Die Herstellung von Eisenschichten
ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist in Dettner, H., Elze,
J.: Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag, München, 1966
Kap. 17.13 angegeben, daß Eisenschichten
durch elektrolytisches Abscheiden gebildet werden können. Als
Abscheidebäder
werden wäßrige Lösungen von
Eisen(II)-salzen eingesetzt, beispielsweise Lösungen von Eisen(II)-chlorid (FeCl2), Eisen(II)-sulfat (FeSO4),
Eisen(II)-fluoroborat (Fe(BF4)2),
Ammoniumeisen(II)-sulfat ((NH4)2Fe(SO4)2), Eisen(II)-sulfamat (Fe(O3SNH2)2),
Eisen(II)-pyrophosphat (Fe2P2O7), Eisen(II)-citrat (FeC6H6O7), Eisen(II)-formiat
(Fe(HCOO)2) sowie ammoniakalischen Lösungen von
Eisen(II)-salzen.
Es wird angegeben, daß in den ältesten
Eisenabscheidungsbädern
FeCl2 als Eisensalz eingesetzt wurde. Schichten,
die mit diesen Bädern
erhalten werden, weisen eine Brinellhärte von 127 bis 350 kp/mm2 auf und sind relativ duktil. Zwar können auch
härtere
Schichten erzeugt werden. Jedoch sind diese außerordentlich spröde und gegebenenfalls
nicht mehr zusammenhängend.
FeCl2 weist eine gute Löslichkeit in Wasser auf. Es
wird eine Badkonzentration im Bereich von 300 bis 600 g/l angegeben.
Die kathodische Stromdichte beträgt
je nach Badzusammensetzung 4 bis 15 A/dm2.
Die Abscheidung findet bei einer Temperatur von 70 bis 104°C statt.
Der pH-Wert beträgt
etwa 0 bis 2. Das FeCl2-Bad hat den Nachteil,
daß die
Anlagenteile durch die Aggressivität des Abscheidebades korrodieren.
Zusätzlich sind auch Bäder bekannt,
die FeSO4 enthalten. In diesem Falle wird
das Salz in einer Konzentration von 250 bis 400 g pro Liter Bad
eingesetzt. Die Badtemperatur wird niedriger eingestellt als im
Falle der FeCl2-Bäder (40 bis 70°C). Der pH-Wert
beträgt
3 bis 6. Es wird keine so hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht
wie mit FeCl2-Bädern (bis zu 4 bis 11 A/dm2). Mit den FeSO4 enthaltenden
Bädern
können
härtere Schichten
als mit FeCl2-Bädern hergestellt werden (Brinellhärte: 175
bis 400 kp/mm2).
Ferner sind auch Bäder bekannt,
die Fe(BF4)2 enthalten.
Es wird von einer Badzusammensetzung berichtet, die das Eisen(II)-salz
in einer Konzentration von 226 g/l enthält. Der pH-Wert beträgt 3,0 bis
3,7 und die Temperatur 58 bis 62°C.
Die kathodische Stromdichte erreicht Werte von 2 bis 9 A/dm2. Grundsätzlich
können
auch höhere
Stromdichten mit höherer
Eisen(II)-salz-Konzentration und bei höherer Temperatur erreicht werden.
Ferner sind Bäder bekannt, in denen (NH4)2Fe(SO4)2 enthalten ist. Die Bäder enthalten 300 bis 350 g/l des
Salzes. Der pH-Wert der Bädern
beträgt
2 bis 5, die Temperatur 60 bis etwa 90°C.
Aus WO 00/56952 A1 sind des weiteren
auch Bäder
verschiedener Metalle bekannt, die u.a. auch Sulfonsäure, insbesondere
Methansulfonsäure
und 2-Hydroxyethylsulfonsäure, bzw.
deren Salze enthalten. U.a. werden Bäder zum Abscheiden von Eisen
und von Eisen-Legierungen erwähnt.
Zum pH-Wert dieser Lösungen sind
keine Hinweise enthalten.
Weiterhin sind in
US 2,525,942 A Bäder zum
Abscheiden unterschiedlicher Metalle offenbart, die Alkansulfonsäuren oder
deren Salze enthalten. Eisen abscheidende Bäder sind erwähnt. Der
pH-Wert von Nickel abscheidenden Lösungen beträgt beispielsweise etwa 5 oder
6, um eine maximale Anoden- und
Kathodenausbeute zu erreichen.
Aus Dettner, N., Elze, J., Kap. 17.15
ist ferner bekannt, gleichzeitig mit Eisen auch weitere Elemente und
Elementkombinationen abzuscheiden, beispielsweise Zink, Nickel,
Nickel und Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram
sowie Nickel, Molybdän
und Mangan oder Kupfer, so daß sich
entsprechende Eisenlegierungen bilden.
Ferner kann beispielsweise auch Natriumhypophosphit
als Phosphordonator verwendet werden, so daß sich eine Eisen/Phosphor-Legierung
bildet. In diesem Falle entstehen sehr verschleißfeste Eisen/Phosphor-Legierungen
mit einer hohen Härte.
Es ist auch bekannt, zur Herstellung
von verschleißfesten
Schichten Eisen-Dispersionsüberzüge abzuscheiden.
Hierzu werden in das Abscheidebad nichtmetallische, dispergierte
feine Feststoffteilchen gegeben, die in die Eisenschicht eingebaut
werden. Dabei haben die Art, die Korngröße und die Konzentration des Feststoffes
im Bad wesentlichen Einfluß auf
die Eigenschaften der entstehenden Schichten. Gebräuchliche Feststoffe
zum Einbau in die Eisenschichten sind beispielsweise Siliziumcarbid
(SiC) und Aluminiumoxid (Al2O3).
In Dettner, N., Elze, J., ibid wird
ferner angegeben, daß mit
vielen Eisenabscheidungsbädern
porige Überzüge erhalten
werden. Diese Porenbildung kann durch Zugabe eines Netzmittels oder,
falls möglich, durch
Bewegung des Werkstückes
vermindert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt
von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Eisenabscheidungsbäder zu vermeiden
und insbesondere ein elektrolytisches Abscheidungsbad zu finden,
mit dem mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit qualitativ hochwertige,
insbesondere porenfreie Schichten herstellbar sind. Insbesondere
sollen je nach den gewünschten
Anforderungen mehr oder weniger duktile oder harte Schichten abscheidbar
sein, die jedoch nicht spröde
sein dürfen.
Außerdem
sollen die abgeschiedenen Schichten feinkristallin, rissfrei und
kompakt sein.
Gelöst wird dieses Problem durch
das elektrolytische Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 1, das Verfahren
nach Anspruch 11 und die Anwendungen des Verfahrens nach den Ansprüchen 15,
16 und 17. Bevorzugte Ausführungsformen
der Endung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße elektrolytische Eisenabscheidungsbad
enthält
mindestens eine Eisenionenquelle, mindestens einen Säurebildner
und mindestens ein Lösungsmittel,
wobei mindestens eine der Eisenionenquellen aus der Gruppe der Eisenalkansulfonate
ausgewählt
ist. Das wäßrige Abscheidebad
enthält
die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form.
Die mit dem erfindungsgemäßen Eisenabscheidungsbad
hergestellten Schichten können
insbesondere in der Automobiltechnik, in der Mikrosystemtechnik
und in der Leiterplattentechnik eingesetzt werden.
Bei der Eisenabscheidung aus Eisenabscheidungsbädern gefangen
die hydratisierten Eisen(II)-ionen durch Konvektion, Diffusion und
Migration zur Kathode (Werkstück).
Dort werden sie dehydratisiert und reduziert, so daß sich die
Eisenschicht durch Elektrokristallisation bildet. Spezifische die
Schichteigenschaften beeinflussende Faktoren bei der elektrolytischen
Eisenabscheidung sind insbesondere
- – die hohe
Polarisation des Eisens (etwa –0,2
V bei 1 A/dm2 in einer 1n Lösung von
einfachen Salzen von Fe2+)
- – das
Redoxpaar Fe2+/Fe3+
- – die
Bildung von Hydrolyseprodukten aus den Fe2+-
und Fe3+-Ionen
- – der
relativ große
Anteil von gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff durch elektrolytische
Zersetzung von Wasser.
Grundsätzlich wird der Wirkungsgrad
der Eisenabscheidung durch die Wasserstoffentwicklung an der Kathode
beeinträchtigt,
da ein Teil der umgesetzten Ladung für die Wasserstoffentwicklung
verbraucht wird. Der entstehende atomare Wasserstoff kann zudem
in die entstehende Eisenschicht eindiffundieren, dort rekombinieren
und die Schicht gegebenenfalls verspröden. Durch die Wasserstoffabscheidung
können
sich in der Schicht auch Poren bilden. Ferner können Fe2+-Ionen
durch eingetragenen Luftsauerstoff sowie durch Oxidation an der
Anode zu Fe3+-Ionen umgesetzt werden, die
bei höherer
Konzentration schädlich
für die
Eisenabscheidung sind. Ferner wird die Säurekonzentration in unmittelbarer
Nähe zur
Kathodenoberfläche
durch die Wasserstoffentwicklung abgesenkt, da Protonen verbraucht
werden. Dadurch wird die Bildung von gering löslichem Fe(OH)3 an
der Kathode begünstigt.
Bei der Eisenabscheidung wird das entstehende Fe(OH)3 in
die Schicht eingebaut. Dies führt
zwar einer seits zu einer erheblichen Härtesteigerung der Schicht.
Andererseits kann dieser Einbau jedoch zu einer Versprödung und
zu Zugspannungen in der Schicht führen, so daß bei mechanischer Beanspruchung
Teile der Schicht abplatzen und ausbrechen können. Mit den bekannten Bädern wird
bei einem pH-Wert unter 2 in erheblichem Maße Wasserstoff entwickelt,
der zu der Versprödung
der Schicht und zur Bildung von Poren führen kann. Bei einem unter
einen Wert von 0,5 sinkenden pH wächst die Wasserstoffentwicklung
bei bekannten Bädern
so stark an, daß die
Stromausbeute beträchtlich
abnimmt. Bei einem erhöhten
pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 kann zwar die Wasserstoffentwicklung
zurückgedrängt werden.
Wegen der Bildung von unlöslichen
Eisenhydroxiden ist die Löslichkeit
der Eisen(II)-salze bei den bekannten Bädern unter diesen Bedingungen
jedoch nicht groß genug,
so daß die
Abscheidungsgeschwindigkeit auch nicht ausreichend hoch ist. Der
Einbau der Eisenhydroxide führt
zudem zu qualitativ schlechten Schichten.
In einem Bereich, der zwischen dem
stark sauren und dem schwach sauren Arbeitsbereich liegt, stellen
sich mit den bekannten Eisenabscheidungsbädern zwar relativ günstige Abscheidungsverhältnisse
ein. In einem stark sauren Bad wird kathodennah ausgefälltes Eisenhydroxid
aber in stärkerem
Maße in
die Schicht eingebaut. Bei schwächer
sauren Bädern
bilden sich hingegen Eisenhydroxide in der gesamten Lösung, so daß die Eisenhydroxide
nur in geringem Umfange in die Schicht eingebaut werden. Bei steigendem
pH-Wert im Bereich um 1 werden die Schichten durch die zunehmende
Bildung und den Einbau von Eisenhydroxid in die Schicht härter. Allerdings
führt dies
bei einem pH-Wert von > 1
zur Schichtversprödung.
Bei Verwendung der bekannten Bäder eine
Balance zwischen den pH-Bereichen zu finden, um optimale Abscheidungsergebnisse
zu erreichen, ist daher schwierig.
Dadurch daß mit den erfindungsgemäßen Eisen(II)-salzen
eine hohe Konzentration von Eisen(II)-inen in dem Eisenabscheidungsbad
eingestellt werden kann, wobei nicht zwingend ein sehr niedriger
pH-Wert eingestellt zu werden braucht, kann auch eine hohe Stromdichte
bei der Abscheidung gewählt
werden, ohne daß zu
befürchten
ist, daß sich
durch eine Verarmung von Eisen(II)-ionen im Kathodenfilm eine zusätzliche
Konzentrationsüberspannung
an der Kathode einstellt. Beispielsweise kann problemlos mit einer
Stromdichte von 20 A/dm2 gearbeitet werden.
Das bedeutet, daß unter
diesen Bedingungen in einer Minute eine Eisenschicht mit einer Dicke
von 3 μm
abgeschieden wird. Die Wasserstoffbildung wird unter diesen Bedingungen
zurückgedrängt. Dadurch
verspröden
die Eisenschichten nicht, und es bilden sich auch keine beispielsweise
durch Poren gestörten
Schichten. Das Gefüge
der Schichten ist daher gleichmäßig und
feinkristallin. Außerdem
ist die Neigung zu inneren Spannungen in der Schicht gering, so
daß auch
beobachtet wurde, daß sich
in der Schicht keine Risse bilden. Die abgeschiedenen Eisenschichten
weisen ferner eine hohe Härte
auf.
Als Eisen(II)-alkansulfonat wird
bevorzugt Eisen(II)-methansulfonat (Fe(CH3SO3)2) eingesetzt.
Zusätzlich
zu den Eisen(II)-alkansulfonaten können grundsätzlich auch andere Fe(II)-salze
eingesetzt werden, beispielsweise FeCl2,
FeSO4, Fe(BF4)2 und (NH4)2Fe(SO4)2.
Gemäß vorliegender
Erfindung sollte aber der überwiegende
Teil der Fe(II)-salze als (Fe(CH3SO3)2) vorliegen, um
die erfindungsgemäßen Vorteile
nutzen zu können.
Es können
selbstverständlich
auch Mischungen von unterschiedlichen Eisen(II)-alkansulfonaten
verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von (Fe(CH3SO3)2)
mit Eisen(II)-ethansulfonat (Fe(C2H5SO3)2).
Die Konzentration der Eisenverbindungen ist vorzugsweise so hoch
zu wählen,
daß der
Eisengehalt im Bad mindestens 50 g/l beträgt. Die obere Grenze für den Eisengehalt
ist durch die Löslichkeitsgrenze
der Eisensalze gegeben. Ein typischer Konzentrationswert für die obere
Grenze ist 160 g Eisen pro Liter Bad. Das Bad enthält Eisen(II)-methansulfonat
vorzugsweise in einer Konzentration, die einem Gehalt im Bereich
von 110 bis 140 g Eisen pro Liter Bad entspricht.
Als Säurebildner wird dem Bad vorzugsweise
eine Alkansulfonsäure
zugegeben. Insbesondere geeignet ist Methansulfonsäure (CH3SO3H). Zusätzlich zu
Methansulfonsäure
können
auch andere Säuren
im Bad enthalten sein, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Fluoroborsäure oder
Ethansulfonsäure (C2H5SO3N).
Die Konzentration der Säuren
ist je nach dem gewünschten
pH-Wert des Bades einzustellen. Der pH-Wert des Bades liegt im Bereich
von 1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4.
Bei erhöhter Konzentration des Säurebildners
wird die Löslichkeit
des Eisensalzes und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit durch
Erniedrigung des pH-Wertes
erhöht.
Gleichzeitig wird aber auch die Bildung von Wasserstoff am Werkstück begünstigt,
so daß der
Wirkungsgrad der Abscheidung verringert und die Qualität der Schichten
durch die eintretende Versprödung
verschlechtert wird. Bei geringer Konzentration besteht die Tendenz
zur Ausfällung
von Eisenhydroxiden. Diese Neigung ist aber wegen der guten Löslichkeit
der erfindungsgemäßen Eisen(II)-alkansulfonate
geringer als bei den bekannten Eisenabscheidungsbädern. Als
bevorzugter Bereich für
die Alkansulfonsäuren
haben sich damit Konzentrationen von 5 bis 75 g/l, vorzugsweise 20
bis 60 g/l, erwiesen.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften
der abgeschiedenen Eisenschichten können weitere Elemente als Legierungsbestandteile
in die Eisenschicht eingebaut werden. Zu diesem Zweck kann das Eisenabscheidungsbad
zusätzlich
mindestens eine weitere Verbindung eines abscheidbaren und mit Eisen
Legierungen bildenden Elements enthalten. Beispielsweise kann das
Bad eine Orthophosphitverbindung, Hypophosphitverbindung, Molybdänverbindung
und/oder Wolframverbindung enthalten. Als Orthophosphitverbindung
können
insbesondere die freie Säure
oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie Natriumorthophosphit (Na2HPO3) und Kaliumorthophosphit
(K2HPO3), als Hypophosphitverbindung
ebenfalls die freie Säure
oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie Natriumhypophosphit (NaH2PO2) und Kaliumhypophosphit
(KH2PO2), als Molybdänverbindung
ein Molybdat, wie Natriummolybdat (NaMo2O4), und als Wolframverbindung ein Wolframat,
wie Natriumwolframat (Na2WO4),
eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Orthophosphit-
und Hypophosphitverbindungen werden Eisen/Phosphor-Legierungen gebildet.
Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen
Hypophosphit- und Orthophosphitverbindungen an einer unlöslichen,
dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. In entsprechender Weise werden
beim Einsatz von Wolfram- und Molybdänverbindungen Wolfram- und
Molybdänlegierungen
gebildet.
Insbesondere durch Zugabe der Hypophosphit-
und/oder Orthophosphitverbindungen zum Abscheidebad werden sehr
harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit
und Konosionsbeständigkeit
aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß in diesem
Falle Eisen/Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die Phosphor
in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-%,
enthalten. Diese Schichten können
mit physikalischen Methoden untersucht werden (Rasterelektronenmikroskopie,
Röntgenbeugungsuntersuchungen).
Die Eisen/Phosphor-Legierungen sind nanokristallin, d.h. sie bestehen
aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens
etwa 200 nm.
Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder
Wolfram-Verbindungen im Abscheidebad erhaltenen Schichten weisen
ebenfalls eine hohe Härte
und sehr gute Korrosionsbeständigkeit
auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten
Badzusätzen
erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden
keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetalloberflächen aufgebrachten
Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstellbaren Schichten
sind wegen ihrer Härte
und Verschleißbeständigkeit insbesondere
für die
Beschichtung von Zylinderlaufflächen
von Verbrennungsmotoren geeignet.
Die Orthophosphitverbindungen und
Hypophosphitverbindungen sind vorzugsweise in einer Konzentration
von 5 bis 50 g/l, insbesondere von 10 bis 20 g/l, in dem Bad enthalten.
Werden Mischungen von verschiedenen Orthophosphit- und Hypophosphitverbindungen
eingesetzt, so sind die Konzentrationsangaben als Summe der Konzentrationen
der Verbindungen zu verstehen. Je höher der Gehalt dieser Verbindungen
in dem Bad ist, desto größer wird
der Anteil von Phosphor in der Legierung.
Um weitere Veränderungen der mechanischen
Eigenschaften der Eisenschichten zu erreichen, können beispielsweise auch anorganische
und/oder organische Partikel in dem Bad enthalten sein. Insbesondere können Siliziumcarbid-,
Aluminiumoxid-, Diamant-, Graphit-, Molybdändisulfid-, Polyvinylchloridpartikel
und Partikel von Polymeren von Halogenalkanen enthalten sein.
Diese Partikel werden in dem Eisenabscheidungsbad
dispergiert, indem das Bad ständig
in Bewegung gehalten wird. Zur Unterstützung der Dispersion kann das
Bad geeignete oberflächenaktive
Stoffe enthalten. Die Partikel werden ebenfalls in die Eisenschichten
eingebaut. Die genannten anorganischen Partikel sind Hartstoffe
und erhöhen
die Härte
der Schicht und deren Verschleißbeständigkeit,
wenn sie in die Schicht eingebaut werden. Partikel von Polymeren
von Halogenalkanen, beispielsweise Polytetrafluorethylenpartikel
(u.a. TEFLON® von
DuPont de Nemours) können
als Schmierhilfe dienen. Schichten mit eingelagerten Polytetrafluorethylen-,
Molybdändisulfid-
und Polyvinylchloridpartikeln werden für tribologische Anwendungen
eingesetzt.
Zum elektrolytischen Abscheiden von
Eisenschichten
- a. wird ein zu beschichtendes
Werkstück
mit dem elektrolytischen Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht,
das mindestens ein Eisenalkansulfonat, mindestens einen Säurebildner
und mindestens ein Lösungsmittel
enthält,
- b. wird ferner mindestens eine Anode mit dem Eisenabscheidungsbad
in Kontakt gebracht,
- c. werden das Werkstück
und die mindestens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden,
- d. wobei das Werkstück
an den negativen Pol der Stromquelle und die mindestens eine Anode
an den positiven Pol angeschlossen werden, so daß ein Strom zwischen dem Werkstück und der
mindestens einen Anode fließt.
Vorzugsweise wird als Anode eine
in dem Eisenabscheidungsbad unlösliche
Anode eingesetzt, beispielsweise eine Anode aus aktiviertem Titan,
aktiviertem Edelstahl, Graphit oder Blei. Zur Aktivierung der Anoden
können
diese u.a. mit Edelmetallen, beispielsweise Platin, oder deren Oxiden,
beispielsweise Iridium enthaltenden Oxiden, beschichtet werden.
Alternativ kann selbstverständlich
auch eine lösliche
Anode aus Eisen, vorzugsweise Reinsteisen (beispielsweise ARMCO-Eisen),
verwendet werden. Da selbst die Anoden aus Reinsteisen Verunreinigungen
enthalten, die bei der anodischen Auflösung in das Eisenabscheidungsbad
gelangen und dann in die Eisenschicht eingebaut werden können, ist
es vorteilhaft, die Anode mit einer Umhüllung (Anodensack) zu versehen,
um die Verunreinigungen an der Anode zurückzuhalten.
In dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anoden
sind während
des Beschichtungsverfahrens dimensionsstabil und weisen daher Vorteile
gegenüber
löslichen
Anoden auf, die sich während
des Abscheidevorganges auflösen
und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern. Insbesondere
wenn eine sehr konstante Schichtdicke an allen Werkstückoberflächensteilen
gefordert wird, sind die dimensionsstabilen, unlöslichen Anoden vorzuziehen.
Beispielsweise bei der Beschichtung von Laufflächen von Zylindern in Verbrennungsmotoren
werden daher bevorzugt dimensionsstabile Anoden eingesetzt. Durch
die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird gewährleistet,
daß sich
die Geometrie der Anoden während des
Beschichtungsverfahrens nicht ändert,
so daß die
einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden
und den zu beschichtenden Oberflächen
konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger Schichtdickenverteilung
gebildet werden. Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinderlaufflächen von
Verbrennungsmotoren stabförmige
dimensionsstabile Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung
in axialer Richtung in die Zylinder eingesenkt werden. Durch die
Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paares wird beim elektrolytischen
Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte
im Zylinderraum erzeugt, so daß die
an den Zylinderwänden
bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist.
Dadurch kann eine sehr gleichmäßige Dicke
der abgeschiedenen Funktionsschicht erreicht werden. Da sich die
Geometrie der Anode überdies
nicht verändert,
bleiben diese Verhältnisse
auch über
längere
Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke
auch an anderen rotationssymmetrischen Teilen, die beispielsweise
im Automobilbau eingesetzt werden, erreicht. Beispielsweise können Ventilteile
und Düsen
von Hochdruckeinspritzsystemen für
Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleichmäßig an der
Außenseite
beschichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus
zu beschichtendem Teil und der Anode gewählt wird.
Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar,
indem die Anoden beispielsweise mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung bis
zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden
und das Abscheidebad in den Zylinder eingefüllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges
an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann
die Galvanisiervorrichtung automatisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder
bzw. Motorblock verfahren werden.
Üblicherweise
wird eine Gleichspannung zwischen das Werkstück und die Anode angelegt,
so daß ein Gleichstrom
fließt
(Gleichstromverfahren). Grundsätzlich
verwendbar ist auch ein Pulsstromvertahren, bei dem das Werkstück kurzzeitig
einem kathodischen Strompuls und danach entweder einem kathodischen
Strompuls mit anderer Stromdichte, einer Galvanisierpause oder einem anodischen
Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und anodischen
Strompulsen können
ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren
kann die Gleichmäßigkeit
der Metallabscheidung gegebenenfalls noch erhöht werden.
Die Temperatur des Abscheidebades
wird je nach Badzusammensetzung optimiert. Die Temperatur wird im
Bereich von 10 bis 90°C
eingestellt. Als vorteilhaft hat sich eine Temperatur im Bereich
von 40 bis 75°C herausgestellt,
beispielsweise eine Temperatur von 50°C.
Das erfindungsgemäße Eisenabscheidungsbad kann
zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Werkstücke eingesetzt
werden. Vorzugsweise bestehen die Werkstücke aus Leichtmetallen, wenn
die beschichteten Werkstücke
im Automobilbau eingesetzt werden sollen. Ansonsten können sie
auch aus anderen Metallen bestehen, beispielsweise aus Kupfer für die Leiterplattentechnik
oder aus Stahl.
Die abgeschiedenen Eisenschichten
haften außerordentlich
gut an den Leichtmetalloberflächen.
Bemerkenswert ist, daß dies
auch ohne aufwendige Vorbehandlung erreichbar ist, etwa durch eine
Zinkatbehandlung, die beispielsweise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen üblicherweise
eingesetzt werden muß. Daher
ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.
Die Leichtmetalloberflächen werden
vor der Beschichtung mit dem Abscheidebad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie
beispielsweise mit einer Netzmittel und gegebenenfalls Säure oder
Base enthaltenden Lösung
gereinigt werden. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt,
um die Haftfestigkeit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu
erhöhen.
Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend
aus einer wäßrigen Lösung von
NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugsweise
mit einer Lösung
behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leichtmetalloberflächen abgeschieden
werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von
FeCl3 eingesetzt. Zur Vorbehandlung kann
auch ein als Alumseal-Verfahren bekanntes Vorbehandlungsverfahren
eingesetzt werden, bei dem durch einen Zementationsprozeß aus einem
stark alkalischen (pH-Wert größer oder
gleich 12), cyanidhaltigen oder cyanidfreien Bad, enthaltend Zinkionen
und optional Ionen eines oder mehrerer Metalle Me (Me = Cu, Ni,
Fe), eine dünne
Zn- bzw. Zn/Me-Legierungsschicht abgeschieden wird, die die aktive
Leichtmetalloberfläche
vor Passivierung und dadurch induzierter schlechter Haftfestigkeit
nachfolgend aufgebrachter Überzüge schützt.
Anschließend wird die Eisenschicht
aufgebracht. Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach
Abschluß der
Eisenabscheidung werden die Werkstücke jeweils gespült.