DE102020133188A1

DE102020133188A1 - Silber-Bismut-Elektrolyt zur Abscheidung von Hartsilberschichten

Info

Publication number: DE102020133188A1
Application number: DE102020133188.6A
Authority: DE
Inventors: Sascha Berger; Klaus Bronder; Bernd Weyhmueller; Uwe Manz; Claudia Blum; Stephan Maier
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-06-15
Also published as: WO2022122989A1; CN116601338A; KR20230121097A; JP2023553958A; EP4259856A1; US20240035184A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Elektrolyten zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wobei dem Silber das Element Bismut zulegiert ist. Ebenfalls angesprochen ist eine Verfahren zur Abscheidung einer entsprechenden Silber-Bismut-Legierung aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten und einer entsprechend abgeschiedenen Schicht.

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Elektrolyten zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wobei dem Silber das Element Bismut zulegiert ist. Ebenfalls angesprochen ist ein Verfahren zur Abscheidung einer entsprechenden Silber-Bismut-Legierung aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten und eine entsprechend abgeschiedene Schicht.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften und eine gute Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Cobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Silber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberlegierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Zur Abscheidung von Hartsilberschichten werden in der Industrie hauptsächlich Silber-Antimon-Elektrolyte verwendet. Die abgeschiedenen Antimon-legierten HartsilberSchichten haben im abgeschiedenen Zustand eine Härte von ca. 160 - 180 HV. Die bleibende Härte nach Temperaturauslagerung von bis zu 1000 h bei 150°C beträgt ca. 120 HV. Die Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit werden immer höher. Dabei sind auch die elektrischen Eigenschaften zu beachten. Reines Silber zeichnet sich durch sehr geringe Werte des Kontaktwiderstands aus. Der Kontaktwiderstand der Silberlegierungsschichten darf sich durch die Zulegierung des zweiten Metalls und der damit erreichten Steigerung der Härte nicht zu sehr erhöhen. Als Zielwert gilt ein Kontaktwiderstand von maximal 10 mOhm bei 50 cN Kontaktkraft. Silber-Antimon-Überzüge mit max. 3% Antimon erfüllen diese Anforderung. Jedoch ist wie beschrieben die bleibende Härte begrenzt auf Werte von max. 120-140 HV. Weiterhin wird das in den Elektrolyten eingesetzte Antimon(III) während des Betriebs anodisch in seine fünfwertige Oxidationsstufe überführt und ist somit nicht mehr als Härtebildner wirksam. Damit ist die Standzeit der Elektrolyten begrenzt und die Prozessierung ist erschwert, da ein hoher analytischer Aufwand zur Ermittlung des Antimon(III)-Gehalts notwendig ist.
Damit sind die Einsatzmöglichkeiten für Kontaktoberflächen bei Silber-Antimon-Überzügen eingeschränkt. Bei modernen Anwendungen können oftmals Temperaturbelastungen bis zu 200°C auftreten. Dabei kommt es auf die bleibende Härte auch bei hohen Temperaturen und geringem Verschleiß durch Abrieb an. In der Literatur sind Silber-Bismut-Elektrolyte beschrieben mit denen allerdings keine ausreichend homogenen und glänzenden Überzüge über einen weiten Stromdichtebereich abgeschieden werden können.
In der US7628903B1 werden Silber und Silberlegierungen mit Sn, Bi, In, Pb unter Verwendung von aliphatischen Sulfiden im stark sauren pH-Bereich elektrolytisch aus einem nicht-cyanidischen Elektrolyten abgeschieden. Es ergeben sich hier Probleme mit der Beschichtung von Kupfer-, oder Kupferlegierungsschichten, da diese sich im stark sauren pH-Bereich rasch auflösen.
Die JPH11279787A beschreibt Silber und Silberlegierungsabscheidungen mit Sn, Bi, Zn, In, Cu, Sb, Ti, Fe, Ni oder Co als Legierungspartner unter Verwendung von Aminothiophenolverbindungen ebenfalls im stark sauren pH-Bereich. Auch hier bestehen wiederum Probleme mit starksauren Elektrolyten bei der Beschichtung von Kupfer oder Kupferlegierungssubstraten.
Die elektrolytische Abscheidung von Silber-Bismut-Elektrolyten mittels cyclischer Voltametrie wird in I. Valkova; I. Krastev, Transactions of the institute of metal finishing 80, (2002) 21-24 beschrieben. Hier kommt ein cyanidfreier, alkalischer Elektrolyt mit nur geringer anwendbarer Stromdichte und ungenügender Stabilität zum Einsatz.
In der DE1182014B wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Silber-Antimon oder Silber-Bismut-Legierung hoher Härte beschrieben. Der cyanidische Silber-Elektrolyt arbeitet unter Verwendung eines mehrwertigen Aminoalkohols zur Komplexbildung der Legierungsmetalle, ermöglicht allerdings nur Stromdichten im Bereich bis 3 A/dm², die nicht für die Beschichtung in Durchlaufanlagen ausreichen
Die DE2731595B1 beschreibt die Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination aus Keton-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten in cyanidischen Silberbädern. Hier wird allerdings nicht die Legierung mit Bismut erwähnt.
Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten nun Silber-Bismut-Legierungselektrolyte entwickelt werden, mit dem Ziel die Eigenschaften des Elektrolyten oder der abgeschiedenen Schicht im oben angesprochenen Rahmen zu verbessern. Diese und weitere hier nicht genannte, sich für den Fachmann aber als naheliegend ergebenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des vorliegenden Elektrolyten werden in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen beschrieben. Ansprüche 4 - 9 richten sich auf ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Abscheidung der Silber-Bismut-Legierungen. Ansprüche 10 und 11 sind auf die abgeschiedene Schicht bzw. eine Schichtenfolge gerichtet.
Galvanische Bäder sind Lösungen, die Metallsalze enthalten, aus denen elektrochemisch metallische Niederschläge (Überzüge) auf Substrate (Gegenstände) abgeschieden werden können. Häufig werden solche galvanischen Bäder auch als „Elektrolyte“ bezeichnet. Demgemäß werden die wässrigen galvanischen Bäder nachfolgend als „Elektrolyte“ bezeichnet.
Dadurch, dass man einen wässrigen Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Legierungen auf leitfähige Untergründe bereitstellt, welcher folgende Merkmale aufweist:

- 0,5 - 200 g/l bezogen auf das Metall einer Silberverbindung oder einer löslichen, Silber aufweisenden Anode;
- 0,1 - 50 g/l bezogen auf das Metall einer löslichen Bismutverbindung;
- 5 - 200 g/l eines löslichen Cyanids, insbesondere Kaliumcyanid;
- 0,05 - 2 mol/l einer löslichen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
- >0 - 5 g/l eines löslichen Glanzzusatzes A, welches ein Umsetzungsprodukt von Ketonen oder Dithiocarbamaten mit Schwefelkohlenstoff ist;
- >0 - 5 g/l eines weiteren löslichen Glanzzusatzes B ausgewählt aus der

Gruppe der Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd;

- 1 - 1000 mg/l eines löslichen Netzmittels; und
- einen pH-Wert von 10 - 14, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgaben. Der hier beschriebene Silber-Bismut-Elektrolyt erweist sich als sehr stabil. Das enthaltene Bismut(III) ist - im Vergleich zum Antimon(III) - deutlich weniger der Oxidation unterworfen. Bei der Abscheidung von Silber-Bismut-Überzügen erhält man die oben beschrieben Vorteile in Hinsicht auf die bleibende Härte und die elektrischen Eigenschaften. Diese Überzüge weisen überraschenderweise sehr hohe und temperaturstabile Härtewerte auf, die im Ausgangszustand Werte von bis zu 250 HV erreichen und auch nach 1000 Stunden Auslagerung bei 150°C noch über 200 HV liegen. In der Literatur sind demgegenüber lediglich Härtewerte zwischen 80HV und 180HV im abgeschiedenen Zustand für derartige Schichten beschrieben worden. Sofern im vorliegenden Text von HV gesprochen wird, ist damit die Härte nach Vickers gemeint (DIN EN ISO 14577-1 - neueste Fassung am Anmeldetag).

Das Silber wird im erfindungsgemäßen Elektrolyten über entsprechend lösliche Silbersalze bereitgestellt. Diese sind vorzugsweise solche ausgewählt aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Silbercyanid und Alkalisilbercyanid. Ganz bevorzugt ist Kaliumsilbercyanid. Die Menge an Silber kann der Fachmann gezielt für seine Anwendungszwecke wählen. In der Regel liegt die Silberkonzentration bezogen auf das Metall bei 0,5 - 200g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieser Wert bei 1 - 100 g/l und ganz besonders bevorzugt bei 10 - 50 g/l. Alternativ oder zusätzlich kann das Silber auch in Form einer löslichen, Silber aufweisenden Anode in den Elektrolyten gelangen (Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Das zweite Legierungsmetall im erfindungsgemäßen Elektrolyten ist Bismut. Dieses kann ebenfalls mittels dem Fachmann bekannten Verbindungen dem Elektrolyten beigemengt werden. Bevorzugt liegt das Bismut in der Oxidationsstufe (III) vor. Vorteilhafte Verbindungen sind in diesem Zusammenhang solche ausgewählt aus Bismut(III)-oxid, Bismut(III)-hydroxid, Bismut(III)-fluorid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-bromid, Bismut(III)-iodid, Bismut(III)-methansulfonat, Bismut(III)-nitrat, Bismut(III)-tartrat, Bismut(III)-citrat, insbesondere Ammonium-Bismutcitrat. Die Menge des Metalls kann vom Fachmann gewählt werden, liegt jedoch in der Regel bei 0,1 - 50g/l bezogen auf das Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieser Wert bei 0,5 - 10 g/l und ganz besonders bevorzugt bei 1 - 5 g/l.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten befinden sich auch freie Cyanide. Diese werden in Form von löslichen Verbindungen eingesetzt. Der Fachmann weiß, welche Verbindungen für den vorliegenden Zweck in Frage kommen. Bevorzugt werden Natrium- bzw. insbesondere Kaliumcyanid vorliegend verwendet. Dieses dient auch als Leitsalz. Es wird in einer Menge von 5 - 200 g/l eingesetzt, vorzugsweise 10 - 100 g/l und ganz bevorzugt 20 - 80 g/l.
Der Elektrolyt enthält bestimmte organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere sind dies Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren. Diese sind dem Fachmann für den vorliegenden Zweck hinlänglich bekannt und können beispielsweise der Literatur (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 324 ff) entnommen werden. Besonderes bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure. Äußerst bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure, Citronensäure und Weinsäure. Die Säuren liegen naturgemäß bei dem einzustellenden pH-Wert in ihrer anionischen Form im Elektrolyten vor.
Die hier erwähnten Carbonsäuren werden dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,1 - 1 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 - 0,5 Mol pro Liter zugesetzt.
Als Glanzzusatz A werden Umsetzungsprodukte von Schwefelkohlenstoff und Ketonen oder Dithiocarbamaten im erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet. Der Fachmann weiß, welche Produkte hier in Frage kommen. Diese sind beispielsweise in den Patenten DE885036C , DE2731595B1 oder DE959775C beschrieben. Als einzusetzende Ketone kommen vorliegend bevorzugt solche zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2,3-Hexandion, 2,4-Hexandion, 2,5-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2,3-Heptandion, 2,4-Heptandion, 2,5-Heptandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,6-Heptandion, Acetophenon, Als einzusetzende Dithiocarbamate kommen vorliegend bevorzugt solche zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalidiethyldithiocarbamat, Alkaliphenyldithiocarbamat.
Diese Umsetzungsprodukte werden in einer Menge von >0 - 5000 mg/l, vorzugsweise 1 - 500 mg/l und ganz besonders bevorzugt 5 - 200 mg/l im Elektrolyten eingesetzt.
Glanzzusatz B, der ebenfalls im Elektrolyten Verwendung findet, ist ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren Arylsulfonsäuren und Formaldehyd. Dem Fachmann sind derartige Polymerisate bekannt. Z.B. in der DE2731595B1 werden diese mit den oben genannten Kondensationsprodukten aus Ketonen und Schwefelkohlenstoff zusammen bei der Silberabscheidung verwendet. Besonders bevorzugt wird die 1-Naphthalinsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure in diesem Zusammenhang verwendet. Weitere Arylsulfonsäuren sind jedoch ebenfalls hierfür verwendbar und für den Fachmann greifbar, wie z.B. Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 1,2-Benzoldisulfonsäure, 1,3-Benzoldisulfonsäure, 1,4-Benzoldisulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure . Dieser Glanzzusatz B wird in einer Konzentration von >0 - 5000 mg/l, mehr bevorzugt 5 - 2500 mg/l und ganz bevorzugt 100 - 1000 mg/l im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt.
Im vorliegenden Elektrolyten können, je nach Anwendung, weiterhin als Netzmittel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Netzmittel sind auch z.B. substituierte Glycinderivate, die kommerziell als Hamposyl® bekannt sind. Bei Hamposyl® handelt es sich um N-Acyl-Sarkosinate, d.h. um Kondensationsprodukte von Fettsäureacylresten und N-Methylglycin (Sarkosin). Silberüberzüge, die mit diesen Bädern abgeschieden werden, sind weiß und glänzend bis hochglänzend. Die Netzmittel führen zu einer porenfreien Schicht. Weitere vorteilhafte Netzmittel sind solche, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

- nichtionischen Netzmitteln wie beispielsweise beta-Naphtholethoxylat-Kaliumsalz, Fettalkoholpolyglycolethern, Polyethyleniminen, Polyethylenglykolen und Gemischen davon. Netzmittel mit einem Molekulargewicht unter 2.000 g/mol sind besonders vorteilhaft.
- anionischen Netzmitteln wie beispielsweise N-Dodecanoyl-N-methylglycin, (N-Lauroylsarcosin)-Na-Salz, Alkylkollagenhydrolysat, 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, Laurylethersulfat-Na-Salz, 1-Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, 1,5-Naphthalindisulfonsäure-Na-Salz und Gemischen davon,
- kationischen Netzmitteln wie beispielsweise 1H-Imidazolium-1-ethenyl (oder 3-methyl)-, methylsulfat-homopolymere

Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem basischen pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von 10 - 14 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Dieser liegt bevorzugt im stark basischen Bereich, mehr bevorzugt bei >11. Äußerst vorteilhaft werden extrem stark basische Abscheidungsbedingungen gewählt, bei denen der pH-Wert über 12 liegt und gegebenenfalls sogar bis 13 in Grenzfällen auch bis 14 reichen kann.
Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base eingestellt. Als Base können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Bevorzugt setzt er Alkalimetallhydroxide für diesen Zweck ein, insbesondere Kaliumhydroxid.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt eine Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silberlegierungsüberzügen aus einem wie eben beschriebenen Elektrolyten dar. Bei dem Verfahren wird ein elektrisch leitfähiges Substrat in den erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der Silber- und Silberlegierungsüberzüge vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 20°C bis 90°C, bevorzugt 25°C bis 65°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im erfindungsgemäßen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,2 bis 150 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,2 - 100 A/dm², bevorzugt 0,2 - 50 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 30 A/dm².
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden niedriger, mittlerer und hoher Stromdichtebereich wie folgt definiert:

- Niedriger Stromdichtebereich: 0,1 bis 0,75 A/dm²,
- Mittlerer Stromdichtebereich: größer als 0,75 A/dm² bis 5 A/dm²,
- Hoher Stromdichtebereich: größer als 5 A/dm².

Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Überzügen für technische Anwendungen, beispielsweise elektrische Steckverbindungen und Leiterplatten, und für dekorative Anwendungen wie Schmuck und Uhren verwendet werden.
Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen alkalischen Typ. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Zum Einstellen des pH-Wertes werden vorteilhaft Kaliumhydroxid verwendet.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode oder eine Silberbismutanode oder eine Bismutanode zum Einsatz kommt ( DE1228887 , Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm Silberlegierung z.B. für die Beschichtung von Plastikkappen im Gestellbetrieb verwendet. Hierbei kommen niedere Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 0,75 A/dm² zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niederen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,5 bis 3 µm Silberlegierung im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm² aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 1 bis 10 µm werden typischerweise im Gestellbetrieb für technische und dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 1 bis 5 A/dm² abgeschieden. Für technische Anwendungen werden teilweise auch bis zu 25 µm Schichtdicke abgeschieden. In Durchlaufanlagen werden Schichtdicken über einen relativ großen Bereich von ca. 0,5 bis ca. 5 µm mit möglichst hohen Abscheidegeschwindigkeiten und damit möglichst hohen Stromdichten zwischen 5 und 50 A/dm² abgeschieden. Daneben gibt es auch Spezialanwendungen bei denen relativ hohe Schichtdicken von einigen 10 µm bis zu einigen Millimetern z.B. im Falle von Galvanoforming abgeschiedenen werden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulseplating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingungen wie z.B. 1 s Stromfluss (t_on) und 0,5 s Pulspause (t_off) bei mittleren Stromdichten führte zu homogenen, glänzenden und weissen Überzügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Silber-Bismut-Legierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 - 50 µm hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Härte von >200 HV nach einer Temperung des Überzugs bei 150°C für 1000 h. Eine Obergrenze der Härte liegt in der technisch zur Verfügung stehenden Härte der Metallschicht. Sie kann bei 350 HV oder mehr bevorzugt bei sogar 400 HV liegen ( 1). Die bevorzugte Dicke der erfindungsgemäßen Schicht liegt in den oben angebenden Bereichen, vorzugsweise bei 0,5 - 30 µm und ganz bevorzugt 1 - 5 µm.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Legierungsschicht auf einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abgeschieden. Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhaft zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing, Bronze (z.B. CuSn, CuSnZn) oder spezielle Kupferlegierungen für Steckverbinder wie z.B. Legierungen mit Silizium, Beryllium, Tellur, Phosphor oder, Materialien auf Eisenbasis wie z.B. Eisen oder Edelstahl oder Nickel oder eine Nickellegierung wie z.B. NiP, NiW,NiB, Gold oder Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Der vorliegende Elektrolyt liefert eine glänzende, silbrig anmutende Abscheidung. Die abgeschiedene Legierungsmetallschicht weist vorteilhaft einen L*-Wert von über +97 auf. Der a*-Wert liegt vorzugsweise bei -0,2 bis 0,2 und der b*-Wert zwischen +2 und +4 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag). Die Werte wurden ermittelt mit einem Konica-Minolta CM-700d.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist langzeitstabil. Durch Kombination der für die Abscheidung von Silber beschriebenen Glanzzusätze und der Legierung von Silber mit Bismut konnten für die beschriebene Anwendung geeignete Überzüge erhalten werden. Diese weisen ausreichend niedrige Kontaktwiderstände auf und bewahren darüber hinaus selbst nach Hitzeeinwirkung eine überraschend hohe Härte. Dies war so aus dem zur Verfügung stehenden Stand der Technik nicht zu erwarten.
Beispiele:

1 Liter des im jeweiligen Ausführungsbeispiel genannten Elektrolyten werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einen 60 mm langen zylindrischen Magnetrührstäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibehalten.

Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird der pH Wert des Elektrolyten mit Hilfe einer KOH Lösung (c=0,5 g/ml) und einer geeigneten Säure wie z.B. Schwefelsäure (c=25%) auf den im Ausführungsbeispiel genannten Wert eingestellt.
Als Anoden dienen Silberplatten oder Mischmetalloxid-beschichtetes Titan.
Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm² Fläche. Diese kann zuvor mit mindestens 5 µm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtet werden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 µm dicke Goldschicht abgeschieden sein.
Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektrolytischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwefelsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.
Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu diesen mit mindestens 5 cm/Sekunde bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.
Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche mindestens 0,5 A/dm² erreicht werden. Höhere Stromdichten können gewählt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, mit diesem technisch-dekorativ verwendbare Schichten zu erzeugen.
Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass mindestens eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 µm im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Höhere Schichtdicken können erzeugt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, Schichten mit technisch-dekorativ verwendbarer Qualität zu erzeugen.
Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deionisierten Wasser gespült. Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfolgen.

Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Kathode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durchschnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad der Abscheidung zu bestimmen. Tabelle 1 Ausführungsbeispiele

Beispiel-Nr.	1	2	3	4	5	6
Ag [g/l]	22	22	40	30	50	22
Bi [g/l]	0,5	2	2,5	2,0	3	0,5
Di-Kaliumtartrat [g/l]	0	0	60	30	0	5
Trikaliumcitrat [g/l]	100	60	0	0	0	150
Di-Kaliumoxalat [g/l]	5	0	0	10	0	0
Di-Kaliummalonat [g/l]	0	10	0	0	50	0
Glanzzusatz A^a) [mg/l]	7,5	0	50	0	40	0
Glanzzusatz A^b) [mg/l]	0	25	0	40	0	0
Glanzzusatz A^c) [mg/l]	250	0	0	0	0	10
Glanzzusatz B^d) [mg/l]	1000	0	500	250	400	500
2-Ethylhexylsulfat [mg/l]	0	0	100	0	150	0
Laurylmethylglycinat, Na-Salz [mg/l]	0	0	0	50	0	0
Fettalkoholpolyglycolether [mg/l]	0	15	0	0	0	0
Cocosamidopropyl-dimethylammonium2-hydroxypropansulfobetain [m/l]	5	5	3	0	0	2
pH	13	12,8	13	13,2	13,5	12,5
Temperatur [°C]	30	35	40	40	50	30
Anoden	Ag	Ag	Ag	Ag	MMO	Ag
Stromdichte [A/dm²]	3	2	5	2	10	2
Schichtdicke [µm]	1,8	2	3	2,5	1,5	2
Bi [Gew.%]	2,48	0,84	1,13	1,28	2,0	1,53
Glanz	Ja/ Schleier	Ja/ Schleier	Ja	Ja/ Schleier	Ja/ Schleier	Ja
Farbe: L*	96,05	98,2	98,11	n.b.	97,76	97,7
a*	-0,10	-0,11	-0,09	n.b.	-0,11	-0,1
b*	4,3	2,09	2,25	n.b.	2,35	2,49
Härte [HV]	260	205	220	n.b.	250	240

a) Umsetzungsprodukt von 2-Butanon mit Schwefelkohlenstoff entsprechend DE2731595
b) Umsetzungsprodukt von 2,5-Hexandion mit Schwefelkohlenstoff entsprechend DE2731595
c) Umsetzungsprodukt von Kaliumphenyldithiocarbamat mit Schwefelkohlenstoff entsprechend DE959775
d) Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt entsprechend DE2731595

Aus einem Elektrolyt nach Beispiel Nr. 3 (Tabelle 1) erhaltende Überzüge wurden bei 150°C für 100 und 500 Stunden ausgelagert und anschließend die Härtewerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7628903 B1 [0006]
DE 1182014 B [0009]
DE 2731595 B1 [0010, 0020, 0022]
DE 885036 C [0020]
DE 959775 C [0020]
DE 1228887 [0032]
DE 2731595 [0049]
DE 959775 [0049]

Claims

Wässriger Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Bismut-Legierungen auf leitfähige Untergründe, welcher folgende Merkmale aufweist: - 0,5 - 200 g/l bezogen auf das Metall einer Silberverbindung oder einer löslichen, Silber aufweisenden Anode; - 0,1 - 50 g/l bezogen auf das Metall einer löslichen Bismutverbindung; - 5 - 200 g/l eines löslichen Cyanids, insbesondere Kaliumcyanid; - 0,05 - 2 mol/l einer löslichen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure; - >0 - 5 g/l eines löslichen Glanzzusatzes A, welches ein Umsetzungsprodukt von Ketonen oder Dithiocarbamaten mit Schwefelkohlenstoff ist; - >0 - 5 g/l eines weiteren löslichen Glanzzusatzes B ausgewählt aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd; - 1 - 1000 mg/l eines löslichen Netzmittels; und - einen pH-Wert von 10 - 14.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung ausgewählt ist aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Silbercyanid und Alkalisilbercyanid.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismutverbindung ausgewählt ist aus Bismut(III)-oxid, Bismut(III)-hydroxid, Bismut(III)-fluorid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-bromid, Bismut(III)-iodid, Bismut(III)-methansulfonat, Bismut(III)nitrat, Bismut(III)-tartrat, Bismut(III)-citrat, insbesondere Ammonium-Bismutcitrat.
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silber- und Silberlegierungsüberzügen aus einem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 20°C bis 90°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte während der Elektrolyse 0,2 bis 150 A/dm² beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Bereich zwischen 10 und 14 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Silber-Bismut-Überzug abscheidet, der eine Dicke von 0,1 - 50 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine lösliche Silberanode und/oder eine unlösliche Anode zum Einsatz kommt.
Silber-Bismut-Legierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 - 50 µm hergestellt nach einem der Ansprüche 4-9 mit einer Härte von >200 HV nach einer Temperung des Überzugs bei 150°C für 1000 h.
Legierungsschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abgeschieden ist.