thermisch gespritzte Mangan-Nickel- Oxidschicht erzeugt worden ist.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/1 wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw.
Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert: SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/lOkAh)
SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh)
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/1 wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im
Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet
(beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden) . Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten
(1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel) .
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/1 durch Säure-Base- Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/1 eingestellt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/1 die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt.
Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 11 aufgeführt. [Tabelle 11]
Figure imgf000048_0001
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach) . Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die
Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet .
Wie in Tabelle 11 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 eine deutlich geringere Cyanid-Bildung als bei der Vergleichsanode 2
(glanzvernickelter Stahl) .
Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/1 die Menge an noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der organischen
Badzusätze, d.h. Amin-haltige Komplexbildner, wie DETA und TEA sowie Lutron Q 75, in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 12 gezeigt. [Tabelle 12]
Figure imgf000049_0001
Wie in Tabelle 12 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht als unter Verwendung der
Vergleichsanode 2. Diese Stoffe wurden folglich an den erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 weniger stark oxidiert und müssen deshalb in geringerem Maße nachdosiert werden. Dies bietet einen nicht unerheblichen Kostenvorteil bei den
Prozesskosten.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, das als Anode eine im Bad
unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltende Elektrode einsetzt, worin die Elektrode
1) aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
2) aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, wobei die Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens
5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder
3) aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mangan-haltige Legierung aus einer Mangan-haltigen Stahllegierung oder einer Mangan-haltigen Nickellegierung ausgewählt ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die Mangan-haltige Legierung 10 - 90 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.% Mangan enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der elektrisch
leitfähige Träger aus Stahl, Titan, Nickel oder Graphit ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung durch thermisches Spritzen von metallischem Mangan oder einer Mischung von metallischem Mangan mit Eisen und/oder Nickel, auf dem Träger aufgebracht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung durch Auftragsschweißen von metallischem Mangan oder einer Mischung von metallischem Mangan mit Eisen
und/oder Nickel, auf dem Träger aufgebracht ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung durch Gasphasenabscheidung auf dem Träger aufgebracht ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung 10 - 100 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt
50 - 100 Gew.% Mangan, und insbesondere bevorzugt
80 - 100 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält .
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrisch
leitfähige Material des Verbundmaterials Kohlenstoff,
bevorzugt Graphit, ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9, worin das Verbundmaterial mindestens 10 Gew.% Mangan, besonders
bevorzugt mindestens 50 Gew.% Mangan enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Zinklegierungselektrolyt ein Zinknickelelektrolyt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das alkalische Beschichtungsbad organische Badzusätze in Form Amin-haltiger Komplexbildner umfasst.
13. Verwendung von metallischem Mangan oder einer Mangan- haltigen Legierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, oder einem elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung, wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 8 definiert, oder einem Verbundmaterial, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wie in einem der Ansprüche 1, 9 und 10 definiert, als Anode zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen.
14. Galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, die als Anode eine unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Elektrode, wie in einem der Ansprüche 1-10 definiert, umfasst .
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