DE885036C

DE885036C - Verfahren zur Erzeugung glaenzender Silberniederschlaege

Info

Publication number: DE885036C
Application number: DEL10081A
Authority: DE
Inventors: Otto Kardos
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-09-15
Filing date: 1951-09-14
Publication date: 1953-07-30
Also published as: US2666738A; BE505842A; GB690978A; NL77004C; FR1048094A; CH298147A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur galvanischen Silberplattierung, insbesondere auf den elektrolytischen Niederschlag glänzender Silberschichten aus Silbercyanidbädern.

Es hat sich gezeigt, daß Reaktionsprodukte von Ketonen, insbesondere von Aceton, Methyläthylketon und Acetonylaceton (2, 5-Hexanedion) mit Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyd bei richtiger Reinigung den Niederschlag aus Silbercyanidlösungen glänzend gestalten. Weiter hat es sich gezeigt, daß diese Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukte eine starke Affinität zu kleinen Mengen Türkischrotöl (geschwefeltem Rizinusöl) zeigen, wenn dessen Konzentration innerhalb bestimmter, ziemlich enger Grenzen gehalten wird.

Verschiedene schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Ammoniumthiosulfat, Kalium-Äthylxanthogenat, Thioharnstoff, Alkali-Dithiocarbamat, Mercaptobenzothiazol, Mercaptothiazol und Mercaptothiazolin, sind bereits als Silberglanzmittel vorgeschlagen und verwendet worden. Ferner wurde schon die gleichzeitige Verwendung von Türkischrotöl und Pottasch-Xanthogenat sowie von Türkischrotöl mit Schwefelkohlenstoff als Zusatzmittel vorgeschlagen.

Eine gründliche Untersuchung dieser Mittel wie auch vieler anderer schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Beta-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptoäthylpyridin, Äthylen - Thioharnstoff, Dithiobiuret, Rhodanin (2-thiono-4-keto-thiazolidin), 2, 4-Diketothiazolidin,

Thio ammelin, Ditiiioammelin, 2, ^Di 3, 5-thiadiazin sowie verschiedener alkalilösucher Ammoniumthiocyanat-Formaldehydharze hat gezeigt, daß die Beigabe der untersuchten Mittel allein oder auch in Verbindung mit Türkischrotöl zum Galvanosilberbad keinen so glänzenden Silberniederschlag über einen so breiten Stromdichtebereich und mit so guter Reproduzierbarkeit über längere Zeitperioden ergab, wie die Beigabe der Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukte.

Die Reaktion von Ketonen des allgemeinen Typs RCH₂COCH₂R mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von gepulvertem Kaliumhydroxyd ist von Apitzsch, Ber. 37, 1599 (1904); 38, 2888 (1905) und 41/4028 (1908), beschrieben worden.

Dehnt man diese Reaktion auf Gamma-Diketon-Acetonylaceton (2, 5-Hexanedion) aus, so zeigt es sich, daß die Reaktion auch in Anwesenheit einer 5oprozentigen Lösung von wäßrigem Natriumhydroxyd vor sich geht, und zwar langsam bei Aceton und Methyläthylketon, schnell bei Acetonylaceton. Weiter wurde gefunden, daß diese Reaktionsprodukte mit Formaldehyd reagieren können.
Für die Anwendung als Silberglanzmittel muß das bei der Reaktion entstehende Natriumsulfid (oder -hydrosulfid) vollständig aus den Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukten entfernt werden, bevor sie in das Silberbad gelangen. Das geschieht durch Säuern des Endproduktes der Reaktion mit Mineralsäure, wodurch die Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukte sich niederschlagen und Schwefelwasserstoff gebildet wird. Das Präzipitat wird darauf gründlich mit Wasser gewaschen, erneut in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxyd gelöst und wiederum mit Säure gefällt. Diese Reinigung des Reaktionsproduktes durch Lösung in Natriumhydroxyd und Fällen mit Mineralsäure kann mehrere Male wiederholt werden. Das Endprodukt wird im Vakuum getrocknet und pulverisiert. Schwächere Säuren, wie

z. B. Essigsäure, fällen die Reaktionsprodukte nicht; nach dem Wegsieden des Schwefelwasserstoffs können aber auch solche Lösungen als Silberglanzmittel verwendet werden.
Eine bevorzugte Formel für ein wäßriges Silberbad ist

60 g/l Silbercyanid, 120 g/l Kaliumcyanid, 40 g/l Kaliumcarbonat.

Dabei handelt es sich jedoch nur um ein Beispiel der vielen möglichen Badzusammensetzungen. Wird einem solchen Bad 0,15 bis 0,30 g/l eines Methyläthylketon - Schwefelkohlenstoff - Reaktionsproduktes oder eines Acetonylaceton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsproduktes zusammen mit ioml/1 5oprozentigen Türkischrotöls zugesetzt, so ergeben sich im Hull-Bad sehr gute Silberniederschläge über einen weiten Stromdichtebereich. Nach eintägigem Abstehen oder Verwenden des Bades verringert sich jedoch der Glanz sowie der zur Glanzerzeugung verwendbare Stromdichtenbereich erheblich, und es ist nicht möglich, das Bad durch den Zusatz des gleichen oder anderer Glanzmittel wieder aufzufrischen. Wird nur 0,8 ml/1 Türkischrotöl (50%) mit 0,15 bis 0,30 g/l Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukt verwendet, so verbessert sich die Leistung des Bades zunächst nach kurzem Abstehen; darauf verringert sich der Glanz des Silberniederschlages langsam, ohne jedoch das Bad ganz unbrauchbar zu machen. Die ursprüngliche Badleistung läßt sich in diesem Fall durch die Beigabe weiterer kleiner Mengen des Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsproduktes, etwa 0,07 g/! je Woche Abstehen, leicht wieder auffrischen. Die Beigabe von nur 0,4 ml/1 Türkischrotöl (50%) zu einem Silberbad mit 0,15 bis 0,30 g/l des Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsproduktes ergibt anfänglich matte, streifige Silberniederschläge. Läßt man das Bad einige Stunden abstehen, so zeigt sich eine Verbesserung. Die Anwesenheit von 1,6 ml/1 Türkischrotöl (50 °/„) verengert beim Abstehen allmählich den Glanzbereich der Plattierungen. Für eine beständig befriedigende Badleistung liegen die Konzentrationsgrenzen Von 5oprozentigem Türkischrotöl zwischen 0,4 und 1,6 ml/1, vorzugsweise 0,6 bis i,2ml/l.

Einige Methyläthylketon-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukte ergaben selbst bei Abwesenheit von Türkischrotöl sehr gute Silberniederschläge über einen weiten Stromdichtenbereich, und alle Keton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukte führten ohne Türkischrotöl zu mindestens halbglänzenden Silber- niederschlagen in einem stillstehenden Bad; durch Rühren des Bades wurde der Glanz stark vermehrt. Die Beigabe des Türkischrotöls in den genannten Grenzen empfiehlt sich jedoch zur Erzeugung bestmöglicher Glanzgrade.

Beispiel 1

22,8 g (0,2 Mol) Acetonylaceton, 61 g (0,8 Mol) Schwefelkohlenstoff, 96 g (1,2 Mol) wäßrige Natriumhydroxydlösung (50 °/₀) wurden in einem geschlossenen Gefäß mit Umlauf vorrichtung gemischt. Mit dem daraus erhaltenen Reaktionsprodukt wurde eine Reihe verschiedener Reagenzien außer Türkischrotöl im Silberbad erprobt.

Geschwefelte Fettsäure, geschwefelter Lebertran, ein geschwefeltes Pflanzenöl außer Rizinusöl, ungeschwefeltes Rizinusöl, ein Alkylsulfat der Formel CjH₉CH (C₂Hg) CH₂SO₄Na ergaben glänzende Silberniederschläge über einen ziemlich weiten Stromdichtebereich.

Kalium-Oleat, Kaliumseifen verschiedener gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 146 und 305 einschließlich wasserstoffangereicherter Rizinolinsäure, geschwefeltes Olivenöl, ein oberflächenaktives Betain und andere zeitigten weniger gute oder schlechte Ergebnisse.

Von allen oberflächenaktiven Mitteln, die in Verbindung mit dem Acetonylaceton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukt erprobt wurden, ergab Türkischrotöl (geschwefeltes Rizinusöl) die besten Silberniederschläge, sowohl hinsichtlich des Glanzgrades als auch hinsichtlich des dafür brauchbaren Stromdichtebereichs.

Bei gelegentlichem Schütteln verdunkelte sich die Reaktionsmischung unter mäßiger Hitzeentwicklung.

Nach etwa 45 Minuten war die Mischung homogen, dunkelrotbraun und ziemlich warm. Die Mischung wurde darauf auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 400 ml Wasser verdünnt. 1,2 Mol Salzsäure (volumenmäßig 1:1) wurden darauf langsam unter Rühren beigegeben. Eine fast schwarze, harzartige Masse setzte sich ab, wobei viel Schwefelwasserstoff entwich. Das Präzipitat wurde pulverisiert, mit Wasser gewaschen und erneut mit 0,8 Mol wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst. Diese Lösung wurde bis auf 500 ml verdünnt und darauf 0,8 Mol Salzsäure (volumenmäßig 1:1) unter Rühren beigegeben. Das dunkelbraune Präzipitat wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und an der Luft oder im Vakuum getrocknet. 0,225 g/l dieses Reaktionsproduktes ergaben nach der beschriebenen Beigabe zum Silberbad einen halbglänzenden Silberniederschlag in der Hull-Zelle bis zu etwa 200 Amp./m². Nach der Beigabe von 0,8 ml/1 Türkischrotöl (50 °/₀) erhielt man unter den gleichen Bedingungen einen glänzenden Silberniederschlag. Bei der Umwälzung in einem Rüttelgefäß ergaben sich glänzende Silberniederschläge bis zu 450 Amp./m².

Die Beigabe von nur 0,4 ml/1 Türkischrotöl (50 %) ergab zunächst einen matten, unregelmäßigen Silberniederschlag. Erst nach mehrstündigem Abstehen ließen sich brauchbare Niederschläge erhalten. Mit 1,6 ml/1 Türkischrotöl zeigte das Bad beim Abstehen eine gewisse Verschlechterung und ließ sich nicht wieder auf die Anfangsleistung auffrischen.

In einem stärker verdünnten Bad mit 45 g/l, Silbercyanid, 112,5 g/l Kaliumcyanid, 34 g/l Kaliumcarbonat, 0,225 g/l Acetonylaceton-Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprodukt, 0,8 ml/1 Türkischrotöl konnten glänzende Silberniederschläge bis zu 300 Amp./m² nur bei starker mechanischer Badbewegung erzeugt werden. Die zulässige Höchststromdichte, bei der sich glänzende Niederschläge ergeben, steigt nicht nur mit ansteigender Silberkonzentration und ansteigender Badbewegung, sondern auch sehr stark mit ansteigender Badtemperatur. Ausgezeichnete glänzende Silberniederschläge ließen sich mit progressiv höheren Stromdichten bei 20, 30, 40 und 50⁰C erzeugen.

Beispiel 2

0,2 Mol Acetonylaceton, 0,8 Mol Schwefelkohlenstoff, 1,2 Mol wäßrige Natriumhydroxydlösung (5o°/₀) reagierten wie in Beispiel 1.

Nach der Verdünnung auf 600 ml wurden statt Salzsäure etwas über 1,2 Mol Essigsäure beigegeben. Die Lösung wurde auf 400 ml heruntergesiedet, mit Kalium-Hydroxydlösung neutralisiert, auf 600 ml verdünnt und gefiltert. 8 ml dieser dunkelroten Glanzmittellösung ergaben nach Zugabe zu 11 Silberbad glänzende Silberniederschläge bis zu etwa 20 Amp./m² in der Hull-Zelle. Ihr Glanz wurde durch die Zugabe von 0,8 ml/1 Türkischrotöl (50 %) weiter gesteigert.

Beim Abstehen verschlechtert sich die Glanzmittellösung langsam, wahrscheinlich durch die Bildung von Natriumsulfid. Sie läßt sich aber durch Säuern mit Essigsäure, Sieden und Neutralisierung wieder auf die Anfangsleistung bringen.

Beispiel 3

0,2 Mol Acetonylaceton, 0,8 Mol Schwefelkohlenstoff, i,2 Mol wäßrige Natriumhydroxydlösung (5° °/o) + reagierten wie in Beispiel 1.

Nachdem die Mischung homogen geworden war, wurde sie auf Zimmertemperatur gekühlt und 0,1 Mol (7,5 ml) wäßriges Formaldehyd (37 %) beigegeben. Es ergab sich eine exotherme Reaktion. Nach etwa 15 Minuten wurde die Masse gekühlt, verdünnt und gefällt wie in Beispiel 1. Es schied sich ein schwarzer, harzartiger Klumpen ab, der mit Wasser gewaschen wurde und beim Stehen über Nacht erhärtete. Er wurde pulverisiert, in wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst, mit verdünnter Salzsäure (volumenmäßig 1:1) in einer dem verwendeten Natriumhydroxyd mindestens gleichkommenden Menge gefällt, gefiltert, gewaschen, wieder in wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst und wieder mit Salzsäure gefällt. Nach dem Lufttrocknen erhielt man 19,5 g hellbraunes Pulver. Die mit diesem Glanzmittel in einem Silberbad erhaltenen Resultate waren dieselben wie in Beispiel 1. Ähnlich wirksame Glanzmittel ließen sich durch die Verwendung von 1,6 statt 1,2 Mol Natriumhydroxyd oder 0,2 statt 0,1 Mol Formaldehyd erhalten.

Beispiel 4

14,4 g (0,2 Mol) Methyläthylketon, 30,5 g (0,4 Mol) Schwefelkohlenstoff, 48,0 g (0,6 Mol) wäßrige Natriumhydroxydlösung (50 °/₀) wurden in einem geschlossenen Gefäß während 2 Wochen gelegentlich geschüttelt, wonach die Mischung homogen geworden war. Dann wurden 7,5 ml (0,1 Mol) Formaldehyd (37 ⁰Io) beigegeben. Nach etwa 15 Minuten Abstehen wurden 300 ml Wasser und schließlich 0,6 Mol Eisessigsäure zugegeben. Die Lösung wurde zum Austreiben allen Schwefelwasserstoffs erhitzt. Nach der Beigabe von 0,6 Mol Natriumhydroxyd wurde sie auf 400 ml verdünnt, 4 ml dieses Glanzmittels ergaben nach Zufügung zu 11 Silberbad glänzende Silberniederschläge über einen weiten Stromdichtebereich. Der Glanz wurde durch Zufügung von 0,8 ml/1 Türkischrotöl (50 °/₀) weiter erhöht.

Beispiel 5 _no

25 g (0,35 Mol) Methyläthylketon, 100 g (1,31 Mol) Schwefelkohlenstoff, 75 g (1,33 Mol) pulverisiertes Kalium-Hydroxyd, 1 ml Wasser wurden gemischt und 4 Stunden lang unter ständigem Umlauf auf einem Wasserbad erhitzt. Die Flüssigkeit wurde von der dunkelroten festen Masse abgegossen und diese in 200 ml Wasser gelöst. Darauf wurden 230 ml Salzsäure (volumenmäßig 1; 1) langsam unter Rühren beigefügt. Ein schwarzes Harzpech schied sich ab, das in 20 ml Natriumhydroxydlösung (20 °/₀) gelöst, mit 15 ml Formaldehyd (37 °/₀) zur Reaktion gebracht, mit verdünnter Salzsäure gefällt und nach dem Filtern wieder in Natriumhydroxyd gelöst und mit Salzsäure gefällt wurde. Man erhielt ein braunes Pulver, das nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft als Zusatz zu dem Normal-

Silberbad verwendet wurde. 0,3 g/l des Produktes erzeugten glänzenden Silberniederschläge in der HuIl-Zelle und in einem Rüttelgefäß bis zu 300 Amp./m² mit Bewegung. Ähnliche Glanzmittel wurden ohne Formaldehyd erzeugt. Im allgemeinen erleichtert die Anwesenheit von Formaldehyd die Bildung der Endprodukte in Pulverform und vermehrt die Ausbeute der Reaktionen.

■ Beispiele

io,5 g {°>M5 Mol) Methyläthylketon, 19 g (o,25Mol) Schwefelkohlenstoff, 22 g (0,39 Mol) Kalium-Hydroxyd (Pulver), 7,5 bis 25 g Dimethoxytetraglykol reagierten in einem Gefäß unter Umlauf.

Die Anwesenheit von Dimethoxytetraglykol beschleunigte die Reaktion wesentlich. Nach etwa 15 Minuten war das braune Reaktionsprodukt in 200 ecm Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit· 25 ml Eisessigsäure gesäuert, auf zwei Drittel ihres Volumens verdampft, mit einer wäßrigen Lösung von Kalium-Hydroxyd neutralisiert, auf 400 ml verdünnt und gefiltert. 24 bis 40 ml der Lösung ergaben bei der Züfügung zum Normal-Silberbad glänzende Silberniederschläge über einen weiten Stromdichtebereich. Das Aussehen des Silberniederschlages wurde durch Beigabe von 0,8 ml/1 Türkischrotöl weiter verbessert.

Einige Glanzmittelproben nach den Beispielen 4, 5 und 6 gaben auch ohne Türkischrotöl glänzende

Silberplattierungen, andere jedoch nur mit dem Öl. Das Türkischrotöl erhöht auch die Widerstandsfestigkeit des Spiegels gegen Fleckigwerden. Auch hier wieder waren die Niederschläge mit 10 ml/1 Türkischrotöl (50%) anfänglich gut, aber der dafür brauchbare Stromdichtebereich verengte sich nach wenigen Stunden Abstehen und ließ sich nicht wieder durch frische Zugaben erweitern. Bei nur 0,8 ml/1 Türkischrotöl (50 %) blieb die Badleistung ziemlich gleichmäßig und ließ sich vollständig durch kleine periodische Zugaben von Keton-Schwefelkohlenstoff-Glanzmittel auffrischen.

Mit Aceton statt Methyläthylketon wurden ähnliche Mittel erhalten.

Die Schwefelkohlenstoff-Reaktionsprödukte von Diäthylketon, Methylamylketon, Mesityloxyd und Natriumlevulinat ergaben etwas weniger befriedigende Glanzmittel.

Acetylaceton reagierte mit Natriumhydroxyd (50%) und Schwefelkohlenstoff sehr heftig und war deshalb als Ausgangsmaterial unbrauchbar.

Hinsichtlich der Bequemlichkeit der Herstellung fester Produkte mit reproduzierbarer Glanzwirkung und guter Ausbeute sind die Acetonylaceton-Schwefelkohlen stoff-Reaktionsprodukte nach den Beispielen 1 und 3 vorzuziehen.

Claims

PatentanspruchEr

1. Verfahren zur Erzeugung glänzender Silberniederschläge durch elektrolytischesNiederschlagen von Silber aus einem wäßrigen Cyanid-Silber-Plattierbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad kleine Mengen eines Reaktionsproduktes von Ketonen des allgemeinen Typs RCH₂CQCH₃, worin R ein Radikal der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl, Acetonyl (CH₃COCH₂-) und Carboxymethyl (-CH₂COCH) bedeutet, mit Schwefelkohlenstoff bedeutet und dieses Reaktionsprodukt in Anwesenheit von Alkalihydroxyd unter darauffolgender Reinigung von Alkalisulfiden und Schwefelwasserstoff erzeugt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Reaktionsproduktes neben Schwefelkohlenstoff Formaldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen ι und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,15 bis 0,3 g/l verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,4 bis 1,6 ml/1 einer wäßrigen Lösung von Türkischrotöl (50 »/ρ) enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendete Keton aus einer Gruppe aus Acetonylaceton, Methyläthylketon und Aceton gewählt ist.