DE1243493B - Waessriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallueberzuegen - Google Patents

Waessriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallueberzuegen

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DE1243493B
DE1243493B DEF33143A DEF0033143A DE1243493B DE 1243493 B DE1243493 B DE 1243493B DE F33143 A DEF33143 A DE F33143A DE F0033143 A DEF0033143 A DE F0033143A DE 1243493 B DE1243493 B DE 1243493B
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bath
nickel
boron
baths
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Dr Eberhard Zirngiebl
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Bayer AG
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/32Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M11/83Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles

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Description

  • Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen Chemische Metallisierungsbäder zur Herstellung metallischer @ZTberzüge auf Metall- oder Kunststoffoberflächen sind bekannt. Solche Metallisierungsbäder werden im folgenden als Bäder bezeichnet. Als Überzugsmetalle verwendet man hauptsächlich Nickel und/oder Kobalt, jedoch sind auch Eisen oder Zink mit Nickel und/oder Kobalt gemeinsam abscheidbar. Bekannte Reduktionsmittel sind neben Alkalihypophosphiten vor allem Borverbindungen mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen, beispielsweise Alkaliboranate oder N-Alkylborazane. Zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Reduktionsausbeute kann man diesen Bädern in an sich bekannter Weise geringe Mengen an Salzen oder anderen Verbindungen von Metallen der Gruppen Hb, IIIb, IVb, Vb und/oder VIb des Periodischen Systems der Elemente zusetzen.
  • Es zeigte sich jedoch, daß die Bäder dazu neigen, Metallflitter abzuscheiden bzw. sich unter Bildung eines schwarzen Niederschlages zu zersetzen, sobald im Verlaufe der Abscheidung die Konzentration der Bäder an Metall um etwa 10 bis 25 % abgesunken ist. Zum Teil können diese Bäder nach einer Filtration weiterverwendet werden, jedoch kommt die Abscheidung meist nach kurzer Zeit zum Stillstand, und die Bäder müssen verworfen bzw. aufgearbeitet werden. So zersetzt sich beispielsweise ein Bad der Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Äthylendiamin, 0,6 g/1 Natriumboranat, nachdem 19,3 % des eingesetzten Nickels durch Abscheidung dem Bad entzogen sind. Auch nach der Filtration dieses Bades findet keine Ab-Scheidung mehr statt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen oder Zink auf Metall- oder Kunststoffoberflächen, bestehend aus einer Lösung, die die wasserlöslichen Salze der abzuscheidenden Metalle und eine Borwässerstoffverbindung mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen als Reduktionsmittel sowie geringe Mengen an organischen Schwefelverbindungen als Stabilisatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Stabilisatoren wasserlösliche Thioäther, Thiophene oder Thionaphthene einzeln oder im Gemisch enthält.
  • Insbesondere kann ein solches Bad im neutralen oder sauren Bereich zusätzlich an sich bekannte Puffersubstanzen oder Komplexbildner enthalten. Ferner kann das Bad zur Erhöhung der Reduktionsausbeute und/oder der Abscheidungsgeschwindigkeit geringe Mengen an Verbindungen von Metallen der Gruppen IIb, IIIb, IVb, Vb und/oder VIb des Periodischen Systems der Elemente enthalten.
  • In der britischen Patentschrift 842826 wird die Verwendung von Thioharnstoff oder Xanthogenaten als Stabilisatoren in borhaltigen Bädern vorgeschlagen. Da bekanntlich Metallisierungsbäder, die Borwasser-Stoffverbindungen als Reduktionsmittel enthalten, gegen jegliche Verunreinigung außerordentlich empfindlich sind und zudem die Qualität der abgeschiedenen Metallüberzüge in hohem Maße von denArbeitsbedingungen wie auch von der Badzusammensetzung abhängig ist, ist eine Voraussage, ob der Zusatz irgendwelcher Komponenten positiv oder negativ wirkt, in keinem Fall vorauszusehen. Da unter den zahlreichen organischen Schwefelverbindungen eine relativ breite Auswahlmöglichkeit besteht, war der hervorragende Effekt, der mit solchen Schwefelverbindungen erzielt wird, die eine C - S = C-Bindung enthalten, nicht zu erwarten.
  • Durch den Zusatz von wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen mit formal zweiwertigem Schwefel zu Bädern, die als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen enthalten, wird die Stabilität dieser Bäder wesentlich verbessert. So zersetzt sich z. B. ein Nickelbad mit einer optimalen Konzentration an Nickelsalz - (NiC12 - 6 H2 O) und Alkaliboranat (NaBH4), sobald dem Bad etwa 25 °/a des ursprünglichen Nickelgehaltes durch den Abscheidungsvorgang bei einem Verhältnis entzogen sind. Setzt man einem Bad gleicher Ausgangskonzentration bei gleichem Verhältnis 1,6 g/1 Thiodiglycolsäure zu, so tritt auch nach einer Abscheidung von 75,65 °/o des Nickels noch keine Zersetzung ein.
  • Auch die Reduktionsausbeuten, bezogen sowohl auf NaBH4 als auch auf Nickelsalz, werden durch den Zusatz organischer wasserlöslicher Schwefelverbindungen erheblich verbessert. So erhält man beispielsweise bei einem Nickelbad mit einer Ausgangskonzentration von 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Äthylendiamin, 0,59 g/1 Natriumboranat folgende Werte für die Reduktionsausbeute in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Nickelmenge:
    abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute
    °/o °/o
    > 0 bis 10,76 21,82
    10,76 bis 18,89 16,55
    18,89 bis 25,20 12,84
    Zersetzung des Bades
    Bei einem Bad gleicher Zusammensetzung, welches zusätzlich 1,6 g/1 Thiodiglycolsäure enthält, wurden folgende Werte erhalten:
    abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute
    °/o °/o
    > 0 bis 15,35 31,15
    15,35 bis 30,55 30,82
    30,55 bis 43,60 26,55
    43,60 bis 52,95 18,86
    52,95 bis 64,30 23,12
    64,30 bis 75,65 23,05
    keine Zersetzung des Bades -
    Die Werte wurden gefunden, nachdem jeweils 0,59 g Natriumboranat für die Abscheidung verbraucht waren.
  • Der Zusatz von wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen mit formal zweiwertigem Schwefel zu chemischen Bädern bewirkt nicht nur eine beträchtliche Stabilisierung der Bäder, sondern bei Verwendung von Kobalt-Nickel-Mischbädern eine bevorzugte Abscheidung des Nickels. So erhält man z. B. aus einer Lösung von 45 g Ni(NH3)sC12, 5 g COC12 - 6H20, 5 g NH4C1 und 1 g NaBH4 in 11 2 n-Ammoniaklösung bei 50'C auf Metall- oder Kunststoffoberflächen einen Co - Ni - B-Überzug, der 9,8 °/o Ni enthält. Aus einem Bad gleicher Zusammensetzung, welches zusätzlich 1,0 g/1 3,4-Diphenylthiophendicarbonsäure enthält, wurde bei 50'C auf Metall- oder Kunststoffoberflächen ein Co - Ni - B-Überzug erhalten, in dem 31,7 °/a Ni nachgewiesen wurden.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen mit formal zweiwertigem Schwefel seien genannt: 1. Schwefelhaltige aliphatische Carbonsäuren und Derivate, z. B. S(CH2COOH)2 S [(CHz)3CONH(CH2)30H]2 2. Schwefelhaltige gemischte Carbonsäuren, z_ B. 3. Schwefelhaltige Acetylenverbindungen, z. B. 4. Aromatische Sulfide, z. B. 5. Thiophene, z. B. 6. Thionaphthene, z. B. Die wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen können einzeln oder in Gemischen den Bädern zugesetzt werden. -Oft ist es von Vorteil, außer den wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen dem Bad noch ein oder mehrere Metallsalze der Gruppe Hb, 115, IVb, Vb und/oder VIb des Periodischen Systems der Elemente zuzufügen. Mit diesen neuen Bädern können Metall- und -Kunststoffoberflächen besser und wirtschaftlicher als es bisher möglich war abgeschieden werden. Der Gehalt der Bäder an Salzen der Metalle wie Chloride, Sulfate, Acetate usw. von z. B. Nickel, Kobalt usw. entspricht den Werten, die von boranat- bzw. borazanhaltigen Bädern bereits bekannt sind. Als Reduktionsmittel zur chemischen Metallabscheidung können z. B. verwendet werden 1. Alkaliboranate: z. B. Natriumboranat 2. Wasserlösliche BH-Verbindungen: z. B. N-Trimethylborazan, N-Dimethylborazan, N-Dimethylborazen 3. Durch Zusatz von Lösungsvermittlern wasserlöslich gemachte BH-Verbindungen: z. B. N-Diäthylborazan, N-Isopropylborazan usw.
  • Geeignete Lösungsvermittler sind z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan usw. Als Puffersubstanzen für diese neuen Bäder können z. B. Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumtartrat usw. verwendet werden. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Ammoniak und Amine wie Äthylendiamin, Äthanolamin usw. Beispiel 1 In fünf chemische Bäder a, b, c, d und e mit je 11 Badflüssigkeit, bestehend aus 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid und 50 g/1 Äthylendiamin, hängt man je zwei ausgewogene Kupfer- und zwei Messingplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte. Zu den Bädern b, c, d und e fügt man b = 0,2 g, c = 0,4 g, d = 0,8 g und e = 1,6 g Thiodiglycolsäure. Bad a enthält keinen Zusatz von Thiodiglycolsäure. Man erwärmt die Bäder auf 90°C und fügt zu jedem Bad 0,59 g Natriumboranat (100 °/oig), die vorher in etwa 50 cm3 der Badflüssigkeit gelöst wurden. Nach der Zugabe des Reduktionsmittels setzt sofort die Metallisierung der Metallplatten ein. Nach 40 Minuten Abscheidungsdauer war in keinem Bad Natriumboranat auf jodometrischem Wege mehr nachweisbar. Anschließend wurden die Platten aus den Bädern entnommen, abgespült, getrocknet und die Gewichtszunahme bestimmt.
  • Man hängt in alle Bäder erneut je zwei ausgewogene Kupfer- und zwei Messingplatten und fügt bei 90°C zu allen Bädern 0,59 g Natriumboranat. Dieser Vorgang wird insgesamt sechsmal durchgeführt. Man erhält folgende Auswaagen an abgeschiedenem Nickel, woraus sich die Prozente an abgeschiedenem Nickel aus dem Bad und die Reduktionsausbeuten für jede Reduktionsmittelzugabe errechnen lassen.
    Bad a (ohne Zusatz von Thiodiglycolsäure)
    abgeschiedenes abgeschiedenes Reduktions-
    Ni je vier Platten Nickel ausbeute
    g °/o %
    0,7966 10,76 21,82
    0,6040 18,89 16,55
    0,4687 25,20 12,84
    Bad ist zersetzt
    Bad b (0,2 g Thiodiglycolsäure)
    0,9340 12,6 25,6
    0,7645 22,9 20,95
    0;6125 31,2 16,78
    0,3696 36,2 10,12
    0,5084 43,0 16,0
    0,4464 49,05 12,24
    keine Zersetzung
    Bad c (0,4 g Thiodiglycolsäure)
    0,9365 12,65 25,69
    0,6542 21,48 17,93
    0,7160 31,9 19,63
    0,4412 37,1 12,1
    0,5802 44,9 15,9
    0,4880 51,5 13,37
    keine Zersetzung
    Bad d (0,8 g Thiodiglycolsäure)
    1,1471 15,43 31,4
    0,9086 27,73 24,9
    0,8141 38,7 22,3
    0,5608 46,3 15,38
    0,6344 54,8 17,37
    0,6010 62,9 16,47
    keine Zersetzung -
    Bad e (1,6 g Thiodiglycolsäure)
    abgeschiedenes abgeschiedenes Reduktions- -
    Ni je vier Platten Nickel ausbeute
    g °/o %
    1,1375 15,35 31,15
    11255 30,55 30,82
    0,9690 43,60 26,55
    0,6884 52,95 18,86
    0,8440 64,30 23,12
    0,8404 75,65 23,05
    keine Zersetzung
    Beispiel 2 Zu drei chemischen Bädern a, b und c der Zusammensetzung wie im Beispiell beschrieben und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad b = 0,08 g, zu Bad c =- 0,16 g Acetylendithiosalicylsäure. Bad a enthält keinen Zusatz an Stabilisator. Das 0 -Verhältnis ist 0,4. Die Arbeitsweise ist wie bei Beispiel 1. Man erhält folgende Werte für die Reduktionsausbeute in Abhängigkeit von der durch Abscheidung erhaltenen Nickelmenge.
    Bad a (ohne Zusatz von Acetylendithiosalicylsäure)
    abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute
    °/o %
    0 bis 10,02 20,32
    10,02 bis 18,37 16,95
    18,37 bis 19,94 3,20
    Zersetzung
    Bad b (0,08 g Acetylendithiosalicylsäure)
    0 bis 13,92 28,25
    13,92 bis 27,85 28,18
    27,85 bis 40,65 26,09
    40,65 bis 50,5 19,97
    50,5 bis 59,2 17,74
    keine Zersetzung
    Bad c (0,16 g Acetylendithiosalicylsäure)
    0 bis 8,74 17,75
    8,74 bis 27,6 37,18
    27,6 bis 42,9 32,18
    42,9 bis 56,0 26,75
    56,0 bis 72,2 32,6
    keine Zersetzung
    Beispiel 3 In 11 eines chemischen Bades der Zusammensetzung- 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Athylendiamin, 20 mg/1 Bleichlorid, 160 mg/1 3-Hydroxythionaphthencarbonsäure-(2) hängt man vier Eisenplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte. Die Platten wurden vorher ausgewogen. Das Bad wird auf 90°C erwärmt und mit etwa 50 cm3 Badflüssigkeit versetzt, die 0,6175 g NaBH4 (100 °/oig) gelöst enthielten. Nach jeweils 30 Minuten wurde eine Platte dem Bad entnommen und eine neue ausgewogene Platte sowie 0,6175 g NaBH4 dem Bad zugefügt. Das Verhältnis wurde also nicht geändert. Der Versuch lief über eine Dauer von 2 Stunden. Das Badvolumen wurde durch Ergänzung des . verdampften Wassers konstant gehalten. Der . Gesamt-NaBH4-Vexbrauch betrug 4 - 0,6175 g = 2,4700 g. Das entspricht einer theoretisch möglichen Nickelabscheidung von 15,284 g Nickel. Abgeschieden wurden: nach '30 Minuten Verweilzeit 0,4108 g/dm2 nach 60 Minuten Verweilzeit 0,6898 g/dm2 nach 90 Minuten Verweilzeit 0,9602 g/dm2 nach 120 Minuten Verweilzeit 1,1719 g/dmg nach 90 Minuten Verweilzeit 0,8326 g/dm2 nach 60 Minuten Verweilzeit 0,5601 g/dm2 nach 30 Minuten Verweilzeit 0,3152 g/dm2 Die Gesamt-Nickel-Abscheidung (4,9406 g) entspricht einer Reduktionsausbeute von 32,35 °/o, berechnet auf Grund des NaBH4-Verbrauchs. Abgeschieden wurden 66,70/, .des im Bad vorhandenen Nickels, ohne daß das Bad sich zersetzte. Beispiel 4 In 11 eines . chemischen Bades der - Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Äthylendiamin, 0,2 g/1 Thiodiglycolsäure, 0,1 g/1 S-(2-Carboxy-phenyl)-thioglycolsäure hängt man vier ausgewogene Eisenplatten mit einer Oberfläche von 1 drall je Platte. Die Natriumboranatzugabe beträgt jeweils. 0,5795 g. - Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1.
  • Folgende Werte wurden erhalten:-
    abgeschiedenes - Reduktions-
    Nickel abgeschiedenes Nickel ausbeute
    je vier Platten
    o- o
    g : _ 1o 1o
    0,9813 0 bis 13,24 27,5
    0,8003 13,24 bis 24,03 22,35
    0,6827 24,03 bis 33,5 19,15
    0,6285 33,5 bis 41,75 17,56
    0,5745 41,75 bis 49,45 16,05
    0,5256 49,45 bis 56,59 14,68
    Beispiel 5 Acetylcellulosefolien werden nacheinander in folgenden Bädern behandelt: a) 100 g Natriumhydroxid -1- 0,3 g Netzmittel -f- 900 g Wasser. -Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 50 bis 60°C. b) 100 g Zinn(II)-chlorid + 200 cm3 konz. Salzsäure -f- 0,2 g Netzmittel -+- 850 cm' Wasser. Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 50 bis 60°C.
  • c) 0,5 g/1- Palladiumchlorid -r- 10 cm3/1 konz. Salzsäure. .
  • Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 20 bis 30°C. Vier so vorbehandelte Folien. mit einer- Stärke von 100 #t und einer Oberfläche von 1 dm2/ je Folie werden in ein auf 70°C erwärmtes Bad der Zusammensetzung 30. g Nickelchlorid, 5 g Ammonchlorid, 10 g Natriumcitrat, 20 g Natriumacetat, 150 mg S-(2-carboxyphenyl)-thioglycolsäure- eingehängt. Der pH-Wert ist. 5,0. Nach Zugabe von 50 ml einer Lösung von 3,55 g N-Diäthylborazan in Methanol erhält man auf allen Folien einen glänzenden Ni-B-Überzug. Alle 45 Minuten wurden die Folien aus dem Bad gegen vier neue Folien ausgewechselt und jeweils_ 3,55 g N-Diäthylborazan in 50 ml Methanol neu zugesetzt. Die Bestimmung des Börazanverbrauches je Durchsatz erfolgt auf jodometriscbem Wege. Dieser Vorgang wurde- insgesamt fünfmal durchgeführt. An Hand der abgeschiedenen Nickel-Menge und des Borazanverbrauches je Durchsatz werden die Reduktionsausbeuten bestimmt. Zum Vergleich seien die Werte für ein Bad gleicher Zusammensetzung bei gleicher Badführung ohne Zusatz an organisch wasserlöslicher Schwefelverbindung angeführt.
  • Folgende Werte wurden erhalten:
    1. Bad ohne Zusatz
    abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute
    °/o °/o
    0 bis 18,24 20,0
    18,24 bis 32,7 14,15
    32,7 bis 48,4 16,33
    48,4 bis 61,78 13,82
    61,78 bis 74,9 14,38
    Nach dem ersten und zweiten Durchsatz mußte die Badflüssigkeit infolge des Abscheidens von Metallflittern filtriert werden.
    z. Bad mit Zusatz von 150 mg/1
    S-(2-carboxyphenyl)-thioglycolsäure
    abgeschiedenes Nickel" Reduktionsausbeute
    % - °/o
    0 bis 13,45 28,39
    13,45 bis 37,31 16,76
    37,31 bis 54,2 17,05
    54,2 bis 68,3 14,23
    68,3 bis 79,1 12;15
    Beispiel 6 In vier chemische Bäder a, b, c und d, bestehend aus 15 g Kobaltchlorid, 15 g Nickelchlorid, 5 g Ammonchlorid; 20 g Natriumacetat und 950 cm3 Wasser, hängt man je zwei ausgewogene Kupfer- und zwei Messingplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte: Zu den Bädern b, c und d fügt man b = 50 mg, c = 100 mg und d = 150 mg Thiödiglycolsäüre. Bad a enthält .keinen Zusatz an Thiodiglycolsäure. Man erwärmt die Bäder auf 70°C und fügt zu jedem Bad 50 m1 einer Lösung von 3,55 g N-Diäthylborazan in Methanol. Der pH-Wert der Bäder ist 5,0. Alle 45 Minuten werden die Platten- gegen neue Metallplatten ausgewechselt und jeweils 3,55 g N-Diäthylborazan in 50 cm3 Methanol neu zugefügt. Die Bestimmung des N-Diäthylborazanverbrauches erfolgte auf jodometrischem Wege. Dieser Vorgang wurde insgesamt vieranal durchgeführt. Bereits an der Färbung des Bades war zu erkennen, daß in den Bädern a und b vorzugsweise Kobalt, in den Bädern c und d vorzugsweise Nickel abgeschieden wurde. Der auf den Metalllatten abgeschiedene Metallüberzug wurde nach dem Ablösen mit Salpetersäure auf Kobalt und Nickel untersucht. Auf Grund des Borazanverbrauches pro Durchsatz und der Metallabscheidung auf den Kupfer- und Messingplatten wurden die Reduktionsausbeuten bestimmt.
    Bad a (ohne Zusatz an Thiödiglycolsäure)
    Das Bad mußte nach dem ersten und zweitenDurchsatz
    von den abgeschiedenen Metallflittern filtriet werden
    abgeschiedenes Reduktions Co Ni B
    Ni@Co: - - ausbeute @.
    °/o °/o °/o %
    °/o
    0 bis 14;78 15,46 75,0 18,6 6,4
    14,78 bis 33,25 19,1 66,4 28,1 5,5
    33,25 bis 49;4 - - 16,55 - =. -
    49,4 bis 62,2 14,25 - - -
    Bad b (Zusatz 50 mg/1 Thiodiglycolsäure)
    Bad wurde nach dem zweiten Durchsatztfiltriert
    (wenig Metallflitter)
    abgeschiedenes Reduktions- Co. Ni B
    Ni-Co ausbeute
    °/o °/u . - °/o
    0 bis 19,8 28,8 51,7 43,9 4,4
    19,8 bis 41,2 17,9 - - -
    41,2 bis 57,1 15,9 52,3 42,8 4,9
    57,1 bis 70,3. 13,5 -
    Bad c (Zusatz 100 mg/1 Thiodiglycolsäure)
    Bad brauchte nicht filtriert zu werden
    abgeschiedenes Reduktions- Co Ni B
    Ni-Co , ausbeute _
    o,@o % °/w@- ` °@o
    0 bis 19,6 30,0 :41,7 55,6 2,7
    19,6 bis 45,4 21,45 - - -
    45,4 bis 57,7 1 17,9 46,7 51,3 2,0
    57,7 bis 7.1,8- . ,16,2, - - -
    Bad d (Zusatz 150 mg/1 Thiodiglycolsäure)
    Bad brauchte nicht filtriert zu werden
    abgeschiedenes - Reduktions- Co N^t:, B
    Ni-Co' ' ausbeute
    0 / 0 0 /0 °/° 0 / 0 °/°
    0 bis 16,65 29,4 30,8 68,0 1,2
    16,65 bis 40,75 22,4 46,2 52,4 1,4
    40,75 bis 52;4 16,3 41,7 55;6, 2,7
    52,4 bis 64,5 13,5 - - -
    Beispiel? Zu vier chemischen Bädern a, b, c und d der Zusammensetzung_45 g/1 Nickelchlorid, 2,5 1 Natriumtetraborat,-160m1/1 wäßrige 25 °/°igeAmm o- äkiösung, 1g/1 Natriumboranat und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad a 1,0 g, zu Bad b 0,5 g und zu Bad ö 0,2g 2,5-Dicarboxyl-3,4-diphenylthiophen..Bad d enthält keinem Zusatz an. Stabilisator. Die Betriebs= temperatux beträgt 45°C. In, die Bäder wurden je- eine Messing-, I?-upfer- und Eisenplatte eingehangen. Die Oberfläche einer, Platte - beträgt 1 dm2. Das: Ober= fläche zu Volumen-Verhältnis ist also _0,3. .Die Ver weilzeit, der Platten in- den Bädern. betrug.45 Minuten: --FolgendeAuswaagen an durchAbscheidung erhaltenem Nickel wurden erhalten:
    Zusatz an
    Bad Stabilisator Auswaage an Nickel
    1 .
    a 1,0 1,2828 g keine Badzersetzung
    nach 45 Minuten
    b 0,5 1,1738 g keine Badzersetzung
    nach 45 Minuten
    c 0,2 1,0542 g keine Badzersetzung
    - nach 45 Minuten
    d - 0;2735g Badzeisetzung
    nach 15 Minuten
    Beispiel 8 Zu vier chemischen Bädern a, b, c und d der Zusammensetzung wie im Beispiel ? beschrieben und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad a 0,1 g, zu Bad b 0,06 g, zu Bad c 0,2-g Bad d enthält keinen Zusatz an Stabilisator. Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel ?.
  • Folgende Auswaagen an durch Abscheidung erhaltenem Nickel wurden erzielt:
    Zusatz an ,
    Bad Stabilisator Auswaage an Nickel
    gn
    ä 0,1 1,274 g keine Badzersetzung
    b 0,06 1,382 g keine Badzersetzung .
    c 0,02 1,218 g keine Badzersgtzung . -
    d - 0,249 g Badzersetzung - --
    nach 12 Minuten `
    Beispiel 9 In drei chemische Bäder a, b uiid c der Zusammenselzung 31 g/1 Nickelchlorid; 45 g/1. Natriumhydroxid,_ 65:g/1 Alkylendiamin und 0;6 g/1. Natriumboraüät hängt man je vier ausgewogene Kupferplatten mit einer Oberfläche von 1 drall je Platte. Zu dem Bad b fügt man 0,01 g und zu. ,Bad c 0,016 g 4,4'-Dinitrodiphenylsulfid-6,6'-disulfosäure. Bad --a enthält keinen Zusatz. Die Arbeitsweise -ist -,.Ae im Beispiel 1 be, schrieben. Bad a zersetzt sich, riächdem 14,5 °/o des eingesetzten Nickels durch Plattierüng' dem Bad entzogen waren. Die Bäder b und c zeigten auch nach Entzug von 50010 des eingesetzten Nickels keine Zersetzung. .
  • Beispiel 10 Bei chemischen Bädern der Zusammensetzung wieg im Beispiel ? beschrieben, tritt eine Bädzersetzüng nach maximal 20 Minuten Betriebsdauer ein. Ein Maß für die stabilisierende Wirkung der in der Tabelle angeführten Substanzen ist die Beständigkeit dieser Bäder über einen längeren Zeitraum. Die Arbeitsweise ist wie bei Beispiel 7. Alle angeführten Zusätze. ergaben eine Stabilisierung -des Bades. Nach `einer Stunde Abscheidungsdauer war keine Zersetzung des Bades eingetreten.
    Stabilisator-Formel I Zusatz an Stabilisator zum Bad ' Badbeständigkeit
    /S-CH2-COOH
    CH2 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde
    \S-CHz-COOH
    (CH@3 - CONH - (CH2)30H
    S - 0,5 g/1 mehr als 1 Stunde
    \ (CH2)a - CONH - (CH2)30H
    / CH2 - CH2 - COOH
    S 0,5g/1 mehr als 1 Stunde
    \ CH2 - CH, - COOH
    ` / CH(OH) - CC13
    @, S. \ 0,05 g/1 mehr als 1 Stunde
    CH(OH) - CCl3
    Cl Cl -
    Cl @@ S - CH2 - COOH 1,0 g/1 mehr als 1 Stunde
    -
    Cl - Cl. -
    CH(OH) - CH3
    S / 0,19/1- mehr als 1 Stunde
    CH2 - CH,
    l
    / S - CH2 - COOH - 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde
    S03H - / N _
    COOH S (
    NH2 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde
    / S03H
    N
    CH, NH2 0,1g/1 - mehr als 1 Stunde
    S
    S03H
    / / NH2
    N
    @@
    US 0,05 g/1 mehr als 1 Stunde
    Beispiel 11 11 eines chemischen Bades der Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid (NiC12 - 6 H20), 62 g/1 Äthylendiamin (96--bis 98 °/oig), 42g/1 Natriumhydroxid, 1,0g/1 Thiodiglycolsäure, 0,01g/1 Bleichlorid und 0,6g/1 Natriumboranat wird bei .90°C betrieben. Eingehängt werden vier Metallplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte. Das Verhältnis Metalloberfläche zu Badvolumen beträgt 0,4. Halbstündlich wird eine Platte dem Bad entnommen und eine neue Platte eingehängt, so daB die Verweilzeit der ersten Platte 0,5 Stunde, die Verweilzeit der zweiten Platte 1 Stunde, die Verweilzeit der dritten Platte 1,5 Stunden und die Verweilzeit jeder folgenden Platte 2 Stunden im Bad beträgt.
  • Kontinuierlich zulaufen läßt man währenddessen 100 cm3 je Stunde einer Natriumboranatlösung von 12 g NaBH4 in einem Liter 2n-Natronlauge und 100 cm3 je Stunde einer Metallsalzergänzungslösung von 118g/1 Nickelchlorid (NiC12 - 6H20), 60g/1 Alkylendiamin, 1g/1 Thiodiglycolsäure und 0,1g/1 Bleichlorid.
  • Je Stunde werden kontinuierlich 100 cm3 der Badlösung entnommen. Nach 10 Stunden Laufzeit sind 11 der Natriumboranatlösung und 11 der Metallsalzergänzungslösung in das Bad eingetragen. Während der gleichen Zeit ist 11 Flüssigkeit aus dem Bad entnommen. Die Verdampfungsverluste betragen bei offenem Abscheidungsgefäß 11 in 10 Stunden.
  • Das Bad wurde über 10 Stunden betrieben. Es wurden insgesamt 24,1836 g Ni - B-Legierung abgeschieden. Verbraucht wurden 12,0 g Natriumboranat. Das entspricht einer Reduktionsausbeute von etwa 32"/" berechnet auf Nickel. Das Bad zersetzte sich nicht. Die mit dem Nickel-Bor-Überzug versehenen Platten hatten ein silberglänzendes Aussehen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen oder Zink auf Metall-oder Kunststoffoberflächen, bestehend aus einer Lösung, die die wasserlöslichen Salze der abzuscheidenden Metalle und eine Borwasserstoff verbindung mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen als Reduktionsmittel sowie geringe Mengen an organischen Schwefelverbindungen als Stabilisatoren enthält, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Bad als Stabilisatoren wasserlösliche Thioäther, Thiophene oder Thionaphthene einzeln oder im Gemisch enthält. z. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im neutralen oder sauren Bereich zusätzlich an sich bekannte Puffersubstanzen enthält. 3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im neutralen oder elektrischen Bereich zusätzlich an sich bekannte Komplexbildner und gegebenenfalls Puffersubstanzen enthält. 4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erhöhung der Reduktionsausbeute und/oder der Abscheidungsgeschwindigkeit geringe Mengen an Verbindungen von Metallen der Gruppen lIb, IHb, IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems der Elemente enthält. 5. Bad nach Anspruch 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, daß es bei Verwendung von wasserunlöslichen Borwasserstoffverbindungen an sich bekannte Lösungsvermittler enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 842 826; USA--Patentschrift Nr. 2 762 723.
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