WO2022122989A1 - Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten - Google Patents
Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022122989A1 WO2022122989A1 PCT/EP2021/085127 EP2021085127W WO2022122989A1 WO 2022122989 A1 WO2022122989 A1 WO 2022122989A1 EP 2021085127 W EP2021085127 W EP 2021085127W WO 2022122989 A1 WO2022122989 A1 WO 2022122989A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- silver
- bismuth
- electrolyte
- iii
- soluble
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 36
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- CCXYPVYRAOXCHB-UHFFFAOYSA-N bismuth silver Chemical compound [Ag].[Bi] CCXYPVYRAOXCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 30
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- -1 silver hydantoins Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) nitrate Inorganic materials [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 4
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 claims description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- MSBGPEACXKBQSX-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl) carbonochloridate Chemical compound FC1=CC=C(OC(Cl)=O)C=C1 MSBGPEACXKBQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] Chemical compound S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- SULICOHAQXOMED-UHFFFAOYSA-H bis(5,6-dihydroxy-4,7-dioxo-1,3,2-dioxabismepan-2-yl) 2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SULICOHAQXOMED-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- ANERHPOLUMFRDC-UHFFFAOYSA-K bismuth citrate Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O ANERHPOLUMFRDC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBNOZODKXUXSP-UHFFFAOYSA-K bismuth;azane;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound N.[Bi+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QSBNOZODKXUXSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K bismuth;methanesulfonate Chemical compound [Bi+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- IAQAJTTVJUUIQJ-UHFFFAOYSA-N bismuth;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Bi] IAQAJTTVJUUIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940019931 silver phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RHUVFRWZKMEWNS-UHFFFAOYSA-M silver thiocyanate Chemical compound [Ag+].[S-]C#N RHUVFRWZKMEWNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 2
- VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J tetrasilver;phosphonato phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000003627 tricarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- LGFYIAWZICUNLK-UHFFFAOYSA-N antimony silver Chemical compound [Ag].[Sb] LGFYIAWZICUNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 4
- TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N [Sb].[H][H] Chemical compound [Sb].[H][H] TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- FJPGAMCQJNLTJC-UHFFFAOYSA-N 2,3-Heptanedione Chemical compound CCCCC(=O)C(C)=O FJPGAMCQJNLTJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-Hexanedione Chemical compound CCC(=O)C(=O)CC KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N N-Lauroylsarcosine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC(O)=O BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILPNRWUGFSPGAA-UHFFFAOYSA-N heptane-2,4-dione Chemical compound CCCC(=O)CC(C)=O ILPNRWUGFSPGAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1S(O)(=O)=O XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 108700004121 sarkosyl Proteins 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- VAIFYHGFLAPCON-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diacetylpropane Chemical compound CC(=O)CCCC(C)=O VAIFYHGFLAPCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKKAGFLIPSSCHT-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC FKKAGFLIPSSCHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl sulfate Chemical compound CCCCC(CC)COS(O)(=O)=O MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- 229910016347 CuSn Inorganic materials 0.000 description 1
- HGRGPAAXHOTBAM-UHFFFAOYSA-N Heptan-2,5-dione Chemical compound CCC(=O)CCC(C)=O HGRGPAAXHOTBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005569 NiB Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ru].[Ir] Chemical compound [Ti].[Ru].[Ir] HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JDIBGQFKXXXXPN-UHFFFAOYSA-N bismuth(3+) Chemical compound [Bi+3] JDIBGQFKXXXXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K bismuth;trifluoride Chemical compound F[Bi](F)F BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- SFOSJWNBROHOFJ-UHFFFAOYSA-N cobalt gold Chemical compound [Co].[Au] SFOSJWNBROHOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSZNSDQUQYJCY-UHFFFAOYSA-L disodium;naphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1S([O-])(=O)=O YGSZNSDQUQYJCY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- NPEWZDADCAZMNF-UHFFFAOYSA-N gold iron Chemical compound [Fe].[Au] NPEWZDADCAZMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni].[Au] MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)CC(C)=O NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N iridium tantalum Chemical compound [Ta].[Ir] ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- OKPOXDDOJSVKKG-UHFFFAOYSA-M potassium N-phenylcarbamodithioate Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NC([S-])=S.[K+] OKPOXDDOJSVKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N potassium argentocyanide Chemical compound [K+].[Ag+].N#[C-].N#[C-] HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CN=C1 DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/018—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of a noble metal or a noble metal alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/06—Alloys based on silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
Definitions
- the present invention relates to an electrolyte for the deposition of hard silver layers, the element bismuth being alloyed with the silver. Also addressed is a method for depositing a corresponding silver-bismuth alloy from an electrolyte according to the invention and a correspondingly deposited layer.
- Electrical contacts are installed in practically all electrical devices today. Their application ranges from simple connectors to safety-relevant, demanding switching contacts in the communications sector, for the automotive industry or aerospace technology. Good electrical conductivity, low and long-term stable contact resistance, good corrosion and wear resistance with the lowest possible insertion forces and good resistance to thermal stress are required from the contact surfaces.
- plug contacts are often coated with a hard gold alloy layer consisting of gold-cobalt, gold-nickel or gold-iron. These layers have good wear resistance, good solderability, low and long-term stable contact resistance and good corrosion resistance. Due to the rising price of gold, cheaper alternatives are being sought.
- silver-rich silver alloys (hard silver) has proven advantageous as a replacement for hard gold coating. Also because of the high electrical conductivity and good oxidation resistance, silver and silver alloys are among the most important contact materials in electrical engineering. Depending on the metal that is alloyed, these silver alloy layers have similar layer properties to the previously used hard gold layers or layer combinations such as palladium-nickel with gold flash. In addition, the price of silver is relatively low compared to other precious metals, especially hard gold alloys.
- Silver-antimony electrolytes are mainly used in industry to deposit hard silver layers.
- the deposited antimony-alloyed hard silver layers have a hardness of approx. 160 - 180 HV in the deposited state.
- the permanent hardness after temperature exposure of up to 1000 hours at 150°C is approx. 120 HV.
- the requirements for temperature resistance are constantly increasing.
- the electrical properties must also be taken into account.
- Pure silver is characterized by very low contact resistance values.
- the contact resistance of the silver alloy layers must not increase too much due to the addition of the second metal and the resulting increase in hardness.
- the target value is a maximum contact resistance of 10 mOhm with a contact force of 50 cN.
- Silver-antimony coatings with a maximum of 3% antimony meet this requirement.
- the permanent hardness is limited to values of max. 120-140 HV.
- the antimony(III) used in the electrolyte is anodically converted to its pentavalent oxidation state during operation and is therefore no longer effective as a hardener.
- the service life of the electrolytes is therefore limited and processing is made more difficult, since a high level of analytical work is required to determine the antimony(III) content.
- JPH11279787A describes silver and silver alloy deposits with Sn, Bi, Zn, In, Cu, Sb, Ti, Fe, Ni or Co as alloy partners using aminothiophenol compounds, also in the strongly acidic pH range. Again, there are problems with strongly acidic electrolytes when coating copper or copper alloy substrates.
- DE2731595B1 describes the use of a brightener combination of ketone-carbon disulfide condensation products in cyanide silver baths. However, alloying with bismuth is not mentioned here.
- Electroplating baths are solutions containing metal salts from which metal deposits (coatings) can be electrochemically deposited onto substrates (objects). Such galvanic baths are often also referred to as “electrolytes”. Accordingly, the aqueous galvanic baths are referred to below as “electrolytes”.
- an aqueous electrolyte for the electrolytic deposition of silver-bismuth alloys on conductive substrates which has the following features:
- a soluble cyanide in particular potassium cyanide
- a soluble brightener additive A which is a reaction product of ketones or dithiocarbamates with carbon disulfide
- Another soluble brightener B selected from the Group of condensation products of arylsulfonic acids with formaldehyde;
- the silver is provided in the electrolyte according to the invention via correspondingly soluble silver salts.
- These are preferably those selected from silver methanesulfonate, silver carbonate, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver nitrate, silver oxide, silver lactate, silver fluoride, silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver thiocyanate, silver thiosulfate, silver hydantoins, silver sulfate, silver cyanide and alkali silver cyanide. Potassium silver cyanide is very preferred.
- the person skilled in the art can specifically select the amount of silver for his application purposes. As a rule, the silver concentration based on the metal is 0.5 - 200g/l.
- this value is 1-100 g/l and very particularly preferably 10-50 g/l.
- the silver can also get into the electrolyte in the form of a soluble anode containing silver (Praktician Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342f, 1997).
- the second alloying metal in the electrolyte according to the invention is bismuth.
- the bismuth is preferably in the oxidation state (III).
- advantageous compounds are those selected from bismuth(III) oxide, bismuth(III) hydroxide, bismuth(III) fluoride, bismuth(III) chloride, bismuth(III) bromide, bis- mut(III) iodide, bismuth(III) methanesulfonate, bismuth(III) nitrate, bismuth(III) tartrate, bismuth(III) citrate, in particular ammonium bismuth citrate.
- the amount of the metal can be selected by the person skilled in the art, but is usually 0.1 - 50 g/l based on the Metal. In a preferred embodiment, this value is 0.5-10 g/l and very particularly preferably 1-5 g/l.
- cyanides in the electrolyte according to the invention. These are used in the form of soluble compounds. The person skilled in the art knows which compounds are suitable for the present purpose. Sodium cyanide and, in particular, potassium cyanide are preferably used in the present case. This also serves as a conducting salt. It is used in an amount of 5-200 g/l, preferably 10-100 g/l and very preferably 20-80 g/l.
- the electrolyte contains certain organic compounds that have one or more carboxylic acid groups.
- these are di-, tri- or tetracarboxylic acids.
- these are well known to those skilled in the art for the present purpose and can be found, for example, in the literature (Beyer-Walter, Textbook of Organic Chemistry, 22nd edition, S. Hirzel-Verlag, p. 324 et seq.).
- acids selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid and malic acid.
- Oxalic acid, malonic acid, citric acid and tartaric acid are extremely preferred.
- the acids are naturally present in their anionic form in the electrolyte at the pH value to be set.
- the carboxylic acids mentioned here are added to the electrolyte in a concentration of 0.05-2 moles per liter, preferably 0.1-1 mole per liter and very particularly preferably between 0.2-0.5 mole per liter.
- Reaction products of carbon disulfide and ketones or dithiocarbamates are used as brightener additive A in the electrolyte according to the invention.
- the specialist knows which products come into question here. These are described, for example, in patents DE885036C, DE2731595B1 or DE959775C.
- ketones to be used are preferably those selected from the group consisting of propanone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2,3-hexanedione, 2,4-hexanedione, 2,5- hexanedione, 3,4-hexanedione, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,3-heptanedione, 2,4-heptanedione, 2,5-heptanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,6-heptanedione, acetophenone.
- the dithiocarbamates to be used in the present case are preferably those selected from the group consisting of alkali metal diethyldithiocarbamate, alkali metal phenyldithiocarbamate. These reaction products are used in the electrolyte in an amount of >0-5000 mg/l, preferably 1-500 mg/l and very particularly preferably 5-200 mg/l.
- Brightener B which is also used in the electrolyte, is a condensation product of one or more aryl sulfonic acids and formaldehyde.
- Such polymers are known to those skilled in the art.
- DE2731595B1 these are used together with the above-mentioned condensation products of ketones and carbon disulfide in silver deposition.
- 1-Naphthalenesulfonic acid and 2-naphthalenesulfonic acid are particularly preferably used in this connection.
- arylsulfonic acids can also be used for this purpose and are available to those skilled in the art, such as phenolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, 1,2-benzenedisulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, 1,4-benzenedisulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, pyridine-3-sulfonic acid .
- This brightening additive B is used in a concentration of >0-5000 mg/l, more preferably 5-2500 mg/l and very preferably 100-1000 mg/l in the electrolyte according to the invention.
- anionic and nonionic surfactants can also be used as wetting agents in the present electrolyte, such as polyethylene glycol adducts, fatty alcohol sulfates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, arylsulfonates, alkylarylsulfonates, heteroaryl sulfates, betaines, fluorosurfactants and their salts and derivatives (see also: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 2000; page 84 ff).
- Wetting agents also include, for example, substituted glycine derivatives commercially known as Hamposyl®.
- Hamposyl® are N-acyl sarcosinates, ie condensation products of fatty acid acyl residues and N-methylglycine (sarcosine). Silver coatings deposited from these baths are white and lustrous to high gloss.
- the wetting agents lead to a pore-free layer.
- Further advantageous wetting agents are those selected from the following group: nonionic wetting agents such as, for example, beta-naphtholethoxylate potassium salt, fatty alcohol polyglycol ethers, polyethylene imines, polyethylene glycols and mixtures thereof. Wetting agents with a molecular weight below 2000 g/mol are particularly advantageous.
- anionic wetting agents such as N-dodecanoyl-N-methylglycine, (N-lauroylsarcosine) Na salt, alkyl collagen hydrolyzate, 2-ethylhexyl sulfate Na salt, lauryl ether sulfate Na salt, 1-naphthalenesulfonic acid Na salt, 1,5- naphthalenedisulfonic acid sodium salt and mixtures thereof, cationic wetting agents such as 1 H-imidazolium-1-ethenyl (or 3-methyl), methyl sulfate homopolymers
- the electrolyte according to the invention is used in a basic pH range. Optimum results can be achieved at pH values in the electrolyte of 10 - 14. Those skilled in the art know how to adjust the pH of the electrolyte. This is preferably in the strongly basic range, more preferably >11. It is extremely advantageous to choose extremely basic deposition conditions, in which the pH is above 12 and can even reach up to 13, in borderline cases even up to 14.
- the pH can be adjusted as required by a person skilled in the art. However, he will be guided by the idea of introducing as few additional substances into the electrolyte as possible that could adversely affect the deposition of the alloy in question.
- the pH is therefore adjusted solely by adding a base. All compounds which are suitable for a corresponding application can serve as the base for the person skilled in the art. He preferably uses alkali metal hydroxides for this purpose, in particular potassium hydroxide.
- a further object of the present invention is a method for the electrolytic deposition of silver alloy coatings from an electrolyte as just described.
- an electrically conductive substrate is immersed in the electrolyte according to the invention and between an anode in contact with the electrolyte and the substrate as cathode established a current flow.
- the temperature prevailing during the deposition of the silver and silver alloy coatings can be chosen at will by those skilled in the art. He will be guided by a sufficient deposition rate and the applicable current density range on the one hand and on economic aspects and the stability of the electrolyte on the other. It is advantageous to set a temperature of 20°C to 90°C, preferably 25°C to 65°C and particularly preferably 30°C to 50°C.
- the current density that is established between the cathode and the anode during the deposition process in the electrolyte according to the invention can be selected by the person skilled in the art according to the efficiency and quality of the deposition.
- the current density in the electrolyte is advantageously set to 0.2 to 150 A/dm 2 depending on the application and the type of coating system. If necessary, the current densities can Adjusting the system parameters such as the structure of the coating cell, flow rates, anode and cathode conditions, etc. can be increased or decreased.
- a current density of 0.2-100 A/dm 2 , preferably 0.2-50 A/dm 2 and very particularly preferably 0.5-30 A/dm 2 is advantageous.
- low, medium and high current density ranges are defined as follows:
- High current density range greater than 5 A/dm 2 .
- the electrolyte according to the invention and the method according to the invention can be used for the electrolytic deposition of silver-bismuth coatings for technical applications, for example electrical plug connections and printed circuit boards, and for decorative applications such as jewelry and watches.
- the electrolyte according to the invention is of an alkaline type. There may be fluctuations in the pH of the electrolyte during electrolysis. In a preferred embodiment of the present method, the person skilled in the art therefore proceeds in such a way that he monitors the pH value during the electrolysis and, if necessary, adjusts it to the desired value. Potassium hydroxide is advantageously used to adjust the pH.
- anodes can be used when using the electrolyte. Soluble or insoluble anodes are just as suitable as the combination of soluble and insoluble anodes. If a soluble anode is used, it is particularly preferred if a silver anode or a silver bismuth anode or a bismuth anode is used (DE1228887, Practical Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342f, 1997).
- the insoluble anodes used are preferably those made from a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, mixed metal oxides, glassy carbon anodes and special carbon material (“Diamond Like Carbon” DLC) or combinations of these anodes.
- Insoluble anodes made of platinized titanium or titanium coated with mixed metal oxides are advantageous, the mixed metal oxides are preferably selected from iridium oxide, ruthenium oxide, tantalum oxide and mixtures thereof.
- Iridium-transition metal oxide mixed oxide anodes particularly preferably mixed oxide anodes made from iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide, are also advantageously used to carry out the invention. More can be found at Cobley, AJ et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), pp. 113 and 114).
- thin layer thicknesses in the range from 0.1 to 0.3 ⁇ m of silver alloy are used, for example for the coating of plastic caps in rack operation.
- low current densities in the range from 0.25 to 0.75 A/dm 2 are used.
- Another application of low current densities is in drum or vibration technology, for example when coating contact pins.
- 0.5 to 3 ⁇ m of silver alloy are applied in the current density range of 0.25 to 0.75 A/dm 2 .
- Layer thicknesses in the range from 1 to 10 ⁇ m are typically deposited in rack operation for technical and decorative applications with current densities in the range from 1 to 5 A/dm 2 . For technical applications, a layer thickness of up to 25 ⁇ m is sometimes deposited.
- layers are deposited over a relatively large range from about 0.5 to about 5 ⁇ m with the highest possible deposition speeds and thus the highest possible current densities of between 5 and 50 A/dm 2 .
- relatively high layer thicknesses of a few 10 ⁇ m to a few millimeters are deposited, for example in the case of electroforming.
- Pulsed direct current can also be used instead of direct current.
- the current flow is interrupted for a certain period of time (pulse plating).
- pulse plating With reverse pulse plating, the polarity of the electrodes is reversed so that the coating is partially anodicly detached. In this way, the layer structure is controlled in constant alternation with cathodic pulses.
- simple pulse conditions such as 1 s current flow (ton) and 0.5 s pulse pause (totr) at medium current densities led to homogeneous, shiny and white coatings.
- the subject matter of the present invention is also a silver-bismuth alloy layer with a thickness of 0.1-50 ⁇ m produced by the method according to the invention with a hardness of >200 HV after tempering the coating at 150° C. for 1000 h.
- An upper limit of the hardness lies in the technically available hardness metal layer. It can be as high as 350 HV or even more preferably as high as 400 HV ( Figure 1).
- the preferred thickness of the layer according to the invention is in the ranges specified above, preferably 0.5-30 ⁇ m and very preferably 1-5 ⁇ m.
- the alloy layer according to the invention is preferably deposited on a nickel or nickel alloy layer or a copper or copper alloy layer.
- Suitable substrate materials that are used to advantage here are copper-based materials such as pure copper, brass, bronze (e.g. CuSn, CuSnZn) or special copper alloys for connectors such as alloys with silicon, beryllium, tellurium, phosphorus or iron-based materials such as iron or stainless steel or nickel or a nickel alloy such as NiP, NiW.NiB, gold or silver.
- the substrate materials can also be multi-layer systems that have been coated galvanically or with another coating technique. This applies, for example, to iron materials that have been nickel- or copper-plated and then optionally gold-plated or coated with pre-silver.
- Another substrate material is a wax core that has been pre-coated with conductive silver lacquer (electroforming).
- the present electrolyte produces a shiny, silvery-looking deposit.
- the deposited alloy metal layer advantageously has an L* value greater than +97.
- the a* value is preferably -0.2 to 0.2 and the b* value is between +2 and +4 according to the Cielab color system (EN ISO 11664-4 - latest version on the filing date). The values were determined with a Konica-Minolta CM-700d.
- the electrolyte according to the invention is stable over the long term. Coatings suitable for the application described could be obtained by combining the brightening additives described for the deposition of silver and the alloying of silver with bismuth. These have sufficiently low contact resistances and, moreover, retain a surprisingly high degree of hardness even after exposure to heat. This was not to be expected from the available state of the art. Examples:
- 1 liter of the electrolyte mentioned in the respective exemplary embodiment is heated to the temperature stated in the exemplary embodiment using a magnetic stirrer while stirring with a 60 mm long cylindrical magnetic stirring rod at at least 200 rpm. This agitation and temperature is also maintained during coating.
- Silver plates or mixed metal oxide-coated titanium serve as anodes.
- a mechanically polished brass sheet with an area of at least 0.2 dm 2 serves as the cathode. This can be coated beforehand with at least 5 ⁇ m of nickel from an electrolyte, which produces high-gloss layers. A gold layer approximately 0.1 ⁇ m thick can also be deposited on the nickel layer.
- the cathode is positioned in the electrolyte between the anodes and moved parallel to them at at least 5 cm/second. The distance between anode and cathode should not change.
- the cathode is coated by applying a direct electric current between the anode and cathode.
- the amperage is chosen so that at least 0.5 A/dm 2 is reached on the surface. Higher current densities can be selected if the electrolyte mentioned in the application example is intended to be used to produce layers that can be used for technical and decorative purposes.
- the duration of the current flow is chosen so that at least a layer thickness of 0.5 to 1 ⁇ m is achieved on average over the area. Higher layer thicknesses can be produced if the electrolyte mentioned in the application example is intended to produce layers with a quality that can be used for technical and decorative purposes.
- the cathode is removed from the electrolyte and rinsed with deionized water. The cathodes can be dried by compressed air, warm air or centrifugation.
- the area of the cathode, the magnitude and duration of the applied current, and the weight of the cathode before and after deposition are documented and used to determine the average film thickness and deposition efficiency.
- DE2731595 b) reaction product of 2,5-hexanedione with carbon disulfide corresponding to DE2731595 c) reaction product of potassium phenyldithiocarbamate with carbon disulfide corresponding to DE959775 d) naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product corresponding to DE2731595 Coatings obtained from an electrolyte according to Example No. 3 (Table 1) were coated at 150° C for 100 and 500 hours and then the hardness values determined. The results are shown in FIG.
Abstract
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Elektrolyten zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wobei dem Silber das Element Bismut zulegiert ist. Ebenfalls angesprochen ist eine Verfahren zur Abscheidung einer entsprechenden Silber-Bismut-Legierung aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten und einer entsprechend abgeschiedenen Schicht.
Description
Silber-Bismut-Elektrolyt zur Abscheidung von Hartsilberschichten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Elektrolyten zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wobei dem Silber das Element Bismut zulegiert ist. Ebenfalls angesprochen ist ein Verfahren zur Abscheidung einer entsprechenden Silber-Bismut-Legierung aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten und eine entsprechend abgeschiedene Schicht.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften und eine gute Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Cobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Silber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberlegierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Zur Abscheidung von Hartsilberschichten werden in der Industrie hauptsächlich Silber- Antimon-Elektrolyte verwendet. Die abgeschiedenen Antimon-legierten Hartsilber- Schichten haben im abgeschiedenen Zustand eine Härte von ca. 160 - 180 HV. Die bleibende Härte nach Temperaturauslagerung von bis zu 1000 h bei 150°C beträgt ca.
120 HV. Die Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit werden immer höher. Dabei sind auch die elektrischen Eigenschaften zu beachten. Reines Silber zeichnet sich durch sehr geringe Werte des Kontaktwiderstands aus. Der Kontaktwiderstand der Silberlegierungsschichten darf sich durch die Zulegierung des zweiten Metalls und der damit erreichten Steigerung der Härte nicht zu sehr erhöhen. Als Zielwert gilt ein Kontaktwiderstand von maximal 10 mOhm bei 50 cN Kontaktkraft. Silber-Antimon-Überzüge mit max. 3% Antimon erfüllen diese Anforderung. Jedoch ist wie beschrieben die bleibende Härte begrenzt auf Werte von max. 120-140 HV. Weiterhin wird das in den Elektrolyten eingesetzte Antimon(lll) während des Betriebs anodisch in seine fünfwertige Oxidationsstufe überführt und ist somit nicht mehr als Härtebildner wirksam. Damit ist die Standzeit der Elektrolyten begrenzt und die Prozessierung ist erschwert, da ein hoher analytischer Aufwand zur Ermittlung des Antimon(lll)-Gehalts notwendig ist.
Damit sind die Einsatzmöglichkeiten für Kontaktoberflächen bei Silber-Antimon-Überzü- gen eingeschränkt. Bei modernen Anwendungen können oftmals Temperaturbelastungen bis zu 200°C auftreten. Dabei kommt es auf die bleibende Härte auch bei hohen Temperaturen und geringem Verschleiß durch Abrieb an. In der Literatur sind Silber- Bismut-Elektrolyte beschrieben mit denen allerdings keine ausreichend homogenen und glänzenden Überzüge über einen weiten Stromdichtebereich abgeschieden werden können.
In der US7628903B1 werden Silber und Silberlegierungen mit Sn, Bi, In, Pb unter Verwendung von aliphatischen Sulfiden im stark sauren pH-Bereich elektrolytisch aus einem nicht-cyanidischen Elektrolyten abgeschieden. Es ergeben sich hier Probleme mit der Beschichtung von Kupfer-, oder Kupferlegierungsschichten, da diese sich im stark sauren pH-Bereich rasch auflösen.
Die JPH11279787A beschreibt Silber und Silberlegierungsabscheidungen mit Sn, Bi, Zn, In, Cu, Sb, Ti, Fe, Ni oder Co als Legierungspartner unter Verwendung von Aminothiophenolverbindungen ebenfalls im stark sauren pH-Bereich. Auch hier bestehen wiederum Probleme mit starksauren Elektrolyten bei der Beschichtung von Kupfer oder Kupferlegierungssubstraten.
Die elektrolytische Abscheidung von Silber-Bismut-Elektrolyten mittels cyclischer Voltametrie wird in I. Valkova; I. Krastev, Transactions of the institute of metal finishing 80, (2002) 21-24 beschrieben. Hier kommt ein cyanidfreier, alkalischer Elektrolyt mit nur geringer anwendbarer Stromdichte und ungenügender Stabilität zum Einsatz.
In der DE1182014B wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Silber-Anti- mon oder Silber-Bismut-Legierung hoher Härte beschrieben. Der cyanidische Silber- Elektrolyt arbeitet unter Verwendung eines mehrwertigen Aminoalkohols zur Komplexbildung der Legierungsmetalle, ermöglicht allerdings nur Stromdichten im Bereich bis 3 A/dm2, die nicht für die Beschichtung in Durchlaufanlagen ausreichen
Die DE2731595B1 beschreibt die Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination aus Ke- ton-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten in cyanidischen Silberbädern. Hier wird allerdings nicht die Legierung mit Bismut erwähnt.
Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten nun Silber-Bismut-Legierungselektrolyte entwickelt werden, mit dem Ziel die Eigenschaften des Elektrolyten oder der abgeschiedenen Schicht im oben angesprochenen Rahmen zu verbessern. Diese und weitere hier nicht genannte, sich für den Fachmann aber als naheliegend ergebenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des vorliegenden Elektrolyten werden in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen beschrieben. Ansprüche 4 - 9 richten sich auf ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Abscheidung der Silber-Bismut-Legierungen. Ansprüche 10 und 11 sind auf die abgeschiedene Schicht bzw. eine Schichtenfolge gerichtet.
Galvanische Bäder sind Lösungen, die Metallsalze enthalten, aus denen elektrochemisch metallische Niederschläge (Überzüge) auf Substrate (Gegenstände) abgeschieden werden können. Häufig werden solche galvanischen Bäder auch als „Elektrolyte“ bezeichnet. Demgemäß werden die wässrigen galvanischen Bäder nachfolgend als „Elektrolyte“ bezeichnet.
Dadurch, dass man einen wässrigen Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Legierungen auf leitfähige Untergründe bereitstellt, welcher folgende Merkmale aufweist:
- 0,5 - 200 g/l bezogen auf das Metall einer Silberverbindung oder einer löslichen, Silber aufweisenden Anode;
- 0,1 - 50 g/l bezogen auf das Metall einer löslichen Bismutverbindung;
- 5 - 200 g/l eines löslichen Cyanids, insbesondere Kaliumcyanid;
- 0,05 - 2 mol/l einer löslichen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
- >0 - 5 g/l eines löslichen Glanzzusatzes A, welches ein Umsetzungsprodukt von Ketonen oder Dithiocarbamaten mit Schwefelkohlenstoff ist;
- >0 - 5 g/l eines weiteren löslichen Glanzzusatzes B ausgewählt aus der
Gruppe der Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd;
- 1 - 1000 mg/l eines löslichen Netzmittels; und
- einen pH-Wert von 10 - 14, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgaben. Der hier beschriebene Silber-Bismut-Elektrolyt erweist sich als sehr stabil. Das enthaltene Bis- mut(lll) ist - im Vergleich zum Antimon(lll) - deutlich weniger der Oxidation unterworfen. Bei der Abscheidung von Silber-Bismut-Überzügen erhält man die oben beschrieben Vorteile in Hinsicht auf die bleibende Härte und die elektrischen Eigenschaften. Diese Überzüge weisen überraschenderweise sehr hohe und temperaturstabile Härtewerte auf, die im Ausgangszustand Werte von bis zu 250 HV erreichen und auch nach 1000 Stunden Auslagerung bei 150°C noch über 200 HV liegen. In der Literatur sind demgegenüber lediglich Härtewerte zwischen 80HV und 180HV im abgeschiedenen Zustand für derartige Schichten beschrieben worden. Sofern im vorliegenden Text von HV gesprochen wird, ist damit die Härte nach Vickers gemeint (DIN EN ISO 14577-1 - neueste Fassung am Anmeldetag).
Das Silber wird im erfindungsgemäßen Elektrolyten über entsprechend lösliche Silbersalze bereitgestellt. Diese sind vorzugsweise solche ausgewählt aus Silbermethansulfo- nat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silber- lactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Silbercyanid und Alkalisilbercyanid. Ganz bevorzugt ist Kaliumsilbercyanid. Die Menge an Silber kann der Fachmann gezielt für seine Anwendungszwecke wählen. In der Regel liegt die Silberkonzentration bezogen auf das Metall bei 0,5 - 200g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieser Wert bei 1 - 100 g/l und ganz besonders bevorzugt bei 10 - 50 g/l. Alternativ oder zusätzlich kann das Silber auch in Form einer löslichen, Silber aufweisenden Anode in den Elektrolyten gelangen (Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Das zweite Legierungsmetall im erfindungsgemäßen Elektrolyten ist Bismut. Dieses kann ebenfalls mittels dem Fachmann bekannten Verbindungen dem Elektrolyten beigemengt werden. Bevorzugt liegt das Bismut in der Oxidationsstufe (III) vor. Vorteilhafte Verbindungen sind in diesem Zusammenhang solche ausgewählt aus Bismut(l I l)-oxid, Bismut(lll)-hydroxid, Bismut(ll l)-fluorid, Bismut(ll l)-chlorid, Bismut(lll)-bromid, Bis- mut(l I l)-iodid, Bismut(lll)-methansulfonat, Bismut(ll l)-nitrat, Bismut(ll l)-tartrat, Bis- mut(l I l)-citrat, insbesondere Ammonium-Bismutcitrat. Die Menge des Metalls kann vom Fachmann gewählt werden, liegt jedoch in der Regel bei 0,1 - 50g/l bezogen auf das
Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieser Wert bei 0,5 - 10 g/l und ganz besonders bevorzugt bei 1 - 5 g/l.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten befinden sich auch freie Cyanide. Diese werden in Form von löslichen Verbindungen eingesetzt. Der Fachmann weiß, welche Verbindungen für den vorliegenden Zweck in Frage kommen. Bevorzugt werden Natrium- bzw. insbesondere Kaliumcyanid vorliegend verwendet. Dieses dient auch als Leitsalz. Es wird in einer Menge von 5 - 200 g/l eingesetzt, vorzugsweise 10 - 100 g/l und ganz bevorzugt 20 - 80 g/l.
Der Elektrolyt enthält bestimmte organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere sind dies Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren. Diese sind dem Fachmann für den vorliegenden Zweck hinlänglich bekannt und können beispielsweise der Literatur (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 324 ff) entnommen werden. Besonderes bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure. Äußerst bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure, Citro- nensäure und Weinsäure. Die Säuren liegen naturgemäß bei dem einzustellenden pH- Wert in ihrer anionischen Form im Elektrolyten vor.
Die hier erwähnten Carbonsäuren werden dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,1 - 1 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 - 0,5 Mol pro Liter zugesetzt.
Als Glanzzusatz A werden Umsetzungsprodukte von Schwefelkohlenstoff und Ketonen oder Dithiocarbamaten im erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet. Der Fachmann weiß, welche Produkte hier in Frage kommen. Diese sind beispielsweise in den Patenten DE885036C, DE2731595B1 oder DE959775C beschrieben. Als einzusetzende Ketone kommen vorliegend bevorzugt solche zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2,3-Hexandion, 2,4-He- xandion, 2,5-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2,3- Heptandion, 2,4-Heptandion, 2,5-Heptandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,6- Heptandion, Acetophenon, Als einzusetzende Dithiocarbamate kommen vorliegend bevorzugt solche zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkali- diethyldithiocarbamat, Alkaliphenyldithiocarbamat.
Diese Umsetzungsprodukte werden in einer Menge von >0 - 5000 mg/l, vorzugsweise 1 - 500 mg/l und ganz besonders bevorzugt 5 - 200 mg/l im Elektrolyten eingesetzt.
Glanzzusatz B, der ebenfalls im Elektrolyten Verwendung findet, ist ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren Arylsulfonsäuren und Formaldehyd. Dem Fachmann sind derartige Polymerisate bekannt. Z.B. in der DE2731595B1 werden diese mit den oben genannten Kondensationsprodukten aus Ketonen und Schwefelkohlenstoff zusammen bei der Silberabscheidung verwendet. Besonders bevorzugt wird die 1 -Naphthalinsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure in diesem Zusammenhang verwendet. Weitere Arylsulfonsäuren sind jedoch ebenfalls hierfür verwendbar und für den Fachmann greifbar, wie z.B. Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 1 ,2-Benzoldisulfon- säure, 1 ,3-Benzoldisulfonsäure, 1 ,4-Benzoldisulfonsäure, 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure . Dieser Glanzzusatz B wird in einer Konzentration von >0 - 5000 mg/l, mehr bevorzugt 5 - 2500 mg/l und ganz bevorzugt 100 - 1000 mg/l im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt.
Im vorliegenden Elektrolyten können, je nach Anwendung, weiterhin als Netzmittel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethy- lenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Netzmittel sind auch z.B. substituierte Glycinderivate, die kommerziell als Hamposyl® bekannt sind. Bei Hamposyl® handelt es sich um N-Acyl-Sarkosinate, d.h. um Kondensationsprodukte von Fettsäureacylresten und N-Methylglycin (Sarkosin). Silberüberzüge, die mit diesen Bädern abgeschieden werden, sind weiß und glänzend bis hochglänzend. Die Netzmittel führen zu einer porenfreien Schicht. Weitere vorteilhafte Netzmittel sind solche, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: nichtionischen Netzmitteln wie beispielsweise beta-Naphtholethoxylat-Kalium- salz, Fettalkoholpolyglycolethern, Polyethyleniminen, Polyethylenglykolen und Gemischen davon. Netzmittel mit einem Molekulargewicht unter 2.000 g/mol sind besonders vorteilhaft. anionischen Netzmitteln wie beispielsweise N-Dodecanoyl-N-methylglycin, (N- Lauroylsarcosin)-Na-Salz, Alkylkollagenhydrolysat, 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, Laurylethersulfat-Na-Salz, 1-Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, 1 ,5-Naphthalin- disulfonsäure-Na-Salz und Gemischen davon,
kationischen Netzmitteln wie beispielsweise 1 H-lmidazolium-1-ethenyl (oder 3- methyl)-, methylsulfat-homopolymere
Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem basischen pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von 10 - 14 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Dieser liegt bevorzugt im stark basischen Bereich, mehr bevorzugt bei >11 . Äußerst vorteilhaft werden extrem stark basische Abscheidungsbedingungen gewählt, bei denen der pH-Wert über 12 liegt und gegebenenfalls sogar bis 13 in Grenzfällen auch bis 14 reichen kann.
Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base eingestellt. Als Base können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Bevorzugt setzt er Alkalimetallhydroxide für diesen Zweck ein, insbesondere Kaliumhydroxid.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt eine Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silberlegierungsüberzügen aus einem wie eben beschriebenen Elektrolyten dar. Bei dem Verfahren wird ein elektrisch leitfähiges Substrat in den erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der Silber- und Silberlegierungsüberzüge vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 20°C bis 90°C, bevorzugt 25°C bis 65°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im erfindungsgemäßen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,2 bis 150 A/dm2 eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch
Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,2 - 100 A/dm2, bevorzugt 0,2 - 50 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 30 A/dm2.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden niedriger, mittierer und hoher Stromdichtebereich wie folgt definiert:
Niedriger Stromdichtebereich: 0,1 bis 0,75 A/dm2,
Mittlerer Stromdichtebereich: größer als 0,75 A/dm2 bis 5 A/dm2,
Hoher Stromdichtebereich: größer als 5 A/dm2.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Überzügen für technische Anwendungen, beispielsweise elektrische Steckverbindungen und Leiterplatten, und für dekorative Anwendungen wie Schmuck und Uhren verwendet werden.
Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen alkalischen Typ. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Zum Einstellen des pH-Wertes werden vorteilhaft Kaliumhydroxid verwendet.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode oder eine Silberbismutanode oder eine Bismutanode zum Einsatz kommt (DE1228887, Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide
bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthe- nium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001 ,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 0,3 pm Silberlegierung z.B. für die Beschichtung von Plastikkappen im Gestellbetrieb verwendet. Hierbei kommen niedere Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 0,75 A/dm2 zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niederen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,5 bis 3 pm Silberlegierung im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm2 aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 1 bis 10 pm werden typischerweise im Gestellbetrieb für technische und dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 1 bis 5 A/dm2 abgeschieden. Für technische Anwendungen werden teilweise auch bis zu 25 pm Schichtdicke abgeschieden. In Durchlaufanlagen werden Schichtdicken über einen relativ großen Bereich von ca. 0,5 bis ca. 5 pm mit möglichst hohen Abscheidegeschwindigkeiten und damit möglichst hohen Stromdichten zwischen 5 und 50 A/dm2 abgeschieden. Daneben gibt es auch Spezialanwendungen bei denen relativ hohe Schichtdicken von einigen 10 pm bis zu einigen Millimetern z.B. im Falle von Galvano- forming abgeschiedenen werden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulse- plating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingungen wie z.B. 1 s Stromfluss (ton) und 0,5 s Pulspause (totr) bei mittleren Stromdichten führte zu homogenen, glänzenden und weissen Überzügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Silber-Bismut-Legierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 - 50 pm hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Härte von >200 HV nach einer Temperung des Überzugs bei 150°C für 1000 h. Eine Obergrenze der Härte liegt in der technisch zur Verfügung stehenden Härte der
Metallschicht. Sie kann bei 350 HV oder mehr bevorzugt bei sogar 400 HV liegen (Fig. 1). Die bevorzugte Dicke der erfindungsgemäßen Schicht liegt in den oben angebenden Bereichen, vorzugsweise bei 0,5 - 30 pm und ganz bevorzugt 1 - 5 pm.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Legierungsschicht auf einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abgeschieden. Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhaft zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing, Bronze (z.B. CuSn, CuSnZn) oder spezielle Kupferlegierungen für Steckverbinder wie z.B. Legierungen mit Silizium, Beryllium, Tellur, Phosphor oder, Materialien auf Eisenbasis wie z.B. Eisen oder Edelstahl oder Nickel oder eine Nickellegierung wie z.B. NiP, NiW.NiB, Gold oder Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Der vorliegende Elektrolyt liefert eine glänzende, silbrig anmutende Abscheidung. Die abgeschiedene Legierungsmetallschicht weist vorteilhaft einen L*-Wert von über +97 auf. Der a*-Wert liegt vorzugsweise bei -0,2 bis 0,2 und der b*-Wert zwischen +2 und +4 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag). Die Werte wurden ermittelt mit einem Konica-Minolta CM-700d.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist langzeitstabil. Durch Kombination der für die Abscheidung von Silber beschriebenen Glanzzusätze und der Legierung von Silber mit Bis- mut konnten für die beschriebene Anwendung geeignete Überzüge erhalten werden. Diese weisen ausreichend niedrige Kontaktwiderstände auf und bewahren darüber hinaus selbst nach Hitzeeinwirkung eine überraschend hohe Härte. Dies war so aus dem zur Verfügung stehenden Stand der Technik nicht zu erwarten.
Beispiele:
1 Liter des im jeweiligen Ausführungsbeispiel genannten Elektrolyten werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einen 60 mm langen zylindrischen Magnetrührstäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibehalten.
Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird der pH Wert des Elektrolyten mit Hilfe einer KOH Lösung (c=0,5 g/ml) und einer geeigneten Säure wie z.B. Schwefelsäure (c=25%) auf den im Ausführungsbeispiel genannten Wert eingestellt.
Als Anoden dienen Silberplatten oder Mischmetalloxid-beschichtetes Titan.
Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm2 Fläche. Diese kann zuvor mit mindestens 5 pm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtet werden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 pm dicke Goldschicht abgeschieden sein.
Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektrolytischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwefelsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.
Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu diesen mit mindestens 5 cm/Sekunde bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.
Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche mindestens 0,5 A/dm2 erreicht werden. Höhere Stromdichten können gewählt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, mit diesem technisch-dekorativ verwendbare Schichten zu erzeugen.
Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass mindestens eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 pm im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Höhere Schichtdicken können erzeugt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, Schichten mit technisch-dekorativ verwendbarer Qualität zu erzeugen.
Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deionisierten Wasser gespült. Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfolgen.
Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Ka- thode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durchschnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad der Abscheidung zu bestimmen.
Tabelle 1 Ausführungsbeispiele
a) Umsetzungsprodukt von 2-Butanon mit Schwefelkohlenstoff entsprechend
DE2731595 b) Umsetzungsprodukt von 2,5-Hexandion mit Schwefelkohlenstoff entsprechend DE2731595 c) Umsetzungsprodukt von Kaliumphenyldithiocarbamat mit Schwefelkohlenstoff entsprechend DE959775 d) Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt entsprechend DE2731595 Aus einem Elektrolyt nach Beispiel Nr. 3 (Tabelle 1) erhaltende Überzüge wurden bei 150°C für 100 und 500 Stunden ausgelagert und anschließend die Härtewerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Claims
1 . Wässriger Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Legie- rungen auf leitfähige Untergründe, welcher folgende Merkmale aufweist:
- 0,5 - 200 g/l bezogen auf das Metall einer Silberverbindung oder einer löslichen, Silber aufweisenden Anode;
- 0,1 - 50 g/l bezogen auf das Metall einer löslichen Bismutverbindung;
- 5 - 200 g/l eines löslichen Cyanids, insbesondere Kaliumcyanid;
- 0,05 - 2 mol/l einer löslichen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
- >0 - 5 g/l eines löslichen Glanzzusatzes A, welches ein Umsetzungsprodukt von Ketonen oder Dithiocarbamaten mit Schwefelkohlenstoff ist;
- >0 - 5 g/l eines weiteren löslichen Glanzzusatzes B ausgewählt aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd;
- 1 - 1000 mg/l eines löslichen Netzmittels; und
- einen pH-Wert von 10 - 14.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung ausgewählt ist aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Silbercyanid und Alkalisilbercyanid.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismutverbindung ausgewählt ist aus Bismut(lll)-oxid, Bismut(lll)-hydroxid, Bismut(l I l)-fluorid, Bismut(l ll)-chlorid, Bismut(lll)-bromid, Bismut(ll l)-iodid, Bis- mut(lll)-methansulfonat, Bismut(l I l)nitrat, Bismut(lll)-tartrat, Bismut(ll l)-citrat, insbesondere Ammonium-Bismutcitrat.
4. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silber- und Silberlegierungsüberzügen aus einem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 20°C bis 90°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte während der Elektrolyse 0,2 bis 150 A/dm2 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Bereich zwischen 10 und 14 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Silber-Bismut-Überzug abscheidet, der eine Dicke von 0,1 - 50 pm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine lösliche Silberanode und/oder eine unlösliche Anode zum Einsatz kommt.
10. Silber-Bismut-Legierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 - 50 pm hergestellt nach einem der Ansprüche 4 - 9 mit einer Härte von >200 HV nach einer Temperung des Überzugs bei 150°C für 1000 h.
11 . Legierungsschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abgeschieden ist.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023535548A JP2023553958A (ja) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | 硬質銀層の堆積のための銀－ビスマス電解液 |
| US18/256,321 US20240035184A1 (en) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | Silver-Bismuth Electrolyte for Separating Hard Silver Layers |
| KR1020237023357A KR20230121097A (ko) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | 경질 은 층의 침착을 위한 은-비스무트 전해질 |
| CN202180082618.5A CN116601338A (zh) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | 用于沉积硬银层的银-铋电解液 |
| EP21836441.2A EP4259856A1 (de) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102020133188.6A DE102020133188A1 (de) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | Silber-Bismut-Elektrolyt zur Abscheidung von Hartsilberschichten |
| DE102020133188.6 | 2020-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022122989A1 true WO2022122989A1 (de) | 2022-06-16 |
Family
ID=79259302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2021/085127 WO2022122989A1 (de) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240035184A1 (de) |
| EP (1) | EP4259856A1 (de) |
| JP (1) | JP2023553958A (de) |
| KR (1) | KR20230121097A (de) |
| CN (1) | CN116601338A (de) |
| DE (1) | DE102020133188A1 (de) |
| WO (1) | WO2022122989A1 (de) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2731595B1 (de) | 1977-07-13 | Friedr. Blasberg Gmbh & Co Kg, 5650 Solingen | Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination in cyanidischen Silberbädern | |
| DE885036C (de) | 1950-09-15 | 1953-07-30 | Otto Heinrich August Lammert | Verfahren zur Erzeugung glaenzender Silberniederschlaege |
| DE959775C (de) | 1954-09-18 | 1957-03-14 | Max Schloetter Fa Dr Ing | Cyankalisches Bad zur galvanischen Abscheidung glaenzender Silberniederschlaege |
| DE1182014B (de) | 1960-04-12 | 1964-11-19 | Riedel & Co | Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte |
| CH408582A (de) * | 1960-04-12 | 1966-02-28 | Wmf Wuerttemberg Metallwaren | Bad zum galvanischen Abscheiden von Silberlegierungen, insbesondere für die Herstellung von versilberten Tafelbestecken |
| DE1228887B (de) | 1961-10-26 | 1966-11-17 | Riedel & Co | Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte |
| US7628903B1 (en) | 2000-05-02 | 2009-12-08 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Silver and silver alloy plating bath |
| DE102018120357A1 (de) * | 2018-08-21 | 2020-02-27 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt zur Abscheidung von Silber und Silberlegierungsüberzügen |
-
2020
- 2020-12-11 DE DE102020133188.6A patent/DE102020133188A1/de active Pending
-
2021
- 2021-12-10 EP EP21836441.2A patent/EP4259856A1/de active Pending
- 2021-12-10 WO PCT/EP2021/085127 patent/WO2022122989A1/de active Application Filing
- 2021-12-10 US US18/256,321 patent/US20240035184A1/en active Pending
- 2021-12-10 KR KR1020237023357A patent/KR20230121097A/ko unknown
- 2021-12-10 CN CN202180082618.5A patent/CN116601338A/zh active Pending
- 2021-12-10 JP JP2023535548A patent/JP2023553958A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE885036C (de) | 1950-09-15 | 1953-07-30 | Otto Heinrich August Lammert | Verfahren zur Erzeugung glaenzender Silberniederschlaege |
| DE959775C (de) | 1954-09-18 | 1957-03-14 | Max Schloetter Fa Dr Ing | Cyankalisches Bad zur galvanischen Abscheidung glaenzender Silberniederschlaege |
| DE1182014B (de) | 1960-04-12 | 1964-11-19 | Riedel & Co | Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte |
| CH408582A (de) * | 1960-04-12 | 1966-02-28 | Wmf Wuerttemberg Metallwaren | Bad zum galvanischen Abscheiden von Silberlegierungen, insbesondere für die Herstellung von versilberten Tafelbestecken |
| DE1228887B (de) | 1961-10-26 | 1966-11-17 | Riedel & Co | Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte |
| DE2731595B1 (de) | 1977-07-13 | Friedr. Blasberg Gmbh & Co Kg, 5650 Solingen | Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination in cyanidischen Silberbädern | |
| DE2731595A1 (de) | 1977-07-13 | 1979-01-18 | Blasberg Gmbh & Co Kg Friedr | Verwendung einer glanzzusatz-kombination in cyanidischen silberbaedern |
| US7628903B1 (en) | 2000-05-02 | 2009-12-08 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Silver and silver alloy plating bath |
| DE102018120357A1 (de) * | 2018-08-21 | 2020-02-27 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt zur Abscheidung von Silber und Silberlegierungsüberzügen |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "Praktische Galvanotechnik", 1997, EUGEN G. LEUZE VERLAG, pages: 342f |
| COBLEY, A.J. ET AL.: "The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions", TRANS IMF, vol. 79, no. 3, 2001, pages 113,114, XP001023283 |
| I. VALKOVAI. KRASTEV, TRANSACTIONS OF THE INSTITUTE OF METAL FINISHING, vol. 80, 2002, pages 21 - 24 |
| KANANI, N: "Galvanotechnik", 2000, HANSER VERLAG, pages: 84 |
| KRASTEV I ET AL: "EFFECT OF ELECTROLYSIS CONDITIONS ON THE DEPOSITION OF SILVER-BISMUTH ALLOYS", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, SPRINGER, DORDRECHT, NL, vol. 33, no. 12, 1 December 2003 (2003-12-01), pages 1199 - 1204, XP001211552, ISSN: 0021-891X, DOI: 10.1023/B:JACH.0000003867.58916.47 * |
| KRASTEV I.: "Elektrolytische Abscheidung und Eigenschaften von zyklisch modulierten Silber-Wismut-Legierungsüberzügen", 1 January 2005 (2005-01-01), pages 1790, XP055789210, Retrieved from the Internet <URL:https://www.leuze-verlag.de/fachzeitschriften/galvanotechnik/artikelarchiv-gt/7139-elektrolytische-abscheidung-und-eigenschaften-von-zyklisch-modulierten-silber-wismut-legierungsberzgen/file> [retrieved on 20210323] * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023553958A (ja) | 2023-12-26 |
| DE102020133188A1 (de) | 2022-06-15 |
| KR20230121097A (ko) | 2023-08-17 |
| EP4259856A1 (de) | 2023-10-18 |
| CN116601338A (zh) | 2023-08-15 |
| US20240035184A1 (en) | 2024-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2116634B1 (de) | Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten | |
| EP0862665A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten | |
| DE102013215476B3 (de) | Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung | |
| AT514818B1 (de) | Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten | |
| WO2004035875A2 (de) | Verfahren zur galvanischen abscheidungvon bronzen | |
| EP3159435B1 (de) | Zusatz für silber-palladium-legierungselektrolyte | |
| EP3067444B1 (de) | Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen | |
| DE102018126174B3 (de) | Thermisch stabile Silberlegierungsschichten, Verfahren zur Abscheidung und Verwendung | |
| WO2015000010A1 (de) | Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden | |
| WO2022122989A1 (de) | Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten | |
| DE3712511A1 (de) | Elekroplattierungsbad | |
| AT523922B1 (de) | Elektrolytbad für Palladium-Ruthenium-Beschichtungen | |
| EP4146848B1 (de) | Silberelektrolyt zur abscheidung von silberdispersionsschichten | |
| EP0142615B1 (de) | Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Edelmetall und edelmetallhaltigen Dispersionsüberzügen | |
| WO2015039647A1 (de) | Galvanisches bad | |
| WO2022112379A1 (de) | Rutheniumlegierungsschicht und deren schichtkombinationen | |
| DE2439656C2 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinn-Nickel-Legierung | |
| EP4314396A1 (de) | Platinelektrolyt | |
| DE10060127B4 (de) | Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisen und Anwendungen des Verfahrens | |
| DE2634128A1 (de) | Bad und verfahren zum galvanischen abscheiden von nickel-graphit-dispersionsueberzuegen | |
| DE4040526A1 (de) | Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21836441 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 18256321 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202180082618.5 Country of ref document: CN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023535548 Country of ref document: JP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20237023357 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021836441 Country of ref document: EP Effective date: 20230711 |